KR20120028894A - 발효시 개선된 탄소 포집 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신가스 발효에 사용하기 위한 기화 효율의 개선에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 알코올과 같은 생성물을 생산하기 위한 기화/발효 공정의 탄소 포집 효율을 증가시키는 것에 관한 것이다.

Description

발효시 개선된 탄소 포집 방법{IMPROVED CARBON CAPTURE IN FERMENTATION}
본 발명은 미생물 발효를 비롯한 공정에 있어서 전반적인 공정 효율 및/또는 전반적인 탄소 포집법을 개선시키기 위한 장치 및 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 CO를 포함하는 신가스(syngas) 기질의 미생물 발효를 비롯한 공정의 효율 및/또는 탄소 포집의 개선에 관한 것이다.
에탄올은 급속하게 전세계적으로 주요한 수소가 풍부한 수송용 액상 연료로서 각광 받고 있다. 2005년 전세계의 에탄올 소비량은 122억 갤런에 달하는 것으로 평가되었다. 에탄올 연료 산업의 세계 시장 역시, 유럽, 일본, 미국 및 몇몇 개발도상국가에서 점점 주목받고 있기 때문에, 그 규모가 장래 급성장할 것으로 예측되어 왔다.
예를 들어서, 미국의 경우, 에탄올은 가솔린 중 에탄올 10% 혼합물인 E10을 생산하는데 이용된다. E10 혼합물에서 에탄올 성분은 연소 효율을 증진시키는 한편 공기 오염원의 생성은 감소시켜주는 산소처리제 (oxygenating agent)로서 작용한다. 브라질에서는, 에탄올이 가솔린에 혼합되는 산소처리제와 그 자체로서 순수한 연료로서 사용되어, 수송용 연료 수요량의 약 30%를 만족시키고 있다. 또한, 유럽의 경우, 온실 가스 (GHG: Green House Gas) 방출 결과를 둘러싼 환경에 관한 관심으로 인하여, 유럽 연합 (EU)의 회원국에서는, 바이오매스에 기원하는 에탄올과 같이 환경파괴 없이 지속가능한 수송용 연료의 소비가 강제되고 있다.
에탄올 연료의 대부분은, 주요 탄소원으로서, 곡물로부터 추출되는 전분 또는 사탕수수로부터 추출되는 수크로스와 같이, 곡물로부터 유래하는 탄수화물을 사용하는 전통적인 효모 기반형 발효 공정을 통해 생산되고 있다. 그러나, 이들 탄수화물 공급 원료의 단가는, 인간이 필요로 하는 식량이나 동물 사료로서의 그의 가치에 의해 영향을 받게 될 뿐만 아니라, 에탄올 생산을 위한 전분이나 수크로스 생산용 작물의 재배 역시도 지구상의 모든 곳에서 경제적으로 유리한 것만은 아니다. 따라서, 비용이 저렴하고/저렴하거나 보다 풍부한 탄소원을 에탄올 연료로 전환시키기 위한 기술 개발이 큰 관심을 끌고 있다.
CO는 석탄이나 석유 및 석유로부터 유래된 생성물과 같은 유기물질의 불완전 연소시 생성되는 주요한 부산물로서 에너지가 풍부한 저렴한 물질이다. 예컨대, 호주의 철강 산업에서는 연간 500,000 톤 이상의 CO를 생산하여 이를 대기 중으로 방출하는 것으로 보고되고 있다. 이에 더하여 또는 이와 별도로, CO가 풍부한 가스 스트림(신가스)는 석탄, 페트롤륨 및 바이오매스와 같은 탄소계 물질(carbonaceous materials)을 기화시킴으로써 생산할 수 있다. 탄소계 물질은 열분해, 타르 크래킹 및 차르 기화와 같은 다양한 방법을 이용하여 기화시킴으로써, CO, CO2, H2와, 이보다 적은 양의 CH4를 포함하는 가스 생성물로 전환될 수 있다. 메탄 또는 천연가스의 스트림 재형성(stream reformation)과 같은 스트림 재형성 공정에서 신가스도 생산될 수 있다.
주로 CO 및/또는 CO와 수소 (H2)로 이루어진 가스를 다양한 연료 및 화학물질로 전환시키기 위해 촉매 공정이 이용될 수 있다. 또한 미생물을 이용하여 이들 가스를 연료 및 화학물질로 전환시킬 수도 있다. 이들 생물학적 공정은, 비록 일반적으로는 화학 반응보다 속도가 느리기는 하지만, 촉매 공정과 비교할 때 특이성과 수율이 더 높고, 에너지 비용은 더 저렴하면서도 중독에 대한 내성이 크다는 장점이 있다.
유일한 탄소원으로서 CO를 이용하는 미생물의 성장 능력은 1903년 최초로 발견되었다. 이는 후에, 독립영양생물 성장의 아세틸 조효소 A (acetyl CoA) 생화학적 경로 (Woods-Ljungdahl 경로 및 일산화탄소 탈수소효소/아세틸 CoA 합성효소 (CODH/ACS) 경로라고도 알려져 있음)를 사용하는 미생물의 특성으로서 결정되었다. 일산화탄소 영양 (carboxydotrophic) 미생물, 광합성 미생물, 메탄 생성 미생물 및 아세토젠 미생물을 비롯한 혐기성 미생물의 대다수는 CO를 여러 가지 최종 산물, 예컨대 CO2, H2, 메탄, n-부탄올, 아세테이트 및 에탄올로 대사시키는 것으로 나타났다. 이러한 모든 미생물은 유일한 탄소원으로서 CO를 사용하는 한편, 이들 최종 생성물 중 2종 이상을 생산한다.
클로스트리듐 (Clostridium)속에 속하는 혐기성 세균은 아세틸 CoA 생화학 경로를 통해 CO, CO2 및 H2로부터 에탄올을 생산하는 것으로 입증되었다. 예컨대, WO 00/68407, EP 117309, US 특허 제 5,173,429, 5,593,886, 및 6,368,819, WO 98/00558 및 WO 02/08438에는 여러 가지 가스로부터 에탄올을 생산하는 다양한 클로스트리듐 륭달리 (Clostridium ljungdahlii) 균주가 설명되어 있다. 클로스트리듐 오토에타노게눔 종 (Clostridium autoethanogenum sp ) 역시 다양한 가스로부터 에탄올을 생성하는 것으로 알려져 있다 (Abrini 외,Archives of Microbiology 161, pp 345-351 (1994)).
그러나, 가스 발효에 의한 미생물의 에탄올 생산은 일반적으로 아세테이트 및/또는 아세트산의 생산을 수반한다. 이용가능한 탄소의 일부가 이와 같이 대체로 에탄올이 아닌 아세테이트/아세트산 생산을 위해 전환되기 때문에, 이러한 발효 공정을 이용하는 에탄올 생산의 효율성은 기대한 만큼 높지 않다. 또한, 이러한 아세테이트/아세트산 부산물을 다른 목적으로도 이용할 수 없다면, 폐기물 처리 문제만 생길 뿐이다. 아세테이트/아세트산은 미생물에 의해 메탄으로 전환되기 때문에 GHG 방출을 일으킬 가능성이 있다.
본 발명에 참고로 통합된 WO2007/117157 및 WO2008/115080에는 일산화탄소를 함유하는 가스를 혐기적으로 발효시킴으로써 알코올, 특히 에탄올을 생산하는 공정이 설명되어 있다. WO2007/117157에 설명된 이 발효 공정의 부산물로서 생산된 아세테이트는 수소 가스와 일산화탄소 가스로 전환되고 이들 중 한 가지 또는 두 가지 모두는 혐기성 발효 공정에 이용될 수 있다.
산 및 알코올과 같은 생성물을 생산하기 위하여 CO를 포함하는 가스상 기질을 발효시키면 일반적으로 산이 더 잘 생산된다. 알코올 생산성은 본 발명에 참고로 통합된 WO2007/117157, WO2008/115080, WO2009/022925 및 WO2009/064200에 설명된 방법과 같이, 기술 분야에 잘 알려진 방법에 의해 향상시킬 수 있다.
US 7,078,201호 및 WO 02/08438호 역시도, 발효가 수행되는 액상 영양 배지의 조건 (예컨대 pH 및 레독스 전위)을 변화시킴으로써 에탄올 생산을 위한 발효 공정을 개선시키는 방법을 설명하고 있다. 이들 공개 문헌에 개시된 바와 같이, 부탄올과 같은 다른 알코올을 생산하는데 유사한 공정이 이용될 수 있다.
H2 존재 하에 일어나는 CO의 미생물 발효는 탄소를 실제로 완전히 알코올로 전달시킬 수 있다. 그러나, H2가 충분하지 못할 경우에는, 다음 식에서 보는 바와 같이, CO의 일부는 알코올로 전환되는 반면, 상당 부분은 CO2로 전환된다:
6CO + 3H2O → C2H5OH + 4CO2
12H2 + 4CO2 → 2C2H5OH + 6H2O
CO2가 생산된다는 것은 전반적인 탄소 포집률의 비효율성을 의미하며, 방출될 경우에는 온실 가스 방출에 기여할 잠재성 마저 있다. 뿐만 아니라, 기화 공정이 일어나는 동안 생성된 이산화탄소와 기타 탄소 함유 화합물, 예컨대 메탄 역시도 통합 발효 반응에서 소모되지 않은 한, 대기 중으로 방출될 수 있다.
본 발명의 한가지 목적은 기술 분야에 알려진 단점들이 해결된 장치(들) 및/또는 방법(들)을 제공함으로써, 여러가지 유용한 생성물의 최적 생산을 위한 새로운 방법을 공중에 공개하는 데 있다.
첫번째 구체예에서, 본 발명은 발효 공정에서 탄소 포집을 개선시키는 방법을 제공하는데, 이 방법은 공급원료(feedstock)를 기화시켜 기화기에서 신가스 기질을 생산한 다음 상기 신가스 기질의 적어도 일부분을 1종 이상의 미생물과 접촉시켜 바이오리액터에서 1종 이상의 생성물을 생성하는 것으로서, 여기서 배출 스트림(exit stream)은 바이오리액터로부터 배출되고 상기 배출 스트림의 적어도 일부분은 기화기로 향하게 된다.
특정 실시상태에서, 배출 스트림은 생성물로 전환되지 않은 신가스 스트림의 1종 이상의 성분 및/또는 발효 부산물을 포함한다. 또 다른 실시상태에서, 배출 스트림은 기질 발효시 생산된 가스상 부산물을 포함한다.
특정 실시상태에서, 생성물로 전환되지 않은 신가스 스트림의 성분들 및/또는 발효 부산물에는 CO, CO2, CH4 및/또는 H2가 포함된다. 특정 실시상태에서, 발효 부산물로서 생산된 CO2의 적어도 일부는 기화기로 되돌아간다.
본 발명의 몇몇 실시상태에서, 본 발명의 방법은 배출 스트림의 선택된 성분들의 적어도 일부를 분리 및/또는 부화(富化:enriching)시켜 이렇게 분리 및/또는 부화된 성분들을 기화기로 되돌리는 단계를 포함한다. 특정 실시상태에서, CO2 및/또는 CH4는 분리 및/또는 부화되어 기화기로 되돌아간다.
