CN107723255A - 改善的发酵中的碳捕获 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于合成气发酵的气化的效率改善。具体地，本发明涉及提高气化/发酵过程的总体的碳捕获效率，以生产产品，如醇。

Description

改善的发酵中的碳捕获
本申请为分案申请，其原申请的申请日为2010年4月29日，申请号为201080029403.9，名称为“改善的发酵中的碳捕获”。
发明领域
本发明涉及用于改善总体的碳捕获和/或改善过程(包括微生物发酵)的总体效率的系统和方法。具体地，本发明涉及改善碳捕获和/或改善过程(包括包含CO的合成气底物的微生物发酵)的效率。
发明背景
乙醇正迅速成为世界各地主要的富氢液体运送用燃料。2005年乙醇的全球消费量估计为122亿加仑。由于欧洲、日本、美国和一些发展中国家对乙醇的兴趣增加，燃料乙醇产业的全球市场也预计将在未来大幅增长。
例如，在美国，乙醇用于生产E10(在汽油中加入10％乙醇的调和物)。在E10调和物中，乙醇组分作为充氧剂，提高燃烧效率并减少空气污染物的产生。在巴西，乙醇既作为混入汽油的充氧剂又作为独自的纯燃料，满足约30％的运送用燃料的需求。此外，在欧洲，围绕温室气体(GHG)排放后果的环境问题一直刺激欧洲联盟(EU)为成员国设定可持续的运送用燃料(如生物量乙醇)的强制消费目标。
绝大多数的燃料乙醇通过传统的利用从农作物中取得的碳水化合物(如从甘蔗中提取的蔗糖或从谷类作物中提取的淀粉)作为主要碳源的基于酵母发酵的过程进行生产。然而，这些碳水化合物原料的成本受其作为人类食品或动物饲料的价值的影响，而且用于乙醇生产的淀粉或蔗糖生产作物的栽培不是在所有地区都是经济上可持续发展的。因此，开发将更低成本和/或更丰富的碳资源转化成燃料乙醇的技术是非常有意义的。
CO是有机材料(如煤或石油及石油衍生产品)不完全燃烧的主要的低成本高能副产品。例如，据报道，澳大利亚的钢铁行业每年生产并释放超过50万公吨CO到大气中。附加地或替代地，可以通过含碳材料(如煤炭、石油和生物量)的气化生产富CO的气流(合成气)。通过利用各种方法(包括热解、焦油裂解和煤焦气化)进行气化可以将含碳材料转化成气体产品，包括CO、CO2、H2和较少量的CH4。还可以在蒸汽转化过程(如甲烷或天然气的蒸汽转化)中产生合成气。
可以利用催化过程将主要由CO和/或CO和氢气(H2)组成的气体转化成各种燃料和化学品。也可以利用微生物将这类气体转化成燃料和化学品。虽然这些生物过程通常比化学反应慢，相比催化过程，它们却有几个优势，包括更高的特异性、更高的产量、更低的能源成本和更大的抗毒性。
微生物将CO作为唯一的碳源进行生长的能力于1903年首次被发现。这后来被确定为利用自养生长的乙酰辅酶A(乙酰CoA)生化途径(也称Woods-Ljungdahl途径和一氧化碳脱氢酶/乙酰辅酶A合酶(CODH/ACS)途径)的生物体的特性。大量的厌氧生物体(包括一氧化碳营养生物体、光合生物体、产甲烷生物体和产乙酸生物体)已被证明将CO代谢为各种最终产品，即CO2、H2、甲烷、正丁醇、乙酸盐和乙醇。当利用CO作为唯一的碳源时，所有这些生物体产生这些最终产品中的至少两个。
厌氧细菌(如那些来自梭状芽孢杆菌属的细菌)已被证实通过乙酰CoA生化途径从CO、CO2和H2生产乙醇。例如，WO 00/68407、EP 117309、专利号为5,173,429、5,593,886和6,368,819的美国专利、WO 98/00558和WO 02/08438中描述了从气体生产乙醇的不同的扬氏梭菌(Clostridium ljungdahlii)菌株。细菌自产乙醇梭菌种(Clostridiumautoethanogenum sp)也已知从气体生产乙醇(Abrini等人,Archives of Microbiology161,pp345-351(1994))。
然而，由微生物通过气体发酵生产乙醇通常伴随着副产物乙酸盐和/或乙酸的产生。由于一些现有的碳通常转化成乙酸盐和/或乙酸而非乙醇，利用这种发酵过程生产乙醇的效率或许不甚理想。此外，除非所述乙酸盐/乙酸副产物可用于某种其他目的，否则，这可以构成垃圾处理问题。乙酸盐/乙酸由微生物转化成甲烷，因此有可能加剧GHG排放。
WO2007/117157和WO2008/115080，其披露内容以引用的方式并入本文，描述了通过包含一氧化碳的气体的厌氧发酵生产醇，特别是乙醇的方法。WO2007/117157描述的作为发酵过程的副产物生产的乙酸盐被转化成氢气和二氧化碳气体，其一或两者都可用于厌氧发酵过程。
将包含CO的气态底物发酵以生产酸和醇等产品通常有利于产酸。通过本领域已知的方法，如WO2007/117157、WO2008/115080、WO2009/022925和WO2009/064200(其以引用的方式完全并入本文)中所述的方法能够提高醇的生产率。
US 7,078,201和WO 02/08438还描述了改善用于通过发酵在其中进行的液体营养培养基的不同条件(如pH值和氧化还原电位)生产乙醇的发酵过程。如这些公布文本中披露，类似的过程可用于生产其他醇，如丁醇。
在H2的存在下CO的微生物发酵可以导致大体上全部的碳转变为醇。然而，在没有足够H2的情况下，一些CO转化成醇，而相当大的部分转化成CO2，如下列公式所示：
6CO+3H2O→C2H5OH+4CO2
12H2+4CO2→2C2HsOH+6H2O。
CO2的产生表示总体碳捕获效率低下，而且如果释放，也有可能加剧GHG排放。此外，如果气化过程中产生的二氧化碳和其他含碳化合物(如甲烷)不在综合的发酵反应中消耗，它们也可被释放到大气中。
本发明的目的是提供克服本领域已知的缺点的系统和/或方法并向公众提供各种有用产品的最优生产的新方法。
发明概述
在第一个方面，本发明提供一种增加发酵过程中的碳捕获的方法，所述方法包括在气化器中将原料气化，以产生合成气底物，然后将所述合成气底物的至少部分与一种或多种微生物接触，以在生物反应器中生产一种或多种产品，其中逸出流逸出所述生物反应器以及其中所述逸出流的至少部分被引导进入所述气化器。
在具体的实施方式中，所述逸出流包含通过发酵未转化成产品和/或副产物的合成气流的一种或多种组分。在另一个实施方式中，所述逸出流包含所述底物的发酵过程中产生的气态副产物。
在具体的实施方式中，未转化成发酵的产品和/或副产物的所述合成气流的组分包括CO、CO2、CH4和/或H2。在某些实施方式中，作为发酵的副产物产生的所述CO2的至少部分被送回所述气化器。
在本发明的一些实施方式中，所述方法包括分离和/或富集所述逸出流的选定的组分的至少部分，并将所述分离和/或富集的组分送回所述气化器。在具体的实施方式中，CO2和/或CH4被分离和/或富集并被送回所述气化器。
在另一个实施方式中，所述分离和/或富集的组分被送回所述生物反应器。在具体的实施方式中，CO和/或H2被分离和/或富集并被送回所述生物反应器。
在仍然另一个实施方式中，所述方法包括在将所述逸出流的至少部分传送至所述气化器之前，分离来自所述逸出流的一种或多种发酵产品的至少部分。在具体的实施方式中，所述产品是醇。在具体的实施方式中，在将所述逸出流的至少部分送回所述气化器之前，从所述逸出流中移除乙醇。
