CN103314110B - 用于产生烃产物的方法和系统 - Google Patents
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Abstract
用于产生烃产物的方法和系统，包括将含CO的底物提供给含有一种或多种微生物的培养物的生物反应器；以及在所述生物反应器中发酵所述培养物以产生一种或多种烃产物。所述含CO的底物源自CO2重整过程。
Description
技术领域
本发明广义上涉及通过微生物发酵生产产物，尤其是烃产物例如醇的方法。具体地，本发明涉及从用CO2重整过程有关的工业气体生产烃产物。
背景技术
乙醇正在迅速成为全球主要的富含氢的液态运输燃料。2005年全球乙醇消费量估计为122亿加仑。由于欧洲、日本、美国和若干发展中国家对乙醇的兴趣增加，预计燃料乙醇工业的全球市场在将来会继续急剧增长。
例如，在美国，乙醇用于生产E10——一种乙醇在汽油中占10%的混合物。在E10掺合物中，所述乙醇组分作为氧合剂起作用，提高燃烧效率并减少空气污染物的产生。在巴西，乙醇满足约30%的运输燃料需求，其既可作为混在汽油中的氧合剂，自身又可作为纯燃料。同样，在欧洲，围绕温室气体（GHG）排放后果的环境问题已经成为促使欧盟(EU)对成员国设置消耗可持续运输燃料（例如从生物质衍生的乙醇）的强制目标的动力。
绝大部分燃料乙醇是通过传统的基于酵母的发酵方法生产的，所述方法采用源自作物的碳水化合物（例如从甘蔗提取的蔗糖或从谷类作物提取的淀粉）作为主要碳源。然而，这些碳水化合物原料的成本受其作为人类食物或动物饲料的价值的影响，并且用于乙醇生产的产淀粉或产蔗糖作物的栽培并非在所有地理条件下都是经济上可持续的。因此，需要开发将更低成本的和/或更丰富的碳源转化成燃料乙醇的技术。
CO是有机材料（例如煤或油和油衍生产品）不完全燃烧的主要的、无成本的、富含能量的副产物。例如，据报道澳大利亚的钢铁工业每年产生并释放到大气中超过500,000吨的CO。
可使用催化方法将主要由CO和/或主要由CO和氢气(H2)组成的气体转化成多种燃料和化学物。也可使用微生物将这些气体转化成燃料和化学物。尽管这些生物学方法通常比化学反应慢，然而它们与催化方法相比存在若干优点，包括更高的特异性、更高的产率、更低的能量消耗以及对中毒的更高抗性。
微生物以CO作为唯一碳源而生长的能力首次发现于1903年。后来确定这是使用自养生长的乙酰辅酶A（乙酰CoA）生化途径（也称为Woods-Ljungdahl途径和一氧化碳脱氢酶/乙酰CoA合酶(CODH/ACS)途径）的生物的特性。已证明大量厌氧生物（包括一氧化碳营养生物、光合生物、产甲烷生物和产乙酸生物）可将CO代谢为多种终产物，即CO2、H2、甲烷、正丁醇、乙酸盐和乙醇。当使用CO作为唯一碳源时，所有这些生物均产生至少两种这些终产物。
已证明厌氧细菌（例如梭菌属（Clostridium）的那些厌氧细菌）可通过乙酰CoA生化途径从CO、CO2和H2产生乙醇。例如，WO00/68407，EP117309，美国专利No.5,173,429、No.5,593,886和No.6,368,819，WO98/00558以及WO02/08438记载了从气体生产乙醇的多种扬氏梭菌(Clostridium ljungdahlii)菌株。还已知自产乙醇梭菌(Clostridiumautoethanogenum sp)可从气体产生乙醇(Abrini et al.,Archives ofMicrobiology161,pp345-351(1994))。
虽然通过微生物发酵含CO和H2的底物的方法是已知的，但是几乎没有探索过将这些方法调整（scaling）并整合到工业过程的可能性。石油化工厂和炼油厂产生大量作为副产物的CO和H2，存在使用这种“废”气生产有价值的产物的可能性。另外，目前绝大部分的废气被送至火中（燃烧），或者用作燃料来源，这两者都产生不合需要的温室气体CO2。因此，存在改良工业方法的可能性，即通过利用所述废气和以此产生的能量用于发酵来产生需要的产物，并同时减少工厂的气态碳排放。
预计氢气会成为用于氢燃料电池的主要原料，氢燃料电池正被开发用于从汽车到消费类电子产品的技术。另外，其可用作可燃燃料。在精练厂中还需要将氢气用于大量的加氢处理和加氢裂化方法，以从加氢处理器进料中除去硫、氮和其他杂质，以及将较重瓦斯油（gas oil）加氢裂化为馏出液。因为氢气产生是资本密集型的，需要开发可增加氢气产生以及回收效率（尤其是从低纯度流中回收的效率）的方法。在没有氢气回收时，这些流最终作为燃料气体或被送至火中，高价值的氢气组分实际上被浪费了。
二氧化碳（CO2）是目前由人类活动产生的最主要的温室气体（Treacy andRoss.Prepr.Pap.Am.Chem.Soc.,49(1),126,2004）。对工业中减少碳（包括CO2）排放有相当大的压力，并且正努力在排放之前捕获碳。为了对抗气候变化，已经在几个管辖区域建立了减少碳排放的经济激励和排放交易机制，企图激励工业限制碳排放。
可帮助减少CO2排放的一个选择是将CO2作为化学品固定。CO2固定相对于CO2处理（例如通过封存在深海）的优势是可能产生有经济价值的化学品。CO2重整（有时称为“干”重整）使用CO2和甲烷（CH4）来产生一氧化碳和氢气作为产物，其反应式如下：
CO2+CH4→2CO+2H2
该反应的产物常被称为合成气，是CO和H2的等摩尔混合物。合成气可被用于生产更高价值的产物，最著名的是无硫柴油，这是通过费-托合成法（Fischer-Tropschsynthesis）：
nCO+(2n+1)H2→CnH(2n+2)+nH2O
以及甲醇：
CO+2H2→CH3OH
但是，这两个反应都需要将H2加入到反应物合成气进料中以建立正确的反应物比例。该氢气通常由CH4的蒸气重整来提供：
CH4+H2O→3H2+CO
CO2和CH4都是有低势能的相对稳定的化合物。因此所述干重整反应是高度吸热的，必须提供能量以驱动其向前进行。相似地，CH4的蒸气重整也是吸热反应。驱动这些反应的最可能能源将是天然气的燃烧，并且这个过程本身产生CO2。
本发明的目的是提供可克服或改善现有技术的至少一个缺点的方法，或至少为公众提供有用的选择。
发明内容
本发明第一方面，提供一种产生烃产物的方法，该方法包括：
i)将含CO和/或H2的底物提供给含有一种或多种微生物的培养物的生物反应器；
ii)在所述生物反应器中发酵所述培养物以产生一种或多种烃产物；
其中所述含CO和/或H2的底物接受自CO2重整过程，所述过程通常由以下方程式定义：CO2+CH4→2CO+2H2。
优选地，所述CO2重整过程还包括催化剂的再生，其中所述再生产生含CO和/或H2的底物。