또 다른 실시상태에서, 분리 및/또는 부화된 성분들은 바이오리액터로 되돌아간다. 특정 실시상태에서, CO 및/또는 H2는 분리 및/또는 부화되어 바이오리액터로 돌아간다.
또 다른 실시상태에서, 본 발명의 방법은 배출 스트림의 적어도 일부가 기화기를 통과하기 전에, 배출 스트림으로부터 1종 이상의 발효 생성물의 적어도 일부분을 분리하는 단계를 포함한다. 특정 실시상태에서, 이 생성물은 알코올이다. 특정 실시상태에서, 배출 스트림의 적어도 일부분이 기화기로 되돌아가기 전에, 배출 스트림으로부터 에탄올을 제거한다.
두번째 구체예에서, 본 발명은 발효 공정의 전반적인 효율 및/또는 탄소 포집능을 개선시키는 방법을 제공하며, 이 방법은:
공급원료를 기화기 내에서 신가스로 전환시키는 공정;
신가스의 적어도 일부를 바이오리액터에 통과시키는 공정:
바이오리액터에서 신가스의 적어도 일부를 발효시켜 생성물을 생산하는 공정
을 포함하여 이루어지며;
여기서 이 방법은 신가스를 바이오리액터에 통과시키기에 앞서서, 신가스의 1종 이상의 성분들의 적어도 일부를 분리하여, 이들 1종 이상의 성분을 기화기로 되돌아가게 하는 단계를 포함한다.
특정 실시상태에서, 신가스 스트림으로부터 분리된 1종 이상의 성분들은 H2S, CO2, 타르 및/또는 BTEX로부터 선택된다.
세 번째 구체예에서 본 발명은 1종 이상의 미생물에 의해 신가스 기질을 발효시킴으로써 생성물을 생산하는 방법을 제공하며, 여기서 신가스는 기화기에서 생산되고, 이 방법은 발효시 생산된 이산화탄소 부산물의 적어도 일부를 기화기로 되돌리는 단계를 포함한다.
전술한 여러가지 구체예의 특정 실시상태 들에 있어서, 혐기성 발효에 의해, CO와, 임의로 H2로부터 산(들) 및 알코올(들)을 비롯한 생성물들이 생산된다. 특정 실시상태에서, 혐기성 발효는 바이오리액터에서 실시되며, 이 방법에서 1종 이상의 미생물 배양체가 CO 및 임의로 H2를 산(들) 및/또는 알코올(들)을 포함하는 생성물로 전환시킨다. 특정 실시상태에서, 생성물은 에탄올이다.
특정 실시상태에서, 미생물 배양체는 카르복시도트로픽(carboxydotrophic) 세균이다. 특정 실시상태에서, 이 세균은 클로스트리듐 (Clostridium), 무렐라 (Moorella) 및 카복시도써무스 (Carboxydothermus) 중에서 선택되는 것이 좋다. 가장 바람직하게는, 이 세균은 클로스트리듐 오토에타노게눔 (Clostridium autoethanogenum)인 것이 좋다.
본 발명의 여러가지 실시상태에 따라, 발효 반응의 탄소원은 기화로부터 유도된 신가스이다. 이 신가스 기질은 대체로 대부분 CO를 함유하는데, 예컨대 CO를 적어도 약 20 내지 95 부피%, CO를 40 내지 95 부피%, CO를 40 내지 60 부피%, CO를 45 내지 55 부피% 함유한다. 특정 실시상태에서, 기질은 CO를 부피 기준으로 약 25%, 또는 약 30%, 또는 약 35%, 또는 약 40%, 또는 약 45%, 또는 약 50% CO, 또는 약 55% CO, 또는 약 60% 함유한다. CO 농도가 이보다 낮은 기질, 예컨대 CO를 6% 함유하는 기질 역시도 적절한데, 특히 H2의 양이 상당히 많고 임의로 CO2가 존재할 경우 특히 적절할 수 있다.
네번째 구체예에서, 본 발명은 신가스 기질의 미생물 발효에 의해 생성물을 생산하는 방법의 효율을 증가시키기 위한 장치를 제공하며, 이 장치는:
1) CO 및 H2를 포함하는 신가스 스트림을 생산하기 위한 기화기(gasifier);
2) 신가스로부터 CO 및 임의로 H2의 적어도 일부분을 생성물로 전환시키기 위한 바이오리액터;
3) 생성물(들)로 전환되지 않은 신가스 스트림의 성분들 중 적어도 1종 및/또는 발효 부산물 적어도 1종을, 바이오리액터로부터 배출되는 배출 스트림으로부터 기화기로 되돌아가게 하는 수단
을 포함하여 이루어진다.
특정 실시상태에서, 이 장치는 선택된 성분들을 배출 스트림으로부터 분리 및/또는 부화시킨 다음 이들을 기화기로 다시 통과시키기 위한 수단을 포함한다. 특정 실시상태에서, 이 장치는 배출 스트림으로부터, CO2 및/또는 CH4의 적어도 일부분을 분리 및/또는 부화시킨 다음 이 분리 및/또는 부화된 CO2 및/또는 CH4를다시 기화기로 되돌아가게 하기 위한 수단을 포함한다.
특정 실시상태에서, 이 장치는 배출 스트림으로부터 CO 및/또는 H2의 적어도 일부분을 분리 및/또는 부화시킨 다음 이 분리 및/또는 부화된 CO 및/또는 H2 를 바이오리액터로 되돌아가게 하기 위한 수단을 포함한다.
또 다른 실시상태에서, 이 장치는 배출 스트림 중의 1종 이상의 생성물들을 분리 및/또는 부화시키기 위한 수단을 추가로 포함한다.
다섯번째 구체예에서, 본 발명은 신가스 기질의 미생물 발효에 의한 생성물의 생산 방법의 효율을 증대시키기 위한 장치를 제공하며, 여기서 이 장치는:
1) CO 및 H2를 포함하는 신가스 스트림을 생산하기 위한 기화기;
2) 선택된 성분들의 적어도 일부를 신가스 스트림으로부터 분리하여 이들 분리된 성분들을 기화기로 다시 통과시키기도록 하기 위한 수단;
3) CO 및 H2를 포함하는 신가스 스트림의 잔류물(remainder)을 바이오리액터에 통과시키기 위한 수단;
4) 신가스 스트림의 잔류물로부터 CO의 적어도 일부 및 임의로 H2를 생성물로 전환시키기 위한 바이오리액터
를 포함하여 이루어진다.
특정 실시상태에서, 이 장치는 H2S, CO2, 타르 및/또는 BTEX의 적어도 일부를 바이오리액터를 통해 통과시키기 전에, 분리 및/또는 부화시키기 위한 수단을 포함한다.
네번째 및 다섯번째 구체예의 특정 실시상태에서, 이 장치는 CO와 H2를 포함하는 신가스 기질 스트림이 목적하는 조성을 갖는지를 결정하기 위한 수단을 포함한다. 이 목적을 위해 어떤 수단을 이용해도 무방하다. 이에 더하여 또는 이와 별도로, 이러한 결정 수단은 배출 스트림 및/또는 분리된 스트림이 기화기로 돌아가기에 앞서서 이 배출 스트림 및/또는 분리된 스트림의 조성을 측정하기 위해 제공된다. 만일 결정된 스트림(들)이 특정 단계에 부적합한 조성을 갖는 것으로 판정될 경우, 이 스트림을 다른 곳으로 보낼 수 있다.
본 발명의 특정 실시상태에서, 상기 장치는 이 장치의 여러 단계들을 통과하는 여러가지 다양한 스트림을 가열 및/또는 냉각하기 위한 수단을 포함한다.
이에 더하여 또는 이와 별도로, 상기 장치는 이 장치의 여러 단계들을 통과하는 다양한 스트림의 적어도 일부를 압착하기 위한 수단을 포함한다.
본 발명의 여러가지 구체예 각각의 특정 실시상태에 따라, 가스 분리 및/또는 부화에 이용되는 방법으로는 냉동 분획화법(cryogenic fractionation), 분자 흡착법(molecular adsoprtion), 압력 스윙 흡착법 또는 흡수법 중 1종 이상의 방법을 들 수 있다.
이제까지 본 발명을 광범위한 의미로 정의하였으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 다음의 설명에서 제공되는 실시예의 실시상태 역시도 포괄하는 것이다.
본 명세서에 첨부된 도면을 참조로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 발효기로부터 기화기로 배출 스트림을 반송시키기 위한 수단을 포함하는 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 1의 발효시 시간 경과에 따른 대사산물의 생성 및 미생물 성장을 도시한 도면이다.
도 3은 실시예 1의 발효시 시간 경과에 따른 가스 소모 및 생성을 도시한 도면이다.
발명의 상세한 설명
석탄, 퍼트롤륨, 바이오퓨얼 또는 바이오매스와 같은 탄소계 물질을 기화시킴으로써 생산되는 신가스(syngas)를 혐기적으로 발효시켜 산 및 알코올과 같은 생성물을 얻을 수 있다. 이러한 발효 공정에 사용되는데 적합한 신가스 유래 기질은 일반적으로 CO2는 물론 메탄과 같은 기타 탄소 함유 화합물도 함유한다. 뿐만 아니라, 많은 발효 반응에 있어서, 예컨대 CO가 산 및/또는 알코올을 포함하는 생성물로 전환될 경우, 대단히 많은 양의 CO2가 생산될 수 있다. 본 발명은 기화로부터 유도된 신가스를 이용하는 이러한 발효 공정에서 전반적인 탄소 포집능을 향상시키기 위한 방법, 장치 및 공정에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 따라, 기화로부터 유래된, 신가스 기질의 발효 공정의 전반적인 효율 및/또는 탄소 포집능이 개선된다. 광범한 특정 측면에서, 발효 공정의 전반적인 효율 및/또는 탄소 포집능을 개선시키는 방법이 제공되며, 이 방법은:
기화기에서 공급원료를 신가스로 전환시키는 단계;
신가스를 바이오리액터에 통과시키는 단계;
바이오리액터에서 신가스의 적어도 일부를 발효시켜 생성물을 생산하는 단계
를 포함하여 이루어지며;
여기서 생성물로 전환되지 않은 신가스들 중 적어도 1종의 성분 및/또는 발효 공정의 부산물은 발효 스트림에서 바이오리액터로부터 배출되며, 상기 배출 스트림의 적어도 일부분은 기화기로 반송된다.
특정 실시상태에서, CO, CO2 및/또는 CH4와 같이, 기화기에 의해 생산되는 탄소 함유 신가스 성분들은 바이오리액터를 통과하게 되는데, 여기서 CO의 적어도 일부는 1종 이상의 카르복시도트로픽 세균에 의해 알코올 및/또는 산과 같은 생성물로 전환되게 된다. 생성물로 전환되지 않은 성분들은, 일반적으로 배출 스트림에서 바이오리액터로부터 배출된다. 그러나, 본 발명에 있어서, 미전환 CO, CO2 및/또는 CH4와 같은, 배출 스트림 중의 탄소 함유 성분들은 기화기로 재반송되어 CO, CO2 및 CH4를 포함하는 화합물들로, 적어도 부분적으로 리사이클될 수 있다. 배출 스트림에서 바이오리액터로부터 배출되는 H2 및/또는 H2O와 같이 탄소를 함유하지 않는 기타 성분들 역시도 기화기로 반송 통과되어 리사이클될 수 있다.
