WO2020158752A1 - ゼオライト吸着材の再利用方法および再生吸着材 - Google Patents

ゼオライト吸着材の再利用方法および再生吸着材 Download PDF

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心 濱地
宣利 柳橋
悠 西山
和都 夏山
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    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/16—Integration of gasification processes with another plant or parts within the plant
    • C10J2300/164—Integration of gasification processes with another plant or parts within the plant with conversion of synthesis gas
    • C10J2300/1656—Conversion of synthesis gas to chemicals
    • C10J2300/1665—Conversion of synthesis gas to chemicals to alcohols, e.g. methanol or ethanol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
    • C10L2290/26—Composting, fermenting or anaerobic digestion fuel components or materials from which fuels are prepared
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12R—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES C12C - C12Q, RELATING TO MICROORGANISMS
    • C12R2001/00—Microorganisms ; Processes using microorganisms
    • C12R2001/01—Bacteria or Actinomycetales ; using bacteria or Actinomycetales
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Definitions

  • Japanese Patent Application 2019-050465, Japanese Patent Application 2019-050472, Japanese Patent Application 2019-050474, Japanese Patent Application 2019-050480, Japanese Patent Application 2019-050484, and Japanese Patent Application No. 2019-050489 Japanese Patent Application No. 2019-117720 filed on June 25, 2019, Japanese Patent Application No. 2019-117745, Japanese Patent Application No. 2019-17749, and Japanese Patent Application 2019- No. 117754, as well as Japanese Patent Application No. 2019-126455 filed on Jul. 5, 2019, the entire disclosures of which are incorporated herein by reference. Be part of.
  • the present invention relates to a method for reusing a zeolite adsorbent, and more particularly to a method for reusing a zeolite adsorbent used in a pressure swing adsorption device that reduces the carbon dioxide gas concentration in synthesis gas.
  • the present invention also relates to a regenerated adsorbent comprising a fired product of a used zeolite adsorbent.
  • Patent Document 1 in a method for purifying a synthesis gas containing hydrogen, carbon monoxide and/or nitrogen as main components and contaminated with carbon dioxide and, in some cases, with one or more other impurities, zeolite is used. It has been proposed to remove carbon dioxide in synthesis gas by the pressure swing adsorption method using sucrose as an adsorbent.
  • the present inventor carried out purification of synthesis gas for a long period of time by the method described in Patent Document 1, and as a result, the performance of zeolite as an adsorbent deteriorated, and a sufficient purification effect could not be obtained. Therefore, the present inventor replaced the zeolite as the adsorbent with a new (unused) zeolite, but the refining capacity was not stable for a certain period from the start of use, and the gas composition in the synthesis gas was kept constant. I found a new problem that it does not exist.
  • the present inventor uses the regenerated zeolite adsorbent after regenerating the used zeolite adsorbent to a specific state without replacing the used zeolite adsorbent with a new (unused) zeolite adsorbent. , It has been found that the refining ability is stably exhibited and the above-mentioned problems can be solved. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • a synthesis gas containing hydrogen gas, nitrogen gas, carbon monoxide gas and carbon dioxide gas as main components discharged from the gasification furnace is supplied to adsorb carbon dioxide gas in the synthesis gas,
  • a method of regenerating a zeolite adsorbent used in a pressure swing adsorption device for reducing the carbon dioxide gas concentration in A step of collecting the used zeolite adsorbent from the pressure swing adsorption device, A step of regenerating the zeolite adsorbent by firing the zeolite adsorbent in an oxygen atmosphere, and a step of using the regenerated zeolite adsorbent again as an adsorbent of a pressure swing adsorption device, Equipped with Zeolite adsorbent, in which the used zeolite adsorbent is calcined to -15.0 to -1.0% in terms of specific surface area by BET method using nitrogen gas with respect to unused zeolite adsorbent How to reuse.
  • a regenerated adsorbent comprising a fired product of a used zeolite adsorbent, Carbon compounds and sulfur compounds are attached to the pores in the zeolite crystal structure, A regenerated adsorbent that has a specific surface area of -15.0 to -1.0% based on that of unused zeolite, calculated by BET method using nitrogen gas.
  • a method for producing an organic substance from a synthetic gas containing carbon monoxide by microbial fermentation comprising: A synthetic gas purification step of reducing the carbon dioxide gas concentration in the synthetic gas using the regenerated adsorbent according to [5] or [6]; Supplying a synthetic gas obtained by the synthesis gas purification step to a microbial fermentation tank, a microbial fermentation step of obtaining an organic substance-containing liquid by the microbial fermentation, A separation step in which the organic substance-containing liquid is heated to room temperature or higher to 500° C.
  • the present invention it is possible to provide a method for reusing an adsorbent capable of stably exhibiting the purifying ability in order to keep the composition of the syngas purified by using the pressure swing adsorption device constant.
  • the synthesis gas can be stably purified.
  • the present invention by reducing the carbon dioxide gas concentration in the syngas by using the regenerated adsorbent, the microbial fermentation of the syngas is efficiently performed, and as a result, the organic gas is efficiently and economically produced.
  • the substance can be obtained.
  • the abundance ratio of each component in the gas is a ratio based on the volume, not the mass, unless otherwise specified. Therefore, unless otherwise specified, percentages represent volume% and ppm represent volume ppm.
  • the present invention is a method for reusing a zeolite adsorbent used in a pressure swing adsorption apparatus, which includes a recovery step, a regeneration step, and a reuse step (see FIG. 1).
  • the pressure swing adsorption device is used in the synthesis gas purification step in the method for producing an organic substance of the present invention described in detail below, and adsorbs carbon dioxide gas in the supplied synthesis gas, This is for reducing the carbon dioxide gas concentration.
  • each step in the recycling method according to the present invention will be described in detail.
  • the recovery step in the recycling method according to the present invention is a step of recovering used zeolite adsorbent from the pressure swing adsorption device (see FIG. 1). First, the zeolite adsorbent used in the pressure swing adsorption device will be described.
  • the zeolite adsorbent may be any as long as it can adsorb carbon dioxide gas contained in the synthesis gas, and examples thereof include X-type zeolite and Y-type zeolite, which are faujasite type zeolites, and X-type zeolite is preferable.
  • the content of the X-type zeolite in the zeolite adsorbent is 50% by mass or more, preferably 75% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more.
  • components other than zeolite include a binder used for binding zeolite.
  • porous and amorphous ones such as alumina, silica-alumina, titania-alumina, zirconia-alumina, and boria-alumina can be preferably used.
  • alumina, silica-alumina and boria-alumina are preferable because they have a strong binding force for zeolite and have a high specific surface area. These have the role of improving the strength of the catalyst.
  • the Si/Al (molar) ratio of the X-type or Y-type zeolite is preferably 0.6 to 4.0, more preferably 1.2 to 3.0.
  • the cation contained in the zeolite is preferably lithium, sodium or a proton, more preferably lithium.
  • LSX type zeolite having Si/Al in the range of 0.9 to 1.1, preferably in the range of 1 to 1.05 is used as a main component.
  • LSX type zeolite having Si/Al in the range of 0.9 to 1.1, preferably in the range of 1 to 1.05 is used as a main component.
  • LSX type zeolite having Si/Al in the range of 0.9 to 1.1, preferably in the range of 1 to 1.05 is used as a main component.
  • LSX type zeolite having Si/Al in the range of 0.9 to 1.1, preferably in the range of 1 to 1.05 is used as a main component.
  • the shape of the zeolite adsorbent containing LSX-type zeolite as a main component is not particularly limited, but may be, for example, in the form of particles or in the form of an aggregate.
  • the LSX zeolite may be mixed with an agglomerated binder, and the mixture may then be used as an aggregate by extrusion or bead formation.
