CN103484163B - 一种生物质双模式重整气化制备纯净合成气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明所提供了一种生物质双模式重整气化制备纯净合成气的方法,其特征在于,包括以下步骤,将生物质固体物料投送到气化器中,生物质固体物料首先与氧发生部分氧化气化;然后生物质经过热解产生热解产物;最后部分氧化气化的产物及热解产物在600~800℃的反应温度、镍基催化剂的作用下经催化水蒸气重整,产生纯净的合成气,合成气的基本组成为氢、一氧化碳、甲烷、二氧化碳。通过部分氧化气化和催化水蒸汽重整两种气化模式的结合,可以有效的控制生物质合成气中焦油含量,同时调节气体中一氧化碳及氢的含量及比例。使其能够应用于高附加值的化工合成。
Description
技术领域
本发明属于生物质催化气化技术领域,特别涉及生物质双模式重整气化制备纯净合成气的方法。
背景技术
能源是人类社会和经济发展的物质基础,随着世界人口和经济规模的不断增长,对化石能源的需求与消耗也快速增加。由于化石能源的不可再生性,地球的化石能源由于人类无节制的开采已濒临枯竭,同时化石能源的使用向大气中排放大量的二氧化碳,由此造成严重的环境和生态问题,如:全球变暖,海洋酸化,土壤富营养化等。
目前,我国温室气体的排放超过世界排放总量要求的13%,随着经济的快速增长,温室气体的排放呈快速增长趋势。发展可再生能源是提高我国能源安全,优化能源结构,已经得到国家的高度重视。2005年2月28日第十届全国人大常委会第14会议通过《中华人民共和国可再生资源法》第十六条明确指出“国家鼓励清洁、高效地开发利用生物质燃料,鼓励发展能源作物”。
生物质是把光能以化学能形式存储起来的有机物质,其主要的组成为半纤维素、纤维素和木质素。生物质能源的利用途径有两种:热化学转化和生化过程转化。热化学转化有三种方式:在过量空气中生物质直接燃烧产生热,在气化介质条件下气化为合成气,在无氧条件下快速热解为生物质液体燃料;通过生化转化过程可以得到生物乙醇、沼气、氢和其它化学品。生物质作为一种可再生的能源形式,其有四点优势,其一,它是在未来可持续开发的可再生资源;其二,取代化石能源,能减少温室气体的排放和氮氧化合物及含硫污染物的排放;其三,可以发展农村区域的经济,增加农民收入;其四,开发边际土地及不适粮食作物的农田种植能源作物。
在生物质能源利用中,生物质气化是更具实际应用意义的热化学转化过程。生物质气化的主要方式有:上行或下行移动床气化、流化床气化、气流床气化、双流化床气化等。每一种方式都有自身特定的运行参数及特定的气化产物。在目前使用的气化方式中,75%采用下行移动床,20%采用流化床,2.5%采用上行移动床,2.5%使用其他的气化方式。
上述多种气化方式中,其生物质气化过程的关键性问题是:合成气中含有直接影响生物质合成气品质及其利用方式的焦油杂质。如果直接应用于燃烧,焦油的存在不影响使用;但对于高附加值的转化过程,焦油的含量应控制微量范围。例如:用于燃气发动机,焦油的含量控制在100mg/m3以下;用于燃气轮机,焦油的含量控制在50mg/m3以下;应用于熔融碳酸盐燃料电池,焦油的含量控制在2000ppmv以下;应用于质子交换膜燃料电池,焦油的含量控制在100ppmv以下;用于费托液体燃料合成,焦油的含量控制在1ppmv以下。由以上的数据来看,如果要将生物质合成气应用于高附加值的合成过程,必须控制合成气中焦油杂质的含量。
目前通常通过两种途径控制焦油的含量,一是直接在改进气化过程来除焦油;二是在气体产生后对其进行净化进行二次除焦。一般有三种方法:1)改进气化过程,2)优化过程参数,3)使用催化剂或其他辅助手段。申请公布号为CN102159684A的专利申请“使用加压多级逐渐扩大流化床气化器将生物质转化为合成气、然后通过氧吹自热重整炉减少甲烷和焦油的方法”,提供了通过使用加压多级逐渐扩大流化床气化器将生物质转化为合成气以消除或减少甲烷、挥发物(如BTX)和焦油的形成的系统和方法。该申请主要是通过白云石或橄榄石来裂解合成气中的焦油。