기화기 내에서, 탄소계 물질들이 몇가지 상이한 공정들을 수행하는 것으로 여겨지는데, 이 이론에 국한되는 것은 아니다. 기본적으로, 제한된 양의 산소 또는 공기가 기화기 내로 유입되어 몇몇 유기 물질들이 연소되어 일산화탄소와 에너지를 생성한다. 이는 다시, 추가의 유기 물질들을 수소와 부가적인 일산화탄소로 전환시키는 2차 반응을 촉발한다. 일정 상태의 조건 하에서 작동하는 기화기는 CO, CO2, H2 및 임의로 CH4를 비롯한 성분들을 함유하는 가스 스트림을, 실제로 일정한 비율로 생성한다. 따라서, 미전환 CO, CO2 및/또는 CH4와 같은 탄소 함유 성분들을 기화기로 반송시킬 경우, 실질적으로 동일하고 일정한 스트림의 생산을 위해 기화시킬 필요가 있는 연료의 양이 감소된다. 또한, 기화된 스트림 중의 CO, CO2 및/또는 CH4는 다시 바이오리액터를 통과하게 되며, 여기서 CO와 임의로 CO2가 추가로 생성물로 전환될 수 있음으로 해서, 이 공정의 전체적인 탄소 포집능이 향상된다.
나아가, 발효 후 남아있는, H2와 같은 수소 함유 성분들, 물 및/또는 가스 스트림에 의해 바이오리액터로부터 분리된(stripped) 생성물 역시도 기화기로 다시 돌아와 리사이클링될 수 있기 때문에 이 공정의 전반적인 H2 포집능도 개선된다. 이에 더하여 또는 이와 별도로, 바이오리액터에 대한 수소 공급 효율의 향상은 전체적인 탄소 포집능도 향상시켜줄 것인데, 이는, H2가 발효 반응에서 생산되는 CO2의 양을 감소시켜주기 때문이다.
특정 실시상태에서, 목적 성분들, 예컨대 바이오리액터로부터 스트립되는 생성물들을 배출 스트림으로부터 분리한다. 분리된 생성물(들)은 통상적인 수단에 의해 발효 브로쓰로부터 분리된 생성물(들)과 결합될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시상태에서, 발효 반응에서 배출되는 배출 가스는 임의로 분리되어 목적하는 성분들, 예컨대 CO 및/또는 H2를 분리하여 이들을 바이오리액터에 직접 반송할 수도 있다. 이에 더하여 또는 이와 별도로, 가스 분리를 이용하여 CO2 및/또는 CH4와 같은 배출 스트림의 특정 성분들을 부화시켜서, 부화된 CO2 및/또는 CH4 스트림으로 하여금 기화기를 통과하도록 할 수도 있다. 특정 실시상태에서, CO2 또는 CH4와 같은 배출 스트림의 제1 성분을 1종 이상의 제2 성분들로부터 분리할 수 있다. 특정 실시상태에서, 제1 성분을 기화기로 반송시키는 한편, 1종 이상의 제2 성분들은 바이오리액터 및/또는 폐기물 수집용기(waste port)로 보낼 수 있다. 다른 덜 바람직한 성분들, 예컨대 N2와 같은 불활성 화합물들 역시도 공지 기술을 이용하여 분리한 다음 폐기를 위하여 폐 스트림으로 보낼 수 있다.
CO2가 기화기에 제공되는 경우, 에탄올 생산성의 증가를 통해 관찰되는 발효 효율의 증가는 기술 분야에 공지이다. 기화기에 제공되는 CO2의 최적량은 본 발명에 참고로 통합된 WO2009/154788에 자세히 설명되어 있다.
정의
달리 정의하지 않는 한, 본 명세서 전반에 걸쳐서, 다음의 용어들이 다음의 의미로 사용되었다:
"탄소 포집(carbon capture)" 및 "전반적인 탄소 포집(overall carbon capture)"이라는 용어는 공급원료와 같은 탄소원의 생성물로의 전환 효율에 관한 것이다. 예를 들어, 목재류 바이오매스 공급원료 중의 탄소의 양이 알코올과 같은 유용한 산물로 전환됨.
"공급원료(feedstock)"라는 용어는 도시형 고체 폐기물, 산림 물질, 목재 폐기물, 건축 자재, 식물성 물질, 석탄, 오일, 펄프 및 종이 폐기물, 예컨대 블랙 리쿼, 석유화학계 부산물, 바이오가스, 타이어 및 이들의 조합과 같은 탄소계 물질을 가리킨다.
"신가스(syngas)"라는 용어는 기화(gasification) 및/또는 탄소계 공급원료의 재형성에 의하여 생산되는 수소 및 일산화탄소의 적어도 일부를 함유하는 가스 혼합물을 가리킨다.
본 발명에서 "일산화탄소를 포함하는 기질" 및 이와 유사한 용어는 1종 이상의 세균 균주가 예컨대 성장 및/또는 발효를 수행하는데 이용할 수 있는 일산화탄소가 함유되어 있는 모든 기질을 포괄하는 것이다.
본 발명에서 "일산화탄소를 포함하는 가스상 기질"이라는 용어는 일산화탄소를 함유하는 모든 가스를 의미한다. 가스상 기질은 일반적으로는 CO를 상당 비율로 함유하며, 바람직하게는 부피 기준으로 CO를 약 5% 내지 약 95% 함유하는 것이 좋다.
"바이오리액터"라는 용어는 연속 교반식 탱크 반응기 (CSTR:Continuous Stirred Tank Reactor), 고정형 셀 반응기, 가스-리프트 반응기, 버블 컬럼 반응기(BCR: Bubble Column Reactor), 막 반응기, 예컨대 중공 섬유막 바이오리액터 (HFMBR: Hollow Fibre Membrane Bioreactor), 살수층 반응기 (TBR: Trickle Bed Reactor), 모노리쓰 바이오리액터, 강제식 또는 펌프식 루프 바이오리액터 또는 이들의 조합 또는 가스-액체 접촉에 적합한 기타의 용기나 장치를 비롯한, 1 이상의 용기 및/또는 탑 또는 파이프 배관으로 이루어진 발효 장치를 포괄한다.
본 발명에서 "산"이라는 용어는 카르복실산과 관련 카르복실레이트 음이온의 두 가지 모두를 포괄하며, 예컨대, 본 발명에 설명된 바와 같은 발효 브로쓰 내에 존재하는 유리 아세트산과 아세테이트와의 혼합물을 의미한다. 발호 브로쓰 중 분자 산 대 카르복실레이트의 비율은 그 장치의 pH에 따라 달라진다. 또한, "아세테이트"라는 용어는 아세테이트 염 단독은 물론 분자 아세트산 또는 유리 아세트산과 아세테이트 염과의 혼합물, 예컨대 본 발명에 설명된 발효 브로쓰 내에 존재하는 아세테이트염과 유리 아세트산과의 혼합물을 포함한다.
"목적 조성 (desired composition)"이라는 용어는 물질, 예컨대 가스 스트림 중의 성분들의 목적하는 농도 및 종류를 가리킨다. 더욱 구체적으로, 어떤 가스가 특정 성분 (예컨대 CO 및/또는 H2)을 함유하고/함유하거나 특정 농도로 특정 성분을 함유하고/함유하거나 특정 성분 (예컨대 미생물에 해로운 오염물질)을 함유하지 않고/함유하지 않거나, 특정 성분을 특정 농도로 함유하지 않을 경우, 그 가스는 "목적 조성"을 갖는다고 생각할 수 있다. 어떤 가스 스트림이 목적 조성을 갖는지 또는 갖지 않는지의 여부를 결정하는데 있어서는 두 가지 이상의 성분들을 감안할 수 있다.
"스트림 (stream)"이라는 용어는 어떤 공정의 하나 이상의 단계 내로 유입되거나, 하나 이상의 단계를 통하거나 하나 이상의 단계로부터 빠져 나오는 물질의 흐름을 칭하는 것으로서, 예컨대, 바이오리액터 및/또는 임의로 CO2 제거기로 유입되는 물질을 의미한다. 스트림의 조성은 그 스트림이 특정 단계를 통과함에 따라 변할 수 있다. 예를 들어서, 스트림이 바이오리액터를 통과함에 따라 그의 CO 함량은 감소하는 반면, CO2 함량은 증가할 수 있다. 마찬 가지로, 스트림이 CO2 제거 단계를 통과함에 따라, CO2 함량은 감소하게 된다.
달리 언급하지 않는 한, "발효", "발효 공정" 또는 "발효 반응" 등의 용어는 그 공정에 있어서 성장 단계와 생성물의 생합성 단계를 모두 포괄하는 것이다.
"효율을 증가시키다", "증가된 효율" 등의 용어는 발효 공정과 관련하여 사용될 경우, 비제한적인 예로서 다음 중 하나 이상, 즉: 발효시 미생물의 성장 속도, 소비된 기질(예컨대 일산화탄소)의 부피 또는 질량당 생산된 목적 생성물(예컨대 알코올)의 부피 또는 질량, 목적 생성물의 생산 속도 또는 생산 농도, 및 다른 발효 부산물에 대한, 생산된 목적 생성물의 상대적인 비율을 증가시키는 것을 의미하며, 추가로, 공정이 진행되는 동안 발생한 부산물의 가치(긍정적이든 부정적이든)를 반영할 수 있다.
본 발명의 특정 구체예들, 다시 말해서 1차 기질로서 CO 및 임의로 H2를 이용하여 혐기성 발효에 의해 에탄올을 생산하는 것을 포함하는 특정 구체예들은 오늘날 대단히 중요한 기술을 크게 개선시킬 수 있는 것으로 쉽게 인식이 되는 한편, 본 발명의 개시 내용과 관련이 있는 기술 분야의 당업자에게 잘 알려져 있는 바와 같이, 본 발명은 다른 알코올과 같은 또 다른 생성물의 생산 및 다른 기질, 특히 가스상 기질을 사용하는 것에도 적용가능하다. 예컨대, 이산화탄소와 수소를 함유하는 가스상 기질을 본 발명의 특정 구체예에서 이용할 수 있다. 또한, 본 발명은 아세테이트, 부티레이트, 프로피오네이트, 카프로에이트, 에탄올, 프로판올, 및 부탄올 및 수소를 생산하기 위한 발효에도 적용될 수 있다. 예를 들어, 이들 생성물은 무렐라 (Moorella), 클로스트리디아 (Clostridia), 루미노코커스 (Ruminococcus), 아세토박테리움 (Acetobacterium) 유박테리움 (Eubacterium), 부티로박테리움 (Butyrobacterium), 옥소박터 (Oxobacter), 메타노사르시나 (Methanosarcina), 메타노사르시나 (Methanosarcina),및 데설포토마쿨룸 (Desulfotomaculum) 속의 미생물을 이용한 발효에 의해 생산될 수 있다.
기화 공정( Gasification Process )
본 발명은 기화로부터 유도된 신가스로부터의 생성물 생산을 지지해주는 특별한 용도를 갖는다. 본 발명의 몇가지 실시상태에서, 공급원료는 기화에 의해 신가스로 전환되며 신가스는 발효 반응을 통하여 CO 및/또는 H2의 적어도 일부가 산(들) 및/또는 알코올(들)과 같은 생성물로 전환된다.
