KR101440742B1 - 탄화수소 생성물의 제조를 위한 방법 및 시스템 - Google Patents

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Abstract

1종 이상의 미생물의 배양물을 포함하는 생물반응기에 CO를 포함하는 기질을 제공하고, 상기 생물반응기에서 배양물을 발효시켜 1종 이상의 탄화수소 생성물을 생성하는 것을 포함하는 탄화수소 생성물의 제조를 위한 방법 및 시스템. CO를 포함하는 기질은 CO2 개질 공정으로부터 유래된다.

Description

탄화수소 생성물의 제조를 위한 방법 및 시스템{METHODS AND SYSTEMS FOR THE PRODUCTION OF HYDROCARBON PRODUCTS}
본 발명은 일반적으로 생성물, 특히 알코올과 같은 탄화수소 생성물을 미생물 발효에 의해 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 CO2 개질 공정(CO2 reforming process)과 관련된 산업용 가스로부터 탄화수소 생성물을 제조하는 것에 관한 것이다.
에탄올은 전세계적으로 빠르게 주요 수소 농후 액체 수송 연료가 되고 있다. 2005년도의 전세계 에탄올 소비량은 122억 갤런으로 추산된다. 연료 에탄올 산업의 세계 시장 또한, 유럽, 일본, 미국 및 몇몇 개발도상국에서의 에탄올에 대한 관심의 증가로 인해 향후 급격하게 성장이 지속될 것으로 예측되었다.
예를 들어, 미국에서는, 에탄올 10% 혼합 가솔린인 E10을 제조하기 위해 에탄올이 사용된다. E10 블렌드의 경우, 에탄올 성분이 산소화제로서 작용하여, 연소 효율을 개선시키고 공기 오염물질의 생산을 저감한다. 브라질에서는, 에탄올이, 가솔린에 배합되는 산소화제로서, 또, 순수한 연료 그 자체로서, 수송 연료 수요의 약 30%를 충당한다. 또한, 유럽에서는, 온실 가스(Green House Gas; GHG) 배출의 영향을 둘러싼 환경적 관심사가 유럽 연합(EU)으로 하여금 회원국들이 바이오매스로부터 얻은 에탄올과 같은 지속 가능한 수송 연료의 소비에 대한 의무 목표치를 설정하도록 하는 자극이 되었다.
연료 에탄올의 상당 부분은 사탕수수로부터 추출된 수크로스 또는 곡물로부터 추출된 전분과 같은 농작물 유래의 탄수화물을 주탄소원으로서 사용하는 전통적인 효모에 기초한 발효 공정을 통해 생산된다. 그러나, 이들 탄수화물 공급원료의 원가는 인간의 식량 또는 동물의 사료로서의 그 유용성에 의해 영향을 받으며, 에탄올 생산을 위한 전분 또는 수크로스 생산 농작물의 경작은 모든 지리에 있어서 경제적으로 지속 가능하지 않다. 따라서, 더 낮은 원가의 및/또는 더 풍부한 탄소 자원을 연료 에탄올로 전환시키기 위한 기술을 개발하는 것이 중요하다.
CO는 석탄 또는 석유 및 석유 유래 제품과 같은 유기 물질의 불완전 연소에 의해 생기는 주요 유리(free) 고에너지 부산물이다. 예를 들어, 오스트레일리아의 철강 산업은 매년 500,000 톤 이상의 CO를 발생시켜 대기 중으로 배출하는 것으로 보고되고 있다.
촉매 공정(또는 접촉 공정)(catalytic process)은 주로 CO 및/또는 CO 및 수소(H2)로 이루어지는 가스를 다양한 연료 및 화학물질로 전환시키기 위해 이용될 수 있다. 이들 가스를 연료 및 화학물질로 전환시키기 위해 미생물이 이용될 수도 있다. 이러한 생물학적 프로세스는, 화학 반응보다 일반적으로 더 느림에도 불구하고, 촉매 공정에 비해 더 높은 특이성, 더 높은 수율, 더 낮은 에너지 원가 및 피독현상에 대한 더 높은 내성을 비롯한 몇 가지 장점을 갖는다.
CO를 유일 탄소원으로 하여 증식할 수 있는 미생물의 능력은 1903년에 처음으로 발견되었다. 이는 후에, 독립영양 성장의 아세틸 조효소 A(아세틸 CoA) 생화학 경로[Woods-Ljungdahl 경로 및 일산화탄소 탈수소효소/아세틸 CoA 합성효소(CODH/ACS) 경로로도 알려짐]를 이용하는 유기체의 특성인 것으로 확인되었다. 일산화탄소 영양 유기체, 광합성 유기체, 메탄 생성 유기체 및 초산 생성 유기체를 비롯한 다수의 혐기성 유기체는 CO를 각종 최종 생성물, 즉 CO2, H2, 메탄, n-부탄올, 아세테이트 및 에탄올로 대사시키는 것으로 확인되었다. 모든 이같은 유기체는 CO를 유일 탄소원으로서 사용하면서 이들 최종 생성물 중 2종 이상을 생산한다.
클로스트리듐(Clostridium) 속의 혐기성 박테리아와 같은 혐기성 박테리아는 아세틸 CoA 생화학 경로를 통해 CO, CO2 및 H2로부터 에탄올을 생성하는 것으로 입증되었다. 예를 들어, 가스로부터 에탄올을 생산하는 클로스트리듐 륭달리이(Clostridium ljungdahlii)의 각종 균주는 WO 00/68407, EP 117309, 미국 특허 제5,173,429호, 제5,593,886호 및 제6,368,819호, WO 98/00558 및 WO 02/08438에 기재되어 있다. 박테리아 클로스트리듐 오토에타노제넘(Clostridium autoethanogenum) 종 또한 가스로부터 에탄올을 생산하는 것으로 알려져 있다(Abrini et al., Archives of Microbiology 161, pp 345-351 (1994)).
CO 및 H2를 포함하는 기질의 미생물에 의한 발효 공정이 알려져 있지만, 이들 공정을 산업적 규모로 확대하고 통합할 수 있는 가능성은 거의 검토되지 않았다. 석유화학 플랜트 및 정유공장은 다량의 CO 및 H2를 부산물로서 생성하며, 이러한 "폐" 가스가 유용한 생성물을 생성하는 데 이용될 수 있는 가능성이 존재한다. 또한, 현재 폐가스의 상당 비율이 플레어(flare)로 보내지거나(연소되거나), 아니면, 연료 공급원으로서 사용되는데, 이 둘 다 바람직하지 않은 온실 가스 CO2를 발생시킨다. 따라서, 폐가스 및 그로 인해 생성된 에너지를, 산업용 플랜트로부터의 가스상 탄소 배출을 저감함과 동시에 바람직한 생성물을 얻기 위한 발효 공정에 사용하기 위해 활용함으로써 산업 공정을 개선시킬 수 있는 가능성은 여전히 존재한다.
수소는 자동차에서 소비재 전자제품에 이르는 기술분야에 사용하기 위해 개발되고 있는 수소 연료 전지에 사용하기 위한 주요 공급원료가 될 것으로 예측된다. 게다가, 수소는 가연성 연료로서 사용될 수 있다. 수소는 또한, 수소처리첨가시설(hydrotreater) 공급물로부터 황, 질소 및 다른 불순물을 제거하고 중질 가스유를 증류물로 수소화 분해하기 위해, 다수의 수소 처리 및 수소화 분해 공정을 위한 정유공장에서 요구되고 있다. 수소 생산은 자본 집약적이기 때문에, 특히 저순도 스트림으로부터의, 수소 생산 및 회수 효율을 증가시키는 방법을 개발하는 것이 요망된다. 수소 회수가 없으면, 이러한 스트림은 연료 가스로 들어가거나 플레어로 이송되어 고가치의 수소 성분이 사실상 폐기된다.
이산화탄소(CO2)는 현재 인간의 활동에 의해 발생하는 가장 중요한 온실 가스이다(Treacy and Ross. Prepr. Pap.Am. Chem. Soc., 49 (1), 126, 2004). 산업계에는 탄소(CO2를 포함함) 배출을 줄이라는 상당한 압력이 가해지고 있고 배출 전에 이산화탄소를 포집하기 위한 노력이 현재 진행 중에 있다. 기후 변화를 막기 위해 산업계가 탄소 배출을 제한하도록 하기 위한 노력으로 몇몇 관할지역에서는 탄소 배출을 줄이기 위한 경제적 유인책 및 탄소 배출권 거래제도가 수립되었다.
CO2 배출을 줄이는 데 도움이 될 수 있는 옵션은 화학물질로서의 CO2의 고정이다. CO2 처분(disposal)(예를 들어, 심해로의 격리에 의한)에 대비한 CO2 고정의 이점은, 경제적 가치를 갖는 화학물질의 생산이 가능하다는 것이다. CO2 개질(종종 "건식" 개질이라고도 함)은 하기 반응에 따라 CO2 및 메탄(CH4)을 사용하여 생성물로서 일산화탄소 및 수소 가스를 생성한다:
CO2 + CH4 → 2CO + 2H2.
이 반응의 생성물은 종종 합성 가스로서 일컬어지며 CO와 H2의 등몰 혼합물이다. 합성 가스는 피셔-트롭쉬 합성:
nCO + (2n + 1)H2 → CnH(2n + 2) + nH2O
에 의해 더 고가치의 생성물, 그중에서도 특히 무황 디젤과,
메탄올:
CO + 2H2 → CH3OH
을 생성하는 데 사용될 수 있다.
그러나, 이들 반응 둘 다 정확한 반응물 비를 확립하기 위해 반응물 합성 가스 공급물에 첨가하기 위해 H2를 필요로 한다. 이 수소는 통상적으로 CH4의 수증기 개질에 의해 공급된다:
CH4 + H2O → 3H2 + CO.
CO2와 CH4는 둘 다 저포텐셜 에너지를 갖는 비교적 안정한 화합물이다. 그 결과, 건식 개질 반응은 대단히 흡열 반응이기 때문에, 에너지가 반응을 정방향으로 유도하도록 제공되어야 한다. 마찬가지로, CH4의 수증기 개질 역시 흡열 반응이다. 이들 반응을 유도할 수 있는 가장 적당한 에너지원은 천연 가스의 연소일 것이고, 이 프로세스는 그 자체로서 CO2를 생성한다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 단점 중 적어도 하나를 극복하거나 개선하는 방법을 제공하는 것, 또는 적어도 공중에 유용한 선택을 제공하는 것이다.
제1 양태에 따르면, 본 발명은
i) 1종 이상의 미생물의 배양물을 포함하는 생물반응기에 CO 및/또는 H2를 포함하는 기질을 제공하는 단계;
ii) 상기 생물반응기에서 배양물을 발효시켜, 1종 이상의 탄화수소 생성물을 생성하는 단계
를 포함하는 탄화수소 생성물의 제조 방법으로서, CO 및/또는 H2를 포함하는 기질이 CO2 개질 공정으로부터 수취되고, 상기 공정은 식: CO2 + CH4 → 2CO + 2H2에 의해 일반적으로 정의되는 것인 방법을 제공한다.