发明内容
为了提高生物质合成的品质,本发明提供了一种生物质双模式重整气化制备纯净合成气的方法,本方法采用全新的气化模式,在生物质气化过程中增加了催化水蒸汽重整过程,将部分氧化产物和热解产物利用催化水蒸汽重整去除合成气中焦油,以纯化合成气,同时,提高生物质气化初级气体中一氧化碳及氢的比例,使其能够应用于化工合成。
本发明所提供的生物质双模式重整气化制备纯净合成气的方法,其特征在于,包括以下步骤:将生物质固体物料投送到气化器中,生物质固体物料首先与氧发生部分氧化气化;然后生物质经过热解产生热解产物;最后部分氧化气化的产物及热解产物在600~800℃的反应温度、镍基催化剂的作用下经催化水蒸气重整,催化水蒸气重整对象为热解产物,产生纯净的合成气,合成气的基本组成为氢、一氧化碳、甲烷、二氧化碳。
优选地,所述生物质固体物料为颗粒状,颗粒的粒径为3.0~5.0mm,生物质固体物料的含水量在15wt%以下,生物质固体物料的进料速率为10~100Kg/h。
优选地,所述的生物质固体物料选自速生林木、草本植物以及农业作物中的一种或几种,通过机械粉碎,然后由热空气鼓风干燥,热空气来自尾气预热。
优选地,所述生物质气化设备为下行固定床,生物质固体物料由气化器的顶部加入反应器,氧气与水蒸汽在反应器的中下部导入气化器中,生物质的移动方向与气化器中气体流动方向均为由上至下,所述生物质热解及催化水蒸气重整反应需要的能量主要来自部分氧化气化产生的热,产生的合成气由气化器的底部引出。
优选地,所述部分氧化气化过程中氧气与生物质的比例为0.3~0.5,部分氧化气化的反应温度为800~1000℃。
优选地,催化水蒸气重整过程中水蒸气与重整对象的物质的量的比为0.2~0.4。
优选地,所述镍基催化剂的载体为氧化铝、主催化剂为Ni、助催化剂为Mg。
优选地,主催化剂金属的负载量是载体重量的10wt%;所述助催化剂与所述主催化剂的物质的质量比值为0.16。
优选地,所述镍基催化剂的制备方法如下:
a、将主催化剂金属的前体和助催化剂金属的前体溶于去离子水中,加热至沸腾;
b、载体在快速搅拌下加入热溶液中,继续加热搅拌至载体变干,得到催化剂前体;
c、将所得催化剂前体在空气中加热到300℃并保持2h;之后将催化剂前体在600℃煅烧3h,得到初级催化剂,初级催化剂在使用前再用氢气活化。
优选地,所述主催化剂金属的前体是Ni(NO3)2·6H2O;所述助催化剂金属的前体为Mg(NO3)2·6H2O。
本发明提供的生物质双模式重整气化制备纯净合成气的方法,采用全新的气化模式,在生物质气化过程中增加了催化水蒸汽重整过程。通过部分氧化重整和水蒸气重整双模式气化过程,对产生的焦油进行同步的二次循化重整,催化水蒸气重整过程不仅起到除焦、纯化合成气的作用,而且改善初级气体的组成,提高生物质气化初级气体中一氧化碳及氢的比例,使其能够应用于化工合成。本发明得到的纯净合成气的焦油含量均在3ppmv以下,甚至能达到0.59ppmv,能够应用于燃气发动机、燃气轮机、熔融碳酸盐燃料电池、质子交换膜燃料电池,甚至可用于费托液体燃料合成等高附加值的转化过程,由此能够更高效的利用生物质资源。
具体实施方式
为了更清楚的介绍本发明的技术方案,下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