在第二个方面，本发明提供一种改善发酵过程的总体效率和/或碳捕获的方法，所述过程包括：
在气化器中将原料转化成合成气；
将所述合成气的至少部分传送至生物反应器；
在所述生物反应器中发酵所述合成气的至少部分，以生产产品；其中，所述方法包括在将所述合成气传送至所述生物反应器之前，分离所述合成气的一种或多种组分的至少部分，并使所述一种或多种组分转向(divert)至所述气化器。
在具体的实施方式中，从所述合成气流中分离出来的一种或多种组分选自H2S、CO2、焦油和/或BTEX。
在第三个方面，本发明提供一种通过由一种或多种微生物进行的合成气底物的发酵生产产品的方法，其中所述合成气产生于气化器中，所述方法包括将所述发酵中产生的二氧化碳副产物的至少部分引导进入所述气化器。
在前述的各方面的具体的实施方式中，所述厌氧发酵从CO以及可选地H2生产包括酸和醇的产品。在具体的实施方式中，所述厌氧发酵在生物反应器中进行，其中一种或多种微生物培养物将CO以及可选地H2转化成包括酸和醇的产品。在某些实施方式中，所述产品是乙醇。
在具体的实施方式中，所述微生物培养物是一氧化碳营养菌的培养物。在某些实施方式中，所述菌选自梭状芽胞杆菌属(Clostridium)、穆尔氏菌属(Moorella)和氧化碳嗜热菌属(Carboxydothermus)。在具体的实施方式中，所述菌是自产乙醇梭菌(Clostridiumautoethanogenum)。
根据本发明的各种实施方式，所述发酵反应的碳源是从气化产生的合成气。所述合成气底物通常会包含大比例的CO，如至少约20％至约95％体积的CO、从40％至95％体积的CO、从40％至60％体积的CO以及从45％至55％体积的CO。在具体的实施方式中，所述底物包含约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％或约60％体积的CO。具有较低CO浓度(如6％)的底物也可以是合适的，特别是当存在足量的H2以及可选地CO2时。
根据第四个方面，本发明提供一种用于提高通过合成气底物的微生物发酵生产产品的过程的效率的系统，所述系统包括：
1)气化器，所述气化器被配置以产生包含CO和H2的合成气流；
2)生物反应器，所述生物反应器被配置以将来自所述合成气流的CO以及可选地H2的至少部分转化成产品；
3)装置，所述装置用于将来自逸出所述生物反应器的逸出流的、未转化成所述发酵的产品和/或至少一种副产物的所述合成气流的至少一种组分传送回所述气化器。
在具体的实施方式中，所述系统包括分离和/或富集来自所述逸出流的选定的组分，并将它们传送回所述气化器的装置。在具体的实施方式中，所述系统包括分离和/或富集来自所述逸出流的CO2和/或CH4的至少部分并将所述分离和/或富集的CO2和/或CH4传送回所述气化器的装置。
在某些实施方式中，所述系统进一步包括分离和/或富集来自所述逸出流的CO和/或H2的至少部分并将所述分离和/或富集的CO和/或H2传送回所述生物反应器的装置。
在另一个实施方式中，所述系统进一步包括分离和/或富集所述逸出流中的一种或多种产物的装置。
根据第五个方面，本发明提供一种用于提高通过合成气底物的微生物发酵生产产品的过程的效率的系统，所述系统包括：
1)气化器，所述气化器被配置以产生包含CO和H2的合成气流；
2)装置，所述装置用于分离来自所述合成气流的选定组分的至少部分，并将所述分离的组分传送回所述气化器；
3)装置，所述装置用于将所述包含CO和H2的合成气流的其余部分传送至生物反应器；
4)生物反应器，所述生物反应器被配置以将来自所述合成气流的所述其余部分的CO以及可选地H2的至少部分转化成产品。
在具体的实施方式中，所述系统包括在传送至所述生物反应器之前，分离和/或富集来自所述合成气底物流的H2S、CO2、焦油和/或BTEX的至少部分的装置。
在所述第四和第五个方面的具体的实施方式中，所述系统包括用于确定所述包含CO和H2的合成气底物流是否具有所需的组合物的装置。任何已知的装置可用于这一目的。附加地或替代地，提供确定装置，以在所述逸出流和/或所述分离流被送回所述气化器之前确定其组合物。如果确定所述流具有不适于特定阶段的组合物，所述流可以被转向别处。
在本发明的具体实施方式中，所述系统包括用于加热和/或冷却在所述系统的各个阶段之间传送的各种流的装置。
附加地或替代地，所述系统包括用于压缩在所述系统的各个阶段之间传送的各种流的至少部分的装置。
根据本发明的所述各方面的每个的具体的实施方式，用于气体分离和/或富集的过程包括低温分馏、分子吸附、变压吸附或吸收的一种或多种。
虽然本发明大体上定义如上，但是它不仅限于此并且还包括多个实施方式，在所述实施方式的如下说明中提供了实施例。
附图说明
现参考附图对本发明进行详细描述，其中：
图1：是包括用于将来自发酵罐的逸出流送回气化器的装置的系统的示意图。
图2：显示在实施例1的发酵中随着时间的推移代谢物的产生和微生物的生长。
图3：显示针对实施例1的发酵随着时间的推移气体的消耗和产生。
发明详述
从含碳材料(如煤炭、石油、生物燃料或生物量)的气化产生的合成气可进行厌氧发酵，以生产产品，如酸和醇。适用于发酵过程的合成气衍生底物通常还含有CO2和其他含碳化合物，如甲烷。此外，在许多发酵反应(例如其中CO被转化成包括酸和/或醇的产品)中，可以产生大量的CO2。本发明涉及改善利用从气化产生的合成气的这类发酵过程中的总体碳捕获的方法、系统和工艺。
按照本发明的所述方法，从气化产生的合成气底物的发酵过程的总体效率和/或碳捕获得以改善。根据特定的广泛的方面，提供一种改善发酵过程的总体效率和/或碳捕获的方法，所述方法包括：
在气化器中将原料转化成合成气；
将所述合成气传送至生物反应器；
在所述生物反应器中发酵所述合成气的至少部分，以生产产品；
其中未转化成所述发酵过程的产品和/或副产物的所述合成气的至少一种组分以逸出流逸出所述生物反应器，其中所述逸出流的至少部分被送回所述气化器。
在具体的实施方式中，由气化产生的含碳合成气组分，如CO、CO2和/或CH4被传送至生物反应器，其中CO的至少部分通过一种或多种一氧化碳营养菌被转化成产品，如醇和/或酸。未转化成产品的组分通常以逸出流逸出所述生物反应器。然而，根据本发明，所述逸出流中的所述含碳组分(如未转化的CO、CO2和/或CH4)可以被再引导返回所述气化器并且至少部分地回收变为包括CO、CO2和CH4的化合物。其他以逸出流逸出所述生物反应器的非含碳组分(如H2和/或H2O)也可以被传送返回所述气化器并回收。
不希望受束于理论，认为在气化器中，含碳材料经历了几个不同的过程。实质上，有限量的氧气或空气被引入所述气化器，以允许一些有机材料燃烧以产生一氧化碳和能量。这反过来又促进第二个反应，所述第二个反应进一步将有机材料转化成氢气以及另外的一氧化碳。在稳态条件下运行的气化器产生包含以大体上恒定的比例含有CO、CO2、H2和可选地CH4的组分的气流。因此，将含碳组分(如未转化的CO、CO2和/或CH4)送回所述气化器将减少气化以产生同样大体上恒定的流所需的燃料量。反过来，在气化流中的CO、CO2和/或CH4可以被传送至所述生物反应器，其中进一步的CO以及可选地CO2将被转化成产品，从而提高所述过程的总体碳捕获。