  • Binders used for agglomerating zeolites include clay, silica, alumina, metal oxides, and mixtures thereof.
  • zeolites include materials such as silica/alumina, silica/magnesia, silica/zirconia, silica/thorium, silica/beryllium oxide, and silica/titanium dioxide, and three materials such as silica/alumina/tria and silica/alumina/zirconia. It may be agglomerated with the original composition as well as the clay present as a binder.
  • the zeolite adsorbent in the pressure swing adsorption device adsorbs carbon dioxide gas in the synthesis gas and keeps the carbon dioxide gas concentration in the synthesis gas below a certain value.
  • the synthesis gas supplied to the pressure swing adsorption device is, as described later, various pollutants, dust particles, impurities, undesired amounts of specific substances such as undesired amounts of specific substances removed or reduced from the source gas.
  • a small amount of tar components, especially carbon compounds and sulfur compounds are contained, and these tar components are also adsorbed on the zeolite adsorbent.
  • zeolite adsorbent in which a carbon compound or a sulfur compound as described above is adsorbed is used zeolite adsorbent so as to have a constant surface area ratio with respect to an unused zeolite adsorbent. It has been found that the calcination can obtain an adsorption performance equivalent to that of an unused zeolite adsorbent.
  • the used zeolite adsorbent is recovered from the pressure swing adsorption device.
  • the time for collecting the used zeolite adsorbent from the pressure swing adsorption device is not particularly limited, but the period of use and the surface area measurement result by the BET method using nitrogen gas of the zeolite adsorbent can be used as an index.
  • the specific surface area of the used zeolite adsorbent is -15% or less in terms of specific surface area with respect to the unused zeolite adsorbent, the carbon dioxide adsorption performance of the zeolite decreases, and the synthetic gas There is a possibility that the carbon dioxide concentration in the inside cannot be reduced sufficiently. Therefore, in the present invention, in order to prevent the deterioration of the adsorption performance of the zeolite adsorbent, the specific surface area of the used zeolite adsorbent is converted to that of the unused zeolite adsorbent by the BET method using nitrogen gas. It is preferable to recover the zeolite adsorbent with an index of ⁇ 15% or more.
  • the specific surface area was measured by nitrogen gas adsorption-BET multipoint method. Specifically, a BET plot was created from the nitrogen gas adsorption isotherm at the liquid nitrogen temperature (77 K), and the BET method specific surface area was calculated from the linear approximation of the BET plot.
  • the pretreatment condition was degassing under reduced pressure at 300°C.
  • the unused zeolite adsorbent means the zeolite adsorbent before being installed in the pressure swing adsorption device, the zeolite adsorbent that has never been used as an adsorbent, and the used after the method described below. It is intended to include a state before the zeolite adsorbent is regenerated and used again in the pressure swing adsorption device.
  • the regeneration step in the recycling method according to the present invention is to regenerate the zeolite adsorbent by firing the used zeolite adsorbent recovered from the pressure swing adsorption device in an oxygen atmosphere (see FIG. 1).
  • the zeolite adsorbent used in the pressure swing adsorption device has carbon compounds and sulfur compounds attached to pores in its crystal structure, in addition to carbon dioxide, and has a pore volume of the zeolite adsorbent. However, it is less than the unused zeolite adsorbent.
  • the used zeolite adsorbent recovered from the pressure swing adsorption device is used to convert the specific surface area of the unused zeolite adsorbent by the BET method using nitrogen gas to -15.0 to -1.0. %, preferably -10.0 to -2.0%, more preferably -5.0 to -2.0%.
  • Calcination of the used zeolite adsorbent is preferably performed at a temperature of 300°C to 600°C.
  • the firing temperature is preferably 350°C to 550°C, more preferably 400 to 500°C.
  • the calcination temperature is 300° C. or higher, the carbon compounds and sulfur compounds attached to the zeolite adsorbent can be reduced by calcination.
  • the firing temperature is 600° C. or lower, the sulfur compound attached to the zeolite adsorbent can be appropriately left.
  • the temperature of the zeolite adsorbent during firing can be controlled by appropriately adjusting the temperature of the air stream, the flow rate of the air stream, the oxygen concentration, and the like.
  • the carbon compounds in the used zeolite adsorbent come into contact with oxygen and are fired.
  • the oxygen-containing gas gradually introduce oxygen (or air) to gradually increase the oxygen concentration in order to avoid an excessive temperature rise due to firing of carbon.
  • the final oxygen concentration in the regeneration step may be high, it is 30% or less, preferably 0.1 to 21%, from the economical point of view. Up to 21% is more economical because air can be used.
  • an inert gas such as nitrogen, helium or argon is preferable.
  • air is used as the oxygen-containing gas, it is preferable to use dry air or dehydrated air.
  • Calcination time is not particularly limited as long as the amount of carbon compounds attached to the zeolite adsorbent can be sufficiently reduced and regenerated.
  • the used zeolite adsorbent is preferably fired to -15.0% or more, more preferably -10.0% or more, in terms of specific surface area, to the unused zeolite adsorbent,- It is more preferable to bake to 5.0% or more.
  • the degree of regeneration of the zeolite adsorbent can be judged by confirming that the temperature of the adsorbent does not rise during firing or that carbon dioxide is not detected in the exhaust gas stream.
  • the reuse step in the reuse method according to the present invention is a step in which the zeolite adsorbent calcined in the regeneration step is reused as the adsorbent of the pressure swing adsorption device (see FIG. 1).
  • the synthesis gas purified in the following synthesis gas purification step the gas composition is appropriately adjusted, microbial fermentation of the synthesis gas is efficiently performed in the subsequent microbial fermentation step, as a result, efficient and An organic substance can be obtained economically.
  • the regenerated adsorbent according to the present invention is composed of a calcined product of a used zeolite adsorbent and has carbon compounds and sulfur compounds attached to the pores in the zeolite crystal structure.
  • the recycled adsorbent has a specific surface area of -15.0 to -1.0%, preferably -10.0 to -2.0%, and more preferably -relative to the unused zeolite adsorbent. It is 5.0 to -2.0%.
  • the specific surface area of the regenerated adsorbent is within the above range, the adsorption performance that has deteriorated due to use can be recovered, and more stable adsorption performance can be exhibited compared to a new (unused) adsorbent. It can be suitably used for a pressure swing adsorption device that adsorbs carbon dioxide gas in gas and reduces the concentration of carbon dioxide gas in synthesis gas.
  • the regenerated adsorbent according to the present invention can be manufactured by the method described in the regeneration step in the above-mentioned method for reusing the zeolite adsorbent.
  • the method for producing an organic substance according to the present invention is to produce an organic substance by microbial fermentation from a synthetic gas purified using the above regenerated adsorbent, and a synthetic gas purification step, a microbial fermentation step, a separation step, It includes a liquefaction process and an organic substance refining process.
  • FIG. 2 is a process flow chart showing an example of the method for producing an organic substance according to the present invention.
  • the method for producing an organic substance according to the present invention comprises a microbial fermentation step of supplying a synthetic gas containing carbon monoxide to a microbial fermentation tank to obtain an organic substance-containing liquid by microbial fermentation; A separation step for separating a solid component and a gas component containing an organic substance, a liquefaction process for condensing the gas component to liquefy, and a purification process for purifying an organic substance from the liquid substance obtained in the liquefaction process are essential.
  • a raw material gas generation step, a synthesis gas preparation step, a wastewater treatment step, etc. may be included.
  • each step will be described.
  • the raw material gas production step is a step of producing a raw material gas by gasifying a carbon source in the gasification section (see FIG. 2 ).
  • a gasification furnace may be used in the raw material gas generation step.
