CN101195775A - 一种生物混合醇及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物混合醇及其制备方法，是以生物质(木屑、树叶、秸秆、谷壳、杂草)为原料，经原料预粉碎、加压直接高温气化(以氧气和水蒸气为气化剂)、气体精制、重整、催化合成混合醇(稀土钴、镍系复合催化剂)工艺过程来制备，制备的生物混合醇的组成按摩尔分数为：甲醇1～20％、乙醇50～80％、丙醇1～15％、丁醇1～15％、C5 +醇(含碳个数≥5的醇)0～5％。其优点是：生物混合醇在制备过程中CO2排放总量只相当于天然气生产混合醇时CO2排放总量的24％，生物混合醇的燃料特性比甲醇好，且可适用于特种用途。
Description
技术领域：
本发明涉及一种生物混合醇及其制备方法，属于生物质工程的生物能源领域，特别是涉及一种以生物质为原料，通过加压直接高温气化、气体精制、重整、催化合成过程制备的新型的生物混合醇(C1～C4)技术。
背景技术：
生物混合醇(C1～C4)是指以生物质(木本类、草本类均可)为原料，气化法合成的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的混合物。混合醇(C1～C4)作为燃料，它具有良好的溶解性、挥发性、驾驶操作性及较高的辛烷值，他还可以作为某些化工产品的特种原料。
现在，来自于生物质的机动车用燃料主要有乙醇和生物柴油，但这些生物质燃料都是以食用作物为生产原料的，乙醇是以甘蔗、甘薯、玉米等糖类物质或淀粉质为原料，与酿酒一样，通过发酵法生产、精制而成。以纤维素生物质为原料生产的生物乙醇，至今还没有工业化，现阶段正在进行研究和开发。而生物柴油则是以向日葵、油菜、棕榈、橄榄等植物的种子为原料，通过榨油，然后利用甲醇进行酯化反应而制成。上述原料既是人们日常生活中的食用物质，而且还存在产地有限，单位面积生产量低等诸多问题，因此，为了确保将来机动车用燃料的供给，必须考虑使用食用作物以外的生物质来进行液体燃料的生产。
用生物质气化法合成甲醇，制成的生物甲醇可以作为燃料及化工产品。用同样的原料，改变催化剂和操作条件，制成的生物混合醇燃烧性能更好，并可用作特种化工原料。
发明内容：
本发明的目的是提供一种用生物质原料制备的燃料特性优于生物甲醇的C1～C4生物混合醇及其制备方法，其化学组成为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的混合物，指标为：20℃的密度0.792～0.810kg/cm3，20℃黏度0.60～3mPa·s，闪点(闭口)不低于14℃，碳含量45～55％，氢含量13～13.2％，氧含量31.8～42％，辛烷值不大于114，质量低热值(HL)20～23MJ/kg，汽化潜热591～1109KJ/kg。
制备生物混合醇的技术方案为：以木本类或草本类生物质为原料，制备的生物混合醇的组成按摩尔分数为：甲醇1～20％、乙醇50～80％、丙醇1～15％、丁醇1～15％、C5 +醇(含碳个数≥5的醇)0～5％。
所述木本类或草本类生物质包括：木屑、树叶、秸秆、谷壳、杂草。
具体工艺步骤如下：
(1)原料预粉碎：
以水分＜7at％，灰分＜0.3at％d的生物质为原料，经微粉碎，粒径为：3～10mm；
(2)加压直接高温气化：
生物质微粒在加压高温条件下直接气化，使用氧气和水蒸气为气化剂，采用循环流动床气化炉为气化反应器；
流动床气化炉的炉底装填有直径为40～500μm的砂或氧化铝颗粒填料，填料的填充高度为气化炉高的1/3～1/2之间，在气化剂的流动化作用下形成填料高度的1.5～2倍的床层，床温一般为800-1000℃，气化炉内压力为1.0～2.5MPa；使用氧气和水蒸气作为气化剂(氧气与生物质原料的比为0.1～0.4，水蒸气与生物质原料的比为0.7～1.0)，让有机物的部分(占生物质原料的25at％～30at％)进行燃烧，在散热的同时，利用热分解的作用将剩余的有机物(生物质原料的70at％～75at％)气化，生成以H2和CO为主要组成的气体，该气体就是混合醇合成的原料气体简称合成气；