此外，含氢的组分，如发酵后残留的H2、水和/或通过气流从所述生物反应器剥离的产物还可以被回收返回所述气化器，从而提高所述过程的总体H2捕获。附加地或替代地，提高向所述生物反应器的氢供应效率也将改善总体碳捕获，因为H2减少所述发酵反应中产生的CO2量。
在具体的实施方式中，将所需的组分(如从所述生物反应器剥离的产物)从所述逸出流分离。所述分离的产物可以通过常规手段与从发酵液中分离的产物结合。
在本发明的另一实施方式，逸出所述发酵反应的逸出气体可以可选地进行分离以除去所需的组分，如CO和/或H2，并将其直接送回所述生物反应器。附加地或替代地，气体分离可以用来富集所述逸出流的特定组分，如CO2和/或CH4，以便所富集的CO2和/或CH4流可以被传送至所述气化器。在具体的实施方式中，所述逸出流的第一组分，如CO2或CH4，可以与一种或多种第二组分分离。在具体的实施方式中，所述第一组分被送回所述气化器，而一种或多种第二组分可以被引导至所述生物反应器和/或废物端口。其他不太需要的组分，例如惰性化合物(如N2)也可以通过本领域已知的手段分离并转向至废物流进行处理。
通过提高乙醇生产力观察到的发酵效率的改善(其中提供CO2至气化器)为本领域所知。提供至所述气化器的CO2的最佳量详细描述于WO2009/154788(其以引用方式全部并入本文)。
定义
除另有限定，本说明书通篇所用的以下术语定义如下：
术语“碳捕获”和“总体碳捕获”涉及碳源(如原料)向产品的转化效率。例如，木质生物量原料内的碳转化成有用的产品(如醇)的量。
术语“原料”是指含碳材料，如都市固体废物、林业材料、木材废料、建筑材料、植物材料、煤炭、石油、纸浆和造纸废料(例如黑液)、石化副产品、沼气、轮胎及其组合。
术语“合成气”是指包含产自含碳原料气化和/或转化的一氧化碳和氢的至少部分的气体混合物。
术语“包含一氧化碳的底物”和类似术语应被理解为包括任何例如其中一氧化碳可用于一个或多个菌种的生长和/或发酵的底物。
“包含一氧化碳的气态底物”包括任何包含一氧化碳的气体。所述气态底物通常会包含相当大的比例的CO，优选地至少约5％至约95％体积的CO。
术语“生物反应器”包括由一个或多个容器和/或塔或管道配置组成的发酵设备，其包括连续搅拌釜式反应器(CSTR)、固定化细胞反应器、气举反应器、鼓泡塔反应器(BCR)、膜反应器(如中空纤维膜生物反应器(HFMBR))、滴流床反应器(TBR)、整体型生物反应器、强制或泵送环式生物反应器或其组合或适用于气液接触的其他容器或其他设备。
本文使用的术语“酸”包括羧酸和相关的羧酸阴离子，如本文所述的发酵液中存在的游离乙酸和乙酸盐的混合物。所述发酵液中分子酸和羧酸的比例取决于所述系统的pH值。此外，术语“乙酸盐”包括单独的乙酸盐以及分子或游离乙酸和乙酸盐的混合物，如本文所描述的发酵液中存在的乙酸盐和游离乙酸的混合物。
术语“所需的组合物”用来指例如气流的物质中所需水平和类型的组分。更具体地，如果气体包含特定的组分(如CO和/或H2)和/或包含特定水平的特定组分和/或不包含特定的组分(例如对微生物有害的污染物)和/或不包含特定水平的特定组分，则认为它具有“所需的组合物”。当确定气流是否具有所需的组合物时，可考虑多个组分。
术语“流”用来指进入、穿过以及远离过程的一个或多个阶段的材料(例如被投入生物反应器和/或可选的CO2去除器的材料)流。所述流的组合物随着其穿过特定阶段会有所不同。例如，随着流穿过所述生物反应器，所述流的CO含量可下降，而CO2的含量可增加。同样，随着所述流穿过所述CO2去除器阶段，CO2的含量会下降。
除非文意另有所指，本文所用的短语“发酵”、“发酵过程”或“发酵反应”等类似短语意在既包括过程的生长阶段，又包括过程的产品生物合成阶段。
术语“提高效率”、“提高的效率”等等，当用于发酵过程时，包括但不限于提高如下的一种或多种：发酵中微生物的生长速率、消耗的每体积或质量的底物(如一氧化碳)生产的所需产品(如醇)的体积或质量、所述所需产品的生产率或生产水平以及生产的所述所需产品与发酵的其他副产物比较的相对比例，以及进一步地，可反映所述过程中生成的任何副产物的价值(其可以是积极的或者消极的)。
虽然本发明的某些实施方式，即那些包括通过利用CO以及可选地H2作为主要底物进行的厌氧发酵生产乙醇的实施方式，很容易地被认为是对今天备受关注的技术来说有价值的改进，应当理解，本发明可适用于替代性产品(例如其他醇)的生产以及替代底物(特别是气态底物)的使用，如本发明涉及领域的普通技术人员考虑到本披露内容所知。例如，在本发明的具体的实施方式中，可使用含有二氧化碳和氢的气态底物。此外，本发明可适用于发酵以生产乙酸盐、丁酸盐、丙酸盐、己酸盐、乙醇、丙醇和丁醇以及氢。举例来说，这些产品可通过利用来自穆尔氏菌属、梭状芽胞杆菌属、瘤胃球菌属(Ruminococcus)、醋酸杆菌属、真杆菌属、丁酸杆菌属、醋菌属、甲烷八叠球菌属、甲烷八叠球菌属以及脱硫肠状菌属(Desulfotomaculum)的微生物进行的发酵来生产。
气化过程
本发明特别适用于支持从气化产生的合成气生产产品。在本发明的一些实施方式中，原料通过气化转化成合成气，而所述合成气被传送至发酵反应，其中CO和/或H2的至少部分被转化成产品，如酸和/或醇。
气化是其中含碳(富碳)原料(如煤炭、石油焦或生物量)在氧气有限、通常高压、高热量和/或蒸汽条件下被转化成包含氢和一氧化碳(以及少量的二氧化碳和其他痕量气体)的气体的热化学过程。由此产生的气体通常主要包含CO和H2，以及极微体积的CO2、甲烷、乙烯和乙烷。气化依赖于升高温度下(通常<700℃)的化学过程，借此，任何含碳材料被转化成合成气。含碳原料包括煤炭、石油、石油焦、天然气、生物量和有机废物，如都市固体废物、污水污泥或工业过程(如造纸制浆行业)的副产物。
在气化过程中，含碳材料经历了几个不同的过程，所述过程包括：
1.随着含碳颗粒加热，发生热解(或脱挥发分作用)过程，其中释放挥发物并产生煤焦。所述过程依赖于含碳材料的属性并确定所述煤焦的结构和组成，所述煤焦然后将经历气化反应。
2.随着挥发性产物和所述煤焦的一些与氧反应形成二氧化碳和一氧化碳，发生燃烧过程，这为随后的气化反应提供热量。
3.随着所述煤焦与二氧化碳和蒸汽反应生成一氧化碳和氢，进一步产生气态产物。
4.此外，可逆的气相水气举反应在气化器内的温度下非常迅速地达到平衡。这平衡了逸出所述气化器的由此产生的合成气流中一氧化碳、蒸汽、二氧化碳和氢的浓度。
本领域的技术人员将知道许多适于合成气生产的气化装置和/或系统。适于合成气生产的各种气化过程的总结提供于Synthetic Fuels Handbook：Properties,Processesand Performance(J.Speight,McGraw-Hill Professional,2008)(其以引用方式并入本文)。示例性的气化装置包括逆流固定床、并流固定床、气流床、流化床、等离子弧、单级、多级气化器或其组合。