  • the gasification furnace is a furnace for burning a carbon source (incomplete combustion), and examples thereof include a shaft furnace, a kiln furnace, a fluidized bed furnace, and a gasification reforming furnace.
  • the gasification furnace is preferably a fluidized bed furnace type because a high hearth load and excellent operability can be achieved by partially burning the waste.
  • the waste is gasified in a fluidized-bed furnace at low temperature (about 450-600°C) and low oxygen atmosphere, and decomposed into gas (carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, methane, etc.) and carbon-rich char. To do. Furthermore, since the incombustibles contained in the waste are separated from the furnace bottom in a sanitary and low-oxidation state, it is possible to selectively recover valuable substances such as iron and aluminum in the incombustibles. Therefore, gasification of such waste enables efficient resource recycling.
  • the gasification temperature in the raw material gas generation step is usually 100° C. or higher and 1500° C. or lower, preferably 200° C. or higher and 1200° C. or lower.
  • the reaction time for gasification in the raw material gas generation step is usually 2 seconds or longer, preferably 5 seconds or longer.
  • the carbon source used in the raw material gas generation process is not particularly limited, and examples thereof include a coke oven in a steel mill, a blast furnace (blast furnace gas), coal used in a converter or a coal-fired power plant, an incinerator (especially a gasification furnace).
  • Various carbon-containing materials can be suitably used for the purpose of recycling, such as general waste and industrial waste introduced into, and carbon dioxide by-produced by various industries.
  • carbon sources include plastic waste, kitchen waste, municipal solid waste (MSW), industrial solid waste, waste tires, biomass waste, household waste such as futon and paper, and waste such as building materials.
  • MSW municipal solid waste
  • industrial solid waste waste tires
  • biomass waste waste
  • household waste such as futon and paper
  • waste such as building materials.
  • coal petroleum, petroleum-derived compounds, natural gas, shale gas, and the like.
  • various wastes are preferable, and unsorted municipal solid waste is more preferable from the viewpoint of separation cost.
  • the raw material gas obtained by gasifying the carbon source contains carbon monoxide and hydrogen as essential components, but may further contain carbon dioxide, oxygen, and nitrogen. As other components, the raw material gas may further contain components such as soot, tar, nitrogen compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds and aromatic compounds.
  • the raw material gas is subjected to a heat treatment (commonly called gasification) for burning (incompletely burning) the carbon source, that is, by partially oxidizing the carbon source, so that carbon monoxide is
  • a heat treatment commonly called gasification
  • the carbon source that is, by partially oxidizing the carbon source, so that carbon monoxide is
  • it may be produced as a gas containing 0.1 vol% or more, preferably 10 vol% or more, more preferably 20 vol% or more.
  • the synthesis gas purification step is a step of removing or reducing specific substances such as various pollutants, dust particles, impurities, and undesired amounts of compounds from the raw material gas (see FIG. 2).
  • the source gas is usually 0.1 vol% or more and 80 vol% or less of carbon monoxide, 0.1 vol% or more and 40 vol% or less of carbon dioxide, and 0% or less of hydrogen. 1% by volume or more and 80% by volume or less, nitrogen compounds by 1 ppm or more, sulfur compounds by 1 ppm or more, phosphorus compounds by 0.1 ppm or more, and/or aromatic compounds by 10 ppm or more.
  • the pressure swing adsorption device filled with the above-mentioned regenerated adsorbent is used to adsorb carbon dioxide gas in the syngas to the regenerated adsorbent (zeolite), and the carbon dioxide gas concentration in the syngas is increased.
  • the synthesis gas may be subjected to other conventionally known processing steps to remove impurities and adjust the gas composition.
  • Other processing steps include, for example, a gas chiller (water separator), a low temperature separator (deep cooling separator), a cyclone, a particle (soot) separator such as a bag filter, and a scrubber (water-soluble impurity separator).
  • Desulfurization equipment (sulfide separation equipment), Membrane separation type separation equipment, Deoxygenation equipment, Pressure swing adsorption type separation apparatus (PSA), Temperature swing adsorption type separation apparatus (TSA), Pressure temperature swing adsorption type separation
  • PSA Pressure swing adsorption type separation apparatus
  • TSA Temperature swing adsorption type separation apparatus
  • PTSA a device using activated carbon
  • a separation device using a copper catalyst or a palladium catalyst and the like.
  • the synthesis gas used in the method for producing an organic substance of the present invention contains at least carbon monoxide as an essential component, and may further contain hydrogen, carbon dioxide, and nitrogen.
  • the synthesis gas used in the present invention produces a raw material gas by gasifying a carbon source (raw material gas producing step), and then adjusts the concentration of each component of carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen and nitrogen from the raw material gas.
  • the gas obtained through the steps of reducing or removing the substances and compounds as described above may be used as the synthesis gas.
  • the carbon monoxide concentration in the synthesis gas is usually 20% by volume or more and 80% by volume or less, preferably 25% by volume or more and 50% by volume, based on the total concentration of carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen and nitrogen in the synthesis gas. It is not more than 35% by volume, and more preferably not less than 35% by volume and not more than 45% by volume.
  • the hydrogen concentration in the synthesis gas is usually 10% by volume or more and 80% by volume or less, preferably 30% by volume or more and 55% by volume, with respect to the total concentration of carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen and nitrogen in the synthesis gas. It is below, and more preferably from 40% by volume to 50% by volume.
  • the carbon dioxide concentration in the synthesis gas is usually 0.1% by volume or more and 40% by volume or less, preferably 0.3% by volume or more with respect to the total concentration of carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen and nitrogen in the synthesis gas. It is 30 volume% or less, more preferably 0.5 volume% or more and 10 volume% or less, and particularly preferably 1 volume% or more and 6 volume% or less.
  • the nitrogen concentration in the synthesis gas is usually 40% by volume or less, preferably 1% by volume or more and 20% by volume or less, with respect to the total concentration of carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen and nitrogen in the synthesis gas. It is more preferably 5% by volume or more and 15% by volume or less.
  • Concentrations of carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, and nitrogen can be adjusted by changing the C--H--N element composition of the carbon source in the raw material gas generation process, and by changing combustion conditions such as combustion temperature and oxygen concentration of the supply gas during combustion. It can be set within a predetermined range by appropriately changing it. For example, if you want to change the concentration of carbon monoxide or hydrogen, change to a carbon source with a high CH ratio such as waste plastic, and if you want to lower the nitrogen concentration, supply a gas with a high oxygen concentration in the raw material gas generation process. There are ways to do it.
  • the synthesis gas used in the present invention is not particularly limited in addition to the above-mentioned components, but may contain a sulfur compound, a phosphorus compound, a nitrogen compound and the like.
  • the content of each of these compounds is preferably 0.05 ppm or more, more preferably 0.1 ppm or more, still more preferably 0.5 ppm or more, and preferably 2000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, further preferably Is 80 ppm or less, even more preferably 60 ppm or less, and particularly preferably 40 ppm or less.
  • the microorganisms can be suitably cultured, and by setting the content to the upper limit or less, the microorganisms were not consumed. There is an advantage that the medium is not contaminated by various nutrient sources.
  • Examples of the sulfur compound generally include sulfur dioxide, CS 2 , COS, and H 2 S.
  • H 2 S and sulfur dioxide are preferable because they are easily consumed as nutrient sources for microorganisms. Therefore, it is more preferable that the synthesis gas contains the sum of H 2 S and sulfur dioxide in the above range.
  • phosphorus compound phosphoric acid is preferable because it can be easily consumed as a nutrient source for microorganisms. Therefore, it is more preferable that the synthesis gas contains phosphoric acid in the above range.