优选地，所述接受自CO2重整过程的底物在被所述生物反应器接受之前或之后被传递到变压吸附模块。
优选地，从所述生物反应器输出的发酵后气态底物（包括CO2、CH4、CO、N2或H2的任一种或多种）被膜模块接受，所述膜模块适于将一种或多种气体与一种或多种其他气体分离。
优选地，将H2和CO2通过所述膜模块从所述输出自生物反应器的气态底物中分离，并传递到变压吸附模块。
优选地，从所述生物反应器或膜模块输出的含H2的气态底物被变压吸附模块接受。
优选地，所述变压吸附模块被用于从输出自所述生物反应器或膜模块的气态底物中回收H2。
优选地，从所述生物反应器、膜模块或PSA模块输出的气态底物，包括CO2、CH4、CO或H2中的任一种或多种，在CO2重整过程中被再使用。
优选地，从所述膜模块输出的气态底物，包括CO、CH4和/或N2的任一种或多种，在CO2重整过程中被再使用或被净化。
优选地，由所述生物反应器产生的烃在CO2重整过程中被再使用。
优选地，用于CO2重整过程的CH4的部分接受自精练厂原料例如煤或减压瓦斯油的气化。更优选地，CH4是代用天然气（SNG）的组分。
优选地，所述被所述生物反应器接受的含CO和/或H2的气态底物具有接受自除CO2重整过程以外的来源的另外的合成气或SNG组分。优选地，所述除CO2重整过程以外的来源为精练厂原料（例如煤或减压瓦斯油）的气化，但是本发明不限于此。
优选地，使烃反应物在用于CO2重整过程之前通过预重整器（prereformer）。
优选地，所述烃反应物为所述生物反应器产生的烃。
优选地，所述烃产物或烃反应物为乙醇或丙醇或丁醇。
优选地，所述烃产物或烃反应物为二醇，更优选2,3-丁二醇。
优选地，所述2,3-丁二醇被用于汽油调和。
优选地，所产生的烃为丁酸盐（butyrate）、丙酸盐（propionate）、己酸盐（caproate）、丙烯、丁二烯、异丁烯或乙烯。
优选地，所产生的烃为汽油（约8碳）、喷气燃料（约12碳）或柴油（约12碳）的组分。
优选地，生物质被从所述生物反应器收集并经历厌氧消化以产生生物质产物，优选甲烷。
优选地，所述生物质产物被用作所述CO2重整过程的反应物。
优选地，所述生物质产物被用于产生补充的热量以驱动本文定义的一个或多个反应。
根据第二方面，本发明提供了CO2重整方法，通常由以下方程式定义：
CO2+CH4→2CO+2H2
其中所述CO2和/或CH4和/或用于产生CO2和/或CH4的组分接受自含有一种或多种微生物的培养物的生物反应器，所述微生物适于通过发酵含CO和/或H2的气态底物来产生一种或多种烃产物。
优选地，所述CO2重整过程是用于为生物反应器处理和/或提供含CO和/或H2的底物。
优选地，所述被生物反应器接受的含CO和/或H2的气态底物为corex煤气（corexgas），并且优选地包括CO、H2、CO2、N2或CH4中的任一种或多种。
为避免不确定性，所述生物反应器的输出物在进入重整过程前可经历一个或多个处理步骤。
第二方面所述方法的其他特征与第一方面方法相似。
根据第三方面，本发明提供了用于产生烃产物的系统，其包括：
含有一种或多种微生物的培养物的生物反应器，所述微生物适于通过发酵含CO和/或H2的底物来产生烃产物，其中所述底物接受自CO2重整模块，所述重整模块适于进行通常由以下方程式定义的CO2重整过程：
CO2+CH4→2CO+2H2。
优选地，所述CO2重整模块还包括再生器，所述再生器适于通过燃烧催化剂上的含碳沉积物来再生催化剂。
优选地，所述系统包括适于使精练厂原料气化以产生合成气的气化模块，所述合成气可被用作被所述生物反应器接受的含CO底物的组分。
优选地，所述合成气被适于将合成气转化为SNG的代用天然气（SNG）模块接受。优选地，所述CO2重整模块适于接受SNG以用于CO2重整过程。
优选地，所述生物反应器适于从PSA模块接受含CO和/或H2的底物，或将所述底物传递到PSA模块。
优选地，所述系统还包括膜模块，所述膜模块适于从所述生物反应器接受包括CO2、CH4、CO、N2或H2中的任一种或多种的气态底物，并将一种或多种气体与一种或多种其他气体分离。更优选地，所述膜模块适于从所述气态底物中分离H2和/或CO2。
优选地，PSA模块适于从所述生物反应器或膜模块接受气态底物。
优选地，所述PSA模块适于从所述气态底物中回收H2。
优选地，CO2重整模块适于从生物反应器、膜模块或PSA模块接受气态底物，其中所述气态底物包括CO2、H2、CO和/或CH4的任一种或多种。
优选地，CO2重整模块适于接受由所述生物反应器产生的烃。
优选地，CO2重整模块适于接受来自预重整器模块的烃。
优选地，所述预重整器适于接受由所述生物反应器产生的烃。
优选地，所述烃为乙醇或丙醇或丁醇。
优选地，所述烃为二醇，更优选2,3-丁二醇。
优选地，所述2,3-丁二醇被用于汽油调和。
优选地，所产生的烃为丁酸盐、丙酸盐、己酸盐、丙烯、丁二烯、异丁烯或乙烯。
优选地，所产生的烃为汽油（约8碳）、喷气燃料（约12碳）或柴油（约12碳）。
应该理解，任意的前述的烃产物可被直接或间接产生，即，另外的处理模块可被用于获得所需产物。
优选地，消化模块适于从所述生物反应器接受生物质并产生生物质产物，优选甲烷。
优选地，所述CO2重整模块适于接受所述生物质产物以用作所述CO2重整过程的反应物。
优选地，所述消化模块适于产生补充的热量以提供给本文定义的一个或多个其他模块。
根据第四方面，本发明提供了CO2重整模块，其适于进行通常由以下方程式定义的过程:
CO2+CH4→2CO+2H2
其中所述CO2和/或CH4和/或用于产生它们的组分接受自生物反应器，所述生物反应器适于通过微生物发酵含CO和/或H2的气态底物来生产一种或多种烃产物。
优选地，所述CO2重整模块适于为生物反应器处理和/或提供含CO和/或H2的底物。
优选地，所述生物反应器适于接受corex煤气，其优选包括CO、H2、CO2、N2或CH4中的任一种或多种。
第四方面所述系统的其他特征与第三方面所述系统相似。
根据第五方面，本发明提供了从含CO的底物捕获碳的方法，该方法包括：
(a)将含CO和/或H2的底物提供给含有一种或多种微生物的培养物的生物反应器；
(b)在所述生物反应器中发酵所述培养物以生产一种或多种烃产物；
其中所述含CO的底物接受自CO2重整模块，所述CO2重整模块适于进行通常由以下方程式定义的CO2重整过程：
CO2+CH4→2CO+2H2。
优选地，所述含CO的底物接受自变压吸附装置。
优选地，所述含CO的底物还包括H2。
根据第六方面，本发明提供了从含CO和/或H2的底物捕获碳的方法，其中：
所述含CO和/或H2的底物被提供至含有一种或多种微生物的培养物的生物反应器，并在其中被发酵，以产生一种或多种烃产物；所述方法包括：