기화는 산소가 제한되고 일반적으로 고압, 고열 및/또는 스팀 조건 하에서, 석탄, 페트코크(petcoke) 또는 바이오매스와 같은 탄소계(탄소가 풍부한) 공급원료가 수소 및 일산화탄소(및 이보다 적은 양의 이산화탄소 및 기타 미량의 가스들)를 함유하는 가스로 전환되는 열화학적 공정이다. 얻어진 가스는 일반적으로 주로 CO와 H2, 그리고 최소 부피의 CO2, 메탄, 에틸렌 및 에탄을 포함하여 이루어진다. 가스화는 고온(대체로 < 700℃)에서의 화학 공정에 의존하기 때문에 모든 탄소 함유 물질은 신가스로 전환된다. 탄소 함유 공급원료에는 석탄, 오일, 페트코크, 천연가스, 바이오매스 및 유기 폐기물 예컨대 도시형 고체 폐기물, 하수 슬러지 또는 예컨대 제지 펄프 산업과 같은 산업 공정의 부산물들이 포함된다.
가스화 공정에서, 탄소계 물질은 다음을 비롯한 몇가지 상이한 공정을 수행한다:
1. 열분해(또는 탈휘발:devolatilization) 공정이 일어남에 따라 탄소계 입자가 가열되어 휘발성 물질들이 방출되고 차르(char)가 생산된다. 이 공정은 탄소계 물질의 특성에 의존하며 챠르의 구조 및 조성을 결정짓는데, 챠르는 다시 기화 반응을 수행한다.
2. 연소 공정이 일어나서 휘발성 생성물들과 챠르의 일부가 산소와 반응하여 이산화탄소와 일산화탄소가 생성되며, 이에 따라 후속하는 기화 반응에 필요한 열이 제공된다.
3. 가스상 생성물의 추가 생성이 일어나서 차르가 이산화탄소 및 스팀과 반응하여 일산화탄소와 수소가 생성된다.
4. 이에 더하여, 기화기 내의 온도에서 가역적인 가스상 물 가스 시프트 반응이 매우 급속히 평형에 도달한다. 이로 인하여, 기화기로부터 배출되는 결과적인 신가스 스트림 중에서의 일산화탄소, 증기, 이산화탄소 및 수소 농도 사이의 균형이 맞추어진다.
당업자라면 신가스 생산에 적합한 많은 기화 장치 및/또는 장치를 익히 알 것이다. 신가스 생산에 적합한 다양한 기화 공정이 문헌: Synthetic Fuels Handbook: Properties, Processes and Performance (J. Speight, McGraw-Hill Professional, 2008)에 기재되어 있으며, 이 문헌은 본 발명에 참고로 통합되었다. 기화 장치의 예로는 향류(counter-current) 고정층, 병류(co-current) 고정층, 포획류(entrained flow), 유동층, 플라즈마 방전, 일단계 기화기, 다단계 기화기 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
기화기의 많은 디자인 변형예가 존재하며 기술 분야에 잘 알려져 있지만, 이들은 일반적으로 세가지 부류로 나뉜다.
이동층(Moving Bed) - 건조한 탄소 연료는 기화기 상단을 통해 주입된다. 이것이 용기를 통해 서서히 적하됨에 따라, 이 연료는 스팀 및/또는 산소와 반응하여 이동층 반대편으로 흘러간다. 연료는 완전히 소비되어 저온 신가스와 용융된 애쉬(ash)만 남게 될 때까지 공정 전체를 거친다. 신가스로부터 미량의 오염물질을 나중에 스크러빙한다.
포획류(Entrained Flow) - 연료는 건조 상태 또는 젖은 상태(물과 혼합된 상태)로 기화기 내로 주입될 수 있다. 반응물(스팀 및/또는 산소)은 기화기의 상방 또는 하방을 통해 하나의 방향으로 흘러감에 따라, 기화 단계가 진행되고, 이것은 고온으로 인해 반응기 상단에서 신가스 배출이 종료될 때까지 진행된다. 용융된 슬래그들이 바닥으로 떨어진다.
유동층(Fluidized Bed) - 스팀 및/또는 산소 흐름이 반응기탑 상방을 통해 흘러가는 동안 연료가 주입되어 이 스트림 내에 현탁 상태로 남아있게 되고, 기화가 일어난다. 온화한 온도의 신가스가 배출되는 동안 건조한(용융되지 않은) 애쉬가 바닥에서 소거된다.
신가스를 제조하기 위한 기화 공정의 또 다른 예는 WO2008/006049 및 WO2009/009388에 자세히 설명되어 있으며 이들 두 가지 문헌은 그 전체가 본 발명에 참고 통합되어 있다.
신가스 컨디셔닝( Syngas Conditioning )
본 발명의 특정 실시상태는 기화 공정에서 생산된 신가스를 바이오리액터에 통과시켜, 여기서 이것을 1종 이상의 미생물과 접촉시킴으로써 생성물로 전환시키는 단계를 포함한다. 기화 공정에서 생산된 신가스 스트림은 일반적으로 H2S, COS, NOx, BTEX(벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠 및 자일렌), 타르 및 특정 물질과 같은 부산물들을 소량 함유한다. 이러한 성분들은 다중 유닛 공정을 통한 표준 컨디셔닝 방법론dmf 이용하여 제거할 수 있다. 당업자라면 바람직하지 못한 성분들의 제거를 위한 유닛 작업에 익숙할 것이다. 예를 들어서, BTEX 성분들은 신가스 스트림을 적어도 1개의 활성탄층을 통해 통과시킴으로써 신가스 스트림으로부터 제거될 수 있다. 또한, 신가스 스트림으로부터 입자상 물질과 타르를 제거하기 위하여 고효율 벤투리 스크러빙(Venturi scrubbing)을 이용할 수 있다 (Benchmarking Biomass Gasification Technologies for Fuels, Chemicals Hydrogen Production; report prepared for US department of Energy and National Energy Technology Laboratory by Ciferno and Marano, 2002). 또한 가스 컨디셔닝 방법의 예가 본 발명에 참고 통합된 WO2009/009388에 상세히 설명되어 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 발효 바이오리액터를 통과한 신가스는, 최소한의 컨디셔닝만을 필요로 할 것으로 여겨지는데, 이는 대부분의 성분들이 미생물 배양에 악영향을 미칠거라고 여겨지지 않기 때문이다. 본 발명의 특정 실시상태에서, 입자상 물질과 임의로 타르는 고효율의 벤투리 스크러빙을 이용함으로써 신가스 스트림으로부터 제거된다. 신가스를 발효기에 통과시키기에 앞서서, 필요에 따라 잔류 산소를 뜨거운 구리 촉매층을 이용하여 제거하기도 한다. 이에 더하여 또는 이와 별도로, 팔라듐 또는 백금 산화물과 같은 기타 금속 촉매를 이용하여 산소를 수소 존재 하에 물로 환원시킬 수 있다.
발효 반응
본 발명의 특정 실시상태는 알코올(들) 및 임의로 산(들)을 포함하는 생성물을 생산하기 위해 신가스 기질을 발효시키는 것을 포함한다. 가스상 기질로부터 에탄올과 기타 알코올을 생산하는 공정은 알려져 있다. 예시적인 공정은 WO2007/117157, WO2008/115080, US 6,340,581, US 6,136,577, US 5,593,886, US 5,807,722 및 US 5,821,111에 상세히 설명되어 있으며 이들 문헌 모두 본 발명에 참고로 통합되었다.
몇 가지 혐기성 세균들이 CO를 알코올, 예컨대 n-부탄올 및 에탄올, 및 아세트산으로 발효시킬 수 있는 것으로 알려져 있으며, 이들은 본 발명의 방법에 사용되는데 적합하다. 본 발명에 사용하기에 적합한 이러한 세균의 예로는 WO 00/68407, EP 117309, 미국특허 5,173,429, 5,593,886, 및 6,368,819, WO 98/00558 및 WO 02/08438에 설명된 것을 비롯한 클로스트리듐 륭달리 (Clostridium ljungdahlii), 클로스트리듐 카르복시디보란스 (Clostridium carboxydivorans) (Liou 외, International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology 33: pp 2085-2091) 및 클로스트리듐 오토에타노게눔 (Clostridium autoethanogenum) (Abrini 외, Archives of Microbiology 161: pp 345-351)과 같은 클로스트리듐 (Clostridium)속 균주를 들 수 있다. 기타 적절한 세균으로 무렐라 (Moorella)속 균주로서, 예컨대 무렐라 (Moorella sp) HUC22-1 (Sakai 외, Biotechnology Letters 29: pp 1607-1612), 및 카르복시도써무스 (Carboxydothermus) 속 균주 (Svetlichny, V.A., Sokolova, T.G. 외 (1991), Systematic and Applied Microbiology 14: 254-260)를 들 수 있다.
이들 공개 문헌 각각의 개시 내용은 본 발명에 참고로 통합되어 있다. 또한, 다른 일산화탄소 영양 세균도 당업자에 의해 본 발명의 공정에 이용될 수 있다. 본 발명의 개시 내용을 참조하면, 2종 이상의 세균의 혼합 배양물을 본 발명의 공정에 사용할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 추가적인 예로서 무렐라 써모아세티카(Morella thermoacetica ), 무렐라 써모오토트로피카( Moorella thermoautotrophica), 루미노코쿠스 프로둑투스(Ruminococcus productus ), 아세토박테리움 우디이(Acetobacterium woodii ), 유박테리움 리모숨(Eubacterium limosum), 부티리박테리움 메틸로트로피쿰 ( Butyribacterium methylotrophicum ), 옥소박터 페니기이(Oxobacter pfennigii ), 메타노사르시나 바케리( Methanosarcina barkeri), 메타노사르시나 아세티보란스 ( Methanosarcina acetivorans ), 데술포토마쿨룸 쿠즈네츠오비이(Desulfotomaculum kuznetsovii )를 들 수 있다 (Simpa 외, Critical Reviews in Biotechnology, 2006 Vol. 26. Pp41-65). 또한, 당업자들은 기타의 아세톤생산 혐기성 세균도 본 발명에 적용가능할 것임을 이해할 수 있을 것이다. 본 발명은 2종 이상의 세균의 혼합 배양체에 적용할 수도 있다.
본 발명에 사용하는데 적합한 한가지 예시적인 미생물은 클로스트리듐 오토에타노게눔(Clostridium autoethanogenum)이다. 한가지 구체예에서, 클로스트리듐 오토에타노게눔(Clostridium autoethanogenum)은 독일 생물자원센터(DSMZ: German Resource Centre for Biological Material)에 기탁번호 19630으로 기탁되어 있는 클로스트리듐 오토에타노게눔(Clostridium autoethanogenum)이다. 또 다른 실시상태에서, 클로스트리듐 오토에타노게눔(Clostridium autoethanogenum)은 DMSZ에 기탁번호 DSMZ 10061로 기탁된 클로스트리듐 오토에타노게눔(Clostridium autoethanogenum)이다. 클로스트리듐 오토에타노게눔(Clostridium autoethanogenum)에 의해, CO를 함유하는 기질을 발효시켜 알코올을 포함하는 생성물을 만드는 발효법의 예가 WO2007/117157, WO2008/115080, WO2009/022925, WO2009/058028, WO2009/064200, WO2009/064201, WO2009/113878 및 WO2009/151342에 설명되어 있으며, 이들 문헌은 모두 본 발명에 참조되었다.