  • nitrogen compounds include nitric oxide, nitrogen dioxide, acrylonitrile, acetonitrile, HCN and the like, and HCN is preferable because it can be easily consumed as a nutrient source for microorganisms. Therefore, it is more preferable that the syngas contains HCN in the above range.
  • the synthesis gas may contain 0.01 ppm or more and 90 ppm or less of an aromatic compound, preferably 0.03 ppm or more, more preferably 0.05 ppm or more, further preferably 0.1 ppm or more, and preferably 70 ppm. Or less, more preferably 50 ppm or less, still more preferably 30 ppm or less.
  • the microbial fermentation step is a step of microbially fermenting the above-mentioned synthetic gas in a microbial fermentation tank to produce an organic substance (see FIG. 2).
  • the microbial fermentation tank is preferably a continuous fermentation device.
  • the microbial fermenter can be used in any shape, and examples thereof include a stirring type, an airlift type, a bubble column type, a loop type, an open bond type, and a photobio type.
  • a known loop reactor having a main tank section and a reflux section can be preferably used. In this case, it is preferable to further include a circulation step of circulating the liquid medium between the main tank section and the reflux section.
  • the synthesis gas supplied to the microbial fermenter may be the gas obtained through the raw material gas production step as it is as long as the above-mentioned conditions for the components of the synthetic gas are satisfied, or impurities etc. can be reduced from the raw material gas.
  • the synthesis gas may be used after adding another predetermined gas to the removed gas.
  • another predetermined gas for example, at least one compound selected from the group consisting of sulfur compounds such as sulfur dioxide, phosphorus compounds, and nitrogen compounds may be added to form a synthesis gas.
  • the microbial fermenter may be continuously supplied with the synthetic gas and the microbial culture solution, but it is not necessary to supply the synthetic gas and the microbial culture solution at the same time.
  • Syngas may be supplied. It is known that certain anaerobic microorganisms produce organic substances, which are valuable substances such as ethanol, from a substrate gas such as synthesis gas by a fermentation action. It is cultured in the medium.
  • a liquid medium and a gas-assimilating bacterium may be supplied and housed, and in this state, the synthetic gas may be supplied into the microbial fermentation tank while stirring the liquid medium.
  • the gas-utilizing bacterium can be cultured in the liquid medium, and the organic substance can be produced from the synthetic gas by its fermentation action.
  • the temperature of the medium or the like may be any temperature, but is preferably about 30 to 45°C, more preferably about 33 to 42°C, further preferably 36.5 to 37. It can be about 5°C.
  • the culture time is preferably 12 hours or longer in continuous culture, more preferably 7 days or longer, particularly preferably 30 days or longer, and most preferably 60 days or longer. From the viewpoint, it is preferably 720 days or less, more preferably 365 days or less.
  • the culture time means the time from the addition of the inoculum to the culture tank until the discharge of the entire culture solution from the culture tank.
  • the microorganism (seed) contained in the microorganism culture solution is not particularly limited as long as it can produce a desired organic substance by microbial fermentation of synthetic gas using carbon monoxide as a main raw material (see FIG. 2).
  • the microorganism (seed) is one that produces an organic substance from the synthetic gas by the fermentation action of the gas-utilizing bacterium, particularly a microorganism having a metabolic pathway of acetyl COA.
  • the gas-utilizing bacteria the genus Clostridium is more preferable, and Clostridium autoethanogenum is particularly preferable, but the bacterium is not limited thereto. Further examples will be given below.
  • -Gas-utilizing bacteria include both eubacteria and archaebacteria.
  • the eubacterium include, for example, Clostridium genus bacteria, Moorella genus bacteria, Acetobacterium genus bacteria, Carboxydocella genus bacteria, Rhodopseudomonas genus bacteria, and Eubacterium.
  • Esubacterium Clostridium genus bacteria, Moorella genus bacteria, Acetobacterium genus bacteria, Carboxydocella genus bacteria, Rhodopseudomonas genus bacteria, and Eubacterium.
  • Eubacterium Clostridium genus bacteria
  • Moorella genus bacteria Acetobacterium genus bacteria
  • Carboxydocella genus bacteria Rhodopseudomonas genus bacteria
  • Eubacterium Eubacterium
  • Butyribacterium Butyribacterium
  • Oligotropha Oligotropha
  • Oxitropha genus bacterium
  • examples of archaea include Methanobacterium, Methanobrevibacter, Methanocalculus, Methanococcus, Methanosarcina, Methanosphaera, Methanothermobacter, Methanothrix, Methanoculleus, Methanofollis, Methanogenium.
  • Bacteria, Methanospirillium genus bacterium, Methanosaeta genus bacterium, Thermococcus genus bacterium, Thermofilum genus bacterium, Arcaheoglobus genus bacterium and the like can be mentioned.
  • Methanosarcina genus bacterium Methanococcus genus bacterium, Methanothermobacter genus bacterium, Methanothrix genus bacterium, Thermococcus genus bacterium, Thermofilum genus bacterium, Archaeoglobus genus bacterium are preferable.
  • Methanosarcina genus bacterium since the archaea are excellent in assimilating carbon monoxide and carbon dioxide, Methanosarcina genus bacterium, Methanothermobactor genus bacterium or Methanococcus genus bacterium is preferable, and Methanosarcina genus bacterium or Methanococcus genus bacterium is particularly preferable.
  • Specific examples of the bacterium of the genus Methanosarcina include Methanosarcina barkeri, Methanosarcina mazei, Methanosarcina acetivorans, and the like.
  • the bacteria with high ability to produce the target organic substance are selected and used.
  • gas-utilizing bacteria with high ethanol-producing ability Clostridium autoethanogenum, Clostridium ljungdahlii, Clostridium aceticum, Clostridium carboxydivorance. , Moorella thermoacetica, Acetobacterium woodii, and the like.
  • Clostridium autoethanogenum is particularly preferable.
  • the medium used when culturing the above-mentioned microorganism is not particularly limited as long as it has a suitable composition according to the bacterium, and water as the main component and nutrients dissolved or dispersed in this water (for example, vitamins, And a phosphoric acid).
  • the composition of such a medium is adjusted so that the gas-utilizing bacteria can grow well.
  • Clostridium for the microorganism reference can be made to “0097” to “0099” and the like in US Patent Application Publication No. 2017/260552.
  • the organic substance-containing liquid obtained by the microbial fermentation process can be obtained as a suspension containing microorganisms, carcasses thereof, proteins derived from microorganisms, and the like.
  • the protein concentration in the suspension varies depending on the type of microorganism, but is usually 30 to 1000 mg/L.
  • the protein concentration in the organic substance-containing liquid can be measured by the Kjeldahl method.
  • the organic substance-containing liquid obtained by the microbial fermentation process is then subjected to a separation process.
  • the organic substance-containing liquid is heated to room temperature to 500° C. under the condition of 0.01 to 1000 kPa (absolute pressure) to obtain a liquid or solid component containing microorganisms and a gas component containing organic substances.
  • Separate see Figure 2.
  • the organic substance-containing liquid obtained by the microbial fermentation step was distilled and the desired organic substance was separated and purified, but since the organic substance-containing liquid contains microorganisms and proteins derived from microorganisms, etc.
  • the organic substance-containing liquid before separating and purifying a desired organic substance from the organic substance-containing liquid obtained by the microbial fermentation step by a distillation operation or the like, the organic substance-containing liquid is heated, and a liquid or solid component containing microorganisms and organic The organic substance is separated into a gas component containing a substance, and a desired organic substance is separated and purified only from the separated gas component containing an organic substance.
  • foaming does not occur in the distillation apparatus during the distillation operation at the time of separating and purifying the organic substance, so that the distillation operation can be continuously performed.