(3)气体精制和重整：
①气体精制：合成气通过湿式清洗装置和排水装置，对气体进行精制，除去合成气体中灰分和残余水分，使合成气中水分＜3at％，灰分＜0.1at％；
②重整：将精制后的合成气用不小于2.8MPa的压力压缩，并通过水蒸气，在250～300℃温度下水蒸气与一氧化碳反应生成氢和二氧化碳，调整一氧化碳和氢的体积比达到1∶2～1∶3，使之有利于混合醇的合成；
(4)生物混合醇的合成反应：
以精制后的合成气(CO∶H2＝1∶2～1∶3)为原料，在装填有催化剂的合成塔内合成混合醇，控制温度：200～380℃，压力：6～12MPa，空速：103～104h-1，催化剂采用稀土复合铜系催化剂。
混合醇合成主要反应式如下：
nCO+2nH2→CnH2n+1OH+(n-1)H2O
本发明所制得的新型生物混合醇的组成(摩尔分数)为：甲醇1～20％，乙醇50～80％，丙醇1～15％，丁醇1～15％，C5 +醇(含碳个数≥5的醇)0～5％。
本发明有益效果为：
(1)采用加压直接高温气化法，使合成混合醇时的动力和压缩机负荷得到大大改善。
(2)采用加压直接高温气化法制备的合成气组分适合于生产混合醇(甲醇1～20％、乙醇50～80％、丙醇1～15％、丁醇1～15％)。
(3)生物混合醇在制备过程中CO2排放总量只相当于天然气生产混合醇时CO2排放总量的24％。
(4)生物混合醇的燃料特性比甲醇好，且可适用于特种用途。
(5)生物混合醇原料为各类生物质，且生物混合醇可生物降解。
本发明的生物混合醇的指标为：20℃的密度0.792～0.810kg/cm3，20℃黏度0.60～3mPa·s，闪点(闭口)不低于14℃，碳含量45～55％，氢含量13～13.2％，氧含量31.8～42％，辛烷值不大于114，质量低热值(HL)20～23MJ/kg，汽化潜热591～1109KJ/kg。
附图说明：
图1为本发明的总的工艺流程图。
具体实施方式：
本发明以生物质为原料，经原料预粉碎、加压直接高温气化(以氢气和水蒸气为气化剂)、气体精制、CO迁移反应、催化合成混合醇(稀土铜系复合催化剂)等工艺过程来制备新型生物混合醇。(总的工艺流程图如图1所示)。
下面以向日葵秆为原料，对本发明的具体内容，结合附图作进一步的详细描述如下：
(1)原料预粉碎：
将生物质原料-秸秆(水分＜7％，灰分＜0.3％)经微粉碎后，得到粒径为3～10mm的秸秆微粒。
(2)加压直接高温气化：
将秸秆微粒投入到循环流动床气化炉内，床温一般为900℃，气化炉内压力为1.8MPa，通入氧气和水蒸气，让秸秆微粒的部分(25％～30％)与氧气进行燃烧，在散热的同时，利用热分解的作用将剩余的秸秆微粒气化，生成以H2和CO为主要组成的气体，该气体就是混合醇合成的原料气体简称合成气。
(3)气体精制和CO迁移反应：
①气体精制：合成气冷却后，通过湿式清洗装置和排水装置，对气体进行精制，除去合成气体中灰分和残余水分。
②重整：将精制后的合成气用2.8MPa的压力压缩，并通过适量的蒸汽，高温下水与一氧化碳反应生成氢和二氧化碳，调整一氧化碳和氢之比达到1∶2.2，使之有利于混合醇的合成。
(4)生物混合醇的合成反应：
以精制后的合成气(CO∶H2＝1∶2.2)为原料，在装填有催化剂(稀土复合钴、镍系催化剂)的合成塔内合成混合醇，控制温度：260℃，压力：8MPa，空速：3000h-1。
所得到的新型生物混合醇的组成(摩尔分数)为：甲醇11.8％，乙醇70.2％，丙醇5.5％，丁醇11.3％，C5 +醇(含碳个数≥5的醇)1.2％。