速生落叶松固体物料通过机械粉碎粒径为3.0~5.0mm的颗粒,然后由热空气鼓风干燥,将粒径为3.0~5.0mm的速生落叶松固体物料颗粒,通过进料系统按照10~100Kg/h的进料速率,由气化器的顶部投送到气化器中;速生落叶松固体物料颗粒进入反应器后,通过分布装置分散均匀,氧气与水蒸汽作为气化介质在反应器的中下部导入气化器中。速生落叶松固体物料颗粒首先在气化器的部分氧化气化单元与氧发生部分氧化气化生成一氧化碳、二氧化碳、氢和水。生物质在部分氧化气化过程是不完全燃烧过程,部分氧化气化单元中氧气的量应控制在生物质完全燃烧的耗氧量的一半以下;温度不超过1000℃,温度过高会导致生物质中无机灰分的烧结,从而影响气化器中物料及气流的流动性。较佳地,应控制部分氧化气化单元中氧气与生物质的比例为0.3~0.5,反应温度控制在800~1000℃。部分氧化气化过程产生的热促使位于部分氧化气化单元上层的速生落叶松固体物料颗粒(即热解单元)迅速热解产生热解产物,热解产物的组成比较复杂,由醇,酸,醛及酚和芳稠环有机小分子构成混合物及焦油。所述气化器采用下行固定床,速生落叶松固体物料颗粒的移动方向与固定床中的气化介质及气化产物的流动方向一致,均为自上而下。
部分氧化气化产物及热解产物进入催化水蒸气重整单元,在600~800℃及镍基催化剂的作用下进行催化水蒸气重整。催化水蒸气的重整的反应过程所需能量来自部分氧化气化过程产生的热。催化水蒸气重整过程中水蒸气与重整对象的物质量的比例为0.2~0.4。催化水蒸气重整的对象主要为热解单元产生的热解产物,热解产物可以通过侧管直接导入催化水蒸气重整单元,将焦油分解为一氧化碳及氢,同时通过水煤气转化过程调节一氧化碳与氢的比例,得到基本组成为氢,一氧化碳,甲烷,二氧化碳的纯净的合成气。所述催化水蒸气重整单元,一方面起到除焦的作用,另一方面通过催化水蒸气重整过程改善初级气体的组成。
催化水蒸气重整过程中使用的镍基催化剂是由在载体上负载的主催化剂金属和助催化金属组成,其中载体为氧化铝,主催化剂为镍,助催化剂为镁,主催化剂的负载量是载体重量的10wt%;所述的助催化剂镁与所述的主催化剂镍的物质的质量比值为0.16。
表1速生落叶松固体物料颗粒经不同工艺条件下的双模式气化得到的合成气成分
所述镍基催化剂的其制备方法如下:
将主催化剂金属的前体4.95g Ni(NO3)2·6H2O和助催化剂金属的前体1.69gMg(NO3)2·6H2O于100ml去离子水中,加热至沸腾。10.0g载体在快速搅拌下加入热溶液中,继续加热搅拌至载体变干,得到催化剂前体。然后再将所得催化剂前体在空气中加热到300℃并保持2h;之后将催.化剂前体在600℃煅烧3h,得到初级催化剂。初级催化剂在使用前需要在氢气中活化。
较佳地,为了节省能源,所述速生落叶松固体物料经粉碎后的干燥过程,可以利用气化器产生的尾气进行预热空气,进而用于烘干速生落叶松固体物料颗粒。
本实施例中,速生落叶松固体物料颗粒经不同工艺条件下的双模式气化得到的合成气成分如表1所示。结果表明:所得到的合成气中焦油的含量均较低,能够应用于燃气发动机、燃气轮机、熔融碳酸盐燃料电池、质子交换膜燃料电池,甚至可用于费托液体燃料合成等高附加值的合成过程。
实施例2
将粒径为3.0~5.0mm的粉碎稻草颗粒通过进料系统按照10~100Kg/h的进料速率由气化器的顶部投送到气化器中,通过分布装置均匀分散。采用下行固定床气化模式,氧气与水蒸汽在反应器的中下部导入气化器中,气化介质及气化产物气流流动方向与生物质固体物料的移动方向一致,均为自上而下,产生的合成气由气化器的底部引出。生物质颗粒首先在气化器的部分氧化气化单元与氧发生部分氧化气化,生成一氧化碳、二氧化碳、氢和水。控制部分氧化气化单元中氧气与生物质的比例为0.3~0.5,反应温度控制在800~1000℃。部分氧化气化过程产生的热促使热解单元的生物质迅速热解产生热解产物。
表2粉碎稻草颗粒经不同工艺条件下的双模式气化得到的合成气成分