  • the concentration of the organic substance contained in the gas component containing the organic substance becomes higher than the concentration of the organic substance in the liquid containing the organic substance, the organic substance is efficiently separated and purified in the purification step described later. be able to.
  • the organic substance-containing liquid is preferably under conditions of 50 to 150 kPa, more preferably under normal pressure, preferably at temperatures of 50 to 200° C., more preferably at temperatures of 80° C. to 180° C., further preferably at temperatures of 100 to 150° C. Heating.
  • the heating time in the separation step is not particularly limited as long as the gas component can be obtained, but from the viewpoint of efficiency or economy, it is usually 5 seconds to 2 hours, preferably 5 seconds to 1 hour, and more preferably It is preferably 5 seconds to 30 minutes.
  • the above-mentioned separation step is particularly preferable as long as it is an apparatus capable of efficiently separating the organic substance-containing liquid into a liquid or solid component (microorganisms or carcasses, proteins derived from microorganisms, etc.) and a gas component (organic substance) by heat energy.
  • a drying device such as a rotary dryer, a fluidized bed dryer, a vacuum dryer, a conduction heating dryer, etc., but particularly an organic substance-containing liquid having a low solid component concentration.
  • the conduction heating type dryer examples include a drum type dryer and a disk type dryer.
  • the liquefaction step is a step of liquefying the gas component containing the organic substance obtained in the above separation step by condensation (see FIG. 2).
  • the apparatus used in the liquefaction process is not particularly limited, but it is preferable to use a heat exchanger, particularly a condenser (condenser).
  • the condenser include a water-cooled type, an air-cooled type, an evaporation type, and the like, and among them, the water-cooled type is preferable.
  • the condenser may have a single stage or a plurality of stages.
  • the liquefaction obtained by the liquefaction step does not contain the components contained in the organic substance-containing liquid such as a microorganism or a carcass thereof and a protein derived from the microorganism. It does not exclude that the thing contains protein. Even when a protein is contained in the liquefaction product, its concentration is preferably 40 mg/L or less, more preferably 20 mg/L or less, further preferably 15 mg/L or less.
  • the heat of condensation of the gas component obtained by the condenser may be reused as a heat source in the purification process described later. By recycling the heat of condensation, organic substances can be efficiently and economically produced.
  • an organic substance is purified from the liquefaction product obtained in the liquefaction process (see FIG. 2).
  • the organic substance-containing liquid obtained in the microbial fermentation step can be supplied to the purification step without the above-described separation step when components such as microorganisms have already been removed.
  • the purification step is a step of separating the organic substance-containing liquid obtained in the liquefaction process into a distillate liquid having a higher concentration of the target organic substance and a bottom liquid having a lower concentration of the target organic substance. (See Figure 2).
  • the apparatus used in the purification step is, for example, a distillation apparatus, a processing apparatus including a pervaporation membrane, a processing apparatus including a zeolite dehydration membrane, a processing apparatus for removing a low boiling point substance having a lower boiling point than an organic substance, and a boiling point higher than an organic substance.
  • a processing device that removes high-boiling substances and a processing device that includes an ion exchange membrane. These devices may be used alone or in combination of two or more. As the unit operation, heat distillation or membrane separation may be suitably used.
  • a desired organic substance can be obtained as a distillate with high purity using a distillation apparatus.
  • the temperature inside the distiller at the time of distilling the organic substance is not particularly limited, but is preferably 100° C. or lower, more preferably about 70 to 95° C.
  • the pressure in the distillation apparatus at the time of distillation of the organic substance may be atmospheric pressure, but is preferably less than atmospheric pressure, more preferably about 60 to 95 kPa (absolute pressure).
  • absolute pressure absolute pressure
  • the pressure in the distillation apparatus By setting the pressure in the distillation apparatus within the above range, it is possible to improve the separation efficiency of the organic substance, and thus improve the yield of the organic substance.
  • the yield (concentration of ethanol contained in the distillate after distillation) when the obtained organic substance is ethanol is preferably 90% by mass or more, It is preferably 95% by mass or more.
  • a known separation membrane can be appropriately used, and for example, a zeolite membrane can be preferably used.
  • the concentration of organic substances contained in the distillate separated in the purification step is preferably 20% by mass to 99.99% by mass, more preferably 60% by mass to 99.9% by mass.
  • the concentration of the organic substance contained in the bottom liquid is preferably 0.001% by mass to 10% by mass, and more preferably 0.01% by mass to 5% by mass.
  • the bottom liquid separated in the purification process does not substantially contain nitrogen compounds.
  • “substantially free” does not mean that the concentration of the nitrogen compound is 0 ppm, and the bottom liquid obtained in the refining process does not require a wastewater treatment process. Means a compound concentration.
  • the organic substance-containing liquid is a liquid or solid component containing a microorganism and an organic substance as described above. Separated into the gas components contained. At that time, since the nitrogen compound remains on the liquid or solid component side containing the microorganism, the gas component containing the organic substance contains almost no nitrogen compound.
  • the bottom product obtained when purifying an organic substance from a liquefied product obtained by liquefying a gas component does not substantially contain a nitrogen compound.
  • the concentration of the nitrogen compound is 0.1 to 200 ppm, preferably 0.1 to 100 ppm, and more preferably 0.1 to 50 ppm.
  • the bottom liquid separated in the refining process does not substantially contain phosphorus compounds.
  • substantially free does not mean that the concentration of the phosphorus compound is 0 ppm, and the concentration of the phosphorus compound is such that the bottom liquid obtained in the purification step does not require the wastewater treatment step. Means there is. Even when the bottom liquid contains a phosphorus compound, the concentration of the phosphorus compound is 0.1 to 100 ppm, preferably 0.1 to 50 ppm, more preferably 0.1 to 25 ppm.
  • the bottoms discharged in the purification step of the organic substance are substantially free of nitrogen compounds and phosphorus compounds, and almost free of other organic substances. Since it is considered that there is no such wastewater, the conventionally required wastewater treatment process can be simplified.
  • the bottoms separated in the refining process may be supplied to the wastewater treatment process (see FIG. 2).
  • organic substances such as nitrogen compounds and phosphorus compounds can be further removed from the bottom liquid.
  • the organic matter may be removed by anaerobically or aerobically treating the bottoms.
  • the removed organic matter may be used as a fuel (heat source) in the refining process.
  • the treatment temperature in the wastewater treatment step is usually 0 to 90°C, preferably 20 to 40°C, more preferably 30 to 40°C.
  • the waste liquor treatment etc. is more effective than the bottom liquor obtained by directly supplying the microbial fermentation step to the purification step. The load is reduced.
  • the concentration of nitrogen compounds in the treated liquid obtained by treating the bottom liquid is preferably 0.1 to 30 ppm, more preferably 0.1 to 20 ppm, and further preferably 0.1 to 10 ppm. It is particularly preferable that no nitrogen compound is contained. Further, the phosphorus compound concentration in the treatment liquid is preferably 0.1 to 10 ppm, more preferably 0.1 to 5 ppm, further preferably 0.1 to 1 ppm, and the bottom liquid contains no phosphorus compound. Is particularly preferable.
  • Examples of the organic substance obtained by the production method according to the present invention include methanol, ethanol, 2,3-butanediol, acetic acid, lactic acid, isoprene, butadiene and the like, and preferably an alcohol or diol having 1 to 6 carbon atoms. It preferably contains an alcohol or diol having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably ethanol.
  • the use of the organic substance obtained by the production method of the present invention is not particularly limited.
  • the produced organic substance can be used, for example, as a raw material for plastics, resins, etc., or can be used as various solvents, bactericides, or fuels.
  • High-concentration ethanol can be used as a fuel ethanol mixed with gasoline and the like, and can also be used as an additive for cosmetics, beverages, chemical substances, raw materials such as fuel (jet fuel), and foods.