存在许多设计上变化的气化器并为本领域所熟知，但是他们通常分为三类：
移动床——干碳燃料通过所述气化器的顶部投入。随着所述燃料通过所述容器慢慢落下，当蒸汽和/或氧在所述床的上方朝相反的方向流动时，所述燃料与所述蒸汽和/或氧气反应。所述燃料经过所述过程直至其完全耗尽，留下低温合成气和熔融灰。过后从所述合成气洗出痕量污染物。
气流床——燃料可以干式或湿式(与水混合)投入所述气化器。随着气化阶段的进行，反应物(蒸汽和/或氧)单向向上或向下流动穿过所述气化器，直到高温完整的合成气逸出所述反应器的顶部。熔渣落至底部。
流化床——蒸汽和/或氧气向上流动穿过所述反应塔，而燃料被注入，并在此蒸汽中保持悬浮，同时发生气化。温度适中的合成气逸出而干(未熔化的)灰在底部排出。
产生合成气的气化过程的进一步例子详细描述于WO2008/006049和WO2009/009388(这两者以引用方式完全并入本文)。
合成气调节
本发明的具体的实施方式包括将气化过程中产生的合成气传送至生物反应器，其中将其与一种或多种微生物接触并转化成产品。在所述气化过程中产生的所述合成气流通常包含少量的副产物，如H2S、COS、氮氧化物、BTEX(苯、甲苯、乙苯和二甲苯)、焦油和颗粒物。这些组分可以使用标准的调节方法在多个单元操作中去除。本领域的技术人员会熟悉用于去除不需要的组分的单元操作。举例来说，BTEX组分可以通过使所述合成气流穿过至少一个活性炭床从所述流去除。此外，可利用高效率的文丘里洗涤从合成气流去除颗粒物和焦油(Benchmarking Biomass Gasification Technologies for Fuels,ChemicalsHydrogen Production；report prepared for US department of Energy and NationalEnergy Technology Laboratory by Ciferno and Marano,2002)。气体调节方法的进一步的例子详细描述于WO2009/009388并以引用方式并入本文。
认为按照本发明的所述方法传送至发酵生物反应器的合成气将需要极微的调节，因为大多数组分不被视为对微生物培养有不利影响。在本发明的具体的实施方式中，利用高效率的文丘里洗涤从所述合成气流去除颗粒物以及可选地焦油。在将所述合成气传送至所述发酵罐之前，利用热铜催化床可选地去除残留的氧。附加地或替代地，可以在氢的存在下利用其他的金属催化剂，如钯或铂氧化物将氧还原为水。
发酵反应
本发明的具体的实施方式包括发酵合成气底物流以生产包括醇以及可选地酸的产品。已知从气态底物生产乙醇和其他醇的工艺。示例性的工艺包括例如WO2007/117157、WO2008/115080、US 6,340,581、US 6,136,577、US 5,593,886、US 5,807,722和US 5,821,111(其中每个以引用的方式并入本文)中描述的那些工艺。
已知许多厌氧细菌能够进行CO到醇(包括正丁醇和乙醇)和乙酸的发酵，而且其适用于本发明的工艺。适用于本发明的这类细菌的例子包括梭状芽孢杆菌属的细菌(例如扬氏梭菌菌株)，包括WO 00/68407、EP 117309、专利号为5,173,429、5,593,886和6,368,819的美国专利、WO 98/00558和WO 02/08438中所述的那些细菌，Clostridiumcarboxydivorans(Liou等人,International Journal of Systematic and EvolutionaryMicrobiology 33:pp2085-2091)和自产乙醇梭菌(Abrini等人,Archives ofMicrobiology 161:pp345-351)。其他合适的细菌包括穆尔氏菌属的那些细菌，包括Moorella sp HUC22-1,(Sakai等人，Biotechnology Letters 29:pp 1607-1612)以及氧化碳嗜热菌属的那些细菌(Svetlichny,V.A.,Sokolova,T.G.等人(1991),Systematic andApplied Microbiology 14:254-260)。进一步的例子包括热醋穆尔氏菌(Moorellathermoacetica)、热自养穆尔氏菌(Moorella thermoautotrophica)、产生瘤胃球菌(Ruminococcus productus)、伍氏醋酸杆菌(Acetobacterium woodii)、粘液真杆菌(Eubacterium limosum)、食甲基丁酸杆菌(Butyribacterium methylotrophicum)、普氏醋菌属(Oxobacter pfennigii)、巴氏甲烷八叠球菌(Methanosarcina barkeri)、噬乙酸甲烷八叠球菌(Methanosarcina acetivorans)、库氏脱硫肠状菌(Desulfotomaculumkuznetsovii)(Simpa等人.Critical Reviews in Biotechnology,2006Vol.26.Pp41-65)。此外，应当理解，其他产乙酸厌氧菌可适用于本发明，本领域的技术人员会作此理解。也会理解本发明可应用于两个或两个以上细菌的混合培养物。
适用于本发明的一个示例性微生物是自产乙醇梭菌。在一个实施方式中，所述自产乙醇梭菌是具有保藏在德国生物材料资源中心(DSMZ)且识别保藏号为19630的菌株的识别特征的自产乙醇梭菌。在另一实施方式中，所述自产乙醇梭菌是具有DSMZ保藏号DSMZ10061的识别特征的自产乙醇梭菌。通过自产乙醇梭菌发酵包含CO的底物以生产包括醇的产品的实施例提供于WO2007/117157、WO2008/115080、WO2009/022925、WO2009/058028、WO2009/064200、WO2009/064201、WO2009/113878和WO2009/151342(其全部以引用方式并入本文)。