바람직하게는, CO2 개질 공정은 CO 및/또는 H2를 포함하는 기질을 생성하는 촉매의 재생을 추가로 포함한다.
바람직하게는, CO2 개질 공정으로부터 수취된 기질을 생물반응기에 의해 수취되기 전 또는 후에 압력 순환 흡착 모듈(pressure swing adsorption module)로 이송한다.
바람직하게는, CO2, CH4, CO, N2 또는 H2 중 어느 1종 이상을 포함하는 생물반응기로부터의 발효후(post fermentation) 가스상 기질 산출물은 1종 이상의 가스를 1종 이상의 다른 가스로부터 분리하는 데 적합화된 멤브레인 모듈(membrane module)에 의해 수취된다.
바람직하게는, H2 및 CO2를 멤브레인 모듈에 의해 생물반응기로부터의 상기 가스상 기질 산출물로부터 분리하여 압력 순환 흡착 모듈로 이송한다.
바람직하게는, H2를 포함하는 생물반응기 또는 멤브레인 모듈로부터의 가스상 기질 산출물은 압력 순환 흡착 모듈에 의해 수취된다.
바람직하게는, 압력 순환 흡착 모듈은 생물반응기 또는 멤브레인 모듈로부터의 가스상 기질 산출물로부터 H2를 회수하는 데 사용된다.
바람직하게는, CO2, CH4, CO 또는 H2 중 어느 1종 이상을 포함하는, 생물반응기, 멤브레인 모듈, 또는 PSA 모듈로부터의 가스상 기질 산출물은 CO2 개질 공정에서 재사용된다.
바람직하게는, CO, CH4, 및/또는 N2 중 어느 1종 이상을 포함하는, 멤브레인 모듈로부터의 가스상 기질 산출물은 CO2 개질 공정에서 재사용되거나 퍼지된다.
바람직하게는, 생물반응기에 의해 생산된 탄화수소는 CO2 개질 공정에서 재사용된다.
바람직하게는, CO2 개질 공정에 사용되는 CH4의 비율은 석탄 또는 진공 가스유와 같은 정유공장 공급원료의 가스화로부터 수취된다. 더 바람직하게는, CH4는 대체 천연 가스(substitute natural gas; SNG)의 성분이다.
바람직하게는, 생물반응기에 의해 수취되는 CO 및/또는 H2를 포함하는 가스상 기질은 CO2 개질 공정 이외의 공급원으로부터 수취된 합성 가스 또는 SNG의 추가의 성분을 갖는다. 바람직하게는, CO2 개질 공정 이외의 공급원은 석탄 또는 진공 가스유와 같은 정유공장 공급원료의 가스화이지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는, 탄화수소 반응물을, CO2 개질 공정에 사용하기 전에, 예비개질기(prereformer)에 통과시킨다.
바람직하게는, 탄화수소 반응물은 생물반응기가 생산한 탄화수소이다.
바람직하게는, 탄화수소 생성물 또는 탄화수소 반응물은 에탄올 또는 프로판올 또는 부탄올이다.
바람직하게는, 탄화수소 생성물 또는 탄화수소 반응물은 디올이고, 더 바람직하게는 2,3-부탄디올이다.
바람직하게는, 2,3-부탄디올이 가솔린 블렌딩에 사용된다.
바람직하게는, 생산된 탄화수소는 부티레이트, 프로피오네이트, 카프로에이트, 프로필렌, 부타디엔, 이소-부틸렌, 또는 에틸렌이다.
바람직하게는, 생산된 탄화수소는 가솔린(탄소수 약 8), 제트 연료(탄소수 약 12) 또는 디젤(탄소수 약 12)의 성분이다.
바람직하게는, 바이오매스가 생물반응기로부터 수집되어 혐기성 분해를 겪어 바이오매스 생성물, 바람직하게는 메탄을 생성한다.
바람직하게는, 바이오매스 생성물은 CO2 개질 공정의 반응물로서 사용된다.
바람직하게는, 바이오매스 생성물이 본원에 정의된 하나 이상의 반응을 유도하기 위한 보충열을 생성하는 데 사용된다.
제2 양태에 따르면, 하기 식:
CO2 + CH4 → 2CO + 2H2
에 의해 일반적으로 정의되는 CO2 개질 공정이 제공되며, 상기 식에서, CO2 및/또는 CH4 및/또는, CO2 및/또는 CH4의 생성을 위한 성분들은 CO 및/또는 H2를 포함하는 가스상 기질의 발효에 의해 1종 이상의 탄화수소 생성물을 생성하는 데 적합화된 1종 이상의 미생물의 배양물을 포함하는 생물반응기로부터 수취된다.
바람직하게는, CO2 개질 공정은 CO 및/또는 H2를 포함하는 기질을 처리하고/하거나 생물반응기에 제공하기 위한 것이다.
바람직하게는, 생물반응기에 의해 수취되는 CO 및/또는 H2를 포함하는 가스상 기질은 코렉스 가스(corex gas)이고, 바람직하게는 CO, H2, CO2, N2 또는 CH4 중 어느 1종 이상을 포함한다.
불확실함을 피하기 위해, 생물반응기의 산출물은 개질 공정에 도입되기 전에 하나 이상의 처리 단계를 거칠 수 있다.
제2 양태의 방법의 다른 특징들은 제1 양태의 방법의 특징들과 유사하다.
제3 양태에 따르면, 본 발명은
CO 및/또는 H2 함유 기질의 발효에 의해 탄화수소 생성물을 생성하는 데 적합화된 1종 이상의 미생물의 배양물을 포함하는 생물반응기를 포함하는 탄화수소 생성물의 제조를 위한 시스템으로서, 상기 기질이 하기 식:
CO2 + CH4 → 2CO + 2H2
에 의해 일반적으로 정의되는 CO2 개질 공정을 수행하는 데 적합화된 CO2 개질 모듈로부터 수취되는 것인 시스템을 제공한다.
바람직하게는, CO2 개질 모듈은 촉매 상의 석탄 함유 침적물(carboniferous deposit)의 연소에 의해 촉매를 재생시키는 데 적합화된 재생기를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 상기 시스템은 생물반응기에 의해 수취되는 CO 함유 기질의 성분으로서 사용될 수 있는 합성 가스를 생성하기 위해 정유공장 공급원료를 가스화하는 데 적합화된 가스화 모듈을 포함한다.
바람직하게는, 합성 가스는 합성 가스를 대체 천연 가스(SNG)로 전환시키는 데 적합화된 SNG 모듈에 의해 수취된다. 바람직하게는, CO2 개질 모듈은 CO2 개질 공정에 사용하기 위한 SNG를 수취하는 데 적합화된다.
바람직하게는, 생물반응기는 CO 및/또는 H2 함유 기질을 PSA 모듈로부터 수취하거나 상기 기질을 PSA 모듈에 전달하는 데 적합화된다.
바람직하게는, 상기 시스템은 생물반응기로부터 CO2, CH4, CO, N2 또는 H2 중 어느 1종 이상을 포함하는 가스상 기질을 수취하여 1종 이상의 가스를 1종 이상의 다른 가스로부터 분리하는 데 적합화된 멤브레인 모듈을 추가로 포함한다. 더 바람직하게는, 멤브레인 모듈은 상기 가스상 기질로부터 H2 및/또는 CO2를 분리하는 데 적합화된다.
바람직하게는, PSA 모듈은 생물반응기 또는 멤브레인 모듈로부터 가스상 기질을 수취하는 데 적합화된다.
바람직하게는, PSA 모듈은 가스상 기질로부터 H2를 회수하는 데 적합화된다.
바람직하게는, CO2 개질 모듈은 생물반응기, 멤브레인 모듈 또는 PSA 모듈로부터 가스상 기질을 수취하는 데 적합화되며, 여기서 가스상 기질은 CO2, H2, CO 및/또는 CH4 중 어느 1종 이상을 포함한다.
바람직하게는, CO2 개질 모듈은 생물반응기에 의해 생산된 탄화수소를 수취하는 데 적합화된다.
바람직하게는, CO2 개질 모듈은 예비개질기 모듈로부터 탄화수소를 수취하는 데 적합화된다.
바람직하게는, 예비개질기는 생물반응기에 의해 생산된 탄화수소를 수취하는 데 적합화된다.
바람직하게는, 탄화수소는 에탄올 또는 프로판올 또는 부탄올이다.
바람직하게는, 탄화수소는 디올이고, 더 바람직하게는 2,3-부탄디올이다.
바람직하게는, 2,3-부탄디올은 가솔린 블렌딩에 사용된다.
바람직하게는, 생산된 탄화수소는 부티레이트, 프로피오네이트, 카프로에이트, 프로필렌, 부타디엔, 이소-부틸렌, 또는 에틸렌이다.
바람직하게는, 생산된 탄화수소는 가솔린(탄소수 약 8), 제트 연료(탄소수 약 12) 또는 디젤(탄소수 약 12)이다.
이해되는 바와 같이, 상기에 언급한 탄화수소 생성물 중 어느 하나는 직접적으로 또는 간접적으로 생산될 수 있으며, 즉, 원하는 생성물을 얻기 위해 추가의 프로세싱 모듈이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 분해(digestion) 모듈은 생물반응기로부터 바이오매스를 수취하여 바이오매스 생성물, 바람직하게는 메탄을 생성하는 데 적합화된다.
바람직하게는, CO2 개질 모듈은 CO2 개질 공정을 위한 반응물로서 사용하기 위한 바이오매스 생성물을 수취하는 데 적합화된다.
바람직하게는, 분해 모듈은 본원에 정의된 하나 이상의 다른 모듈에 공급하기 위한 보충열을 생성하는 데 적합화된다.
제4 양태에 따르면, 본 발명은 하기 식:
CO2 + CH4 → 2CO + 2H2
에 의해 일반적으로 정의되는 공정을 수행하는 데 적합화된 CO2 개질 모듈을 제공하며, 여기서 CO2 및/또는 CH4 및/또는, 이들의 생산을 위한 성분들은 CO 및/또는 H2를 포함하는 가스상 기질의 미생물 발효에 의해 1종 이상의 탄화수소 생성물을 생산하는 데 적합화된 생물반응기로부터 수취된다.
바람직하게는, CO2 개질 모듈은 CO 및/또는 H2를 포함하는 기질을 처리하고/하거나 이를 생물반응기에 제공하는 데 적합화된다.
바람직하게는, 생물반응기는, 바람직하게는 CO, H2, CO2, N2 또는 CH4 중 어느 1종 이상을 포함하는 코렉스 가스를 수취하는 데 적합화된다.
제4 양태의 시스템의 다른 특징들은 제3 양태의 시스템의 특징들과 유사하다.