  • ethanol obtained by the production method of the present invention can be used as a raw material for producing various organic compounds.
  • organic compounds for example, butadiene, ethylene, propylene, isobutene, acetaldehyde, acetic acid, ethyl acetate, methyl (meth)acrylate, ethyl-t-butyl ether ethylene glycol, ester composition, polyester, acrylic acid, aminohexanoic acid, diethyl carbonate, polyethylene ( PE), polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), polyisobutylene, polymethylmethacrylate (PMMA), ethylene propylene diene rubber (EPDM), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene furanoate (PEF), polyurethane (PU).
  • Etc. can be used as a raw material for the production of
  • ethanol obtained by the production method of the present invention can be used not only as a polymer raw material as described above but also in various products.
  • products include cosmetics, perfumes, fuels, antifreeze liquids, bactericides, disinfectants, cleaning agents, mildew removers, detergents, hair washes, soaps, antiperspirants, face wash sheets, solvents, paints, adhesives, and diluents.
  • chemical products such as food additives.
  • the ethanol obtained by the production method of the present invention can also be used as a raw material for fuel (eg, jet fuel, kerosene, light oil, gasoline). Since ethanol has a high sterilizing ability, they can also function as a sterilizing agent for preventing bacteria and the like from propagating in a fuel system such as an engine or piping.
  • fuel eg, jet fuel, kerosene, light oil, gasoline. Since ethanol has a high sterilizing ability, they can also function as a sterilizing agent for preventing bacteria and the like from propagating in a fuel system such as an engine or piping.
  • ethanol can be mixed with gasoline and used as ethanol-blended gasoline.
  • Environmental load can be reduced by using ethanol-blended gasoline.
  • the ethanol used in the ethanol-blended gasoline has a purity of 92.0% by volume or higher, preferably 95.0% by volume or higher, more preferably 99.5% by volume or higher.
  • the content of ethanol in the ethanol mixed gasoline is preferably 1% by volume or more and 15% by volume or less, more preferably 2% by volume or more and 12% by volume or less, and further preferably 3% by volume or more and 10% by volume or less. .. If the content of ethanol is 1% by volume or more, the advantage of improving the octane number by blending ethanol will be obtained, and if it is 15% by volume or less, the evaporation characteristics will change significantly due to the azeotropic phenomenon with other gasoline base materials. Therefore, proper drivability of a gasoline vehicle can be secured.
  • the water content in the ethanol-blended gasoline is preferably 0.01% by mass or more and 0.9% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or more and 0.7% by mass or less.
  • the lower limit of the water content depends on the saturated water content of the gasoline base material and the water content in ethanol, but is substantially about 0.01% by mass. If the upper limit is 0.9% by mass or less, phase separation can be prevented, and even when phase separation occurs, the gasoline layer enables proper operation of the gasoline engine.
  • the water content can be measured by the “crude oil and petroleum products-water content test method” described in JIS K2275, and for example, the Karl Fischer coulometric titration method can be used.
  • gasoline base material a commonly used gasoline base material can be arbitrarily used and is not particularly limited.
  • gasoline base material for example, light naphtha obtained by distilling crude oil under atmospheric pressure, preferably desulfurized light naphtha obtained by desulfurizing it, desulfurization of heavy naphtha, catalytic reforming gasoline obtained by catalytic reforming, and Benzene-free catalytic reforming gasoline, benzene-free light catalytic reforming gasoline, benzene-free heavy catalytic reforming gasoline, and mixtures thereof, cracked gasoline obtained by catalytic cracking or hydrocracking , Light cracked gasoline, heavy cracked gasoline, and mixtures thereof, isomerized gasoline obtained by isomerizing light naphtha, and the like.
  • ETBE made from ethanol according to the invention can be mixed with gasoline and used as ETBE mixed gasoline.
  • the ETBE content of the ETBE-blended gasoline is preferably 1% by volume or more and 15% by volume or less, more preferably 2% by volume or more and 12% by volume or less, and further preferably 3% by volume or more and 10% or less. If the content of ETBE is 1% by volume or more, the advantage of improving the octane number by blending ETBE is obtained, and if it is 15% by volume or less, the evaporation characteristics are significantly changed by the azeotropic phenomenon with other gasoline base materials. Therefore, proper drivability of a gasoline vehicle can be secured.
  • Example 1 A pressure swing adsorption device was filled with a new (unused) zeolite adsorbent containing LSX-type zeolite as a main component.
  • the specific surface area of this zeolite adsorbent was 877 m 2 /g as a result of measurement by the BET method using nitrogen gas.
  • the carbon dioxide gas was adsorbed on the zeolite adsorbent to purify the synthetic gas.
  • the zeolite adsorbent in the pressure swing adsorption apparatus has a specific surface area of 685 m 2 /g by the BET method using nitrogen gas (converted to the unused zeolite adsorbent in terms of specific surface area). ( ⁇ 21.9%), the supply of synthesis gas was stopped, and the used zeolite adsorbent was recovered from the pressure swing adsorption device.
  • the recovered zeolite adsorbent was fired at a temperature of 400° C. in an oxygen atmosphere. After no carbon dioxide was detected in the exhaust gas stream, the calcination was stopped to obtain a regenerated zeolite adsorbent.
  • the specific surface area of the regenerated zeolite adsorbent was 837 m 2 /g (measured by BET method using nitrogen gas) (-4.6% in terms of specific surface area with respect to the unused zeolite adsorbent).
  • the purified synthetic gas was supplied to the microbial fermentation tank, and through the microbial fermentation process, the separation process, the liquefaction process, and the purification process, the organic substances could be finally obtained efficiently.