用于本发明所述方法的细菌培养可用本领域已知的任意数量的利用厌氧菌的培养和发酵底物的工艺来进行。示例性技术在下文的“实施例”部分提供。进一步举例来说，可利用下文中一般描述的那些将气态底物用于发酵的工艺：(i)K.T.Klasson,等人.(1991).Bioreactors for synthesis gas fermentations resources.Conservation andRecycling,5；145-165；(ii)K.T.Klasson,等人.(1991).Bioreactor design forsynthesis gas fermentations.Fuel.70.605-614；(iii)K.T.Klasson,等人.(1992).Bioconversion of synthesis gas into liquid or gaseous fuels.Enzyme andMicrobial Technology.14；602-608；(iv)J.L.Vega,等人.(1989).Study of GaseousSubstrate Fermentation:Carbon Monoxide Conversion to Acetate.2.ContinuousCulture.Biotech.Bioeng.34.6.785-793；(v)J.L.Vega,等人.(1989).Study of gaseoussubstrate fermentations:Carbon monoxide conversion to acetate.1.Batchculture.Biotechnology and Bioengineering.34.6.774-784；(vi)J.L.Vega,等人.(1990).Design of Bioreactors for Coal Synthesis Gas Fermentations.Resources,Conservation and Recycling.3.149-160；以上全部以引用的方式并入本文。
所述发酵可在任何合适的配置用于气体/液体接触的生物反应器中进行，其中所述底物可以与一种或多种微生物进行接触，如连续搅拌釜式反应器(CSTR)、固定化细胞反应器、气举反应器、鼓泡塔反应器(BCR)、膜反应器(如中空纤维膜生物反应器(HFMBR))或滴流床反应器(TBR)、整体型生物反应器或环式生物反应器。此外，在本发明的一些实施方式中，所述生物反应器可包括第一生长反应器(在其中培养微生物)和第二发酵反应器(向其提供来自所述生长反应器的发酵液且在其中生产大部分的发酵产品(如乙醇和乙酸盐))。
根据本发明的各种实施方式，所述发酵反应的碳源是气化产生的合成气。所述合成气底物通常会包含大比例的CO，如至少约15％至约75％体积的CO、从20％至65％体积的CO、从20％至60％体积的CO以及从20％至55％体积的CO。在特定的实施方式中，所述底物包含约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％或约60％体积的CO。具有较低CO浓度(如6％)的底物也可以是合适的，特别是当H2和CO2也存在时。在特定的实施方式中，氢的存在使得醇生产的总体效率得到改善。所述气态底物还可包含例如一些CO2，如约1％至约80％体积的CO2或1％至约30％体积的CO2。
按照本发明的具体实施方式，所述底物流的CO含量和/或H2含量可以在所述流被传送至所述生物反应器之前富化。例如，氢的富化可以利用本领域熟知的技术，如变压吸附、深冷分离和膜分离。同样，CO的富化可以利用本领域熟知的技术，如铜铵洗涤、深冷分离、COSORBTM技术(吸收进入含于甲苯的二氯化亚铜铝)、真空变压吸附和膜分离。用于气体分离和富化的其他方法详细描述于PCT/NZ2008/000275(其以引用方式完全并入本文)中。
附加地或替代地，逸出所述生物反应器的所述流的一种或多种特定组分也可以利用这类技术进行分离和/或富化。所述富化组分的至少部分，如CH4和/或CO2，可以被转向送回所述气化器，以改善整个过程的总体效率。附加地或替代地，富化组分，如CO和/或CO和/或H2，可以被转向送回所述气化器，以改善发酵阶段的效率。
通常情况下，一氧化碳以气态形式被添加到所述发酵反应。然而，本发明的所述方法不仅限于这种状态的所述底物的添加。例如，一氧化碳能够以液体形式提供。例如，液体可饱含包含一氧化碳的气体而所述液体被添加至所述生物反应器。这可以使用标准的方法来实现。举例来说，微泡分布发生器(Hensirisak等人.Scale-up of microbubbledispersion generator for aerobic fermentation；Applied Biochemistry and Biotechnology Volume 101,Number 3/October,2002)可用于此目的。
应当理解，为使细菌生长和CO到醇的发酵发生，除了所述包含CO的底物气体，需要提供合适的液体营养培养基至所述生物反应器。营养培养基含有足以允许所用的微生物生长的维生素和矿物质。适于利用CO作为唯一碳源的乙醇发酵的厌氧培养基为本领域所知。例如，上面提到的专利号为5,173,429和5,593,886的美国专利以及WO 02/08438、WO2007/117157、WO2008/115080、WO2009/022925、WO2009/058028、WO2009/064200、WO2009/064201、WO2009/113878和WO2009/151342中描述了合适的培养基。本发明提供了一种新颖培养基，其提高了支持发酵过程中微生物生长和/或醇生产的效率。所述培养基将在以下更详细的描述。
为使所需的发酵(如CO到乙醇)发生，所述发酵应当在适当的条件下适宜进行。应该考虑的反应条件包括压力、温度、气体流速、液体流速、培养基pH值、培养基氧化还原电位、搅动速度(如果使用连续搅拌釜式反应器)、接种水平、确保液相的CO不会变得有限的最大的气体底物浓度以及避免产物抑制的最大的产物浓度。适当的条件在WO02/08438、WO2007/117157、WO2008/115080、WO2009/022925、WO2009/058028、WO2009/064200、WO2009/064201、WO2009/113878和WO2009/151342(其全部以引用方式并入本文)中有描述。
最佳反应条件将部分取决于所用的特定微生物。然而，在一般情况下，优选地在高于环境压力的压力下进行发酵。在增大压力下的操作允许CO从气相到液相的转移速率得到显著提高，其中CO被微生物作为碳源吸收，以用于乙醇生产。这反过来意味着，当生物反应器保持在加压而非大气压力下时，保留时间(定义为所述生物反应器中的液体体积除以输入气体流速)可减少。
在加压下进行气体到乙醇的发酵的好处也已经在别处得到描述。例如，WO 02/08438描述了在30psig和75psig压力下进行的气体到乙醇的发酵，分别提供150克/升/天和369克/升/天的乙醇生产率。然而，发现在大气压力下使用类似的培养基和输入气体组合物操作的实例性发酵每天每升产生的乙醇少10至20倍。
还希望所述包含CO的气态底物的引入率能确保液相的CO浓度不会变得有限。这是因为CO有限的情况其后果可能是乙醇产品被所述培养物消耗。
产品回收
所述发酵反应的产品可以利用已知的方法回收。示例性方法包括WO2007/117157、WO2008/115080、WO2009/022925、US 6,340,581、US 6,136,577、US 5,593,886、US 5,807,722和US 5,821,111中描述的那些方法。然而，简要地举例来说，只有乙醇可通过诸如分馏或脱水法和萃取发酵等的方法从发酵液中回收。
从发酵液中蒸馏乙醇获得乙醇和水的共沸混合物(即95％的乙醇和5％的水)。随后通过使用亦为本领域所熟知的分子筛乙醇脱水技术可以获得无水乙醇。