제5 양태에 따르면, 본 발명은
(a) CO 및/또는 H2를 포함하는 기질을 1종 이상의 미생물의 배양물을 포함하는 생물반응기에 제공하는 단계;
(b) 상기 생물반응기의 배양물을 발효시켜 1종 이상의 탄화수소 생성물을 생성하는 단계
를 포함하는, CO를 포함하는 기질로부터 탄소를 포집하는 방법으로서, CO를 포함하는 상기 기질은, 하기 식:
CO2 + CH4 → 2CO + 2H2
에 의해 일반적으로 정의되는 CO2 개질 공정을 수행하는 데 적합화된 CO2 개질 모듈로부터 수취되는 것인 방법을 제공한다.
바람직하게는, CO를 포함하는 기질은 압력 순환 흡착 유닛으로부터 수취된다.
바람직하게는, CO를 포함하는 기질은 H2를 추가로 포함한다.
제6 양태에 따르면, 본 발명은 CO, 및/또는 H2를 포함하는 기질로부터 탄소를 포집하는 방법을 제공하며, 여기서
CO 및/또는 H2를 포함하는 기질을 1종 이상의 미생물의 배양물을 포함하는 생물반응기에 제공하여 그 안에서 발효시켜 1종 이상의 생성물을 생성하며, 상기 방법은
생물반응기의 1종 이상의 생성물 및/또는 부산물 및/또는 폐기물, 및/또는 이들의 유도체를 하기 식:
CO2 + CH4 → 2CO + 2H2
에 의해 일반적으로 정의되는 CO2 개질 공정을 수행하는 데 적합화된 CO2 개질 모듈로 제공하는 단계를 포함한다.
제7 양태에 따르면, 본 발명은 제1 또는 제2 또는 제5 또는 제6 양태의 방법 또는 제3 또는 제4 양태의 시스템에 의해 생산될 때의 탄화수소 생성물을 제공한다.
바람직하게는, 탄화수소 생성물은 알코올, 산 또는 디올이다.
바람직하게는, 생산된 탄화수소는 부티레이트, 프로피오네이트, 카프로에이트, 프로필렌, 부타디엔, 이소-부틸렌, 또는 에틸렌이다.
바람직하게는, 생산된 탄화수소는 가솔린(탄소수 약 8), 제트 연료(탄소수 약 12) 또는 디젤(탄소수 약 12)의 성분이다.
제8 양태에 따르면, 본 발명은, 수소가 1종 이상의 미생물의 배양물을 포함하는 생물반응기로부터 수취되는, CO2 개질에 의해 생성된 수소를 제공한다.
당업자라면, 하기 식:
CO2 + CH4 → 2CO + 2H2
에 의해 일반적으로 정의되는 CO2 개질 공정이 상기 반응 전에, 후에 또는 동시에 수행되는 추가의 단계 또는 반응을 포함할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 본원에 정의된 본 발명의 양태들은 이러한 추가의 단계 또는 반응에 동일하게 적용된다.
본 발명은 또한 본원 명세서에 언급되거나 제시된 부분, 요소 및 특징을 개별적으로 또는 종합적으로, 또 상기 부분, 요소 또는 특징 중 2가지 이상의 임의의 또는 모든 조합으로 포함하며, 본 발명이 관련된 기술분야의 공지된 균등물을 갖는 특정한 완전체가 본원에서 언급되는 경우, 이러한 공지된 균등물은 개별적으로 기재된 것과 같이 본원에 포함되는 것으로 간주된다.
모두 본 발명의 신규한 양태로 간주되어야 하는 본 발명의 이와 같은 양태들은 첨부된 도면을 참조할 때 단지 예로서 제시된 후술하는 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 일 실시형태에 따른 예시적인 시스템 및 방법을 도시한다.
도 2는 시스템의 모듈이 개선된 효율 및 탄소 포집을 제공하도록 통합된 일 실시형태에 따른 예시적인 시스템 및 방법을 도시한다.
도 3은 CO2 개질 시스템에 작동 가능하게 연결된 가스화 시스템을 포함하는 예시적인 시스템을 도시한다.
도 1의 블록은 물리적 시스템의 방법 단계와 구성요소를 둘 다 도시한다. 또한, 도시된 배열은 단지 바람직한 것이며, 프로세싱 단계와 모듈의 대안적인 정렬과 결합이 본 발명의 범위 내에 포함된다는 것이 이해될 것이다.
정의
달리 정의되지 않는다면, 본 명세서 전반에서 사용되는 하기 용어는 다음과 같이 정의된다:
용어 "일산화탄소 및/또는 수소를 포함하는 기질" 및 유사한 용어는 일산화탄소 및/또는 수소가, 예를 들어 성장 및/또는 발효를 위해 1종 이상의 박테리아 균주에 이용 가능한 임의의 기질을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
"일산화탄소 및/또는 수소를 포함하는 가스상 기질"은 일산화탄소 및/또는 수소를 포함하는 임의의 가스를 포함한다. 가스상 기질은 상당 비율의 CO를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 부피 기준으로 적어도 약 2% 내지 약 100%의 CO 및/또는 바람직하게는 부피 기준으로 약 0% 내지 약 95%의 수소를 포함할 수 있다.
발효 생성물의 문맥에 있어서, 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "산"은 카복실산과 관련된 카복실레이트 음이온을 둘 다, 예컨대 본원에 기재된 발효 브로쓰 중에 존재하는 유리 아세트산과 아세테이트의 혼합물을 포함한다. 발효 브로쓰 중의 분자 산 대 카복실레이트의 비는 시스템의 pH에 따라 달라진다. 용어 "아세테이트"는 아세테이트 염 단독과 분자 아세트산 또는 유리 아세트산과 아세테이트 염의 혼합물, 예컨대 본원에 기재된 바와 같은 발효 브로쓰 중에 존재하는 아세테이트 염과 유리 아세트산의 혼합물을 포함한다. 발효 브로쓰 중의 분자 아세트산 대 아세테이트의 비는 시스템의 pH에 따라 달라진다.
용어 "탄화수소"는 수소와 탄소를 포함하는 임의의 화합물을 포함한다. 용어 "탄화수소"는 수소와 탄소를 포함하는 순수한 탄화수소뿐만 아니라, 불순물이 섞인 탄화수소와 치환된 탄화수소를 포함한다. 불순물이 섞인 탄화수소는 다른 원자에 결합된 탄소 및 수소 원자를 포함한다. 치환된 탄화수소는 하나 이상의 수소 원자를 다른 원소의 원자로 치환하는 것에 의해 형성된다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "탄화수소"는 수소 및 탄소를 포함하는 화합물을 포함하고, 경우에 따라 하나 이상의 다른 원자를 포함한다. 하나 이상의 다른 원자는, 산소, 질소 및 황을 포함하나 이들에 한정되지 않는다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "탄화수소"에 의해 포괄되는 화합물은 적어도 아세테이트/아세트산; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2,3-부탄디올, 부티레이트, 프로피오네이트, 카프로에이트, 프로필렌, 부타디엔, 이소부틸렌, 에틸렌, 가솔린, 제트 연료 또는 디젤을 포함한다.
용어 "생물반응기(bioreactor)"는 연속 교반형 탱크 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor; CSTR), 고정화 세포 반응기(Immobilized Cell Reactor; ICR), 살수층 반응기(Trickle Bed Reactor; TBR), 버블 컬럼(Bubble Column), 가스 리프트 발효기(Gas Lift Fermenter), 멤브레인 반응기, 예컨대 중공 섬유 멤브레인 생물반응기(Hollow Fibre Membrane Reactor; HFMBR), 정적 혼합기(Static Mixer), 또는 가스-액체 접촉에 적합한 다른 용기 또는 다른 디바이스를 포함하는 하나 이상의 용기 및/또는 탑 또는 배관 구성으로 이루어지는 발효 장치를 포함한다.
문맥상 달리 요구되지 않는다면, 본원에서 사용되는 바와 같은 어구 "발효하는", "발효 공정" 또는 "발효 반응" 등은 공정의 증식 단계 및 생성물 생합성 단계를 둘 다 포함하는 것으로 의도된다. 몇몇 실시형태에서, 생물반응기는 제1 증식 반응기 및 제2 발효 반응기를 포함할 수 있다. 따라서, 발효 반응으로의 금속 또는 조성물의 첨가는 이들 반응기 중 어느 하나 또는 둘 다로의 첨가를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
"발효 브로쓰(fermentation broth)"는 발효가 일어나는 배양 배지로서 정의된다.
"정유공장 공급원료(refinery feedstock)"는 원유 또는 석탄으로부터 유도되어 정유 산업에서 블렌딩 이외의 추가의 프로세싱을 위해 사용될 예정인 생성물 또는 생성물의 조합으로서 정의된다. 이것은 1종 이상의 성분 및/또는 완제품으로 전환되며, 석탄, 중질 연료 오일, 진공 가스유 및 중질 잔사 공급원료를 포함할 수 있다.
"중질 잔사 공급원료(heavy residual feedstock)"는, 종종 원유 증류 시스템으로부터 가장 중질의 분획으로서 생성되는, 석유 원유의 비점이 가장 높은 분획으로서 정의된다.
"정유 공정(refinery process)"은, 유동 접촉 분해(fluid catalytic cracking), 연속 접촉 재생 개질(continuous catalytic regeneration reforming), 가스화, CO2 개질, 수증기 개질 및 압력 순환 흡착을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는, 정유 또는 유사한 산업 부문에서 통상적으로 수행되는 임의의 공정을 포함한다.
CO 2 개질 공정
CO2 개질 공정은 CO2 및 탄화수소 반응물(주로 천연 가스로부터의 메탄)을 사용하며, 일반적으로 하기 식에 의해 정의된다:
CO2 + CH4 → 2CO + 2H2.
메탄이 본원에 언급될 때, 당업자라면 본 발명의 대안적인 실시형태에서 CO2 개질 공정이 다른 적합한 탄화수소 반응물, 예컨대 에탄올, 메탄올, 프로판, 가솔린, 오토가스(autogas) 및 디젤 연료(이들 모두 서로 다른 반응물 비 및 최적 조건을 가질 수 있다)를 사용할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
전형적인 CO2 개질 공정에서는, 촉매 존재 하에 메탄이 CO2와 1:1의 메탄:CO2의 몰비로 1 내지 20 atm의 압력 및 약 900 내지 1,100℃의 온도에서 반응한다. 적절한 촉매는 당업계에 공지되어 있다.