部分氧化气化产物及热解产物进入催化水蒸气重整单元进行催化水蒸气重整。催化水蒸气重整反应过程的能量来自部分氧化气化单元产生的热,温度为600~800℃,催化水蒸气重整过程中水蒸气与重整对象的物质量的比例为0.2~0.4,使用的催化剂为以氧化铝为载体、镍为主催化剂、镁为助催化剂的镍基催化剂,其中主催化剂的负载量是载体重量的10wt%;所述的助催化剂镁与所述的主催化剂镍的物质的质量比值为0.16。催化水蒸气重整得到的合成气的基本组成为氢,一氧化碳,甲烷,二氧化碳,其具体成分见表2。
结果表明:所得到的合成气中焦油的含量均较低,能够应用于燃气发动机、燃气轮机、熔融碳酸盐燃料电池、质子交换膜燃料电池,甚至可用于费托液体燃料合成等高附加值的合成过程。
实施例3
以粒径为3.0~5.0mm的粉碎秸秆物料颗粒为生物质原料,在于实施例1、实施例2相同的工艺条件下产生的合成气成分见表3。
表3秸秆颗粒经不同工艺条件下的双模式气化得到的合成气成分
结果表明:所得到的合成气中焦油的含量均较低,能够应用于燃气发动机、燃气轮机、熔融碳酸盐燃料电池、质子交换膜燃料电池,甚至可用于费托液体燃料合成等高附加值的合成过程。
本发明并不限于上述实施方式,在不背离本发明的实质内容的情况下,本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种生物质双模式重整气化制备纯净合成气的方法,其特征在于,包括以下步骤:将生物质固体物料投送到气化器中,生物质固体物料首先与氧发生部分氧化气化;然后生物质经过热解产生热解产物;最后部分氧化气化的产物及热解产物在600~800℃的反应温度、镍基催化剂的作用下经催化水蒸气重整,催化水蒸气重整对象为部分氧化气化的产物及热解产物,产生纯净的合成气,合成气的基本组成为氢、一氧化碳、甲烷、二氧化碳;催化水蒸气重整过程中水蒸气与重整对象的物质的量的比为0.2~0.4;
所述的生物质固体物料选自速生林木、草本植物以及农业作物中的一种或几种,通过机械粉碎,然后由热空气鼓风干燥,热空气来自尾气预热;
所述气化器为下行固定床,生物质固体物料由气化器的顶部加入反应器,氧气与水蒸汽在反应器的中下部导入气化器中,生物质的移动方向与气化器中气体流动方向均为由上至下,生物质热解及催化水蒸气重整反应需要的能量主要来自部分氧化气化产生的热,产生的合成气由气化器的底部引出;
所述镍基催化剂的制备方法如下:
a、将主催化剂金属的前体和助催化剂金属的前体溶于去离子水中,加热至沸腾;
b、载体在快速搅拌下加入热溶液中,继续加热搅拌至载体变干,得到催化剂前体;
c、将所得催化剂前体在空气中加热到300℃并保持2h;之后将催化剂前体在600℃煅烧3h,得到初级催化剂,初级催化剂在使用前再用氢气活化。
2.根据权利要求1所述的生物质双模式重整气化制备纯净合成气的方法,其特征在于,所述生物质固体物料为颗粒状,颗粒的粒径为3.0~5.0mm,生物质固体物料的含水量在15wt%以下,生物质固体物料的进料速率为10~100Kg/h。
3.根据权利要求1所述的生物质双模式重整气化制备纯净合成气的方法,其特征在于,所述部分氧化气化的反应温度为800~1000℃。
4.根据权利要求1所述的生物质双模式重整气化制备纯净合成气的方法,其特征在于,所述镍基催化剂的载体为氧化铝、主催化剂为Ni、助催化剂Mg。
5.根据权利要求1所述的生物质双模式重整气化制备纯净合成气的方法,其特征在于,主催化剂金属的负载量是载体重量的10wt%;所述助催化剂与所述主催化剂的物质的质量比值为0.16。
6.根据权利要求1所述的生物质双模式重整气化制备纯净合成气的方法,其特征在于,所述主催化剂金属的前体是Ni(NO3)2·6H2O;所述助催化剂金属的前体为Mg(NO3)2·6H2O。
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