将所述生物反应器的一种或多种产物和/或副产物和/或废产物和/或其衍生物提供至CO2重整模块，所述CO2重整模块适于进行通常由以下方程式定义的CO2重整过程：
CO2+CH4→2CO+2H2。
根据第七方面，本发明提供了通过第一、第二、第五或第六方面所述的方法或者通过第三或第四方面所述的系统产生的烃产物。
优选地，所述烃产物为醇、酸或二醇。
优选地，所产生的烃为丁酸盐、丙酸盐、己酸盐、丙烯、丁二烯、异丁烯或乙烯。
优选地，所产生的烃为汽油（约8碳）、喷气燃料（约12碳）或柴油（约12碳）的组分。
根据第八方面，本发明提供了通过CO2重整产生的氢气，其中所述氢气接受自含有一种或多种微生物的培养物的生物反应器。
本领域技术人员应该理解，通常由方程式：
CO2+CH4→2CO+2H2
所定义的CO2重整过程可包括在上述反应之前、之后或与上述反应同时进行的另外的步骤或反应。本文定义的本发明的方面可同样地应用于这些另外的步骤或反应。
本发明还可以单独或综合地包括在本申请说明书中提及或指出的部分、要素或特征，包括两个或多个所述部分、要素或特征的任意或所有组合，并且当本文提及在本发明涉及领域中具有已知等价物的具体整数时，所述已知等价物被认为如同被单独提出一样被纳入本文。
附图说明
本发明的这些和其他方面（应考虑其所有新的方面）将通过以下参考附图进行的描述（仅作为实例给出）变得清晰，其中：
图1示出了一个实施方案的示例性系统和方法。
图2示出了一个实施方案的示例性系统和方法，其中所述系统的模块是集成的以提供提高的效率和碳捕获。
图3示出了包括气化系统的示例性系统，所述气化系统可操作地连接到CO2重整系统。
应注意，图1的模块既表示方法步骤又表示所述物理系统的组件。此外，应理解，所示出的排列仅是优选的，处理步骤和模块的替代排序和结合包含在本发明的范围内。
具体实施方式
定义
除非另有定义，本说明书通篇使用的以下术语定义如下：
术语“含一氧化碳和/或氢气的底物”和类似术语应被理解为包括，例如，其中一氧化碳和/或氢气可被一种或多种细菌菌株使用用于生长和/或发酵的任何底物。
“含一氧化碳和/或氢气的气态底物”包括任何含有一氧化碳和/或氢气的气体。所述气态底物可含有显著大比例的CO，优选含有至少约2体积%至约100体积%的CO，和/或优选含有约0体积%至约95体积%的氢气。
在有关发酵产物的上下文中，本文使用的术语“酸”包括羧酸及相关的羧酸阴离子，例如存在于本文描述的发酵液中的游离乙酸和乙酸盐的混合物。所述发酵液中分子酸与羧酸盐的比例依赖于所述系统的pH。术语“乙酸盐”包括单独的乙酸盐，以及分子乙酸或游离乙酸与乙酸盐的混合物，例如本文描述的存在于发酵液中的乙酸盐和游离乙酸的混合物。所述发酵液中分子乙酸与乙酸盐的比例依赖于所述系统的pH。
术语“烃”包括任何包含氢和碳的化合物。术语“烃”包括包含氢和碳的纯烃，以及不纯的烃和取代的烃。不纯的烃含有键合到其他原子的碳原子和氢原子。取代的烃是通过用另外元素的原子取代至少一个氢原子而形成的。本文使用的术语“烃”包括含有氢和碳以及任选地一个或多个其他原子的化合物。所述一个或多个其他原子包括但不限于氧、氮和硫。本文使用的术语“烃”涵盖的化合物至少包括乙酸盐/乙酸；乙醇、丙醇、丁醇、2,3-丁二醇、丁酸盐、丙酸盐、己酸盐、丙烯、丁二烯、异丁烯、乙烯、汽油、喷气燃料或柴油。
术语“生物反应器”包括由一个或多个容器和/或塔或管道排列组成的发酵装置，其包括连续搅拌釜反应器（CSTR）、固定化细胞反应器（ICR）、滴流床反应器（TBR）、鼓泡塔、气升式发酵罐、膜反应器例如中空纤维膜生物反应器（HFMBR）、静态混合器或者适合气体-液体接触的其他容器或其他装置。
除非上下文另有说明，本文使用的术语“发酵”、“发酵过程”或“发酵反应”等意图包括所述过程的生长阶段和产物的生物合成阶段。在一些实施方案中，所述生物反应器可包含第一生长反应器和第二发酵反应器。因此，向发酵反应加入金属或组合物应当理解为包括向所述反应器之一或两者的加入。
“发酵液”定义为其中发生发酵的培养基。
“精练厂原料”定义为源自原油或煤的产物或产物的结合，并用于在精练工业中进行除混合以外的其他处理。其被转化为一种或多种组分和/或成品，并可包括煤、重燃料油、减压瓦斯油和重残留原料。
“重残留原料”定义为石油原油中有非常高的沸点的部分，经常在原油蒸馏系统中作为最重的级分产生。
“精练过程”包括通常在精练厂或类似工业环境中进行的任何过程，包括但不限于流化催化裂化、连续催化再生重整、气化、CO2重整、蒸气重整和变压吸附。
CO2重整过程
CO2重整过程使用CO2和烃反应物（主要为来自天然气的甲烷），其通常由以下方程式定义：
CO2+CH4→2CO+2H2。
虽然此处提到的为甲烷，但是本领域技术人员应该了解，在本发明的替代实施方案中，所述CO2重整过程可使用其他适合的烃反应物，例如乙醇、甲醇、丙烷、汽油、液化石油气和柴油，它们全部可具有不同的反应物比例和最佳条件。
在典型的CO2重整过程中，甲烷与CO2（甲烷:CO2的摩尔比为1:1）在压力为1-20atm、温度约900-1100℃并且存在催化剂的条件下进行反应。适合的催化剂是本领域中已知的。
通常，所述CO2重整反应器为填充床反应器，其中所述气体进料被传递通过催化剂颗粒的固定床。因为所述CO2重整反应产生可干扰所述催化剂活性的碳沉积物，替代的反应器系统可被用于减轻这种情况。例如，流化床反应器系统在精练和石化工业中是公知的。使用气体进料流将催化剂颗粒流态化，所述气体进料流可由反应活性组分以及惰性组分组成。所述催化剂被转移到再生器，在所述再生器中含氧气的气流例如空气被用于使所述碳沉积物燃烧。所述燃烧导致产生含有不同比例的CO和/或H2的气态底物，所述气态底物可适于被传递到生物反应器用于气体发酵以产生烃产物。所述再生的催化剂被返回到所述反应器。所述催化剂再生步骤还提供了将热量转移到所述反应器系统的方式，因为所述与碳燃烧有关的放热反应产生热量。所述催化剂颗粒作为介质将这种热量转移到所述反应器系统，这对吸热的CO2重整反应是有用的。或者，所述反应器系统可由多个填充床反应器组成，其中在任何给定时间，在适合CO2重整反应的条件下将含有甲烷和CO2的气体供应给一个或多个反应器，同时将含有氧气的气体供应一个或多个反应器系统以使沉积在所述催化剂颗粒上的碳燃烧。
所述CO2重整过程之后一般是变压吸附（PSA）步骤，以回收所纯化的氢气流。所述来自CO2重整过程的气流进入可在高压下吸附CO2、CO和CH4的分子筛系统。氢气能够通过所述筛并被回收以用于其他应用。一旦饱和，使所述筛降低压力，然后用最小可能量的氢气产物将解吸附的气体清除。再生程度是压力的函数，因为在较低再生压力下有更大量的吸附组分被释放。这又导致更多的氢气回收。因此，接近大气压的再生压力使氢气回收最大化。然后将所述容器用氢气加压以准备作为吸附器用于下一周期。商业系统一般有三或四个容器以平稳运转。