통상적으로, CO2 개질 반응기는, 가스 공급물이 촉매 입자의 고정층 위로 통과하는 충전층 반응기(packed bed reactor)이다. CO2 개질 반응은 촉매 활성을 저해할 수 있는 탄소 침적물을 발생시키기 때문에, 이러한 거동을 완화하기 위해 대안적인 반응기 시스템이 이용될 수 있다. 예를 들어, 유동층 반응기 시스템이 정유 및 석유화학 산업에 잘 알려져 있다. 촉매 입자를, 반응성 종뿐만 아니라 비활성 종으로도 이루어질 수 있는 가스 공급 스트림을 사용하여 유동화시킨다. 이 촉매를, 공기와 같은 산소 함유 가스 스트림이 탄소 침적물을 연소시키는 데 사용되는 재생기로 이송한다. 연소는 다양한 비율의 CO 및/또는 H2를 포함하는 가스상 기질을 생성시키며, 이는 탄화수소 생성물을 생성하기 위해 가스 발효를 위한 생물반응기로 이송되기에 적합할 수 있다. 재생된 촉매는 반응기로 반송된다. 촉매 재생 단계는 또한 탄소 연소와 관련된 발열 반응이 열을 발생시키기 때문에 열을 반응기로 전달하는 수단을 제공한다. 촉매 입자는 이 열을 반응기 시스템에 전달하기 위한 매체로서 작용하며, 이는 흡열 CO2 개질 반응에 유용하다. 대안적으로, 반응기 시스템은 복수의 충전층 반응기로 이루어질 수 있으며, 이때 임의의 주어진 시점에 CO2 개질 반응에 적합한 조건에서 하나 이상의 반응기에 메탄 및 CO2를 포함하는 가스가 공급되는 한편, 하나 이상의 반응기 시스템에 촉매 입자 상에 침적된 탄소를 연소시키기 위한 산소 함유 가스가 공급된다.
CO2 개질 공정에 이어 일반적으로 정제된 수소 스트림을 회수하기 위해 압력 순환 흡착(PSA) 단계가 수행된다. CO2 개질 공정으로부터 얻은 가스 스트림은 고압에서 CO2, CO 및 CH4를 흡착하는 분자체 시스템으로 진입한다. 수소는 분자체를 통과할 수 있고 다른 용도에 사용하기 위해 회수된다. 분자체가 포화되면, 분자체를 감압시킨 후 탈착된 가스를 가능한 한 적은 양의 수소 생성물을 사용하여 씻어낸다. 더 낮은 재생 압력에서 더 많은 양의 흡착 종이 방출되기 때문에, 재생 정도는 압력의 함수이다. 이는 다시 더 많은 수소 회수로 이어진다. 따라서, 대기압에 가까운 재생 압력은 수소 회수를 최대화한다. 그 후, 용기를, 흡착제로서 다음 주기에 사용할 준비가 된 수소로 재가압시킨다. 상업용 시스템은 원활한 운전을 위해 전형적으로 3개 또는 4개의 용기를 갖는다.
CO2 반응의 생성물은 종종 합성 가스로 일컬어지고, CO와 H2의 등몰 혼합물이다. 합성 가스는 피셔-트롭쉬 합성:
nCO + (2n + 1)H2 → CnH(2n + 2) + nH2O
에 의해 더 고가치의 생성물, 그중에서도 특히 무황 디젤과
메탄올:
CO + 2H2 → CH3OH
을 생성하는 데 사용될 수 있다.
그러나, 이들 반응 둘 다 정확한 반응물 비를 확립하기 위해 반응물 합성 가스 공급물에 첨가하기 위해 H2를 필요로 한다. 이 수소는 통상적으로 CH4의 수증기 개질에 의해 공급된다:
CH4 + H2O → 3H2 + CO.
본 발명은 CO2 개질 공정으로부터 수취된 가스의 CO 함량을 저감하는 방법을 제공한다. 이것의 이점 중 하나는 무황 디젤 및 메탄올의 생산에 필요한 추가분의 수소가 줄어들거나 필요없게 된다는 것이다. 둘째, 본 발명은, 예컨대 CO2 개질 반응을 위한 에너지를 제공하기 위해 연료원으로서 사용되거나, 다양한 처리 공정을 위해 정유공장에서 필요한 것과 같이 화학적 공급원료로서 사용될 수 있는 CO2 개질 공정으로부터 수취한 가스로부터 수소를 회수하는 것을 제공한다. 셋째, 본 발명은 발효 공정의 CO2 부산물을 CO 및 H2로 전환시킴으로써 발효 효율을 개선시킬 수 있다. 넷째, 본 발명은 CO2의 외부 공급원을 탄화수소 생성물로 전환시킬 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 본 발명은 CO2 개질 공정으로부터 CO 및/또는 H2 함유 기질을 수취하는 생물반응기를 제공한다. 생물반응기는 탄화수소 생성물을 생성하기 위해 CO 및/또는 H2 함유 기질을 발효시킬 수 있는 1종 이상의 미생물의 배양물을 포함한다. 따라서, CO2 개질 공정의 단계는 발효 공정을 위한 가스상 기질을 생성하거나 그 조성을 개선하는 데 이용될 수 있다.
바람직하게는, 생물반응기는 CO 및/또는 H2 함유 기질을 수취하는 데 적합화되며, 탄화수소 생성물을 생성하기 위해 CO 및/또는 H2 함유 기질을 발효시킬 수 있는 1종 이상의 미생물의 배양물을 포함한다.
대안적인 실시형태에 따르면, CO2 개질 공정은 생물반응기의 산출물을 CO2 개질 공정으로 제공함으로써 개선시킬 수 있다. 바람직하게는, 산출물은 가스로서 공정의 효율 및/또는 원하는 총 생성물 포집(예를 들어, 탄소 또는 H2)을 증대시킬 수 있다.
본 발명은 개선된 효율 및 탄소 포집을 갖는 모듈 및 공정의 통합 시스템을 제공한다. 이러한 통합을 보여주는 대표적인 시스템이 도 2에 도시되어 있다.
도 3에 개략적으로 도시된 추가적인 실시형태에 따르면, 본 발명은 CO2 개질 공정에 사용되는 CH4의 비율이 석탄 또는 진공 가스유와 같은 정유공장 공급원료의 가스화로부터 수취되는 것을 제공한다. 가스화는 당업계에 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다. 가스화 공정은 합성 가스를 생성하기 위해 석탄 또는 진공 가스유와 같은 정유공장 공급원료를 산소, 바람직하게는 공기와 반응시키는 것을 포함한다. 합성 가스는 경우에 따라 합성 가스를 대체 천연 가스(SNG)로 전환시키는 SNG 모듈로 이송할 수 있다. SNG는 주로 CH4를 포함한다. 본 발명은 SNG가 CO2 개질 공정을 위한 천연 가스로부터의 CH4에 부가하여 또는 그 대신에 사용되는 것을 제공한다. 가스화 공정에 의해 생성된 합성 가스는 탄화수소 생성물을 생성하기 위해 CO2 개질 공정으로부터 생성된 합성 가스와 함께 생물반응기로 공급될 수도 있다. 생물반응기로부터 배출된 임의의 CO 또는 CO2는 CO2 개질 공정 또는 다른 정유 공정에 사용되도록 재순환시킬 수 있다. 남아있는 SNG는 유틸리티 가스(utility gas) 시장 또는 다른 정유 공정으로 이출될 수 있다. 상기에 기재한 실시형태의 이점 중에서도 특히, 가스화 공정, SNG 제조 공정, CO2 개질 공정 및 가스 발효 공정이 공지된 방법과 비교할 때 개선된 효율, 탄소 포집 및 탄화수소 생성물 형성을 갖도록 통합된다는 이점이 있다.
바람직하게는, 생물반응기에 의해 수취되는 CO 및/또는 H2를 포함하는 가스상 기질은 CO2 개질 공정 이외의 다른 공급원으로부터 수취된 합성 가스 또는 SNG의 추가 성분을 갖는다. 바람직하게는, CO2 개질 공정 이외의 공급원은 석탄 또는 진공 가스유와 같은 정유공장 공급원료의 가스화이다.
생물반응기
발효는 연속 교반형 탱크 반응기(CSTR), 고정화 세포 반응기, 가스 리프트 반응기, 버블 컬럼 반응기(BCR), 멤브레인 반응기, 예컨대 중공 섬유 멤브레인 반응기(HFMBR) 또는 살수층 반응기(TBR)와 같은 임의의 적합한 생물반응기에서 수행될 수 있다. 또한, 본 발명의 몇몇 실시형태에서, 생물반응기는 미생물을 배양하는 제1 증식 반응기 및 증식 반응기로부터의 발효 브로쓰가 공급될 수 있고 발효 생성물(예를 들어, 에탄올 및 아세테이트)이 생성될 수 있는 제2 발효 반응기를 포함할 수 있다. 본 발명의 생물반응기는 CO 및/또는 H2 함유 기질을 수취하는 데 적합화된다.
CO 2 개질 시스템
생물반응기는 탄화수소 생성물의 제조를 위한 시스템의 일부일 수 있으며, 상기 시스템은 일반적으로 도 1에 도시된 바와 같고,
하기 식:
CO2 + CH4 → 2CO + 2H2
에 의해 일반적으로 정의되는 CO2 개질 공정에 따라 CO 및/또는 H2를 생성하는 데 적합화된 CO2 개질 모듈;
가스상 기질로부터 수소를 회수하는 데 적합화된 압력 순환 흡착(PSA) 모듈;
1종 이상의 가스를 1종 이상의 다른 가스로부터 분리하도록, 더 바람직하게는 H2 및 CO2를 CO, H2, CO2, N2 및 CH4 중 어느 1종 이상을 포함하는 가스상 기질로부터 분리하도록 적합화된 멤브레인 모듈;
생물반응기로부터 바이오매스를 수취하여 바이오매스 생성물, 바람직하게는 메탄을 생성하도록 적합화된 분해 모듈
을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 모듈을 포함한다.
PSA 모듈은 모듈 또는 생물반응기 중 어느 하나 이상으로부터 기질을 수취하는 데 적합화될 수 있다. PSA는 기질로부터 수소를 회수하는 데 적합화된다. 생물반응기로부터의 발효후 기질은 CO 및/또는 H2를 포함할 수 있고, 상기 기질은 경우에 따라 탄화수소 생성물을 생성하기 위해 생물반응기로 재순환될 수 있다. 대안적으로, 생물반응기에 의해 생성된 탄화수소는 CO2 개질 공정을 위한 공급원료로서 사용될 수 있다.
상기 시스템은 경우에 따라, 생물반응기에 의해 생성될 수 있는 탄화수소를 수취하는 데 적합화된 예비개질기 모듈을 포함할 수 있다. 예비개질기는 메탄, 또는 CO2 개질 공정에 적합한 다른 탄화수소를 생성하기 위해 예비개질 공정에 의해 중질 탄화수소를 분해할 수 있다.
당업자라면 본원에 정의된 모듈이 바람직한 생성물의 생성이 일어나도록 임의의 적절한 배열로 작동 가능하게 연결될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
CO 및/또는 H 2 함유 기질
CO 및/또는 H2 함유 기질을 임의의 편리한 방법을 이용하여 공정으로부터 포집하거나 흐름을 다른 곳으로 돌린다. CO 및/또는 H2 함유 기질의 조성에 따라, 이 기질을 발효로 도입하기 전에 분진 입자와 같은 임의의 바람직하지 않은 불순물을 제거하기 위해 이 기질을 처리하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 예를 들어, 기질을 공지의 방법을 이용하여 여과하거나 스크러빙할 수 있다.