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Abstract

［課題］圧力スイング吸着装置を用いて精製した合成ガスの組成を一定に保つために、使用済み吸着材を再生して、精製能力が安定的に発揮できる吸着材の再利用方法を提供する。 ［解決手段］ガス化炉から排出される、主成分として水素ガス、窒素ガス、一酸化炭素ガス及び二酸化炭素ガスを含む合成ガスが供給されて、合成ガス中の二酸化炭素ガスを吸着し、合成ガス中の二酸化炭素ガス濃度を低減する圧力スイング吸着装置に使用されるゼオライト吸着材を再生する方法であって、圧力スイング吸着装置から使用済みのゼオライト吸着材を回収する工程、前記ゼオライト吸着材を、酸素雰囲気下で焼成して、ゼオライト吸着材を再生する工程、及び前記再生したゼオライト吸着材を、圧力スイング吸着装置の吸着材として再度使用する工程、を備え、前記使用済みのゼオライト吸着材を、未使用のゼオライト吸着材に対して、窒素ガスを用いたＢＥＴ法による比表面積換算で－１５．０～－１．０％となるまで焼成する、ゼオライト吸着材の再利用方法である。

Description

ゼオライト吸着材の再利用方法および再生吸着材 関連出願の相互参照
　本願は、２０１９年１月２８日に出願された日本国特許出願２０１９－０１２５６４号、および日本国特許出願２０１９－０１２５６８号、２０１９年３月１８日に出願された日本国特許出願２０１９－０５０４３６号、日本国特許出願２０１９－０５０４６５号、日本国特許出願２０１９－０５０４７２号、日本国特許出願２０１９－０５０４７４号、日本国特許出願２０１９－０５０４８０号、日本国特許出願２０１９－０５０４８４号、および日本国特許出願２０１９－０５０４８９号、２０１９年６月２５日に出願された日本国特許出願２０１９－１１７７２０号、日本国特許出願２０１９－１１７７４５号、日本国特許出願２０１９－１１７７４９号、および日本国特許出願２０１９－１１７７５４号、ならびに２０１９年７月５日に出願された日本国特許出願２０１９－１２６４５５号に基づく優先権を主張するものであり、これら全体の開示内容は参照されることにより、本明細書の開示の一部とされる。
　本発明は、ゼオライト吸着材の再利用方法に関し、特に、合成ガス中の二酸化炭素ガス濃度を低減する圧力スイング吸着装置に使用されるゼオライト吸着材を再利用する方法に関する。また、本発明は、使用済みゼオライト吸着材の焼成物からなる再生吸着材に関する。
　近年、石油を原料として製造された油類やアルコール等の大量消費による化石燃料資源枯渇への危惧や大気中の二酸化炭素増加という地球規模での環境問題の観点から、石油以外の原料で各種有機物質を製造する手法が検討されてきた。例えば、トウモロコシ等の可食原料から糖発酵法によってバイオエタノールを製造する方法が注目されている。しかし、このような可食原料を用いた糖発酵法は、限られた農地面積を食料以外の生産に用いることから、食料価格の高騰を招く等の問題があった。
　このような問題点を解決するために、従来、廃棄されていたような非可食原料を用いて、従来石油から製造されていた各種有機物質を製造する方法が各種検討されている。例えば、二酸化炭素、一酸化炭素、水素を含む合成ガスを、微生物発酵によって酢酸およびエタノールに変換することが行われている。このような合成ガスから微生物発酵によりエタノールを製造する方法においては、合成ガスやその原料ガス中に汚染物質や不純物質が存在する場合、微生物発酵が阻害されて、有機物質を効率的に得ることができない等の問題があった。このような問題を解決するために、原料ガスを精製して、合成ガスを得ることが行われてきた。
　しかし、汚染物質や不純物質を精製により除去した合成ガスを用いた場合であっても、合成ガス中のガス組成によっては、依然として、有機物質を効率的に得ることができないという問題があった。そこで、特許文献１では、水素と、一酸化炭素および／または窒素とを主成分とし、二酸化炭素と、場合によっては１種類以上の他の不純物とで汚染された合成ガスの精製方法において、ゼオライトを吸着材として用いた圧力スイング吸着法によって合成ガス中の二酸化炭素を除去することが提案されている。
特開２００３－２４６６０６号公報
　本発明者は、特許文献１に記載の方法によって、合成ガスの精製を長期間に渡って行った結果、吸着材であるゼオライトの性能が低下して、十分な精製効果が得られなくなった。そこで、本発明者は、吸着材であるゼオライトを新品（未使用）のゼオライトに交換したが、使用開始から一定期間は精製能力が安定せずに、合成ガス中のガス組成が一定に保たれないという新たな問題を知見した。
　したがって、本発明の目的は、圧力スイング吸着装置を用いて精製した合成ガスの組成を一定に保つために、使用済み吸着材を再生して、精製能力が安定的に発揮できる吸着材の再利用方法を提供することである。
　本発明者は、使用済みゼオライト吸着材を新品（未使用）のゼオライト吸着材に交換せずに、使用済みゼオライト吸着材を特定の状態に再生した後、この再生したゼオライト吸着材を用いることで、精製能力が安定的に発揮され、上記課題を解決できることを見出した。即ち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］ガス化炉から排出される、主成分として水素ガス、窒素ガス、一酸化炭素ガス及び二酸化炭素ガスを含む合成ガスが供給されて、合成ガス中の二酸化炭素ガスを吸着し、合成ガス中の二酸化炭素ガス濃度を低減する圧力スイング吸着装置に使用されるゼオライト吸着材を再生する方法であって、
　圧力スイング吸着装置から使用済みのゼオライト吸着材を回収する工程、
　前記ゼオライト吸着材を、酸素雰囲気下で焼成して、ゼオライト吸着材を再生する工程、及び
　前記再生したゼオライト吸着材を、圧力スイング吸着装置の吸着材として再度使用する工程、
を備え、
　前記使用済みのゼオライト吸着材を、未使用のゼオライト吸着材に対して、窒素ガスを用いたＢＥＴ法による比表面積換算で－１５．０～－１．０％となるまで焼成する、ゼオライト吸着材の再利用方法。
［２］前記使用済みのゼオライト吸着材は、ゼオライト結晶構造中の細孔に炭素化合物及び硫黄化合物が付着しており、窒素ガスを用いたＢＥＴ法による比表面積換算で、未使用のゼオライトに対して－１５．０％以上である［１］に記載の方法。
［３］前記ガス化炉から排出される合成ガスがタール成分を含む、［１］または［２］に記載の方法。
［４］前記ゼオライトがＬＳＸ型ゼオライトである、［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［５］使用済みゼオライト吸着材の焼成物からなる再生吸着材であって、
　ゼオライト結晶構造中の細孔に炭素化合物及び硫黄化合物が付着しており、
　窒素ガスを用いたＢＥＴ法による比表面積換算で、未使用のゼオライトに対して－１５．０～－１．０％である、再生吸着材。
［６］前記ゼオライトがＬＳＸ型ゼオライトである、［５］に記載の再生吸着材。
［７］一酸化炭素を含む合成ガスから微生物発酵により有機物質を製造する方法であって、
　［５］または［６］に記載の再生吸着材を用いて、前記合成ガス中の二酸化炭素ガス濃度を低減する合成ガス精製工程と、
　前記合成ガス精製工程により得られた合成ガスを微生物発酵槽に供給し、前記微生物発酵により有機物質含有液を得る微生物発酵工程と、
　前記有機物質含有液を、０．０１～１０００ｋＰａの条件下、室温以上～５００℃に加熱して、微生物を含む液体ないし固体成分と、有機物質を含む気体成分とに分離する分離工程と、
　前記分離工程により得られた気体成分を凝縮させて液化する液化工程と、
　前記液化工程により得られた液化物から有機物質を精製する精製工程と、
を備える、有機物質の製造方法。
［８］前記液化工程において生じる凝縮熱を、有機物質含有液から有機物質を精製する際の熱源として再利用する、［７］に記載の方法。
［９］前記合成ガスが、炭素源をガス化させることによって得られたものである、［７］または［８］に記載の方法。
［１０］前記炭素源が廃棄物である、［９］に記載の方法。
［１１］前記有機物質が、炭素数１～６のアルコールを含む、［７］～［１０］のいずれかに記載の方法。
［１２］［７］～［１１］のいずれかに記載の方法により得られた有機物質。
　本発明によれば、圧力スイング吸着装置を用いて精製した合成ガスの組成を一定に保つために、精製能力が安定的に発揮できる吸着材の再利用方法を提供することができる。本発明の方法より得られた再生吸着材を用いることで、合成ガスを安定して精製することができる。