所述CO2反应的产物常被称为合成气，并且是CO和H2的等摩尔混合物。合成气可被用于产生更高价值的产物，最著名的是通过费-托合成法得到的无硫柴油：
nCO+(2n+1)H2→CnH(2n+2)+nH2O
以及甲醇：
CO+2H2→CH3OH
但是，这两个反应都需要将H2加入到反应物合成气进料中以建立正确的反应物比例。该氢气通常由CH4的蒸气重整来提供：
CH4+H2O→3H2+CO
本发明提供了降低从CO2重整过程接受的气体中CO含量的方法。该方法的优势之一是生产无硫柴油和甲醇所需要的额外的氢气水平被降低或消除。第二，本发明提供从接受自CO2重整过程的气体中回收氢气，所述氢气可被用作燃料来源例如为所述CO2重整反应提供能量，或用作化学原料例如精练厂中多种处理过程所需的化学原料。第三，本发明能够将发酵过程的CO2副产物转化为CO和H2，因此提高所述发酵的效率。第四，本发明能够将外部来源的CO2转化为烃产物。
根据一个实施方案，本发明提供了生物反应器，其可从所述CO2重整过程接受含CO和/或H2的底物。所述生物反应器含有一种或多种微生物的培养物，所述微生物能够发酵含CO和/或H2的底物以产生烃产物。因此，CO2重整过程的步骤可被用于产生用于发酵过程的气态底物或改善所述气态底物的组成。
优选地，所述生物反应器适于接受含CO和/或H2的底物并且含有一种或多种微生物的培养物，所述微生物能够发酵含CO和/或H2的底物以产生烃产物。
根据另一个实施方案，可通过将生物反应器的输出物提供给所述CO2重整过程来改善所述CO2重整过程。优选地，所述输出物为气体并可以提高所述过程的效率和/或所需的总产物捕获（例如碳或H2）。
本发明提供了具有提高的效率和碳捕获的模块和过程的集成系统。展示这种集成的示例性系统在图2示出。
根据图3中概述的另一个实施方案，本发明设定用于CO2重整过程的CH4的部分接受自精练厂原料（例如煤或减压瓦斯油）的气化。气化可根据本领域已知的方法进行。所述气化过程包括精练厂原料（例如煤或减压瓦斯油）与氧气（优选空气）的反应，以产生合成气。所述合成气可任选地被传递到代用天然气（SNG）模块，该模块可将所述合成气转化为SNG。SNG主要包括CH4。本发明设定，除来自天然气的CH4外将SNG用于所述CO2重整过程，或使用SNG代替来自天然气的CH4以用于所述CO2重整过程。还可将由所述气化过程产生的合成气与由所述CO2重整过程产生的合成气一起供应给所述生物反应器，以产生烃产物。从所述生物反应器排出的任何CO或CO2可被再循环用于所述CO2重整过程或另外的精练过程。剩余的SNG可被输出到日用燃气市场（utility gas market）或用于其他精练过程。与已知方法比较时，上述实施方案的一个优势之是所述气化过程、SNG产生过程、CO2重整过程以及气体发酵过程是集成的，并具有提高的效率、碳捕获和烃产物形成。
优选地，所述被生物反应器接受的含CO和/或H2的气态底物具有接受自除CO2重整过程以外来源的另外的合成气或SNG组分。优选地，所述除CO2重整过程以外的来源是精炼厂原料（例如煤或减压瓦斯油）的气化。
生物反应器
所述发酵可在任何适合的生物反应器中进行，例如连续搅拌釜反应器（CSTR）、固定化细胞反应器、气升式反应器、鼓泡塔反应器（BCR）、膜反应器例如中空纤维膜生物反应器（HFMBR）或滴流床反应器（TBR）。并且，在本发明的一些实施方案中，所述生物反应器可包括其中培养微生物的第一生长反应器，以及第二发酵反应器，来自所述生长反应器的发酵液可被进料至所述发酵反应器，并且在发酵反应器中可产生大多数的发酵产物（例如乙醇和乙酸盐）。本发明的生物反应器适于接受含CO和/或H2的底物。
CO2重整系统
所述生物反应器可以是用于产生烃产物的系统的部分，其中所述系统通常如图1所示并且包括选自以下的一个或多个模块：
CO2重整模块，其适于依据CO2重整过程产生CO和/或H2，所述CO2重整过程通常由以下方程式定义：
CO2+CH4→2CO+2H2；
变压吸附模块（PSA），其适于从气态底物中回收氢气；
膜模块，其适于将一种或多种气体与一种或多种其他气体分离，更优选地适于从包括CO、H2、CO2、N2和CH4的任一种或多种的气态底物中分离H2和CO2；
消化模块，其适于从所述生物反应器接受生物质并产生生物质产物，优选甲烷。
所述PSA模块可适于从任意一个或多个所述模块或生物反应器接受底物。所述PSA适于从所述底物中回收氢气。来自所述生物反应器的发酵后底物可含有CO和/或H2，并且所述底物可任选地被再循环至所述生物反应器以产生烃产物。或者，由所述生物反应器产生的烃可被用作所述CO2重整过程的原料。
所述系统可任选地包括适于接受可由所述生物反应器产生的烃的预重整器模块。所述预重整器能够通过预重整过程分解较重的烃以产生适合用于所述CO2重整过程的甲烷或其他烃。
本领域技术人员应该理解，本文定义的模块可以任何适合的排列可操作地连接，以有效产生所需产物。
含CO和/或H2的底物
可使用任何便利的方法将所述含CO和/或H2的底物从所述过程捕获或引导出。根据所述含CO和/或H2的底物的组成，在将其引入到所述发酵之前还可能需要对其进行处理以除去任何不需要的杂质例如尘粒。例如，可使用已知方法过滤或洗涤所述底物。
通常，将CO以气态形式加入所述发酵反应。但是，本发明的方法不限于以这种状态加入底物。例如，一氧化碳可以液体形式提供。例如，可用含一氧化碳的气体使液体饱和，并将所述液体加入到所述生物反应器。这可使用标准方法实现。例如，微泡分散发生器（Hensirisak et.al.Scale-up of microbubble dispersion generator for aerobicfermentation;Applied Biochemistry and Biotechnology Volume101,Number3/ October,2002）可用于此目的。当本文中提到“气流”时，该术语还包括运输所述流的气态组分的其他形式，例如上述的饱和液体方法。
气体组合物
所述含CO的底物可含有任何比例的CO，例如至少约20体积%至约100体积%的CO、40体积%-95体积%的CO、40体积%-60体积%的CO以及45体积%-55体积%的CO。在具体实施方案中，所述底物包含约25体积%、或约30体积%、或约35体积%、或约40体积%、或约45体积%、或约50体积%的CO、或约55体积%的CO或约60体积%的CO。具有较低浓度（例如2%）CO的底物也是合适的，尤其是当还存在H2和CO2时。