萃取发酵过程涉及利用对发酵生物体呈现低毒性风险的水溶性溶剂，以从稀释的发酵液中回收乙醇。例如，油醇便是一种可用于这种类型的萃取过程的溶剂。不断地将油醇引入所述发酵罐，随后该溶剂在所述发酵罐的顶部上升形成一个层，不断地萃取该层并提供通过离心机。然后从所述油醇中容易地分离水和细胞并将水和细胞放回所述发酵罐，而将充满乙醇的溶剂注入闪蒸装置。蒸发并冷凝大部分的乙醇，而所述油醇是不挥发的，其被回收再用于发酵中。
利用本领域已知的方法也可以从所述发酵液中回收作为所述发酵反应的副产物生产的乙酸盐。
例如，可以使用涉及活性炭过滤器的吸附系统。在这种情况下，优选地，首先利用合适的分离装置将微生物细胞从所述发酵液中去除。本领域已知许多基于过滤的用于生成产品回收用的无细胞发酵液的方法。然后将无细胞的含乙醇和乙酸盐的渗透物通过含活性炭的柱，以吸附所述乙酸盐。以酸的形式(乙酸)而不是盐(乙酸盐)的形式存在的乙酸盐更容易被活性炭吸附。因此，优选地，在所述发酵液通过活性炭柱之前，所述发酵液的pH值降低到小于约3，以将大部分乙酸盐转化为乙酸形式。
利用本领域已知的方法，通过洗脱可以回收吸附至活性炭的乙酸。例如，可用乙醇洗脱结合的乙酸盐。在某些实施方式中，可用所述发酵过程本身产生的乙醇洗脱乙酸盐。由于乙醇的沸点是78.8℃而乙酸的沸点是107℃，乙醇和乙酸盐能够通过基于挥发性的方法(如蒸馏)很容易地彼此分离。
其他从发酵液回收乙酸盐的方法也为本领域所知并可在本发明的工艺中使用。例如，专利号为6,368,819和6,753,170的美国专利描述了可用于从发酵液中萃取乙酸的溶剂和潜溶剂的系统。如同所述用于乙醇萃取发酵的基于油醇的系统的实例，专利号为6,368,819和6,753,170的美国专利中所述的系统描述了能够在存在或不存在发酵的微生物的情况下与发酵液混合以萃取乙酸产品的水溶性溶剂/潜溶剂。然后通过蒸馏从所述液中分离含有乙酸产品的溶剂/潜溶剂。然后可用第二蒸馏步骤以从所述溶剂/潜溶剂系统中纯化所述乙酸。
通过连续地从所述发酵生物反应器中去除部分发酵液，(方便地通过过滤)从所述液中分离微生物细胞并且同时或相继地从所述液中回收一个或多个产品的步骤可以从所述液中回收所述发酵反应的产品(例如乙醇和乙酸盐)。在乙醇的情况下，其可方便地通过蒸馏回收，使用上述方法通过活性炭吸附可回收乙酸盐。分离出的微生物细胞优选地返回所述发酵生物反应器。乙醇和乙酸盐回收后剩余的无细胞的渗透物也优选地返回所述发酵生物反应器。所述无细胞的渗透物返回所述生物反应器前，可以向其中添加额外的营养物质(如B族维生素)，以补充营养培养基。此外，在返回所述发酵生物反应器之前，如果所述液的pH值如上所述进行调整，以提高乙酸的活性炭吸附，所述pH值应重新调整至与所述生物反应器的所述液的pH值类似。
流组分回收
根据本发明，提供一种改善发酵过程的总体碳捕获效率和/或碳捕获的方法，所述过程包括：
在气化器中将原料转化为合成气；
将所述合成气传送至生物反应器；
在所述生物反应器中将所述合成气的至少部分发酵以生产产品；
其中未转化成所述发酵过程的产品和/或副产物的所述合成气的组分以逸出流逸出所述发酵罐，其中所述逸出流的至少部分被送回所述气化器。
在具体的实施方式中，合成气底物在气化器中产生以及至少部分被传送至生物反应器。所述合成气底物与一种或多种微生物接触并发酵成为一种或多种产品，如醇。在发酵过程中，发酵的副产物(如CO2)和/或没有被一种或多种微生物代谢的所述合成气的组分以逸出流逸出所述生物反应器。根据本发明，所述逸出流的至少部分被传送至所述气化器。附加地或替代地，所述逸出流包括第一组分以及一种或多种第二组分，其中所述第一组分的至少部分与所述一种或多种第二组分分离并被传送至所述气化器。
在具体的实施方式中，合成气组分(如CO、H2以及可选地CO2)被转化成产品，如酸和/或醇。在一些实施方式中，微生物培养将CO以及可选地H2转化成包括乙醇的产品。产品通常可以从所述生物反应器以产品流回收。在本发明的具体实施方式中，微生物培养物悬浮在液体营养培养基中。因此，在发酵反应中生产的产品可以从以产品流回收自所述生物反应器的所述液体营养培养基的部分回收。
在一些实施方式中，通常会通过将合成气底物流喷射进入所述生物反应器以高流速和/或高压提供所述流。因此，少量的产品和/或水可被剥离所述生物反应器内的所述液体营养培养基并被带入所述逸出流。在具体的实施方式中，从所述生物反应器中剥离的产品可以通过本领域熟知的手段从所述逸出流分离。例如，利用现有的膜技术可以从所述逸出流分离乙醇。可以通过常规手段将所分离的产品与从所述发酵液回收的产品结合。
按照本发明的具体的方法，提供给所述发酵过程的所述合成气流包含含碳的组分，如CO2和/或CH4和/或BTEX和/或焦油。这类组分不会通过微生物培养转化成产品，因此将以通常的气态逸出流逸出所述生物反应器中。此外，提供进入所述生物反应器的合成气流的CO和/或H2组分的至少部分不可以通过微生物培养转化成产品。相反，CO和/或H2的至少部分可以逸出流逸出所述生物反应器中。此外，在具体的实施方式中，CO可以通过微生物培养至少部分地被转化为CO2，特别是当以限制浓度提供H2时。因此，微生物培养产生的CO2可以逸出流逸出所述生物反应器。
因此，根据本发明，一种或多种含碳逸出流组分的至少部分可以被送回所述气化器以转化成合成气。在具体的实施方式中，所述逸出流的含碳组分选自CO2、CH4和/或其他挥发性有机化合物、焦油、CO、BTEX、酸和醇。附加地以及替代地，一种或多种含氢逸出流组分的至少部分被送回所述气化器以转化成合成气。在具体的实施方式中，所述含氢组分选自H2和H2O。
将来自所述逸出流的含碳组分送回至所述气化器减少了来自原料、产生特定的所需的组合物的合成气所需的碳量。此外，将来自所述逸出流的含氢组分送回至所述气化器减少了产生特定的所需的组合物的合成气所需的水/流量。因此，整体过程的总体效率会得到改善，以及在具体的实施方式中，当合成气被转化成诸如酸和/或醇的产品时，所述过程的总体碳捕获会增加。
在本发明的具体实施方式中，所述逸出流的全部转向至所述气化器以用于转化成合成气。在其他实施方式中，所述逸出流的部分转向至所述气化器以用于转化成合成气。在具体的实施方式中，所述逸出流的一种或多种组分从所述逸出流分离并转向至所述气化器。例如，CO2和/或CH4可以通过本领域熟知的分离方法从所述逸出流分离并被送回所述气化器以用于转化成合成气。其他组分可以同样地利用本领域的技术人员熟知的技术分离。熟知的用于气体分离和/或CO2捕获的方法详细描述于PCT/NZ2008/000275并以引用方式并入本文。
因此，在本发明的具体实施方式中，提供一种改善整体气化-发酵过程中的总体碳捕获的方法，其中气化阶段产生的合成气的至少部分被传送至生物反应器，其中在发酵阶段，一种或多种微生物将所述合成气的至少部分转化成产品，如醇。在具体的实施方式中，在发酵步骤产生的副产物，如CO2以逸出流逸出所述生物反应器，其中所述逸出流的至少部分被传送至所述气化阶段。
在另一实施方式中，在合成气流传送至所述生物反应器之前，希望可以从所述流中去除诸如BTEX和/或焦油等的组分。在这类实施方式中，所述诸如BTEX和/或焦油等的组分可以利用本领域熟知的方法分离并送回所述气化器以用于转化成合成气。因此，在具体的实施方式中，提供一种改善发酵过程的总体效率和/或碳捕获的方法，所述过程包括：