본 발명의 방법에 사용되는 세균의 배양은 혐기성 세균을 이용하여 기질을 배양 및 발효시키기 위한 여러 가지 공지 공정을 이용하여 수행할 수 있다. 예시적인 기술은 하기 "실시예"란에 제시되어 있다. 추가 예시를 위해, 발효시 가스상 기질을 이용하는 다음 문헌에 일반적으로 설명된 방법들도 사용할 수 있다: (i) K. T. Klasson, 외 (1991). Bioreactors for synthesis gas fermentations resources. Conservation and Recycling, 5; 145-165; (ii) K. T. Klasson, 외 (1991). Bioreactor design for synthesis gas fermentations. Fuel. 70. 605-614; (iii) K. T. Klasson, 외 (1992). Bioconversion of synthesis gas into liquid or gaseous fuels. Enzyme and Microbial Technology. 14; 602-608; (iv) J. L. Vega, 외 (1989). Study of Gaseous Substrate Fermentation: Carbon Monoxide Conversion to Acetate. 2. Continuous Culture. Biotech. Bioeng. 34. 6. 785-793; (vi) J. L. Vega, 외 (1989). Study of gaseous substrate fermentations: Carbon monoxide conversion to acetate. 1. Batch culture. Biotechnology and Bioengineering. 34. 6. 774-784; (vii) J. L. Vega, 외 (1990). Design of Bioreactors for Coal Synthesis Gas Fermentations. Resources, Conservation and Recycling. 3. 149-160; 상기 문헌들은 모두 본 발명에 참조되었다.
발효는, 그 안에서 기질이 1종 이상의 미생물과 접촉할 수 있는, 가스/액체 접촉을 적절한 바이오리액터, 예컨대, 연속 교반식 탱크 반응기 (CSTR:Continuous Stirred Tank Reactor), 고정형 셀 반응기, 가스-리프트 반응기, 버블 컬럼 반응기(BCR: Bubble Column Reactor), 막 반응기, 예컨대 중공 섬유막 바이오리액터 (HFMBR: Hollow Fibre Membrane Bioreactor), 살수층 반응기 (TBR: Trickle Bed Reactor), 모노리쓰 바이오리액터, 또는 루프 반응기를 이용하여 수행할 수 있다. 또한, 본 발명의 몇가지 실시상태에서, 바이오리액터는 미생물이 그 안에서 배양되는 제1 성장 반응기와, 상기 성장 반응기로부터 발효 브로쓰가 공급되어 대부분의 발효 산물(예컨대 에탄올과 아세테이트)이 생성되게 되는, 제2의 발효 반응기를 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 여러가지 실시상태에서, 발효 반응의 탄소원은 기화로부터 유도된 신가스이다. 이 신가스 기질은 일반적으로 대부분 CO를 함유하며, 예컨대 CO를 적어도 약 15 내지 75 부피%, CO를 20 내지 65 부피%, CO를 20 내지 60 부피%, CO를 20 내지 55 부피% 함유한다. 특정 실시상태에서, 기질은 CO를 부피 기준으로 약 25%, 또는 약 30%, 또는 약 35%, 또는 약 40%, 또는 약 45%, 또는 약 50% CO, 또는 약 55% CO, 또는 약 60% 함유한다. CO 농도가 이보다 낮은 기질, 예컨대 CO를 6% 함유하는 기질 역시도 적절한데, 특히 H2 및 CO2 역시 존재할 경우 특히 적절할 수 있다. 특정 실시상태에서, 수소가 존재하면 알코올 생산성의 전반적인 효율이 개선된다. 가스상 기질 역시도 CO2를 어느 정도 함유할 수 있는데, 예컨대 CO2를 약 1 내지 약 80 부피%, 또는 CO2를 약 1 내지 30 부피% 함유한다.
본 발명의 특정 실시상태에 따라, 기질 스트림의 CO 함량 및/또는 H2 함량은 이 스트림을 바이오리액터에 통과시키기에 앞서 미리 풍부하게 만들 수 있다. 예를 들어, 압력 회전 흡착법, 동결 분리법 및 막분리법과 같이 기술 분야에 잘 알려진 기술을 이용하여 수소를 풍부하게 만들 수 있다. 마찬가지로, CO는 구리-암모늄 스크러빙법, 동결 분리법, COSORBTM 기술(톨루엔 중에서 큐프러스 알루미늄 다이클로라이드로 흡수시킴), 진공 흡수 흡착법 및 막분리법과 같은 잘 알려진 기술을 이용하여 풍부하게 만들 수 있다. 가스 분리 및 부화에 사용되는 다른 방법은 본 발명에 그 내용이 완전히 통합된 PCT/NZ2008/000275에 상세히 설명되어 있다.
이에 더하여 또는 이와 별도로, 바이오리액터에서 배출되는 스트림의 1종 이상의 특정 성분들을 이러한 기술을 이용하여 분리 및/또는 부화시킬 수 있다. CH4 및/또는 CO2와 같이 부화된 성분(들) 중 적어도 일부를 기화기로 되돌려서 전 공정의 전반적인 효율을 향상시킬 수 있다. 이에 더하여 또는 이와 별도로, CO 및/또는 CO 및/또는 H2와 같이 부화된 성분(들)을 기화기로 되돌려서 발효 단계의 효율을 증가시킬 수 있다.
일반적으로, 일산화탄소는 가스 상태로 발효 반응에 첨가된다. 그러나, 본 발명의 방법은 기질을 이 상태로 첨가하는 것에 국한되지 않는다. 예컨대, 일산화탄소는 액상으로 제공될 수도 있다. 예를 들어, 액체를 일산화탄소 함유 가스로 포화시킨 다음 이 액체를 바이오리액터에 첨가할 수도 있다. 이것은 표준 방법론을 이용하여 수행할 수 있다. 예를 들어 마이크로버블 분산 제에레이터(Hensirisak 외, Scale-up of microbubble dispersion generator for aerobic fermentation; Applied Biochemistry and Biotechnology Volume 101, Number 3 / October , 2002)를 이 목적에 이용할 수 있다. 세균의 성장 및 CO를 알코올로 발효시키기 위해서, CO를 함유하는 기질 가스에 더해서, 적절한 액상 영양 배지를 바이오리액터에 공급할 필요가 있음을 인식할 수 있을 것이다. 영양 배지는 사용된 미생물이 성장하는데 충분한 비타민과 미네랄을 함유한다. CO를 유일한 탄소원으로서 사용하는 에탄올 발효에 적합한 혐기성 배지는 기술 분야에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 적절한 배지는 전술한 바와 같은 미국특허 5,173,429 및 5,593,886, 그리고 WO02/08438, WO2007/117157, WO2008/115080, WO2009/022925, WO2009/058028, WO2009/064200, WO2009/064201, WO2009/113878 및 WO2009/151342에 설명되어 있다. 본 발명은 발효 공정에서의 알코올 생산 및/또는 미생물 성장 효율을 증진시킨 신규한 배지를 제공한다. 이 배지에 관하여 이하에 더 상세히 설명한다.
발효는 목적하는 발효(예컨대 CO에서 에탄올로)가 일어나는데 적합한 조건 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 고려해야만 하는 반응 조건에는 압력, 온도, 가스 유량, 액체 유량, 배지 pH, 배지 레독스 전위, 교반속도(계속적으로 교반된 탱크 반응기를 이용할 경우), 접종 농도, 액상에서의 CO가 제한되지 않도록 해주는 최대 가스 기질 농도 및 생성물 억제를 피하기 위한 최대 생성물 농도가 있다. 적절한 조건은 WO02/08438, WO2007/117157, WO2008/115080, WO2009/022925, WO2009/058028, WO2009/064200, WO2009/064201, WO2009/113878 및 WO2009/151342에 설명되어 있으며 이들 모두 본 발명에 참조되었다.
최적 반응 조건은 사용된 특정 미생물에 부분적으로 의존한다. 그러나, 일반적으로, 발효는 주변 압력보다 높은 압력에서 수행되는 것이 좋다. 높은 압력에서 작업할 경우 CO가 가스상으로부터 액상으로 전환되는 속도가 유의적으로 증가되는데 액상에서는 미생물이 이를 에탄올 생산을 위한 탄소원으로서 흡수할 수 있기 때문에 좋다. 이는 다시, 바이오리액터가 대기압보다 높은 압력에서 유지될 경우 체류 시간(바이오리액터 중의 액체 부피를 유입 가스 유속으로 나눈 값으로 정의됨)을 단축시킬 수 있음을 의미한다.
고압에서 가스를 에탄올로 발효시키는 것에 관한 장점 역시도 다른 문헌에 설명된 바 있다. 예를 들어, WO 02/08438은 30 psig 및 75 psig의 압력 하에 가스를 에탄올로 발효시킴으로써 각각 150 g/l/일 및 369 g/l/일의 에탄올 생산성을 거둔 결과를 설명하고 있다. 그러나, 대기압에서 유사한 배지와 유입 가스 조성을 이용하여 수행된 발효의 경우, 1일 1리터당 에탄올 생산이 10 내지 20배 줄어든 것으로 밝혀졌다.
CO를 함유하는 가스상 기질의 도입 속도는 액체 상태의 CO 농도가 제한적으로 되지 않을 정도인 것이 요망된다. 이는 CO-제한 조건의 결과 에탄올 생성물이 배양체에 의해 소비될 수 있기 때문이다.
생성물 회수
발효 반응의 생성물은 공지 방법을 이용하여 회수될 수 있다. 이러한 방법의 예는 WO2007/117157, WO2008/115080, WO2009/022925, US 6,340,581, US 6,136,577, US 5,593,886, US 5,807,722 및 US 5,821,111에 설명되어 있다. 그러나, 간단히 예시적으로 설명해서, 에탄올은 분별증류법 또는 증발법 및 추출 불효법과 같은 방법에 의해 발효 브로쓰로부터 회수될 수 있다.
발효 브로쓰로부터 에탄올을 증류하면 에탄올과 물의 공비 혼합물(즉 95% 에탄올 및 5% 물)이 생산된다. 이어서, 역시 기술 분야에 공지인 분자체 에탄올 탈수 기술을 이용함으로써 무수 에탄올을 수득할 수 있다.
추출식 발효 공정은 묽은 발효 브로쓰로부터 에탄올을 회수하기 위하여, 발효 미생물에 대한 독성 위험이 낮은 수혼화성 용매를 사용한다. 예컨대, 이러한 유형의 추출 공정에 사용할 수 있는 용매는 올레일 알코올이다. 올레일 알코올은 발효기 내로 연속 도입되고, 이 용매는 발효기 최상부에 층을 형성하여, 연속적으로 추출되어 원심분리기로 주입되게 된다. 이렇게 되면 물과 세포가 올레일 알코올로부터 용이하게 분리되어 발효기로 반송되는 한편, 에탄올이 많이 들어있는 용매는 플래쉬 증기화 유닛 내로 주입된다. 에탄올의 대부분은 기화 및 응축되는 한편 비휘발성인 올레일 알코올은 회수되어 발효에 재사용된다.