전형적으로, CO는 가스 상태로 발효 반응에 첨가된다. 그러나, 본 발명의 방법은 기질을 이 상태로 첨가하는 것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 일산화탄소는 액체로 제공될 수 있다. 예를 들어, 액체는 일산화탄소 함유 가스로 포화될 수 있으며, 이 액체가 생물반응기에 첨가될 수 있다. 이것은 표준 방법을 이용하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 미세기포 분산 발생기(microbubble dispersion generator)(Hensirisak et. al., Scale-up of microbubble dispersion generator for aerobic fermentation; Applied Biochemistry and Biotechnology Volume 101, Number 3/October, 2002)가 이를 위해 사용될 수 있다. 본원에서 "가스 스트림"이 언급될 때, 이 용어는 또한 상기에 기재된 포화 액체법과 같은 그 스트림의 가스상 성분을 수송하는 다른 형태를 포함한다.
가스 조성
CO 함유 기질은 임의의 비율의 CO, 예컨대 부피 기준으로 적어도 약 20% 내지 약 100%의 CO, 부피 기준으로 40% 내지 95%의 CO, 부피 기준으로 40% 내지 60%의 CO, 및 부피 기준으로 45% 내지 55%의 CO를 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 기질은 부피 기준으로 약 25%, 또는 약 30%, 또는 약 35%, 또는 약 40%, 또는 약 45%, 또는 약 50%의 CO, 또는 약 55%의 CO, 또는 약 60%의 CO를 포함한다. 더 적은 농도의 CO, 예컨대 2%의 CO를 포함하는 기질도, 특히 H2 및 CO2도 존재한다면, 적절할 수 있다.
특정 실시형태에서, CO 및/또는 H2 함유 기질은 코렉스 가스이다. 전형적인 코렉스 가스 조성은 H2(16.1%), CO(43%), CO2(36.5%), N2(2.8%) 및 CH4(1.6%)를 포함한다. 본 발명은 코렉스 가스 중의 CO2 및 CH4를 발효를 위한 유용한 공급물로 전환시킴으로써 코렉스 가스의 추가적인 활용을 제공한다.
H2의 존재는 발효에 의한 탄화수소 생성물 형성에 해가 되지 않아야 한다. 특정 실시형태에서, 수소의 존재는 알코올 생성의 전체 효율을 개선시킨다. 예를 들어, 특정 실시형태에서, 기질은 대략 2:1, 또는 1:1, 또는 1:2의 비의 H2:CO를 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, CO 함유 기질은 약 30% 미만의 H2, 또는 27% 미만의 H2, 또는 20% 미만의 H2, 또는 10% 미만의 H2, 또는 더 낮은 농도의 H2, 예를 들어, 5% 미만, 또는 4% 미만, 또는 3% 미만, 또는 2% 미만, 또는 1% 미만의 H2를 포함하거나, 수소를 실질적으로 포함하지 않는다. 또 다른 실시형태에서, CO 함유 기질은 50% 초과의 H2, 또는 60% 초과의 H2, 또는 70% 초과의 H2, 또는 80% 초과의 H2, 또는 90% 초과의 H2를 포함한다.
PSA 단계는 CO2 개질 공정, 멤브레인 모듈 또는 생물반응기로부터 수취된 기질로부터 수소를 회수한다. 전형적인 실시형태에서, PSA 단계로부터 배출된 기질은 약 10 내지 35%의 H2를 포함한다. H2는 생물반응기를 통과하여 기질로부터 회수될 수 있다. 본 발명의 특정 실시형태에서, H2는 기질로부터 회수되도록 PSA로 순환된다. 기질은 또한 약간의 CO2, 예를 들어, 부피 기준으로 약 1% 내지 약 80%의 CO2, 또는 부피 기준으로 1% 내지 약 30%의 CO2를 포함할 수 있다.
발효
가스상 기질로부터 에탄올 및 다른 알코올을 제조하는 방법은 공지되어 있다. 대표적인 방법은 예를 들어 WO2007/117157, WO2008/115080, WO2009/022925, WO2009/064200, US 6,340,581, US 6,136,577, US 5,593,886, US 5,807,722 및 US 5,821,111(이들 각각은 본원에서 참고문헌으로 포함됨)에 기재된 것들을 포함한다.
미생물
다양한 실시형태에서, 발효는 일산화탄소 영양(carboxydotrophic) 박테리아의 1종 이상의 균주의 배양을 이용하여 수행한다. 다양한 실시형태에서, 일산화탄소 영양 박테리아는 무렐라(Moorella), 클로스트리듐(Clostridium), 루미노코커스(Ruminococcus), 아세토박테리움(Acetobacterium), 유박테리움(Eubacterium), 부티로박테리움(Butyribacterium), 옥소박터(Oxobacter), 메타노사르시나(Methanosarcina), 메타노사르시나(Methanosarcina) 및 데설포토마쿨럼(Desulfotomaculum)으로부터 선택된다. 다수의 혐기성 박테리아가 CO를 n-부탄올 및 에탄올을 비롯한 알코올, 및 아세트산으로 발효시킬 수 있는 것으로 알려져 있으며, 본 발명의 방법에 사용하기에 적합하다. 본 발명에 사용하기에 적합한 그러한 박테리아의 예는 클로스트리듐 속에 속하는 것들, 예컨대 WO 00/68407, EP 117309, 미국 특허 제5,173,429호, 제5,593,886호 및 제6,368,819호, WO 98/00558 및 WO 02/08438에 기재된 것들을 비롯한 클로스트리듐 륭달리이(Clostridium ljungdahlii), 클로스트리듐 카복시디보란스(Clostridium carboxydivorans)(Liou et al., International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology 33: pp 2085-2091), 클로스트리듐 라가스달레이(Clostridium ragsdalei)(WO/2008/028055) 및 클로스트리듐 오토에타노제넘(Clostridium autoethanogenum)(Abrini et al, Archives of Microbiology 161: pp 345-351)을 포함한다. 다른 적절한 박테리아는 무렐라 종(Moorella sp) HUC22-1(Sakai et al, Biotechnology Letters 29: pp 1607-1612)을 비롯한 무렐라 속에 속하는 것들과 카복시도써머스(Carboxydothermus) 속에 속하는 것들(Svetlichny, V.A., Sokolova, T.G. et al (1991), Systematic and Applied Microbiology 14: 254-260)을 포함한다. 추가의 예로는 무렐라 써모아세티카(Moorella thermoacetica), 무렐라 써모오토트로피카(Moorella thermoautotrophica), 루미노코커스 프로덕터스(Ruminococcus productus), 아세토박테리움 우디(Acetobacterium woodii), 유박테리움 리모숨(Eubacterium limosum), 부티로박테리움 메틸로트로피쿰(Butyribacterium methylotrophicum), 옥소박터 페니기이(Oxobacter pfennigii), 메타노사르시나 바케리(Methanosarcina barkeri), 메타노사르시나 아세티보란스(Methanosarcina acetivorans), 데설포토마쿨럼 쿠즈네트소비이(Desulfotomaculum kuznetsovii)(Simpa et. al. Critical Reviews in Biotechnology, 2006 Vol. 26. Pp41-65)를 포함한다. 또한, 당업자가 이해하는 바와 같이 다른 초산 생성 혐기성 박테리아도 본 발명에 적용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 또한, 본 발명은 2종 이상의 박테리아의 혼합 배양물에도 적용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 예시적인 한 미생물은 클로스트리듐 오토에타노제넘이다. 일 실시형태에서, 클로스트리듐 오토에타노제넘은 식별 기탁 번호 19630으로 독일 생물 자원 센터(German Resource Centre for Biological Material(DSMZ))에 기탁된 균주의 식별 특성을 갖는 클로스트리듐 오토에타노제넘이다. 또 다른 실시형태에서, 클로스트리듐 오토에타노제넘은 DSMZ 기탁 번호 DSMZ 10061의 식별 특성을 갖는 클로스트리듐 오토에타노제넘이다. 또 다른 실시형태에서, 클로스트리듐 오토에타노제넘은 DSMZ 기탁 번호 DSMZ 23693의 식별 특성을 갖는 클로스트리듐 오토에타노제넘이다. 이들 균주는 기질 조성, 특히 H2 및 CO의 조성의 변화에 있어서 특정한 내성을 가지며, 따라서, CO2 개질 공정과 함께 사용하는 데 특히 적합하다.
본 발명의 방법에 사용되는 박테리아의 배양은 혐기성 박테리아를 사용하는 배양 및 기질의 발효에 대해 당업계에 공지된 임의의 수의 방법을 이용하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 하기 문헌에 일반적으로 기재된, 발효를 위한 가스상 기질을 이용하는 방법들이 이용될 수 있다: (i) K. T. Klasson, et al. (1991). Bioreactors for synthesis gas fermentations resources. Conservation and Recycling, 5; 145-165; (ii) K. T. Klasson, et al. (1991). Bioreactors design forsynthesis gas fermentations. Fuel. 70. 605-614; (iii) K. T. Klasson, et al. (1992). Bioconversion of synthesis gas into liquid or gaseous fuels. Enzyme and Microbial Technology. 14; 602-608; (iv) J. L. Vega, et al. (1989). Study of Gaseous Substrate Fermentation: Carbon Monoxide Conversion to Acetate. 2. Continuous Culture. Biotech. Bioeng. 34. 6. 785-793; (v) J. L. Vega, et al. (1989). Study of gaseous substrate fermentations: Carbon monoxide conversion to acetate. 1. Batch culture. Biotechnology and Bioengineering. 34. 6. 774-784; (vi) J. L. Vega, et al. (1990). Design of Bioreactor for Coal Synthesis Gas Fermentations. Resources, Conservation and Recycling. 3. 149-160(이들 문헌은 모두 본원에 참고로 포함된다).
발효 조건
박테리아의 성장 및 CO에서 탄화수소로의 발효가 일어나기 위해서는, CO 함유 기질 이외에도, 적절한 액체 영양 배지를 생물반응기에 공급할 필요가 있다는 것이 이해될 것이다. 영양 배지는 사용되는 미생물의 성장을 가능하게 하기에 충분한 비타민 및 미네랄을 포함한다. CO를 유일 탄소원으로 사용하여 발효를 통해 탄화수소 생성물을 생성하는 데 적합한 혐기성 배지는 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 적절한 배지는 상기에 언급된 미국 특허 제5,173,429호 및 제5,593,886호 및 WO 02/08438, WO 2007/115157 및 WO 2008/115080에 기재되어 있다.
발효는 바람직하게는 원하는 발효가 일어나도록(예를 들어, CO에서 에탄올로) 하기에 적절한 조건 하에 수행되어야 한다. 고려되어야 하는 반응 조건은 압력, 온도, 가스 흐름 속도, 액체 흐름 속도, 배지 pH, 배지 산화환원 포텐셜, 진탕 속도(연속 교반 탱크 반응기를 사용한다면), 접종 수준, 액체상 중의 CO가 제한 요인이 되지 않도록 하는 가스 기질의 최고 농도 및 생성물 억제를 피하기 위한 생성물의 최고 농도를 포함한다. 적절한 조건은 WO 02/08438, WO 07/117157 및 WO 08/115080에 기재되어 있다.