在气化器中将原料转化为合成气；
将所述合成气的至少部分传送至生物反应器；
在所述生物反应器中将所述合成气的至少部分发酵以生产产品；
其中所述方法包括在将所述合成气传送至所述生物反应器之前，将所述合成气的一种或多种组分分离以及将所述一种或多种组分转向至所述气化器。
举例来说，在传送至所述生物反应器之前，从所述合成气底物流去除诸如H2S、CO2、焦油和/或BTEX等的组分。这类组分可以利用标准的分离技术(如溶剂分离)去除。这类分离方法的例子详细描述于Gas Purification 5ed.(Kohl,A.,Nielsen,R.,Gulf PublishingCompany,1997)。例如，酸性气体(如H2S和/或CO2)可以利用SelexolTM工艺从气体流中去除(2008年3月23日访问www.uop.com/objects/97％20selexol.pdf)。所分离的组分然后可以被回收以及可选地送回所述气化器。
概述
本发明的实施方式通过实施例进行描述。然而，应当理解，在一个实施方式中必要的特定步骤或阶段在另一个中也许并不必要。相反，在具体的实施方式的描述中包含的步骤或阶段可以可选地以及有利地用于其中他们没有被专门提到的实施方式中。
虽然参考可通过任何已知的传输手段穿过或围绕所述系统移动的任何类型的流对本发明进行大致说明，在某些实施方式中，所述底物和/或排气流为气态。本领域的技术人员会理解，特定阶段可以通过合适的导管工具或类似工具耦合，可以是可配置的，以接收或传送流穿过整个系统。可提供泵或压缩机，以便于所述流到特定阶段的递送。此外，可用压缩机提高提供至一个或多个阶段(例如所述生物反应器)的气体的压力。如上文所讨论，生物反应器内的气体压力可以影响其中进行的发酵反应的效率。因此，可调节压力以改善发酵效率。用于常见反应的合适的压力为本领域所知。
此外，本发明的系统或过程可以可选地包括用于调节和/或控制其他参数，以改善所述过程的总体效率的装置。例如，具体的实施方式可包括监测底物和/或排气流的组合物的确定装置。此外，具体的实施方式可包括用于当所述确定装置确定所述流具有适用于特定阶段的组合物时，控制特定系统内部底物流至特定阶段或元件的递送的装置。例如，在气态底物流包含可能不利于发酵反应的低水平的CO或高水平的O2情况下，所述底物流可转向远离所述生物反应器。在本发明的具体实施方式中，所述系统包括用于监测和控制底物流的目的地和/或流速，以便具有所需或适当的组合物的流可以被递送至特定阶段的装置。
此外，可能有必要在所述过程的一个或多个阶段之前或期间加热或冷却特定的系统部件或底物流。在这种情况下，可用已知的加热或冷却手段。
图1是根据本发明的一个实施方式的系统101的示意图。通过入口2将含碳原料(如生物量)送入气化器1。通过入口3将蒸汽和/或氧气流提供至气化器1。在本发明的具体实施方式中，所述气化器被配置以便原料流和蒸汽和/或氧发生反应，以产生合成气。在具体的实施方式中，按照本发明的所述方法生产的合成气在稳态操作过程中以大体上恒定的组分产生。
所述合成气通过出口4逸出所述气化器1并传送至可选的合成气调节阶段5，然后通过可选的预处理6传送至生物反应器7。在具体的实施方式中，可选的合成气调节阶段5被配置以去除可能不利于微生物培养的所述合成气流的组分，如氧、颗粒物、焦油、H2S和/或BTEX。在具体的实施方式中，所去除组分的至少部分可以被送回所述气化器1。
预处理6可用于控制所述流的各个方面，包括温度和污染物或其他不想要的组分/成分的水平。它也可用于将组分添加到所述流。这将取决于所述合成气流的特定组合物和/或特定的发酵反应和/或为其选定的微生物。
预处理6可被置于系统101的其他位置或可以被省略，或多个预处理6可被提供于系统101的不同的点。这将取决于所述合成气流的特定源和/或特定的发酵反应和/或为其选定的微生物。
可选的预处理之后，所述合成气底物流可通过任何已知的传输手段传送至生物反应器7。生物反应器7被配置以执行所需的发酵反应，以生产产品。根据某些实施方式，生物反应器7被配置以处理含CO和H2的底物，以通过微生物发酵生产一种或多种酸和/或一种或多种醇。在具体的实施方式中，生物反应器7被用于生产乙醇和/或正丁醇。生物反应器7可包括一个以上的罐，每个罐被配置来执行特定的发酵过程内相同的反应和/或不同的阶段和/或不同的反应，包括针对不同的可包括一个或多个共同阶段的发酵过程的不同反应。
生物反应器7可提供有冷却装置，所述冷却装置用于将其中的温度控制在对于待执行的特定发酵反应中所用的微生物来说可以接受的范围内。
在生物反应器7的上游可提供泵或压缩机(未显示)，以便增加生物反应器7内气体的压力。如上文所讨论，生物反应器内的气体压力可以影响其中执行的发酵反应的效率。因此，可调节压力以改善发酵效率。用于常见反应的合适的压力为本领域所知。
所述生物反应器7内产生的产物可以通过本领域已知的任何回收工艺回收。包含诸如未转化的CO和/或H2、CO2、CH4、BTEX、焦油和/或从所述生物反应器7剥离的产物等的组分的逸出流通过出口8逸出生物反应器7。阀9被配置以通过入口10将所述逸出流的至少部分传送回气化器1。在返回所述气化器1之前，所述逸出流可被调节或者特定的组分可在可选的气体处理阶段11被富化。在具体的实施方式中，可选的气体处理阶段11被配置以去除不想要的组分。附加地或替代地，可选的气体处理阶段11被配置以富化特定组分(如CO2)并将所富化的流传送至气化器1。不需要的组分可以被送回端口12进行处理。
用于确定所述流的组合物的装置可以可选地包含在所述系统的任何阶段。这类装置可以与转向装置连接，以便如有必要或需要，具有特定组合物的流可以被转向至或者远离特定阶段。用于在所述系统的各个阶段周围转向和/或转移所述流的装置将为本领域的技术人员所知。
实施例：
铬(II)溶液的制备
1L三颈烧瓶配有气密的入口和出口，以允许在惰性气体下操作以及所需要的产品随后转移进入合适的存储烧瓶。所述烧瓶装有CrCl3.6H2O(40g，0.15mol)、锌颗粒[20目](18.3g，0.28mol)、汞(13.55g，1mL，0.0676mol)和500mL的蒸馏水。用N2冲洗一小时后，混合物被加热到约80℃，以引起反应。在恒定的N2流下搅拌两小时后，混合物被冷却至室温并不断搅拌另48小时，通过这段时间，反应混合物已经变为深蓝色溶液。所述溶液被转移进入N2吹洗的血清瓶并储存于冰箱以备后用。
细菌：所用的自产乙醇梭菌是保藏在德国生物材料资源中心(DSMZ)且分配的登录号为DSMZ 19630的自产乙醇梭菌。
取样和分析程序
以达20天的间隔期从CSTR反应器取培养基样本。每次取样培养基时，注意确保没有气体被允许进入或漏出所述反应器。
HPLC：
HPLC系统Agilent 1100系列。流动相：0.0025N硫酸。流量和压力：0.800mL/min。柱：Alltech IOA；目录#9648，150x 6.5mm，粒径5μm。柱温度：60℃。检测器：折射率。检测器温度：45℃。
样品制备方法：