발효 반응에서 부산물로서 생산되는 아세테이트 역시 기술 분야의 공지 방법에 따라 발효 브로쓰로부터 회수될 수 있다.
예컨대, 활성화된 챠콜 필터를 포함하는 흡착 장치를 사용할 수 있다. 이 경우, 미생물 세포를 적절한 분리 방법에 의해, 먼저 발효 브로쓰로부터 제거하는 것이 바람직하다. 기술 분야에는 생성물 회수를 위해 무세포 발효 브로쓰를 생산하는 수많은 여과 기반 방법이 공지되어 있다. 무세포 에탄올 - 및 아세테이트를 함유하는 삼출물 (permeate)을 활성 챠콜을 함유하는 컬럼을 통해 통과시킴으로써 아세테이트를 흡착시킨다. 염 (아세테이트) 형태보다는 산 형태의 아세테이트 (아세테이트)가 활성 챠콜에 더 용이하게 흡착된다. 따라서, 대부분의 아세테이트를 아세트산 형태로 전환시키기 위해서는, 발효 브로쓰를 활성 챠콜 컬럼에 통과시키기 전에 발효 브로쓰의 pH를 약 3 미만으로 감소시키는 것이 바람직하다.
활성 챠콜에 흡착된 아세트산은 기술 분야의 공지 방법을 이용하는 용리법에 의해 회수할 수 있다. 예컨대, 결합된 아세테이트를 용리시키기 위해 에탄올을 이용할 수 있다. 특정 구체예에서, 발효 공정 자체에 의해 생산된 에탄올은 아세테이트를 용리시키는데 이용될 수 있다. 에탄올의 비점은 78.8℃이고 아세트산의 비점은 107℃이므로, 증류와 같은 휘발성에 기반한 방법을 이용하여 에탄올과 아세테이트를 서로 쉽게 분리할 수 있다.
발효 브로쓰로부터 아세테이트를 회수하는 기타 방법 역시도 기술 분야에 공지이며 본 발명의 방법에 이용될 수 있다. 예컨대, 미국 특허 6,368,819 및 6,753,170에는 발효 브로쓰로부터 아세트산을 추출하는데 이용할 수 있는 용매 및 공용매 장치가 설명되어 있다. 에탄올의 추출식 발효와 관련하여 상기 예시된 올레일 알코올-기반 장치의 경우와 마찬가지로, 미국 특허 6,368,819 및 6,753,170에 설명된 장치는 아세트산 추출을 위하여 발효 미생물의 존재 또는 부재 하에 발효 브로쓰로와 혼합될 수 있는 수혼화성 용매/공용매를 설명하고 있다. 아세트산을 함유하는 용매/공용매는 이어서 증류에 의해 브로쓰로부터 분리된다. 이어서 2차 증류 단계를 이용하여 용매/공용매 장치로부터 아세트산을 정제할 수 있다.
발효 반응 산물 (예컨대 에탄올과 아세테이트)의 회수는 발효 바이오리액터로부터 발효 브로쓰의 일부분을 연속적으로 제거하고, 이 브로쓰로부터 미생물 세포를 분리한 다음 (간편하게 여과에 의해), 순차적으로 또는 동시에 브로쓰로부터 1종 이상의 생성물을 회수함으로써 달성할 수 있다. 전술한 바와 같이 에탄올은 간편하게 증류에 의해 회수될 수 있고, 아세테이트는 활성 챠콜 상에 흡착시킴으로써 회수할 수 있다. 분리된 미생물 세포는 발효 바이오리액터로 반송될 수 있다. 에탄올과 아세테이트가 제거된 후의 무세포 삼출물 역시 발효 바이오리액터로 반송될 수 있다. 부가적인 영양 성분 (예컨대 비타민 B)를 이 무세포 삼출물에 첨가하여 배지가 바이오리액터로 반송되기 전에 영양 배지를 보강시킬 수 있다. 또한, 활성 챠콜에 대한 아세트산의 흡착능을 증대시키기 위해 브로쓰의 pH가 전술한 바와 같이 조정된 경우에는, 그 pH는 바이오리액터로 브로쓰가 반송되기 전에, 발효 바이오리액터 내의 브로쓰의 pH와 유사하게 재조정되어야 한다.
스트림 성분 리사이클
본 발명에 따라, 발효 공정의 탄소 포집능 및/또는 전반적인 탄소 포집 효율을 개선시키는 방법이 제공되며, 이 방법은:
공급원료를 기화기에서 신가스로 전환시키는 단계;
신가스를 바이오리액터에 통과시키는 단계;
바이오리액터에서 신가스의 적어도 일부를 발효시켜 생성물을 생성하는 단계
를 포함하여 이루어지는데,
여기서 생성물로 전환되지 않은 신가스 및/또는 발효 공정의 부산물의 성분들은 배출 스트림에서 발효기로부터 배출되며, 여기서 발효 스트림의 적어도 일부는 기화기로 반송되는 것이다.
특정 실시상태에서, 신가스 기질은 기화기에서 생성되며 적어도 그 일부는 바이오리액터를 통해 통과한다. 신가스 기질은 1종 이상의 미생물과 접촉하여 알코올과 같은 생성물 1종 이상으로 발효된다. 발효 공정 동안, CO2와 같은 발효 부산물 및/또는 1종 이상의 미생물에 의해 대사되지 않은 신가스 흐름의 성분들은 배출 스트림에서 바이오리액터로부터 배출된다. 본 발명에 따라, 배출 스트림의 적어도 일부는 기화기를 통해 통과된다. 이에 더하여 또는 이와 별도로, 배출 스트림은 제1 성분과 1종 이상의 제2 성분을 포함하는데, 여기서 제1 성분의 적어도 일부는 1종 이상의 제2 성분으로부터 분리되어 기화기를 통과하게 된다.
특정 실시상태에서, CO, H2 및 임의로 CO2와 같은 신가스 성분들은 산(들) 및/또는 알코올(들)과 같은 생성물로 전환된다. quc가지 실시상태에서, 미생물 배양체는 CO와 임의로 H2를 에탄올을 비롯한 생성물로 전환시킨다. 생성물은 일반적으로 생성물 스트림에서 바이오리액터로부터 회수될 수 있다. 본 발명의 특정 실시상태에서, 미생물 배양체는 액상 영양 배지에 현탁되어 있다. EK라서, 발효 반응에서 생산된 생성물은 생성물 스트림에서 바이오리액터로부터 제거된 액상 영양 배지의 일부로부터 회수될 수 있다.
몇가지 실시상태에서, 신가스 기질 스트림은 일반적으로, 스트림을 바이오리액터내로 살포함으로써 고유속 및/또는 고압으로 제공될 수 있다. 그 상태대로, 소량의 생성물 및/또는 물을 바이오리액터에서 액체 영양 배지로부터 스트리핑하여 배출 스트림 내로 수송할 수 있다. 특정 실시상태에서, 바이오리액터로부터 스트리핑된 생성물들은 잘 알려진 기술 수단에 의해 배출 스트림으로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 에탄올은 기존의 막기술을 이용하여 배출 스트림으로부터 분리될 수 있다. 분리된 생성물(들)은 통상적인 수단에 의하여 발효 브로쓰로부터 회수된 생성물(들)과 결합될 수 있다.
본 발명의 특정 방법에 따라, 발효 공정에 제공되는 신가스 스트림은 CO2 및/또는 CH4 및/또는 BTEX 및/또는 타르와 같은 탄소 함유 성분들을 함유한다. 이러한 성분들은 미생물 배양에 의해서는 생성물로 전환되지 않으며, 따라서 일반적으로 가스상 배출 스트림으로 바이오리액터로부터 배출된다. 뿐만 아니라, 바이오리액터에 공급되는 신가스 스트림의 CO 및/또는 H2 성분들의 적어도 일부는 미생물 배양체에 의하여 생성물로 전환되지 않을 수 있다. 대신, CO 및/또는 H2의 적어도 일부는 배출 스트림에서 바이오리액터로부터 배출될 수 있다. 뿐만 아니라 특정 실시상태에서 CO는 미생물 배양에 의해 적어도 부분적으로 CO2로 전환되며, 특히 H2가 제한 농도로 제공되는 경우 특히 그러하다. 따라서, 미생물 배양체에 의해 생산되는 CO2는 배출 스트림에서 바이오리액터로부터 배출된다.
따라서, 본 발명에 따라, 적어도 탄소를 함유하는 1종 이상의 배출 스트림 성분들을 신가스로 전환시키기 위해 기화기로 반송시킬 수 있다. 특정 실시상태에서, 배출 스트림의 탄소 함유 성분들은 CO2, CH4 및/또는 기타 휘발성 유기 화합물, 타르, CO, BTEX, 산 및 알코올로부터 선택된다. 이에 더하여 또는 이와 별도로, 수소를 함유하는 1종 이상의 배출 스트림 성분들 중 적어도 일부는 신가스로의전환을 위해 기화기로 반송된다. 특정 실시상태에서, 수소 함유 성분들은 H2 및 H2O로부터 선택된다.
탄소 함유 성분(들)을 배출 스트림으로부터 기화기로 반송시키면 특정의 목적하는 조성을 갖는 신가스를 생산하는데 필요한 공급원료로부터 탄소의 양이 저감된다. 뿐만 아니라, 수소를 함유하는 성분들을 배출 스트림으로부터 기화기로 반송시킬 경우 특정의 목적 조성을 갖는 신가스를 생산하는데 필요한 물/증기의 양이 줄어든다. 따라서, 이로 인하여 통합 공정의 전반적인 효율이 개선될 뿐만 아니라, 신가스가 산 및/또는 알코올과 같은 생성물로 전환되는 특정 실시상태에서는, 전반적인 탄소 포집능도 개선되게 된다.
본 발명의 특정 실시상태에서, 전체 배출 스트림은 신가스로의 전환을 위해 기화기로 보내진다. 또 다른 실시상태에서는, 배출 스트림의 일부는 신가스로의 전환을 위해 기화기로 보내진다. 특정 실시상태에서, 배출 스트림의 1 이상의 성분들은 배출 스트림으로부터 분리되어 기화기로 보내진다. 예를 들어, CO2 및/또는 CH4는 기술 분야에 잘 알려진 분리 방법에 의해 배출 스트림으로부터 분리된 다음 신가스로의 전환을 위해 기화기로 반송된다. 다른 성분들 역시 당업자에게 잘 알려진 기술에 의해 유사한 방식으로 분리될 수 있다. 가스 분리 및/또는 CO2 포집에 잘 알려진 방법이 PCT/NZ2008/000275에 설명되어 있으며 이 문헌은 본 발명에 참조되었다.
따라서, 본 발명의 특정 실시상태에서, 통합된 기화-발효 공정에서 탄소 포집능을 전반적으로 개선시키는 방법이 제공되며, 이 방법에서는, 기화 단계에서 생성된 신가스의 적어도 일부를 바이오리액터로 통과시켜, 발효 단계에서 1종 이상의 미생물로 하여금 상기 신가스의 적어도 일부를 알코올과 같은 생성물로 전환시킨다. 특정 실시상태에서, CO2와 같이 발효 단계에서 생성된 부산물은 배출 스트림에서 바이오리액터로부터 배출되며, 여기서 배출 스트림의 적어도 일부분은 기화 단계를 통과하게 된다.