在一个具体实施方案中，所述含CO和/或H2的底物为corex煤气。通常的corex煤气组成包括H2（16.1%）、CO（43%）、CO2（36.5%）、N2（2.8%）和CH4（1.6%）。本发明提供了将corex煤气中的CO2和CH4转化为可用于发酵的进料的方法，从而提供了所述corex煤气的另外的用途。
H2的存在不应该有害于通过发酵进行的烃产物形成。在具体实施方案中,氢气的存在导致醇生产的总效率提高。例如，在具体实施方案中，所述底物可包含的H2:CO的比例约为2:1，或1:1，或1:2。在其他实施方案中，所述含CO的底物包含少于约30%的H2、或少于27%的H2、或少于20%的H2、或少于10%的H2、或更低浓度的H2，例如，少于5%、或少于4%、或少于3%、或少于2%、或少于1%，或基本上不含氢气。在其他实施方案中，所述含CO的底物包含高于50%的H2、或高于60%的H2、或高于70%的H2、或高于80%的H2、或高于90%的H2。
所述PSA步骤从接受自所述CO2重整过程、膜模块或生物反应器的底物中回收氢气。在一个典型实施方案中，从所述PSA步骤排出的底物包含约10-35%的H2。所述H2可通过所述生物反应器，并从所述底物中被回收。在本发明的一个具体实施方案中，所述H2被循环至所述PSA，以从所述底物中回收。例如，所述底物还可含有一些CO2，例如约1体积%至约80体积%的CO2，或1体积%至约30体积%的CO2。
发酵
用气态底物生产乙醇及其他醇的方法是已知的。示例性的方法包括例如在WO2007/117157、WO2008/115080、WO2009/022925、WO2009/064200、US6,340,581、US6,136,577、US5,593,886、US5,807,722和US5,821,111中记载的那些，上述文献各自以引用方式纳入本文。
微生物
在多个实施方案中，使用一种或多种一氧化碳营养菌菌株的培养物进行所述发酵。在多个实施方案中，所述一氧化碳营养菌选自穆尔氏菌属（Moorella）、梭菌属（Clostridium）、瘤胃球菌属（Ruminococcus）、醋酸杆菌属（Acetobacterium）、真杆菌属（Eubacterium）、丁酸杆菌属（Butyribacterium）、产醋杆菌属（Oxobacter）、甲烷八叠球菌属（Methanosarcina）、甲烷八叠球菌属和脱硫肠状菌属（Desulfotomaculum）。已知若干厌氧细菌能够进行CO至醇（包括正丁醇和乙醇）和乙酸的发酵，并且适合用于本发明的方法。这些适合用于本发明的细菌的实例包括梭菌属的那些菌株，例如扬氏梭菌菌株（包括在WO00/68407、EP117309、美国专利5,173,429、5,593,886和6,368,819、WO98/00558和WO02/08438中所记载的菌株）、食一氧化碳梭菌（Clostridium carboxydivorans）（Liou et al.,International Journalof Systematic and Evolutionary Microbiology33:pp2085-2091）、拉氏梭菌(Clostridium ragsdalei)（WO/2008/028055）和自产乙醇梭菌（Abrini etal,Archives of Microbiology161:pp345-351）。其他合适的细菌包括穆尔氏菌属的那些菌株，包括穆尔氏菌HUC22-1（Sakai et al,Biotechnology Letters29:pp1607-1612）和氧化碳嗜热菌属（Carboxydothermus）的那些菌株（Svetlichny,V.A.,Sokolova,T.G.et al(1991),Systematic and Applied Microbiology14:254-260）。其他实例包括热醋穆尔氏菌（Moorella thermoacetica）、热自养穆尔氏菌（Moorella thermoautotrophica）、产生瘤胃球菌（Ruminococcus productus）、伍氏醋酸杆菌（Acetobacterium woodii）、粘液真杆菌（Eubacterium limosum）、甲基营养丁酸杆菌（Butyribacterium methylotrophicum）、普氏产醋杆菌（Oxobacter pfennigii）、巴氏甲烷八叠球菌（Methanosarcina barkeri）、噬乙酸甲烷八叠球菌（Methanosarcina acetivorans）、库氏脱硫杆菌（Desulfotomaculumkuznetsovii）（Simpa et.al.Critical Reviews in Biotechnology,2006Vol.26.Pp41-65）。此外，如同本领域技术人员会理解的，应理解其他产乙酸厌氧细菌也可能被用于本发明。还应理解，本发明可适用于两种或多种细菌的混合培养物。
适合用于本发明的一种示例性微生物是自产乙醇梭菌。在一个实施方案中，所述自产乙醇梭菌是具有以标识保藏号19630保藏于德国生物材料资源中心(German ResourceCentre for Biological Material，DSMZ)的菌株的鉴定特征的自产乙醇梭菌。在另一个实施方案中，所述自产乙醇梭菌是具有DSMZ保藏号DSMZ10061的鉴定特征的自产乙醇梭菌。在另一个实施方案中，所述自产乙醇梭菌是具有DSMZ保藏号DSMZ23693的鉴定特征的自产乙醇梭菌。这些菌株对底物组成（尤其是H2和CO）的变化有特别的耐受度，因此非常适合于与CO2重整过程结合使用。