최적 반응 조건은, 부분적으로, 사용되는 특정 미생물에 따라 달라진다. 그러나, 일반적으로, 발효는 주위 압력보다 높은 압력에서 수행되는 것이 바람직하다. 높은 압력에서 운전하는 것은 가스상으로부터 액체상으로의 CO 전달 속도를 크게 증가시킬 수 있으며, 상기 액체상에서 CO는 미생물에 의해 탄화수소 생성물의 생성을 위한 탄소원으로서 흡수될 수 있다. 이는 생물반응기가 주위 압력이 아니라 고압에서 유지될 때 체류 시간(생물반응기의 액체 부피를 투입 가스 흐름 속도로 나눈 것으로 정의됨)이 단축될 수 있음을 의미한다. 또한, CO에서 탄화수소로의 소정의 전환율은 부분적으로 기질 체류 시간의 함수이기 때문에, 원하는 체류 시간을 얻는 것은 요구되는 생물반응기 부피를 결정하고, 가압 시스템의 사용은 요구되는 생물반응기의 부피를 크게 줄일 수 있으며, 그 결과 발효 장치의 자본 비용이 크게 감소될 수 있다. 미국 특허 제5,593,886호에 제시된 실시예에 따르면, 반응기 부피는 반응기 운전 압력의 증가에 선형으로 비례하여 감소될 수 있으며, 즉, 10 대기압에서 운전되는 생물반응기는 1 대기압에서 운전되는 생물반응기 부피의 단 1/10이면 된다.
고압에서 가스에서 탄화수소로의 발효를 수행하는 것의 이점은 다른 곳에서도 개시된 바 있다. 예를 들어, WO 02/08438은 2.1 atm 및 5.3 atm의 압력에서 수행되어 각각 150 g/L/일 및 369 g/L/일의 에탄올 생산성을 제공하는 가스에서 에탄올로의 발효를 개시한다. 그러나, 대기압에서 유사한 배지 및 투입 가스 조성을 이용하여 수행된 실시예 발효는 1일당 리터당 10 내지 20배 더 적은 에탄올을 생산하는 것으로 확인되었다.
또한, CO 함유 가스상 기질을 도입 속도가 액체상 중의 CO의 농도가 제한 요인이 되지 않도록 하는 것이 바람직할 수 있다. 이것은 CO 제한 조건의 결과가, 탄화수소 생성물이 배양물에 의해 소비되는 것일 수 있기 때문이다.
발효 생성물
본 발명의 방법은 임의의 다양한 탄화수소 생성물을 제조하는 데 이용될 수 있다. 탄화수소 생성물은 알코올, 산 및/또는 디올을 포함한다. 더 특히, 본 발명은 부티레이트, 프로피오네이트, 카프로에이트, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2,3-부탄디올, 프로필렌, 부타디엔, 이소-부틸렌 및 에틸렌을 제조하기 위해 발효에 적용될 수 있다. 이와 같은 생성물들은 플라스틱, 의약품 및 농약의 제조와 같은 다양한 다른 공정에 유용할 수 있다. 특정 실시형태에서, 발효 생성물은 가솔린 범위의 탄화수소(탄소수 약 8), 디젤 탄화수소(탄소수 약 12) 또는 제트 연료 탄화수소(탄소수 약 12)를 제조하는 데 사용된다.
본 발명은 또한 발효에 의해 제조된 탄화수소 생성물의 적어도 일부분을 CO2 개질 공정에 재사용한다. 특정 실시형태에서, 에탄올을 CO2 개질 공정을 위한 공급원료로서 사용하기 위해 순환시킬 수 있다. 추가의 실시형태에서, 탄화수소 공급원료 및/또는 생성물을 CO2 개질 공정에 사용하기 전에 예비개질기에 통과시킨다. 예비개질기에 통과시키는 것은 수소 생산 효율을 증가시킬 수 있고 CO2 개질 용기의 요구되는 용량을 줄일 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 이소프로판올을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는 다른 생성물의 호기성 발효, 및 혐기성 또는 호기성 발효에 적용될 수 있다. 본 발명의 방법은 또한 이소프로판올을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는 다른 생성물의 호기성 발효, 및 혐기성 또는 호기성 발효에 적용될 수 있다.
생성물 회수
발효 반응의 생성물은 공지의 방법을 이용하여 회수할 수 있다. 예시적인 방법은 WO 07/117157, WO 08/115080, US 6,340,581, US 6,136,577, US 5,593,886, US 5,807,722 및 US 5,821,111에 기재된 것들을 포함한다. 그러나, 요약하여 예를 들면, 분별 증류 또는 증발, 및 추출 발효와 같은 방법에 의해 발효 브로쓰로부터 에탄올을 회수할 수 있다.
발효 브로쓰로부터의 에탄올의 증류는 에탄올과 물의 공비 혼합물(즉, 95%의 에탄올과 5%의 물)을 산출한다. 그 후, 분자체 에탄올 탈수 기법을 이용함으로써 무수 에탄올을 얻을 수 있으며, 이 역시 당업계에 잘 알려져 있다.
추출 발효법은, 희석한 발효 브로쓰로부터 에탄올을 회수하기 위해, 발효 유기체에 낮은 독성 위험을 부여하는 수혼화성 용매를 사용하는 것을 포함한다. 예를 들어, 올레일 알코올은 이러한 유형의 추출 공정에 사용될 수 있는 용매이다. 올레일 알코올은 연속적으로 발효기에 공급되며, 그 후 이 용매는 상승하여 발효기 상부에 층을 형성하고, 이 층은 연속적으로 추출되어 원심분리기를 통해 공급된다. 그 후, 물과 세포를 올레일 알코올로부터 용이하게 분리하여 발효기로 반송하는 한편, 에탄올이 함유된 용매는 순간 증발 유닛으로 공급된다. 에탄올의 대부분은 증발되고 응축되는 한편, 올레일 알코올은 비휘발성이어서 발효에 재사용하기 위해 회수된다.
발효 반응의 부산물로서 생성되는 아세테이트 역시 당업계에 공지된 방법을 이용하여 발효 브로쓰로부터 회수할 수 있다.
예를 들어, 활성탄 필터를 포함하는 흡착 시스템이 이용될 수 있다. 이 경우, 먼저 미생물 세포를 적절한 분리 유닛을 이용하여 발효 브로쓰로부터 제거하는 것이 바람직하다. 생성물 회수를 위해 무세포 발효 브로쓰를 생성하기 위한 다수의 여과에 기반한 방법이 당업계에 공지되어 있다. 그 후, 무세포 에탄올 - 및 아세테이트 - 함유 투과액을 활성탄을 포함한 컬럼에 통과시켜 아세테이트를 흡착시킨다. 염(아세테이트) 형태보다는 산(아세트산) 형태의 아세테이트가 활성탄에 의해 더 용이하게 흡착된다. 따라서, 아세테이트의 대부분을 아세트산 형태로 전환시키기 위해, 발효 브로쓰를 활성탄 컬럼에 통과시키기 전에 이것의 pH를 약 3 미만으로 낮추는 것이 바람직하다.
활성탄에 흡착된 아세트산은 당업계에 공지된 방법을 이용하여 용리에 의해 회수할 수 있다. 예를 들어, 결합된 아세테이트를 용리시키기 위해 에탄올을 사용할 수 있다. 특정 실시형태에서, 발효 공정에 의해 생성된 에탄올은 그 자체가 아세테이트를 용리시키는 데 사용될 수 있다. 에탄올의 비점은 78.8℃이고 아세트산의 비점은 107℃이기 때문에, 에탄올과 아세테이트를 증류와 같은 휘발성에 기반한 방법을 이용하여 서로 용이하게 분리할 수 있다.
발효 브로쓰로부터 아세테이트를 회수하는 다른 방법도 당업계에 공지되어 있으며 이용될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제6,368,819호 및 제6,753,170호는 발효 브로쓰로부터 아세트산을 추출하는 데 이용될 수 있는 용매계 및 조용매계에 관해 기재한다. 에탄올의 추출 발효에 대해 기재된 올레일 알코올에 기반한 시스템의 예와 같이, 미국 특허 제6,368,819호 및 제6,753,170호에 기재된 시스템은 아세트산 생성물을 추출하기 위해 발효된 미생물의 존재 또는 부재 하에 발효 브로쓰와 함께 혼합될 수 있는 수혼화성 용매/조용매에 관해 기재한다. 그 후, 아세트산 생성물을 함유하는 용매/조용매를 증류에 의해 브로쓰로부터 분리한다. 그 후, 용매계/조용매계로부터 아세트산을 정제하기 위해 제2의 증류 단계를 이용할 수 있다.
발효 반응의 생성물(예를 들어, 에탄올 및 아세테이트)을, 발효 생물반응기로부터 브로쓰의 일부를 연속적으로 제거하고, 브로쓰로부터 미생물 세포를 분리하고(편리하게는 여과에 의해), 브로쓰로부터 1종 이상의 생성물을 동시에 또는 순차적으로 회수함으로써, 발효 브로쓰로부터 회수할 수 있다. 에탄올의 경우, 에탄올은 편리하게는 증류에 의해 회수할 수 있고, 아세테이트는 상기에 기재된 방법을 이용하여 활성탄에의 흡착에 의해 회수할 수 있다. 분리된 미생물 세포는 바람직하게는 발효 생물반응기로 반송한다. 에탄올 및 아세테이트가 제거된 후 남아있는 무세포 투과액 역시 바람직하게는 발효 생물반응기로 반송한다. 영양 배지를 생물반응기로 반송하기 전에 이 영양 배지를 보충하기 위해 무세포 투과액에 추가적인 영양물(예컨대 비타민 B)을 첨가할 수 있다. 또한, 활성탄에의 아세트산의 흡착을 향상시키기 위해 상기에 기재된 바와 같이 브로쓰의 pH를 조정하였다면, 발효 생물반응기로 반송하기 전에 생물반응기 내의 브로쓰의 pH와 유사한 pH로 pH를 재조정해야 한다.
생물반응기로부터 회수된 바이오매스는 바이오매스 생성물, 바람직하게는 메탄을 생성하도록 분해 모듈에서 혐기성 분해를 겪을 수 있다. 이러한 바이오매스 생성물은 CO2 개질 공정을 위한 공급원료로서 사용될 수 있거나(경우에 따라 예비개질기 모듈을 통해), 본원에 정의된 반응 중 하나 이상을 유도하기 위한 보충열을 발생시키는 데 사용될 수 있다.