또 다른 실시상태에서, BTEX 및/또는 타르와 같은 성분들은 신가스 스트림이 바이오리액터를 통과하기 전에 신가스 스트림으로부터 제거되는 것이 바람직하다. 이러한 실시상태에서, BTEX 및/또는 타르와 같은 성분들은 기술 분야에 잘 알려진 방법을 이용하여 분리될 수 있으며 신가스로의 전환을 위해 기화기로 반송될 수 있다. 특정 실시상태에서, 발효 공정의 탄소 포집능 및/또는 전반적인 효율을 개선시키는 방법이 제공되는데, 이 방법은:
공급원료를 기화기에서 신가스로 전환시키는 단계;
신가스의 적어도 일부를 바이오리액터에 통과시키는 단계;
바이오리액터에서 신가스의 적어도 일부를 발효시켜 생성물을 생성하는 단계
를 포함하여 이루어지며;
여기서 이 방법은 바이오리액터에 신가스를 통과시키기에 앞서서 신가스 중 1종 이상의 성분들을 분리한 다음 이들 1종 이상의 성분들을 기화기에 보내는 단계를 포함한다.
예를 들어, H2S, CO2, 타르 및/또는 BTEX와 같은 성분들은 바이오리액터를 통과하기에 앞서서 신가스 기질 스트림으로부터 제거될 수 있다. 이러한 성분들은 용매 분리법과 같은 표준 분리 기술을 이용하여 제거될 수 있다. 이러한 분리 방법의 예는 Gas Purification 5ed. (Kohl, A., Nielsen, R., Gulf Publishing Company, 1997)에 설명되어 있다. 예를 들어 H2S 및/또는 CO2와 같은 산 가스(acid gases)는 SelexolTM 공정(www.uop.com/objects/97%20selexol.pdf accessed 23 March 2008)을 이용하여 가스 스트림으로부터 제거될 수 있다. 이어서 분리된 성분들을 회수한 다음 필요에 따라 기화기로 반송시킬 수 있다.
일반 사항
예시를 위해 본 발명의 구체예들을 설명하였다. 그러나, 어떤 구체예에서 필요한 특정 단계나 공정들은 다른 구체예에서는 필요하지 않을 수도 있음을 인지하여야 한다. 이와 반대로, 특정 구체예의 설명에 포함된 단계 또는 공정들은, 이들이 특히 언급되지 않은 구체예에 임의로 유리하게 이용될 수도 있다.
공지 수단에 의해 장치(들)을 통해 또는 장치 외부로 이동할 수 있는 여러 종류의 스트림을 참조로 하여 본 발명을 광의로 설명하였는데, 어떤 구체예에서는, 기질 및/또는 배기 스트림이 가스상일 수 있다. 당업자라면 장치를 통해 스트림을 수용하거나 전달시키도록 설정된, 적절한 연결관 수단 등을 이용함으로써 특정한 단계들을 서로 커플링시킬 수 있음을 이해할 것이다. 스트림들을 특정 단계로 전달하는 것을 용이하게 하기 위하여 펌프나 컴프레서가 제공될 수도 있다.
또한, 컴프레서를 사용하여 1 이상의 단계, 예컨대 바이오리액터에 공급되는 가스의 압력을 증가시킬 수 있다. 전술한 바와 같이, 바이오리액터 내부의 가스 압력은 그 내부에서 수행되는 발효 반응의 효율에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 발효 효율을 개선시키도록 압력을 조절해야 한다. 일상적인 반응에 적절한 압력은 기술 분야에 잘 알려져 있다.
이에 더하여, 본 발명의 장치 또는 공정은, 공정의 전반적인 효율을 증가시키기 위한 다른 변수들을 조절 및/또는 제어하기 위한 수단을 임의로 포함할 수도 있다. 예컨대 기질 및/또는 배출 스트림(들)의 조성을 모니터링하기 위한 측정 수단이 특정 구체예에 포함될 수 있다. 이에 더하여, 특정 구체예는, 만일 측정 수단에 의해, 그 스트림이 특정 단계에 적합한 조성을 갖는 것으로 결정될 경우, 특정 장치 내의 특정 단계 또는 요소로의 기질 스트림(들)의 전달을 조절하는 수단을 포함할 수 있다. 예컨대, 가스상 기질 스트림이 발효 단계에 해로울 수 있는 O2를 높은 농도로 함유하거나 CO를 낮은 농도로 함유하는 경우, 그 기질 스트림은 바이오리액터로부터 배출되도록 할 수 있다. 본 발명의 특정 구체예에서, 이 장치는 기질 스트림의 목적 장소 및/또는 유속을 모니터링 및 제어하기 위한 수단을 포함하는데, 이에 따라, 목적하는 조성 또는 적합한 조성을 갖는 스트림을 특정 단계로 전달할 수 있다.
이에 더하여, 공정 중 1 이상의 단계에 앞서 또는 1 이상의 단계 동안에 특정 장치 성분 또는 기질 스트림(들)을 가열 또는 냉각할 필요가 있을 수 있다. 이러한 경우에는, 공지의 가열 또는 냉각 수단을 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 장치 101을 나타내는 개략도이다. 바이오매스와 같은 탄소계 공급원료를 주입구 포트 2를 통해 기화기 1에 주입한다. 증기 및/또는 산소 스트림은 주입구 3을 통해 기화기 1에 공급된다. 본 발명의 특정 실시상태에서, 기화기는 공급원료 스트림과 증기 및/또는 산소가 반응하여 신가스를 생성하도록 고안된 것이다.
신가스는 배출구 4를 통해 기화기 1로부터 배출되어, 바이오리액터 7을 통과하기에 앞서서, 임의의 예비처리 단계 6을 경유하여, 임의의 신가스 컨디셔닝 단계 5를 통과한다. 특정 실시상태에서, 임의의 신가스 컨디셔닝 단계 5는 산소, 입자상 물질, 타르, H2S 및/또는 BTEX와 같이, 미생물 배양에 치명적일 수 있는 성분들을 신가스 스트림으로부터 제거하기 위해 고안된 것이다. 특정 실시상태에서, 제거된 성분들의 적어도 일부는 기화기 1로 반송될 수 있다.
온도 및 오염물질이나 기타 바람직하지 못한 성분들 또는 구성원의 농도를 비롯한, 스트림의 여러가지 측면을 제어하기 위해, 예비처리 단계 6을 이용할 수 있다. 이 단계는 또한 스트림에 성분들을 첨가하는데 이용될 수도 있다. 이것은 신가스 스트림의 특정 조성 및/또는 특정 발효 단계 및/또는 이를 위해 선택된 미생물에 따라 달라질 수 있다.
예비처리 단계 6은 장치 101 내의 다른 어느 곳이든 필요한 개소에 배치될 수 있으며, 생략될 수도 있다. 뿐만 아니라, 하나의 장치 101의 여러 개소에 예비처리 단계 6을 복수개 배치하여도 좋다. 이것은 신가스 스트림의 특정 원료 및/또는 특정 발효 조건 및/또는 이를 위해 선택된 미생물에 따라 달라질 수 있다.
임의의 예비처리 단계에 이어서, 신가스 기질 스트림을 다양한 공지 수송 수단에 의해 바이오리액터 7에 통과시킬 수 있다. 바이오리액터 7은 목적하는 발효 반응을 수행하여 생성물을 생성하도록 고안된 것이다. 특정 실시상태에서, 바이오리액터 7은, 미생물 발효에 의해 1종 이상의 산 및/또는 1종 이상의 알코올이 생산되도록, CO 및 H2 함유 기질을 처리하도록 고안된다. 특정 실시상태에서, 바이오리액터 7을 이용하여 에탄올 및/또는 부탄올을 생산한다. 바이오리액터 7은 두개 이상의 탱크를 포함할 수 있는데, 이들 탱크들은 각각 특정 발효 공정에서 동일 반응 및/또는 상이한 단계를 수행하고/수행하거나 상호 공통 단계를 하나 이상 포함할 수 있는 여러가지 서로 다른 발호 공정들을 위해, 서로 다른 반응을 비롯한 서로 다른 반응들을 수행하도록 고안된다.
바이오리액터 7에는 실시하고자 하는 특정 발효 반응에서 사용되는 미생물에 허용가능한 한도 내에서 온도를 조절하기 위한 냉각 수단이 제공되어 있을 수 있다.
펌프 또는 컴프레서(도시하지 않음)를 바이오리액터 7의 상류에 제공하여, 바이오리액터 7 내의 가스 압력을 증가시킬 수 있다. 전술한 바와 같이, 바이오리액터 내의 가스 압력은 수행되는 발효 반응의 효율에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 발효 효율을 개선시키기 위해 압력을 조정할 수 있다. 공통적인 반응에 적합한 압력은 기술 분야에 잘 알려져 있다.
바이오리액터 7에서 생산된 생성물은 기술 분야에 알려진 회수 기술을 이용하여 회수할 수 있다. 미전환 CO 및/또는 H2, CO2, CH4, BTEX, 타르 및/또는 바이오리액터로부터 스트리핑된 생성물과 같은 성분들을 포함하는 배출 스트림은 출구 포트 8을 통해 바이오리액터 7로부터 배출된다. 밸브 9는 주입구 포트 10을 경유하여, 배출 스트림의 적어도 일부를 기화기 1로 반송시키기 위해 고안된 것이다. 기화기 1로의 반송에 앞서서, 배출 스트림을 컨디셔닝 시키거나 또는 특정 성분들을 임의의 가스 처리단계 11에 풍부하게 할 수 있다. 특정 실시상태에서, 임의의 가스 처리단계 11은 바람직하지 못한 성분들을 제거하기 위해 고안된 것이다. 이에 더하여 또는 이와 별도로, 임의의 가스 처리단계 11은 CO2와 같은 특정 성분들을 부화시켜서, 부화된 스트림을 기화기 1에 통과시키기 위해 고안된 것이다. 원치 않는 성분들은 폐기를 위해 포트 12에 반송될 수 있다.
스트림의 조성을 알아내기 위한 수단은 임의로, 장치의 어떠한 단계에 포함시켜도 무방하다. 이러한 수단은 필요에 따라, 특정 조성을 갖는 스트림을 특정 단계로 보내거나 또는 보내지 않도록 하는 전송 수단과 연계될 수 있다. 장치의 여러 단계에 걸쳐 스트림을 수송 및/또는 이송시키기 위한 수단은 기술 분야에 잘 알려져 있다.
실시예 1
Figure pct00001
Cr(II) 용액의 제조
1L 들이 삼구 플라스크를 가스 밀봉 주입구 및 출구에 끼워서 불활성 가스 하에 작업할 수 있도록 하고 목적 생성물을 적절한 보관용 플라스크에 수송시킬 수 있게 한다. 플라스크에 CrCl3.6H20 (40g, 0.15 mol), 아연 입자 [20 메쉬] (18.3g, 0.28 mol), 수은(13.55g, 1mL, 0.0676 mol) 및 증류수 500 mL를 넣는다. N2로 1시간 플러싱시킨 다음, 혼합물을 약 80℃로 승온시켜 반응을 개시하였다. 일정한 N2 흐름 하에서 2 시간 교반한 후, 혼합물을 실온으로 냉각하고 다시 47 시간 동안 계속 교반하자 반응 혼합물이 암청색 용액이 되었다. 이 용액을 N2 정화된 세럼 보틀에 넣고 장래 사용을 위해 냉장고에 보관하였다.