对本发明方法中使用的细菌的培养可使用本领域中知晓的使用厌氧细菌来培养和发酵底物的任意数量的方法进行。举例来说，可使用在通常记载于以下文章中的使用气态底物进行发酵的那些方法：(i)K.T.Klasson,et al.(1991).Bioreactors forsynthesis gas fermentations resources.Conservation and Recycling,5;145-165；(ii)K.T.Klasson,et al.(1991).Bioreactor design for synthesis gasfermentations.Fuel.70.605-614；(iii)K.T.Klasson,et al.(1992).Bioconversion ofsynthesis gas into liquid or gaseous fuels.Enzyme and MicrobialTechnology.14;602-608；(iv)J.L.Vega,et al.(1989).Study of Gaseous SubstrateFermentation:Carbon Monoxide Conversion to Acetate.2.ContinuousCulture.Biotech.Bioeng.34.6.785-793；(v)J.L.Vega,et al.(1989).Study of gaseoussubstrate fermentations:Carbon monoxide conversion to acetate.1.Batchculture.Biotechnology and Bioengineering.34.6.774-784；(vi)J.L.Vega,et al.(1990).Design of Bioreactors for Coal Synthesis Gas Fermentations.Resources,Conservation and Recycling.3.149-160；所有这些文章均以引用的方式纳入本文。
发酵条件
应理解，为了使所述细菌的生长和CO至烃的发酵发生，除了所述含CO底物外，还需要向所述生物反应器进料合适的液体营养培养基。营养培养基包含足以使所用微生物生长的维生素和矿物质。适合用于使用CO作为唯一碳源通过发酵产生烃产物的厌氧培养基是本领域中已知的。例如，合适的培养基记载于以上提到的美国专利5,173,429和5,593,886以及WO02/08438、WO2007/115157和WO2008/115080中。
所述发酵应该理想地在适合发生需要的发酵（例如CO至乙醇）的条件下进行。应该考虑的反应条件包括压力、温度、气体流速、液体流速、培养基pH、培养基氧化还原电势、搅拌速率（如果使用连续搅拌釜反应器）、接种物水平、确保所述液相中的CO不成为限制的最大气体底物浓度以及避免产物抑制的最大产物浓度。合适的条件记载于WO02/08438、WO07/117157和WO08/115080。
最佳反应条件部分取决于使用的具体微生物。但是，通常，所述发酵优选在高于环境压力的压力下进行。在提高的压力下操作可使从气相向液相的CO传递速率显著提高，在所述液相中CO可被微生物摄取作为产生烃产物的碳源。这进而意味着，当生物反应器保持在提高的压力而非大气压力下时，保留时间（定义为所述生物反应器中的液体体积除以输入气体流速）可减少。同时，因为给定的CO到烃的转化率部分地是所述底物保留时间的函数，并且实现需要的保留时间进而规定了所需要的生物反应器体积，因此使用增压系统可以大大减少所需要生物反应器的体积，从而减少所述发酵设备的资金成本。根据美国专利5,593,886给出的实例，反应器体积可相对于反应器内操作压力的增加以线性比例减少，即以10个大气压操作的生物反应器仅是以1个大气压操作的那些生物反应器的体积的十分之一。
在他处也已经记载了在提高的压力下进行气体至烃的发酵的益处。例如，WO02/08438描述了在2.1atm和5.3atm的压力下进行气体至乙醇的发酵，分别得到150g/l/天和369g/l/天的乙醇产率。但是，在大气压下使用相似的培养基和输入气体组成进行的示例性发酵被发现每天每升产生1/20到1/10的乙醇。
还需要的是，所述含CO的气态底物的引入速率能够确保液相中CO的浓度不会成为限制。这是因为CO受限制的条件可能导致所述培养物消耗所述烃产物。
发酵产物
本发明的方法可被用于生产各种烃产物中的任意一种或多种。这包括醇、酸和/或二醇。更具体地，本发明可适用于发酵以产生丁酸盐、丙酸盐、己酸盐、乙醇、丙醇、丁醇、2,3-丁二醇、丙烯、丁二烯、异丁烯和乙烯。这些以及其他产物对于许多其他过程（例如塑料、药物和农业化学品的生产）中的大多数是有价值的。在一个具体实施方案中，所述发酵产物被用于生产汽油烃类（约8碳）、柴油烃（约12碳）或喷气燃料烃（约12碳）。
本发明还规定了将至少一部分由所述发酵产生的烃产物在所述CO2重整过程中再使用。在一个具体实施方案中，乙醇被循环用作所述CO2重整过程的原料。在另一个实施方案中，所述烃原料和/或产物在用于所述CO2重整过程前被传递通过预重整器。传递通过预重整器可提高氢气生产的效率并减少所需要的CO2重整容器的容量。
本发明的方法还可适用于需氧发酵，适用于其他产物（包括但不限于异丙醇）的厌氧或需氧发酵。本发明的方法还可适用于需氧发酵，并适用于其他产物（包括但不限于异丙醇）的厌氧或需氧发酵。
产物回收
可使用已知方法回收所述发酵反应的产物。示例性方法包括在WO07/117157、WO08/115080、US6,340,581、US6,136,577、US5,593,886、US5,807,722和US5,821,111中记载的那些。但是，简要地且举例来说，可通过例如分级分馏或蒸发以及萃取发酵的方法从所述发酵液中回收乙醇。
从发酵液蒸馏乙醇会产生乙醇和水的共沸混合物（即，95%乙醇和5%水）。随后可通过使用本领域中熟知的分子筛乙醇脱水技术得到无水乙醇。
萃取发酵方法涉及使用对发酵生物体存在低毒性风险的水混溶性溶剂，以从稀发酵液中回收乙醇。例如，油醇是可用于此类型萃取方法的溶剂。将油醇持续引入到发酵罐中，于是该溶剂上升并在所述发酵罐的顶部形成一层，通过离心机连续萃取并进料。然后，很容易将水和细胞从所述油醇中分离出来并返回到所述发酵罐中，而载满乙醇的溶剂被进料至闪蒸装置中。大部分乙醇被蒸发并凝结，而油醇不易挥发，并被回收以在所述发酵中再利用。
乙酸盐，作为所述发酵反应的副产物产生，也可使用本领域中已知的方法从所述发酵液中回收。
例如，可使用包含活性炭过滤器的吸附系统。在这种情况下，优选首先使用合适的分离装置将微生物细胞从所述发酵液中除去。产生可用于产物回收的无细胞发酵液的多种基于过滤的方法是本领域中已知的。然后，使含乙醇——和乙酸盐——的无细胞渗透液通过含有活性炭的柱子以吸附所述乙酸盐。酸形式的乙酸盐（乙酸）比盐形式的乙酸盐（乙酸盐）更容易被活性炭吸附。因此，优选在所述发酵液通过所述活性炭柱之前将其pH降低至小于约3，以使大部分乙酸盐转变为乙酸形式。
可使用本领域中已知方法通过洗脱来回收吸附至所述活性炭的乙酸。例如，可使用乙醇洗脱结合的乙酸盐。在一些实施方案中，所述发酵过程本身产生的乙醇可被用于洗脱所述乙酸盐。因为乙醇的沸点是78.8℃，而乙酸的沸点是107℃，使用基于挥发性的方法（例如蒸馏）可容易地将乙醇和乙酸根相互分离。