Eppendorf管中装入400μL样本和50μL 0.15M ZnSO4和50μL 0.15M Ba(OH)2。在12,000rpm以及4℃下离心所述管达10min。将200μL上清液转移进入HPLC小瓶并将5μL注入到所述HPLC仪器。
顶空分析：
在具有两个安装通道的Varian CP-4900微型气相色谱仪上进行测量。通道1是在70℃、200kPa氩气下反冲时间为4.2s运行的10m分子筛柱，而通道2是在90℃、150kPa氦下无反冲运行的10m PPQ柱。两个柱的进样口温度为70℃。运行时间设置为120s，但所有相关峰通常会在100s前洗脱。
底物
从位于(美国)科罗拉多州丹佛的Range Fuels两干吨/天示范工厂获得瓶装合成气。原料是碎裂的科罗拉多松树以及装瓶前，所得的合成气被干燥且剩余的芳香族化合物和多余的CO2大体上被剥离。
实施例1：CSTR中的分批发酵
无菌且厌氧地将含有溶液A的液体培养基(800mL)转移进入1L CSTR容器中，并不断地用N2吹洗。一旦转移，可以直接通过探针测量所述培养基的减压状态和pH值。将所述培养基加热到37℃并在400rpm下搅拌。然后加入磷酸(30mM)、钨酸钠(10μM)、溶液B和溶液C。将硫化钠溶液(0.5mM)加入发酵容器，然后通过加入氯化铬(II)溶液将所述培养基减压至200mV。
接种之前，将N2换成30％CO、50％H2、5％CO2和15％CH4的气体混合物(Range Fuels合成气)，在整个实验过程中将所述气体混合物不断地喷射入发酵液。以约10％(v/v)的体积将生长旺盛的自产乙醇梭菌培养物接种到所述CSTR。根据微生物培养物的生长情况，随着时间的推移增加底物和搅动。
结果：
代谢产物和微生物的生长可见于图2。从第1天起，生物量和乙醇生产开始，最初遵循指数趋势，然后遵照偏线性生产率。在第3天，生物量增至4.9g/L的峰值而在第3.7天，乙醇浓度增至64g/L的最大值。乙酸盐积累至5.9g/L，然后在发酵结束之前，下降至2g/L。
气体消耗和生产趋势可见于图3。随着接种后，培养物开始生长，向发酵液提供越来越快的搅动和气流。这导致在第1.8和3.0天之间CO以超过2.0mol/L/天被稳定消耗，在此期间，观察到乙醇的最高生产率。H2的消耗在此发酵操作的第2天达到1.4mol/L/天的最大值，合并(CO和H2)的气体消耗率峰值为3.6g/L/天。随着所述微生物培养物消耗CO，CO2的产生在第1.8和3.0天之间达到约1.0mol/L/天的峰值
本文根据特定的优选的实施方式对本发明进行了描述，以便使读者能够实践本发明而无需过度的实验。本领域的技术人员将理解，本发明可以所专门描述的那些以外的大量的变化和修改的形式来实践。会理解本发明包括所有这类变化和修改。此外，提供题目、标题等等以帮助读者对本文件的理解，而不应将其阐释为对本发明范围的限制。本文列举的所有申请、专利和出版物的全部披露内容以引用方式并入本文。
更具体地，正如本领域的技术人员所理解的，本发明的实施方式的实现可以包括一种或多种附加元素。只有那些理解本发明的各个方面必须的元素可示于特定的实施例或者说明书中。然而，本发明的范围不限于所描述的实施方式且包括包含一个或多个附加步骤和/或一个或多个替代步骤的系统和/或方法；和/或省略一个或多个步骤的系统和/或方法。
本说明书中对任何在先技术的引用不能且不应该被视作对以下的承认或者任何形式的建议：所述在先技术形成任何国家的发明领域的一般公识的一部分。
纵观本发明书和随后的任何权利要求，除非文意另有所指，“包括”、“包含”等词应以相对于排斥意义而言的包容性意义进行解释，也就是说，是“包括但不限于”的意思。

Claims (15)

1.一种增加发酵过程中的碳捕获的方法，所述方法包括在气化器中将原料气化，以产生合成气流，调节所述合成气以从所述合成气流中去除选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯和氧的一种或多种组分的至少部分，以及在发酵条件下于生物反应器中将所述经调节的合成气流的至少部分与至少一种微生物接触，以生产至少一种产品，其中逸出所述生物反应器的包含二氧化碳的逸出流的至少部分被传送进入所述气化器。
2.根据权利要求1的方法，其中二氧化碳与所述逸出流中的一种或多种其他组分大体上分离。
3.根据权利要求1的方法，其中所述逸出流还包含未通过发酵转化成产品的所述合成气流的至少一种组分。
4.根据权利要求3的方法，其中所述未转化成产品的组分是甲烷。
5.根据权利要求4的方法，其中逸出所述生物反应器的所述甲烷的至少部分被引导至所述气化器。
6.根据权利要求4或5的方法，其中甲烷与所述逸出流中的至少一种组分大体上分离。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述微生物是厌氧的一氧化碳营养菌，所述一氧化碳营养菌选自梭状芽孢杆菌属(Clostridium)、穆尔氏菌属(Moorella)、热球菌属(Pyrococcus)、真杆菌属(Eubacterium)、脱硫杆菌属(Desulfobacterium)、氧化碳嗜热菌属(Carboxydothermus)、产醋菌属(Acetogenium)、醋酸杆菌属(Acetobacterium)、厌氧醋菌属(Acetoanaerobium)、丁酸杆菌属(Butyribaceterium)和消化链球菌属(Peptostreptococcus)。
8.根据权利要求7的方法，其中所述一氧化碳营养菌为自产乙醇梭菌(Clostridiumautoethanogenum)。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述至少一种产品包括至少一种酸、至少一种醇及其混合物。
10.根据权利要求9的方法，其中所述至少一种酸包括乙酸，并且所述至少一种醇包括乙醇。
11.一种改善发酵过程的总体效率的方法，所述过程包括：
a.在气化器中将原料转化成合成气；
b.分离所述合成气的一种或多种组分的至少部分；
c.将所述合成气的至少部分传送至生物反应器；
d.将所述一种或多种分离的组分的至少部分传送至所述气化器
e.在所述生物反应器中发酵所述合成气的至少部分，以生产产品。
12.权利要求11的方法，其中从所述合成气流中分离出来的一种或多种组分选自H2S、CO2、焦油和BTEX。
13.一种用于提高通过合成气底物的微生物发酵生产产品的过程的效率的系统，所述系统包括：
a.气化器，所述气化器被配置以产生包含CO和H2的合成气底物；
b.生物反应器，所述生物反应器被配置以将来自所述合成气底物的CO以及可选地H2的至少部分转化成产品；
c.装置，所述装置用于将来自逸出所述生物反应器的逸出流的、包含二氧化碳的发酵副产物的至少部分传送回所述气化器。
14.根据权利要求13的系统，其中所述系统包括被配置以将二氧化碳从所述逸出流分离，以便其可以被传送至所述气化器的分离装置。
15.根据权利要求13的系统，其中所述逸出流包含未通过发酵转化成产品的所述合成气底物的至少一种组分。
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