가스 분리/생성
본 발명의 발효는 불순물 및 상이한 가스 농도를 갖는 기질을 사용하는 것이 견실성을 갖는다는 장점을 갖는다. 따라서, 다양한 범위의 가스 조성물이 발효 기질로서 사용될 때에도 탄화수소 생성물의 생성이 여전히 일어난다. 발효 반응은 또한, 후속 회수를 위해, 기질로부터 특정 가스(예를 들어 CO)를 분리하고/하거나 포집하여 가스(예를 들어, H2)를 농축시키기 위한 방법으로서 이용될 수 있다. 본원에 정의된 바와 같은 하나 이상의 다른 방법과 함께 이용될 경우, 발효 반응은 가스 스트림(기질) 중의 CO 농도를 감소시킬 수 있고, 그 결과 H2를 농축시켜셔 H2 회수를 개선시킬 수 있다.
CO2 개질 공정으로부터 나온 가스 스트림은 발효를 위한 생물반응기에 바로 이송될 수 있다. 대안적으로, CO2 개질 공정은, 경우에 따라 다른 공정에 의해, 생물반응기로부터 가스상 기질을 수취할 수 있다. 이러한 상이한 배열은 중간 단계와 관련된 비용과 임의의 에너지 손실을 줄이는 것에 의해 유익할 수 있다. 또한, 이러한 배열은 CO 함량이 더 큰 기질을 제공함으로써 발효 공정을 개선시킬 수 있다.
가스 스트림의 조성은 가스 스트림이 생물반응기를 통과하는 동안에 변경되기 때문에, 스트림의 성분들의 포집은 발효 후에 더 효율적으로 수행될 수 있다. 따라서, 이 스트림을 CO2 개질 단계로 이송하는 것은 CO2 개질 공정 및/또는 스트림의 1종 이상의 성분의 포집의 효율을 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 발효 후에 PSA 단계를 수행하는 것은 더 높은 재생 압력을 허용한다. 이것은 PSA 단계 전반에 걸쳐 수소 수율을 감소시키는 한편, 발효 생성물의 적어도 일부분으로부터 수소를 회수할 수 있다. 재생 압력이 높을수록 PSA 단계의 운전 조건이 덜 엄격해진다.
특정 실시형태에서, 본 발명은 생물반응기로부터 가스상 기질을 수취하는 데 적합화된 멤브레인 모듈을 제공한다. 일반적으로, 생물반응기로부터 나온 가스상 기질은 CO, H2, CO2, N2 또는 CH4를 포함하고, 멤브레인 모듈은 바람직하게는 가스상 기질의 1종 이상의 가스를 분리하는 데 적합화된다. 더 바람직하게는, 멤브레인 모듈은 가스상 기질로부터 H2 및/또는 CO2를 분리하는 데 적합화된다. 이러한 분리는
(a) 기질로부터의 H2의 회수 효율을 개선시키고/시키거나;
(b) 분리된 가스, 바람직하게는 CO, CH4 및/또는 N2를 포함하는 분리된 가스가 생물반응기로 재순환되거나 시스템으로부터 퍼지되도록 하고/하거나;
(c) CO2 개질 모듈로 이송될 수 있는 반응물의 순도를 증가시킬 수 있다.
삼중 개질(trireforming)
본 발명의 생물반응기는 또한 하기 식에 의해 일반적으로 정의되는 삼중 개질의 일부인 하나 이상의 반응에 사용될 때 유용성을 가질 수 있다:
CH4 + CO2 → 2CO + 2H2
CH4 + H2O → CO + 3H2
CH4 + ½O2 → CO + 2H2
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O
탄소 포집
산업계에는 탄소(CO2를 포함함) 배출을 줄이라는 상당한 압력이 가해지고 있고 배출 전에 탄소를 포집하기 위한 노력이 이루어지고 있다. 산업계가 탄소 배출을 제한하도록 하기 위한 노력으로 몇몇 관할지역에서는 탄소 배출을 줄이기 위한 경제적 유인책 및 탄소 배출권 거래제도가 수립되었다.
본 발명은 발효 공정을 통해 CO 및/또는 H2 및/또는 CO2 및/또는 CH4를 함유하는 기질로부터 탄소를 포집하여 가치있는 탄화수소 생성물을 생산한다("가치있는"은 몇몇 목적에 잠재적으로 유용한 것으로 해석되며 반드시 금전적 가치로 해석되지는 않는다). 전형적으로, CO2 개질 공정에 의해 생성된 CO는 연소에 의해 또는 수성 가스전화 반응(water-gas shift reaction)에 의해 CO2로 전환된다. CO2 개질 공정 및 후속 연소는 또한 일반적으로 대기로 CO2를 방출시킨다. 본 발명은 그렇지 않으면 탄화수소 생성물로서 대기로 배출되는 탄소를 포집하는 방법을 제공한다. 생성된 에너지가 전기를 발생시키는 데 사용되는 경우, 고전압 송전선을 통한 전달로 인하여 큰 에너지 손실이 발생할 가능성이 있다. 이와는 달리, 본 발명에 따라 제조된 탄화수소 생성물은 사용 가능한 형태로 산업, 상업, 주택 및 수송 부문의 최종 사용자에게 용이하게 수송 및 송달되어 에너지 효율 및 편의성을 증대시킨다. 실질적으로 폐가스인 것으로부터 형성된 탄화수소 생성물의 제조는 산업에 있어서 매력적인 제안이다. 이는 생성물을 원거리로 수송하는 것이 논리적으로 실행 가능하다면 원격지에 위치한 산업에 있어서 특히 유효하다. 따라서, 본 발명은 탄소 포집을 증가시킬 뿐만 아니라 H2 생산을 개선할 수 있다.
일반론
본 발명의 실시형태를 예를 들어 설명하였다. 그러나, 일 실시형태에 필수적인 특정 단계 또는 단계들이 다른 실시형태에 있어서도 필수적인 것은 아닐 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 역으로, 특정 실시형태의 설명에 포함되는 단계 또는 단계들이 경우에 따라, 이들이 구체적으로 언급되지 않은 실시형태에 유익하게 이용될 수 있다.
본 발명은 임의의 공지된 수송 수단에 의해 시스템(들)을 통해 또는 그 둘레로 이동될 수 있는 임의의 유형의 스트림과 관련하여 광범위하게 설명하지만, 특정 실시형태에서, 개질 및/블렌딩된 기질 스트림은 가스상이다. 당업자라면 특정 단계가, 시스템 전반을 통해 스트림을 수취하거나 수송하도록 구성될 수 있는, 적절한 도관 수단 등에 의해 연결될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 스트림의 특정 단계로의 수송을 용이하게 하기 위해 펌프 또는 압축기가 제공될 수 있다. 또한, 하나 이상의 단계, 예를 들어 생물반응기로 제공된 가스의 압력을 증가시키기 위해 압축기가 사용될 수 있다. 본원에서 상기에 설명한 바와 같이, 생물반응기 내의 가스의 압력은 그 안에서 수행되는 발효 반응의 효율에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 발효 효율을 개선하기 위해 압력을 조정할 수 있다. 통상의 반응을 위한 적절한 압력은 당업계에 공지되어 있다.
또한, 본 발명의 시스템 또는 방법은, 경우에 따라, 공정의 전체 효율을 개선하기 위해 다른 파라미터를 조절 및/또는 제어하기 위한 수단을 포함할 수 있다. 예를 들어, 특정 실시형태는 기질의 조성 및/또는 배출 스트림(들)을 모니터링하기 위한 측정 수단을 포함할 수 있다. 또한, 특정 실시형태는, 측정 수단이 스트림이 특정 단계에 적합한 조성을 갖는지를 측정한다면, 특정 시스템 내의 특정 단계 또는 요소로의 기질 스트림(들)의 전달을 제어하기 위한 수단을 포함할 수 있다. 예를 들어, 가스상 기질 스트림이 발효 반응에 유해할 수 있는 낮은 농도의 CO 또는 높은 농도의 O2를 포함하는 경우, 기질 스트림을 생물반응기로부터 우회시킬 수 있다. 본 발명의 특정 실시형태에서, 시스템은 원하는 또는 적절한 조성을 갖는 스트림이 특정 단계로 전달될 수 있도록 기질 스트림의 목적지 및/또는 유량을 모니터링 및 제어하기 위한 수단을 포함한다.
또한, 이 방법의 하나 이상의 단계 전에 또는 중에 특정 시스템 성분 또는 기질 스트림(들)을 가열하거나 냉각시키는 것이 필요할 수 있다. 그러한 경우, 공지된 가열 또는 냉각 수단이 이용될 수 있다.
본 발명의 시스템의 다양한 실시형태가 첨부된 도면에서 설명된다.
도 1 내지 3에 도시된 대안적인 실시형태는 서로 공통되는 특징을 포함하며, 동일한 도면 부호는 여러 도면에서 동일하거나 유사한 특징을 나타내는 데 사용되었다. 새로운 특징(이전 도면에 비해)만이 도시된다면, 그 도면은 도 1의 설명과 함께 고려되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 탄화수소 생성을 위한 시스템을 보여준다. 도 1의 시스템은
하기 식:
CO2 + CH4 → 2CO + 2H2
에 의해 일반적으로 정의되는 CO2 개질 공정에 따라 CO 및/또는 H2를 생성하는 데 적합화된 CO2 개질 모듈(10);
가스상 기질로부터 수소를 회수하는 데 적합화된 압력 순환 흡착(PSA) 모듈(6);
1종 이상의 가스로부터 1종 이상의 가스를 분리하는 데, 더 바람직하게는 CO, H2, CO2, N2 및 CH4 중 어느 1종 이상을 포함하는 가스상 기질로부터 H2 및 CO2를 분리하는 데 적합화된 멤브레인 모듈(도시되지 않음);
생물반응기로부터 바이오매스를 수취하여 바이오매스 생성물, 바람직하게는 메탄을 생성하는 데 적합화된 분해 모듈(12)
을 포함한다.
PSA 모듈(6)은 임의의 하나 이상의 모듈 또는 생물반응기(4)로부터 기질을 수취하는 데 적합화될 수 있다. PSA(6)는 기질로부터 수소를 회수하는 데 적합화된다. 생물반응기(4)로부터의 발효후 기질은 CO 및/또는 H2를 포함할 수 있으며, 상기 기질은 경우에 따라 탄화수소 생성물을 생성하기 위해 생물반응기로 재순환될 수 있다. 대안적으로, 생물반응기에 의해 생성된 탄화수소는 CO2 개질 공정을 위한 공급원료로서 사용될 수 있다.