所得到的新型生物混合醇的典型性能为：20℃的密度0.790kg/cm3，20℃黏度1.35mPa·s，闪点(闭口)15.3℃，碳含量52.5％，氢含量13.1％，氧含量34.4％，辛烷值不大于114，质量低热值(HL)20～23MJ/kg，汽化潜热591～1109KJ/kg。
Claims (3)
1.一种生物混合醇，其特征是：以木本类或草本类生物质为原料，制备的生物混合醇的组成按摩尔分数为：甲醇1～20％、乙醇50～80％、丙醇1～15％、丁醇1～15％、C5 +醇0～5％。
2.根据权利要求1所述的生物混合醇，其特征是：所述木本类或草本类生物质包括：木屑、树叶、秸秆、谷壳、杂草。
3.根据权利要求1所述的生物混合醇的制备方法，其特征是：具体工艺步骤如下：
(1)原料预粉碎：
以水分＜7at％，灰分＜0.3at％的生物质为原料，经微粉碎，粒径为：3～10mm；
(2)加压直接高温气化：
生物质微粒在加压高温条件下直接气化，使用氧气和水蒸气为气化剂，采用循环流动床气化炉为气化反应器；
流动床气化炉的炉底装填有直径为40～500μm的砂或氧化铝颗粒填料，填料的填充高度为气化炉高的1/3～1/2之间，在气化剂的流动化作用下形成填料高度的1.5～2倍的床层，床温为800-1000℃，气化炉内压力为1.0～2.5MPa；使用氧气和水蒸气作为气化剂，氧气与生物质原料的比为0.1～0.4，水蒸气与生物质原料的比为0.7～1.0，让占生物质原料25at％～30at％的有机物的部分进行燃烧，在散热的同时，利用热分解的作用将剩余的占生物质原料的70at％～75at％的有机物气化，生成以H2和CO为主要组成的气体，该气体就是混合醇合成的原料气体简称合成气；
(3)气体精制和重整：
①气体精制：合成气通过湿式清洗装置和排水装置，对气体进行精制，除去合成气体中灰分和残余水分，使合成气中水分＜3at％，灰分＜0.1at％；
②重整：将精制后的合成气用不小于2.8MPa的压力压缩，并通过水蒸气，在250～300℃温度下水蒸气与一氧化碳反应生成氢和二氧化碳，调整一氧化碳和氢的体积比达到1∶2～1∶3，使之有利于混合醇的合成；
(4)生物混合醇的合成反应：
以精制后的合成气为原料，在装填有催化剂的合成塔内合成混合醇，控制温度：200～380℃，压力：6～12MPa，空速：103～104h-1，催化剂采用稀土复合铜系催化剂。
混合醇合成主要反应式如下：
nCO+2nH2→CnH2n+1OH+(n-1)H2O。
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|---|---|---|---|---|
| CN102803497A (zh) * | 2009-04-29 | 2012-11-28 | 兰扎泰克新西兰有限公司 | 改善的发酵中的碳捕获 |
| CN102906226A (zh) * | 2010-02-13 | 2013-01-30 | 麦卡利斯特技术有限责任公司 | 工程化的燃料贮存、再造和运输 |
| CN106635108A (zh) * | 2016-09-28 | 2017-05-10 | 河南省科学院能源研究所有限公司 | 一种生物质资源的综合化利用工艺 |
| CN107189817A (zh) * | 2017-04-18 | 2017-09-22 | 华北水利水电大学 | 秸秆类生物质甲醇合成气的制备方法 |
| CN108979766A (zh) * | 2018-07-31 | 2018-12-11 | 樊福生 | 0排放无烟囱汽轮发电机组发电工艺设计方法 |
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