세균: 독일 생물자원 세터(DSMZ)에 수탁번호 DSMZ 19630로 기탁된 클로스트리듐 오토에타노게눔 (Clostridium autoethanogenum)을 사용하였다.
샘플 채취 및 분석 방법
20일에 걸쳐서 일정 간격으로 배지 샘플을 CSTR 반응기로부터 채취하였다. 배지를 채취할 때마다 반응기에 가스가 유입되거나 그로부터 가스가 유출되지 않도록 주의를 기울였다.
HPLC :
HPLC System Agilent 1100 시리즈. 이동상: 0.0025N 황산. 유량 및 압력: 0.800 mL/min. 컬럼: Alltech IOA; 카탈로그 # 9648, 150 x 6.5 mm, 입도 5 ㎛. 컬럼 온도: 60℃. 검출기: 굴절률. 온도 검출기: 45℃.
샘플 제조 방법:
400 μL의 샘플과 50μL의 0.15M ZnSO4 및 0.15M Ba(OH)2 50 μL를 에펜도르프 튜브에 넣는다. 튜브들을 12,000rpm, 4℃에서 10분간 원심분리한다. 상등액 200 μL를 HPLC 바이알에 넣고 HPLC 장치에 5 μL를 주입한다.
헤드스페이스 분석:
Varian CP-4900 마이크로 GC를 이용하여 두개의 장착 채널로 측정을 실시하였다. 채널 1은 70℃, 200kPa 아르곤 및 백플러시 시간 4.2초로 실시되는 10m Mol-시브 컬럼이고, 채널 2는 백플러시 없이, 90℃, 150kPa 헬륨으로 실시되는 10m PPQ 컬럼이었다. 이들 두개의 채널 모두에 있어서 인젝터 온도는 70℃였다. 런타임은 120초였으나, 흥미로운 피크들은 모두 100초 이전에 용리되었다.
기질
병입된 합성 가스를 Range Fuels 건조 2톤/1일 미국 콜로라도주 덴버시의 데몬스트레이션 시설로부터 얻었다. 공급원료는 콜로라도 소나무 칩이었으며 얻어진 신가스를 건조시킨 다음 이로부터 잔류하는 방향족 물질과 과량의 CO2를 병입 전에 제거하였다.
실시예 1: CSTR 중에서의 뱃치 발효
용액 A를 함유하는 액체 배지 (800 mL)를 무균, 혐기적으로 1L CSTR 용기에 옮겨넣은 후, 계속해서 N2를 뿌려주었다. 일단 이렇게 옮겨넣은 후 환원 상태와 배지의 pH를 프로브를 통해 직접 측정할 수 있다. 배지를 37℃로 가열한 후 400 rpm으로 교반하였다. 이어서 인산(30 mM), 텅스텐산나트륨 (10μM), 용액 B 및 용액 C를 첨가하였다. 황화나트륨 용액(0.5 mM)를 발효 용기에 첨가하고, 염화크롬(II) 용액을 첨가함으로써 배지를 -200 mV로 리듀싱시켰다.
접종에 앞서서, N2 가스를 30% CO, 50% H2, 5% CO2 및 15% CH4 (Range Fuels 합성 가스)의 가스 혼합물로 대체하고, 이를 실험 내내 발효 브로쓰에 살포하였다. 활발히 성장하는 클로스트리둠 오토에타오게눔(Clostridium autoethanogenum ) 배양체를 약 10% (v/v)의 부피로 CSTR 내로 접종하였다. 미생물 배양체가 성장함에 따라 기질과 교반속도를 증가시켰다.
결과:
대사산물의 생산 및 미생물 성장을 도 2에 도시하였다. 제1일부터, 바이오매스 및 에탄올 생산이 개시되었으며, 대수기를 지나, 보다 선형의 생산성이 달성되었다. 바이오매스는 제3일에 4.9g/L의 피크에 도달하였으며 에탄올 농도는 제3.7일에 최대 64g/L로 증가하였다. 아세테이트는 5.9g/L까지 축적되었다가 발효 말기에 2g/L로 저하되었다. 가스 소모량 및 생산성 추이를 도 3에 도시하였다. 접종 후 배양체가 성장함에 따라, 교반 속도를 증가시키고, 발효 브로쓰에 제공되는 가스량도 증가시켰다. 이에 따라 제1.8일과 제3.0일 사이에 2.0 mol/L/일을 초과하는 안정적인 CO 소비가 일어났으며, 이 동안 최고의 에탄올 생산성이 관찰되었다. H2 소비량은 이 발효 실시 제2일에 최대 1.4 mol/L/일에 달하였으며, 결합(CO 및 H2) 피크 가스 소비율은 3.6 g/L/일이었다. 미생물 배양체가 CO를 소비함에 따라, CO2 생산량은 1.8일과 3.0일 사이에 약 1.0 mol/L/일의 피크에 달하였다.
이제까지, 과도한 실험을 수행하지 않고도 독자가 본 발명을 실시할 수 있도록, 특정의 바람직한 구체예를 참조로 본 발명을 설명하였다. 당업자라면 본 명세서에 구체적으로 설명된 것들 이외에도 광범위한 많은 변형예와 개조예가 실시될 수 있음을 이해할 것이다. 본 발명은 이러한 모든 변형예 및 개조예를 포괄한다. 뿐만 아니라, 본문에 제시된 제목, 표제 등은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시된 것이므로, 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 인용된 모든 출원, 특허 및 기타 문헌은 그 내용이 본 발명에 참고되었다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 구체예들의 실시에는 하나 이상의 부가적인 요소가 포함될 수 있음을 당업자들은 쉽게 인식할 것이다. 본 발명의 다양한 측면을 이해하는데 필요한 그러한 요소들만이 본 발명의 특정 실시예 또는 설명 중에 나타나 있을 수 있다. 그러나, 보 발명 범위는 설명된 특정 구체예로 한정되는 것이 아니라, 1 이상의 부가적인 단계 및/또는 1 이상의 치환 단계를 포함하는 장치 및/또는 방법은 물론 1 이상의 단계가 생략된 장치 및/또는 방법도 모두 포괄한다.
본 발명 명세서에서 종래기술과 관련한 설명 내용은 어느 국가에서건 본 발명 분야에서 그러한 종래 기술이 일반 상식 수준의 일부를 구성함 인정하거나, 또는 그러하다고 암시하는 것도 아니고, 또 그러한 의미로 받아들여져서도 아니된다.
본 발명의 상세한 설명과 특허청구범위 전반에 걸쳐, 문맥 상 달리 의도되지 않는 한, "포함하다", "포함하는" 등의 용어는 배타적인 의미와 반대로 포괄적인 의미로 이해되어야 하며, 따라서 "포함하며, 이에 한정되지 않는"의 의미로 이해되어야 한다.

Claims (21)

  1. 기화기에서 공급원료를 기화시켜 신가스 기질을 생산하는 단계와 상기 신가스 기질의 적어도 일부를 바이오리액터에서 1종 이상의 미생물과 접촉시켜 1종 이상의 생성물을 생산하는 단계를 포함하여 이루어지며, 여기서 바이오리액터로부터 배출 스트림이 배출되고 상기 배출 스트림의 적어도 일부는 기화기 내로 통과되는 것인, 발효 공정에서 탄소 포집능을 증가시키기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 배출 스트림은 발효 부산물을 1종 이상 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 발효 부산물은 이산화탄소인 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 바이오리액터로부터 배출되는 이산화탄소의 적어도 일부를 기화기로 보내는 것인 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 이산화탄소는 배출 스트림에서 1종 이상의 성분들로부터 실제로 분리되는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 배출 가스는 발효에 의해 생성물로 전환되지 않은 신가스 스트림의 제1 성분 및 임의로 1종 이상의 제2 성분을 포함하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 생성물로 전환되지 않은 제1 성분은 메탄인 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 바이오리액터로부터 배출되는 메탄의 적어도 일부를 기화기로 보내는 것인 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 메탄을 배출 스트림 중의 1종 이상의 성분들로부터 실질적으로 분리하는 것인 방법.
  10. 1종 이상의 미생물에 의해 신가스 기질을 발효시킴으로써 생성물을 생산하는 방법으로서, 여기서 상기 신가스는 기화기에서 생산되는 것이고, 이 방법은 발효 단계에서 생산된 이산화탄소 부산물의 적어도 일부를 기화기로 보내는 것을 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 미생물(들)은 혐기성 일산화탄소 영양(carboxydotrophic) 세균인 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 일산화탄소 영양 세균은 클로스트리듐(Clostridium), 무렐라(Moorella), 파이로코커스(Pyrococcus), 유박테리움(Eubacterium), 데설포박테리움(Desulfobacterium) 카르복시도써무스(Carboxydothermus), 아세토게늄(Acetogenium), 아세토박테리움(Acetobacterium), 아세토안에어로븀(Acetoanaerobium), 부티로박테리움 (Butyrobacterium) 및 펩토스트렙토코커스(Peptostreptococcus)로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 일산화탄소 영양 세균은 클로스트리듐 오토에타노게눔(Clostridium autoethanogenum)인 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 클로스트리듐 오토에타노게눔(Clostridium autoethanogenum)은 독일 생물자원센터(DSMZ)에 기탁번호 19630으로 기탁된 클로스트리듐 오토에타노게눔(Clostridium autoethanogenum)인 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 생성물은 1종 이상의 산 및/또는 알코올을 포함하여 이루어지는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 1종 이상의 산은 아세테이트를 포함하는 것인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 1종 이상의 알코올에는 에탄올이 포함되는 것인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 공급원료는 도시형 고체 폐기물, 산림 물질, 목재 폐기물, 건축 자재, 식물성 물질, 석탄, 오일, 펄프 및 종이 폐기물, 석유화학계 부산물, 바이오가스, 타이어 및 이들의 조합 중에서 선택된 탄소계 물질을 포함하는 것인 방법.
  19. a. CO 및 H2를 포함하는 신가스 기질을 생산하기 위한 기화기;
    b. 신가스 기질로부터 CO 및 임의로 H2 중 적어도 일부를 생성물로 전환시키기 위한 바이오리액터;
    c. 생성물(들)로 전환되지 않은 신가스의 1종 이상의 성분들 중 적어도 일부 및/또는 적어도 1종의 발효 부산물들 중 적어도 일부를, 바이오리액터로부터 배출되는 배출 스트림으로부터 기화기로 반송시키기 위한 수단
    을 포함하여 이루어지는, 신가스 기질을 미생물 발효시켜 생성물을 생산하는 공정의 효율을 증가시키기 위한 장치.
  20. 제19항에 있어서, 상기 장치는 이산화탄소를 함유하는 부산물의 적어도 일부를 기화기에 통과시키도록 고안된 것인 장치.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 장치는 배출 스트림으로부터 이산화탄소를 분리시켜, 분리된 이산화탄소가 기화기를 통과할 수 있도록 고안된 분리 수단을 포함하는 것인 장치.
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