用于从发酵液中回收乙酸盐的其他方法是本领域中已知的，并且是可以使用的。例如，美国专利6,368,819和6,753,170中描述了可用于从发酵液中提取乙酸的溶剂和共溶剂系统。如同所述用于乙醇萃取发酵的基于油醇的系统的实例，美国专利6,368,819和6,753,170中描述的系统描述了可在存在或不存在所述发酵微生物的情况下与所述发酵液相混合以提取乙酸产物的水不混溶的溶剂/共溶剂。然后，通过蒸馏将所述含有乙酸产物的溶剂/共溶剂从所述发酵液中分离出来。然后，可使用第二蒸馏步骤以从所述溶剂/共溶剂系统中纯化乙酸。
可通过以下方式从所述发酵液中回收发酵反应的产物（例如乙醇和乙酸盐）：从所述发酵生物反应器中连续地移出部分发酵液，（通过过滤方便地）从所述发酵液中分离微生物细胞，并同时或顺序地从所述发酵液中回收一种或多种产物。使用上文描述的方法，可通过蒸馏方便地回收乙醇，而乙酸盐可通过吸附在活性炭上来回收。所述分离的微生物细胞优选地被返回到所述发酵生物反应器中。除去乙醇和乙酸盐后余下的无细胞渗透液也优选地被返回到所述发酵生物反应器中。可将另外的营养物（例如B族维生素）加入到所述无细胞渗透液中以补充所述营养培养基，之后将其返回到所述生物反应器中。同样，如果如上文所述对所述发酵液的pH进行调节以增加活性炭对乙酸的吸附，那么应将所述发酵液的pH重新调节至与所述发酵生物反应器中发酵液的pH相近的pH，之后再将其返回所述生物反应器中。
从所述生物反应器回收的生物质可在消化模块中经历厌氧消化以产生生物质产物，优选甲烷。该生物质产物可被用作CO2重整过程（任选地通过预重整器模块）的原料或被用于产生补充的热量以驱动本文所定义的一个或多个反应。
气体分离/生产
本发明的发酵具有以下优势：强壮到可以使用具有杂质和不同气体浓度的底物。因此，当使用宽范围的气体组合物作为发酵底物时，烃产物的产生仍然发生。所述发酵反应还可被用作从底物中分离和/或捕获特定气体（例如CO），以及用于浓缩气体（例如H2）以用于随后的回收的方法。当与本文定义的一个或多个其他过程结合使用时，所述发酵反应可降低所述气流（底物）中CO的浓度并因此浓缩H2，这能够提高H2回收。
来自所述CO2重整过程的气流可被直接传递至所述生物反应器用于发酵。或者，所述CO2重整过程可接受来自所述生物反应器的气态底物，任选地通过其他方法。这些不同的排列可减少成本并减少与中间步骤相关的任何能量损失，因而是有利的。此外，它们可以通过提供具有更高CO含量的底物来改善所述发酵过程。
因为所述气流的组成在其通过生物反应器过程中改变，因此在发酵后可更有效地捕获所述流中的组分。因此将该流传递到所述CO2重整步骤可增加所述CO2重整过程的效率和/或增加对所述流中一种或多种组分的捕获。例如，在发酵后进行所述PSA步骤可允许有更高的再生压力。虽然这会减少整个PSA步骤的氢气产量，但氢气可从至少一部分的所述发酵产物中回收。在所述PSA步骤中更高的再生压力可提供严格度更低的操作条件。
在一个具体实施方案中，本发明提供了适于从所述生物反应器接受气态底物的膜模块。通常，所述来自生物反应器的气态底物包括CO、H2、CO2、N2或CH4，并且所述膜模块优选地适于分离所述气态底物中的一种或多种气体。更优选地，所述膜模块适于从所述气态底物中分离H2和/或CO2。这种分离可以
(a)提高从所述底物中回收H2的效率；
(b)使得所述被分离的气体（优选包括CO、CH4和/或N2）被循环至所述生物反应器或被从所述系统中清除；和/或
(c)增加待传递到所述CO2重整模块的反应物的纯度。
三重整
可以想到，本发明的生物反应器还可用于属于三重整过程的一部分的一个或多个反应，所述三重整过程通常由以下方程式定义：
CH4+CO2→2CO+2H2
CH4+H2O→CO+3H2
CH4+1/2O2→CO+2H2
CH4+2O2→CO2+2H2O
碳捕获
减少碳（包括CO2）排放对工业有相当大的压力，并且正努力在排放之前捕获碳。在几个管辖区域已经建立了减少碳排放的经济激励和排放交易机制，企图激励工业限制碳排放。
本发明通过发酵过程从含有CO和/或H2和/或CO2和/或CH4的底物中捕获碳，并产生有价值的烃产物（“有价值”应解释为可用于某些目的而并不一定是货币价值）。通常，通过所述CO2重整过程产生的CO被通过燃烧或通过水煤气转变反应转化为CO2。所述CO2重整过程和随后的燃烧还通常导致CO2释放到大气中。本发明提供了一种捕获所述碳（作为烃产物形式）的方法，若不捕获，所述碳会被排放到大气中。在所产生的能量被用于产生电时，由于沿高压电线的传输，可能有相当大的能量损失。相比之下，通过本发明产生的烃产物可以可用形式被容易地运输并递送到工业、商业、居住以及运输终端用户，这导致增加了能量效率和便利性。从实际上的废气产生烃产物对工业来说是有吸引力的命题。如果长距离运输所述产物在逻辑上可行，那么这对于地处偏远位置的工业尤其理想。因此，本发明可提供增加的碳捕获并改善H2生产。
概述
通过举例描述了本发明的实施方案。但是，应该理解，在一个实施方案中必需的具体步骤或平台在另一个实施方案中可能不是必需的。相反地，包括在对具体实施方案的描述中的步骤或平台可任选地被有利地用于未具体提及它们的实施方案中。
虽然本发明被广义地描述为涉及可通过任何已知传递装置在所述系统中移动通过或循环的任何类型的流，但是在某些实施方案中，所述重整的和/或混合的底物流是气态的。本领域技术人员能够理解，某些平台可以通过适合的管道装置等连接，其被配置为用于在整个系统中接受或传送流。可提供泵或压缩器以有利于将所述流递送至特定平台。此外，可以使用压缩器以增加提供到一个或多个平台（例如生物反应器）的气体压力。如上文所述，生物反应器中的气体压力可影响其中进行的发酵反应的效率。因此，可调整所述压力以提高所述发酵的效率。常规反应的适合压力是本领域中公知的。
此外，本发明的系统或方法可任选地包括用于调节和/或控制其他参数以提高所述过程的总效率的装置。例如，具体的实施方案可包括用于监测所述底物和/或排出流（exhaust stream）的组成的确定装置（determining mean）。此外，如果所述确定装置确定所述流具有适合用于特定平台的组成，具体的实施方案可包括用于控制底物流至特定系统中特定平台或部件的递送的装置。例如，如果气态底物流含有可能对发酵反应有害的低水平的CO或高水平的O2，可将所述底物流从所述生物反应器转移出去。在本发明的具体实施方案中，所述系统包括用于监测和控制底物流的流向和/或流速的装置，使得具有所需要的或合适的组成的流被递送到特定平台。
此外，在所述过程的一种或多种阶段之前或过程中，可能需要加热或冷却特定系统组件或底物流。在这种情况下，可以使用已知的加热装置或冷却装置。
本发明的系统的多个实施方案描述于附图中。
图1-3中描述的可选择的实施方案含有彼此共有的特征，在各个图中相同的编号被用于代表相同或相似的特征。只描述了新特征（相对于前面的附图），因此所述附图应当结合对图1的说明加以考虑。