이 시스템은 경우에 따라, 생물반응기에 의해 생성될 수 있는 탄화수소를 수취하도록 적합화된 예비개질기 모듈을 포함할 수 있다. 예비개질기는 메탄 또는 CO2 개질 공정에 적합한 다른 탄화수소를 생성하기 위한 예비개질 공정에 의해 중질 탄화수소를 분해할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 CO2 개질 시스템의 통합을 위한 방법 및 시스템을 도시한다. 도 2를 참조할 때, CO 및/또는 H2를 포함하는 기질은 생물반응기(4)로 이송된다. CO 및/또는 H2 기질은 생물반응기에서 발효되어 에탄올 및/또는 2,3 부탄디올(2,3 BDO)을 생성한다. 생물반응기(4)로부터 나온 가스 스트림은 멤브레인(8)을 통과하며, 상기 멤브레인(8)은 1종 이상의 가스를 1종 이상의 다른 가스로부터 분리하도록 구성된다. 일반적으로, CH4 및 N2는 멤브레인(8)에 의해 포집되고 퍼지된다(14). 그 후, CO 및 H2를 포함하는 남아있는 가스 스트림을 PSA 모듈(6)로 이송하며, 여기서 수소의 적어도 일부분은 가스 스트림으로부터 회수된다. PSA 모듈(6)로부터 배출된 가스 스트림은 CO2 개질기(10)로 수송되며, 여기서 가스 스트림은 CO를 포함하는 기질로 전환되고, 그 후 이것은 다시 생물반응기(4)로 이송될 수 있다. 본 발명의 특정 실시형태에서, 생물반응기로 이송된 CO 및/또는 H2를 포함하는 기질은 CO2 개질 시스템에 의해 생성된다.
도 3은, 본 발명이 CO2 개질 공정에 사용되는 CH4의 일부분을 정유공장 공급원료의 가스화로부터 수취하는 것을 제공하는 본 발명의 일 실시형태의 예이다. 도 3은 CO2 개질 모듈 및 생물반응기를 포함하는 탄화수소 생성물의 제조를 위한 시스템을 보여준다. CO2 개질 모듈은 가스화 모듈(16), 대체 천연 가스 모듈(18), 및 CO2 개질기를 포함한다. 가스화 모듈(16)은 석탄 또는 가스와 같은 정유공장 공급원료의 가스화로부터 합성 가스를 생성하도록 구성된다. 가스화는 당업계에 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다. 가스화 모듈(16)은 적어도 가스화 유닛을 포함한다. 가스화 모듈(16)은 또한 열 교환 유닛 및 가스 세정 수단을 포함하는 추가적인 특징부를 포함할 수 있다. 가스화 모듈(16)에 의해 생성된 합성 가스의 적어도 일부분은 생물반응기 모듈(4)로 이송된다. 가스화 모듈(16)에 의해 생성된 합성 가스의 적어도 일부분은 대체 천연 가스(SNG) 모듈(18)로 이송된다. SNG 모듈(18)은 가스화 모듈(16)로부터 수취된 합성 가스를 SNG로 전환시키도록 구성된 대체 천연 가스 촉매 반응기를 포함하며, 상기 SNG는 주로 메탄(CH4)을 포함한다. 그 후, SNG 모듈(18)로부터 나온 SNG 스트림은 CO2 개질기(10)로 이송되며, 여기에서 이것은 하기의 화학량론적 반응에 따라 CO2와 반응하여 CO 및 H2를 포함하는 가스상 기질을 생성한다: CO2 + CH4 → 2CO + 2H2. 그 후, CO 및 H2를 포함하는 기질은 가스 분리 모듈(20)로 이송된다. 가스 분리 모듈(20)은 임의의 공지된 가스 분리 수단을 포함할 수 있다. 예시적인 가스 분리 수단은 압력 순환 흡착 수단이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 기질 스트림 중의 수소의 적어도 일부분은 스트림으로부터 분리되어 회수된다. 그 후, 남아있는 CO 농후 가스 스트림은 생물반응기(4)로 이송된다. 1종 이상의 미생물의 배양물을 함유하는 생물반응기(4)에서, CO 및/또는 H2를 포함하는 기질은 발효되어 1종 이상의 탄화수소 생성물을 생성한다. 일 실시형태에 있어서 탄화수소 생성물은 에탄올 및 2,3-부탄디올이다. 특정 실시형태에서, 생물반응기(4)로부터 나온 CO2 및 H2를 포함하는 테일 가스(tail gas)는 CO2 개질기(10)로 바로 이송된다. 특정 실시형태에서, 생물반응기(4)로부터 나온 테일 가스는 먼저 가스 분리 모듈(20)로 이송되고, 여기에서 H2가 분리되고 회수되며, 남아있는 CO2 농후 가스 스트림은 CO2 개질기(10)로 이송된다.
당업자가 과도한 실험 없이 본 발명을 실시할 수 있도록 특정의 바람직한 실시형태와 관련하여 본 발명을 기술하였다. 그러나, 당업자라면 구성요소 및 파라미터의 다수가 본 발명의 범위로부터 벗어남이 없이 특정 정도까지 변경 또는 변형되거나 공지된 균등물로 대체될 수 있다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 그러한 변경 및 균등물은 이들이 개별적으로 본원에 기재된 것과 같이 본원에 포함되는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명은 또한 본 명세서에 인용되거나 제시된 모든 단계, 특징, 조성 및 화합물을 개별적으로 또는 종합적으로 포함하고 상기 단계 또는 특징 중 2가지 이상의 임의의 모든 조합을 포함한다.
전술한 설명에서 공지된 균등물을 갖는 완전체가 언급되는 경우, 그러한 완전체는 본원에서 개별적으로 기재된 것과 같이 본원에 포함된다.
또한, 본원의 독자의 이해를 돕기 위해, 발명의 명칭, 제목, 표제 등이 제공되지만, 이것이 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 상기에서 또는 하기에서(있다면) 언급된 모든 출원, 특허 및 간행물의 전체 개시내용은 본원에 참고문헌으로 포함된다.
본 명세서에서의 임의의 선행 기술의 언급은, 그 선행 기술이 전세계 임의의 국가의 기술 분야의 통상의 일반적 지식의 일부를 형성한다는 것의 인정 또는 임의의 형태의 시사가 아니며, 그렇게 간주되어서는 안 된다.
본 명세서 전반 및 이하에 기술하는 임의의 청구항에서, 문맥상 다른 의미를 요하지 않는다면, "포함한다", "포함하는" 등은 배타적 의미에 상반되는 포괄적 의미로, 즉 "∼을 포함하나 이에 한정되지 않는"의 의미로 해석되어야 한다.

Claims (18)

  1. i. CO2 개질 모듈에서 CO 및 H2를 포함하는 가스상 기질을 생성하는 단계;
    ii. CO 및 H2를 포함하는 가스상 기질을, 1종 이상의 미생물을 포함하는 생물반응기로 이송하는 단계;
    iii. 상기 생물반응기에서 배양물을 발효시켜, 1종 이상의 탄화수소 생성물, 및 CO2, CH4, N2 및 H2를 포함하는 발효후(post fermentation) 배출 가스 스트림을 생성하는 단계;
    iv. 상기 발효후 배출 가스 스트림을, CO2 및 H2를 포함하는 제1의 분리된 가스 스트림, 및 CH4 및 N2를 포함하는 제2의 분리된 가스 스트림을 생성하도록 구성된 멤브레인 모듈로 이송하는 단계;
    v. 제1의 분리된 가스 스트림을 압력 순환 흡착(pressure swing adsorption; PSA) 모듈로 이송하여, H2 농후 스트림 및 CO2 농후 스트림을 생성하는 단계; 및
    vi. CO2 농후 스트림을 CO2 개질 모듈로 이송하는 단계
    를 포함하는, 탄화수소 생성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, CO2 개질 모듈이 촉매 상의 석탄 함유 침적물(carboniferous deposit)의 연소에 의해 촉매를 재생시키는 데 적합화된 재생기를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 탄화수소 생성물이 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2,3-부탄디올, 아세테이트, 부티레이트, 프로피오네이트, 카프로에이트, 프로필렌, 부타디엔, 이소부틸렌, 에틸렌, 가솔린, 제트 연료 및 디젤을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 1종 이상의 탄화수소 생성물이 에탄올 및/또는 2,3-부탄디올인 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 개질 공정으로부터의 가스상 기질을 CO 및 H2 농후 가스상 기질을 생성하도록 구성된 압력 순환 흡착 모듈 또는 멤브레인 모듈로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스 분리 유닛으로 이송하는 단계, 및 CO 및 H2 농후 가스상 기질을 생물반응기로 이송하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, CH4 및 N2를 포함하는 제2의 분리된 가스 스트림을 CO2 개질 모듈로 이송하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, a) 가스화 모듈에서 정유공장 공급원료(refinery feedstock)를 가스화하여 합성가스 스트림을 생성하는 단계; b) 합성가스 스트림의 일부를, 대체 천연 가스(substitute natural gas; SNG)를 생성하기 위한 조건에서 운전되는 SNG 모듈로 이송하는 단계; 및 c) SNG의 적어도 일부를 CO2 개질 모듈로 이송하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  8. i. CH4 및 N2를 포함하는 공급원료를 CO2 개질 모듈로 이송하여 CO, N2 및 H2를 포함하는 가스상 기질을 생성하는 단계;
    ii. CO, N2 및 H2를 포함하는 가스상 기질을, 1종 이상의 미생물을 포함하는 생물 반응기로 이송하는 단계;
    iii. 상기 생물반응기에서 배양물을 발효시켜, 1종 이상의 탄화수소 생성물, 및 CO2, CH4, N2 및 H2를 포함하는 발효후 배출 가스 스트림을 생성하는 단계;
    iv. 상기 발효후 배출 가스 스트림을, CO2 및 H2를 포함하는 제1의 분리된 가스 스트림, 및 CH4 및 N2를 포함하는 제2의 분리된 가스 스트림을 생성하도록 구성된 멤브레인 모듈로 이송하는 단계;
    v. 제1의 분리된 가스 스트림을 압력 순환 흡착(PSA) 모듈로 이송하여, H2 농후 스트림, 및 CO2 농후 스트림을 생성하는 단계; 및
    vi. CO2 농후 스트림을 CO2 개질 모듈로 이송하는 단계
    를 포함하는, 탄화수소 생성물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, CO2 개질 모듈이 촉매 상의 석탄 함유 침적물의 연소에 의해 촉매를 재생시키는 데 적합화된 재생기를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 1종 이상의 탄화수소 생성물이 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2,3-부탄디올, 아세테이트, 부티레이트, 프로피오네이트, 카프로에이트, 프로필렌, 부타디엔, 이소부틸렌, 에틸렌, 가솔린, 제트 연료 및 디젤을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, 개질 공정으로부터의 가스상 기질을 CO 및 H2 농후 가스상 기질을 생성하도록 구성된 압력 순환 흡착 모듈 또는 멤브레인 모듈로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스 분리 유닛으로 이송하는 단계, 및 CO 및 H2 농후 가스상 기질을 생물반응기로 이송하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서, CH4 및 N2를 포함하는 제2의 분리된 가스 스트림을 CO2 개질 모듈로 이송하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서, a) 가스화 모듈에서 정유공장 공급원료를 가스화하여 합성가스 스트림을 생성하는 단계; b) 합성가스 스트림의 일부를, 대체 천연 가스(SNG)를 생성하기 위한 조건에서 운전되는 SNG 모듈로 이송하는 단계; 및 c) SNG의 적어도 일부를 CO2 개질 모듈로 이송하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
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