图1示出了根据本发明一个实施方案的用于生产烃的系统。图1的系统包括：
CO2重整模块10，其适于根据通常由以下方程式定义的CO2重整过程产生CO和/或H2：
CO2+CH4→2CO+2H2；
变压吸附（PSA）模块6，其适于从气态底物中回收氢气；
膜模块（未示出），其适于将一种或多种气体与一种或多种其他气体分离，更优选地适于从包括CO、H2、CO2、N2和CH4的任一种或多种的气态底物中分离H2和CO2；
消化模块12，其适于从所述生物反应器接受生物质并产生生物质产物，优选甲烷。
所述PSA模块6可适于从所述任意一个或多个模块或生物反应器4接受底物。所述PSA6适于从所述底物中回收氢气。来自所述生物反应器4的发酵后底物可含有CO和/或H2，并且所述底物可任选地被再循环至所述生物反应器以产生烃产物。或者，由所述生物反应器产生的烃可被用作CO2重整过程的原料。
所述系统可任选地包括适于接受可通过所述生物反应器产生的烃的预重整器模块。所述预重整器能够通过预重整过程分解较重的烃以产生适合用于所述CO2重整过程的甲烷或其他烃。
图2示出了根据本发明的一个实施方案用于集成CO2重整系统的方法和系统。参照图2，含CO和/或H2的底物被传递到生物反应器4。所述CO和/或H2底物在生物反应器中被发酵以产生乙醇和/或2,3-丁二醇（2,3BDO）。从所述生物反应器4排出的气流通过膜8，所述膜8被配置为用于将一种或多种气体与一种或多种其他气体分离。通常情况下，物质例如CH4和N2被所述膜8捕获并在14被净化。然后剩余的含CO和H2的气流被传递到PSA模块6，其中至少一部分氢气被从所述气流中回收。从PSA模块6排出的气流被传递到CO2重整器10中，在其中所述气流被转化为含CO的底物，然后所述含CO的底物可被传递返回到生物反应器4。在本发明的一些实施方案中，被传递到所述生物反应器的含CO和/或H2的底物是由CO2重整系统产生的。
图3是本发明一个实施方案的实例，其中本发明设定用于所述CO2重整过程的CH4的部分接受自精炼厂原料的气化。图3示出了用于生产烃产物的系统，所述系统包括CO2重整模块和生物反应器。所述CO2重整模块包括气化模块16、代用天然气模块18和CO2重整器。所述气化模块16被配置为用于从精炼厂原料（例如煤或汽油（gas））的气化产生合成气。气化可根据本领域已知的方法进行。气化模块16至少包括气化装置。所述气化模块还可包括另外的特征，包括热交换装置和气体清洁装置。至少一部分的由气化模块16产生的合成气被传递至生物反应器模块4。另一部分的由气化模块16产生的合成气被传递至代用天然气（SNG）模块18。SNG模块18包括被配置为用于将接受自气化模块16的合成气转化为SNG的代用天然气催化反应器，所述SNG主要包括甲烷（CH4）。然后来自SNG模块18的SNG流被传递至CO2重整器10，在其中所述SNG流与CO2反应以产生含CO和H2的气态底物，这是根据如下的化学计量；CO2+CH4→2CO+2H2。然后所述含CO和H2的底物被传递至气体分离模块20。所述气体分离模块20可包括任何已知的气体分离装置。示例性的气体分离装置是变压吸附装置。如图3所示，所述底物流中至少一部分氢气被从所述流中分离并回收。然后剩余的富含CO的气流被传递至所述生物反应器4。在所述含有一种或多种微生物的培养物的生物反应器4中，所述含CO和/或H2的底物被发酵以产生一种或多种烃产物。在一个实施方案中，所述烃产物为乙醇和2,3-丁二醇。在一些实施方案中，从所述生物反应器4排出的含CO2和H2的尾气，被直接传递至所述CO2重整器10。在一些实施方案中，所述从生物反应器4排出的尾气首先被传递至所述气体分离模块20，在其中H2被分离并回收，剩余的富含CO2的气流被传递至所述CO2重整器10。
为使读者不需过度实验即可实行本发明，本文已参照某些优选实施方案描述了本发明。但是，本领域普通技术人员会容易地认识到，在不背离本发明范围的前提下，许多模块和参数可以作出一定程度的变化或修改，或被已知的等价物替代。应该理解，这样的修改和等价物如同单独提出一样包括在本文中。本发明还单独或综合地包括在本申请说明书中提及或指出的所有步骤、特征、组合物以及化合物，以及任意两个或多个所述步骤或特征的任意或所有组合。
在前面说明书中已经提及了具有其已知等价物的整数，这些整数如同单独提出一样包括在本文中。
此外，提供题目、标题等是为了增强读者对本文件的理解，而不应当被理解为限制本发明的范围。如果有的话，上文和下文引用的所有申请、专利和出版物的全部公开内容均以引用的方式纳入本文。
本申请说明书中对任何现有技术的引用不是，也不应被理解为，承认或以任何形式暗示所述现有技术在世界上任何国家构成所属领域中公知常识的一部分。
在整个该说明书以及随附的任何权利要求中，除非上下文另有说明，词语“包含（comprise）”、“包括（comprising）”等应以与排除意义相反的包括意义来解释，也就是说，“包括但不限于”的意思。
Claims (7)
1.一种用于生产烃产物的方法，该方法包括：
i.在CO2重整模块中产生含CO和H2的气态底物；
ii.将所述含CO和H2的气态底物通过含有一种或多种微生物的生物反应器；
iii.在所述生物反应器中发酵所述培养物以产生一种或多种烃产物，以及包含CO2、CH4、N2和H2的发酵后排出气流；
iv.将所述发酵后排出气流通过被配置为用于产生包含CO2和H2的气流的膜模块；
v.将所述包含CO2和H2的气流通过变压吸附模块，以回收氢气；以及
vi.将来自所述变压吸附模块的气态底物输出物通过所述CO2重整模块。
2.权利要求1的方法，其中所述CO2重整模块还包括再生器，所述再生器适于通过燃烧催化剂上的含碳沉积物来再生所述催化剂。
3.权利要求1或2的方法，其中所述一种或多种烃产物选自乙醇、丙醇、丁醇、2,3-丁二醇、乙酸盐、丁酸盐、丙酸盐、己酸盐、丙烯、丁二烯、异丁烯、乙烯、汽油、喷气燃料和柴油。
4.权利要求3的方法，其中所述一种或多种烃产物为乙醇和/或2,3-丁二醇。
5.权利要求1的方法，还包括将来自重整过程的气态底物通过变压吸附模块；并将获自所述变压吸附模块的所述含CO和/或H2的底物通过所述生物反应器。
6.权利要求1的方法，还包括将来自所述膜的气态底物通过所述CO2重整模块。
7.权利要求1的方法，还包括：a)使精练厂原料在气化模块中气化以产生合成气流；b)将一部分的所述合成气流通过代用天然气(SNG)模块，所述代用天然气模块在用于产生SNG的条件下操作；和c)将至少一部分SNG通过所述CO2重整模块。
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