　また、本発明によれば、再生吸着材を用いて合成ガス中の二酸化炭素ガス濃度を低減することで、合成ガスの微生物発酵が効率的に行われ、その結果、効率的かつ経済的に有機物質を得ることができる。
本発明によるゼオライト吸着材の再利用方法の一例を示す工程フロー図である。 本発明による有機物質の製造方法の一例を示す工程フロー図である。
　以下、本発明を実施する好ましい形態の一例について説明する。ただし、下記の実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明は下記の実施形態に何ら限定されるものではない。本明細書において、ガス中の各成分の存在割合は、特に断りがない限り、質量ではなく体積を基準とした割合とする。したがって、特に断りがない限り、百分率％は体積％を表し、ｐｐｍは体積ｐｐｍを表す。
＜ゼオライト吸着材の再利用方法＞
　本発明は、圧力スイング吸着装置に使用されるゼオライト吸着材を再利用する方法であって、回収工程と、再生工程と、再使用工程とを含むものである（図１参照）。圧力スイング吸着装置は、下記で詳述する本発明の有機物質の製造方法における合成ガス精製工程において使用されるものであり、供給された合成ガス中の二酸化炭素ガスを吸着し、合成ガス中の二酸化炭素ガス濃度を低減するためのものである。以下、本発明による再利用方法における各工程について詳述する。
（回収工程）
　本発明による再利用方法における回収工程は、圧力スイング吸着装置から使用済みのゼオライト吸着材を回収する工程である（図１参照）。まずは、圧力スイング吸着装置で使用するゼオライト吸着材について説明する。
　ゼオライト吸着材としては、合成ガス中に含まれる二酸化炭素ガスを吸着できるものであればよく、フォージャサイト型ゼオライトであるＸ型ゼオライトやＹ型ゼオライトが挙げられ、Ｘ型ゼオライトが好ましい。ゼオライト吸着材中のＸ型ゼオライトの含有量は５０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。ゼオライト以外の成分としてはゼオライトを結合させるために用いるバインダーが挙げられる。バインダーとしては、アルミナ、シリカ－アルミナ、チタニア－アルミナ、ジルコニア－アルミナ、ボリア－アルミナなど、多孔質でかつ非晶質のものを好適に用いることができる。なかでも、ゼオライトを結合する力が強く、また比表面積が高いことから、アルミナ、シリカ－アルミナ及びボリア－アルミナが好ましい。これらは触媒の強度を向上させる役割がある。
　Ｘ型又はＹ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ（モル）比は、好ましくは０．６～４．０であり、より好ましくは１．２～３．０である。また、ゼオライトに含まれるカチオンは、リチウム、ナトリウム、またはプロトンが好ましく、リチウムがより好ましい。本発明においては、二酸化炭素の吸脱着性能を考慮して、Ｓｉ／Ａｌが０．９～１．１の範囲内、好ましくは１～１．０５の範囲内のＬＳＸ型ゼオライトを主成分として使用することが好ましい。
　ＬＳＸ型ゼオライトを主成分とするゼオライト吸着材の形状は特に限定されないが、例えば、粒子状でもよいし、凝集体の状態であってもよい。例えば、ＬＳＸゼオライトと凝集化バインダーとを混合し、続いてこの混合物は押出成形またはビーズ形成などによって凝集体にして用いてもよい。ゼオライトの凝集化に使用されるバインダーとしては、クレイ、シリカ、アルミナ、金属酸化物、およびそれらの混合物が挙げられる。
　さらに、ゼオライトは、シリカ／アルミナ、シリカ／マグネシア、シリカ／ジルコニア、シリカ／トリア、シリカ／酸化ベリリウム、およびシリカ／二酸化チタンなどの材料、ならびにシリカ／アルミナ／トリア、シリカ／アルミナ／ジルコニアなどの三元組成物、ならびにバインダーとして存在するクレイと凝集させてもよい。
　圧力スイング吸着装置中のゼオライト吸着材は、合成ガス中の二酸化炭素ガスを吸着し、合成ガス中の二酸化炭素ガス濃度を一定値以下とするものである。圧力スイング吸着装置に供給される合成ガスは、後述するように、原料ガスから様々な汚染物質、ばいじん粒子、不純物、好ましくない量の化合物等の特定の物質を除去ないし低減したものであるが、微量のタール成分、特に炭素化合物や硫黄化合物が含まれており、ゼオライト吸着材にはこれらのタール成分も吸着される。本発明においては、上記のような炭素化合物や硫黄化合物が吸着した使用済みのゼオライト吸着材であっても、未使用のゼオライト吸着材に対して一定の表面積比となるように使用済みゼオライト吸着材を焼成すれば、未使用のゼオライト吸着材と同等の吸着性能が得られることを見出したものである。
　上記したように、圧力スイング吸着装置の稼働に伴い、ゼオライト結晶構造中の細孔には、二酸化炭素のみならず炭素化合物や硫黄化合物が付着するため、徐々に二酸化炭素の吸着性能が低下する。二酸化炭素吸着性能が低下した時点で、圧力スイング吸着装置から使用済みのゼオライト吸着材を回収する。圧力スイング吸着装置から使用済みのゼオライト吸着材を回収する時期は特に限定されないが、使用期間やゼオライト吸着材の窒素ガスを用いたＢＥＴ法による表面積測定結果を指標とすることができる。具体的には、使用済みのゼオライト吸着材の比表面積が未使用のゼオライト吸着材に対して、比表面積換算で－１５％以下であると、ゼオライトの二酸化炭素に対する吸着性能が低下し、合成ガス中の二酸化炭素濃度を十分に低減できない恐れがある。そこで、本発明においては、ゼオライト吸着材の吸着性能の低下を防ぐために、使用済みのゼオライト吸着材の比表面積が未使用のゼオライト吸着材に対して、窒素ガスを用いたＢＥＴ法による比表面積換算で－１５％以上であることを指標として、ゼオライト吸着材を回収することが好ましい。なお、本発明において比表面積は、窒素ガス吸着―ＢＥＴ多点法を用いた。具体的には、液体窒素温度（７７Ｋ）における窒素ガス吸着等温線からＢＥＴプロットを作成し、そのＢＥＴプロットの直線近似部分からＢＥＴ法比表面積を算出した。前処理条件は３００℃減圧脱気とした。また、未使用のゼオライト吸着材とは、圧力スイング吸着装置に装着される前のゼオライト吸着材を意味し、吸着材として一度も使用していないゼオライト吸着材、および後記するような方法により使用済みゼオライト吸着材を再生し、圧力スイング吸着装置に再度使用する前の状態のものも含む趣旨である。
（再生工程）
　本発明による再利用方法における再生工程は、圧力スイング吸着装置から回収した使用済みゼオライト吸着材を、酸素雰囲気下で焼成して、ゼオライト吸着材を再生するものである（図１参照）。上記したように、圧力スイング吸着装置で使用されたゼオライト吸着材は、二酸化炭素以外にも、その結晶構造中の細孔に炭素化合物及び硫黄化合物が付着しており、ゼオライト吸着材の細孔容積が、未使用のゼオライト吸着材よりも減少している。本発明においては、圧力スイング吸着装置から回収した使用済みゼオライト吸着材を、未使用のゼオライト吸着材に対して、窒素ガスを用いたＢＥＴ法による比表面積換算で－１５．０～－１．０％、好ましくは－１０．０～－２．０％、より好ましくは－５．０～－２．０％となるまで焼成する。
　使用済みゼオライト吸着材の焼成は、３００℃～６００℃の温度で行うことが好ましい。特に、ゼオライト吸着材が主成分としてＬＳＸ型ゼオライトを含む場合、焼成温度は３５０℃～５５０℃が好ましく、より好ましくは４００～５００℃である。焼成温度が３００℃以上であれば、ゼオライト吸着材に付着した炭素化合物や硫黄化合物を焼成により低減させることができる。また、焼成温度が６００℃以下であれば、ゼオライト吸着材に付着した硫黄化合物を適度に残存させることができる。再生工程においては、気流の温度、気流の流量、酸素濃度などを適宜調節して、焼成時のゼオライト吸着材の温度を制御することができる。
　再生工程においては、使用済みゼオライト吸着材中の炭素化合物が酸素と接触して焼成する。このため、酸素含有ガスは、炭素の焼成による過度の温度上昇を避けるために、酸素（あるいは空気）を徐々に導入して、酸素濃度を徐々に増加させることが好ましい。再生工程における最終の酸素濃度は高濃度であっても構わないが、経済性の面から３０％以下、好ましくは０．１～２１％である。２１％までであれば空気が使えるのでより経済的である。酸素以外の成分としては、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが好ましい。また、特に含酸素ガスとして空気を使用する場合、乾燥空気や脱水処理を施した空気を用いることが好ましい。
　焼成時間は、ゼオライト吸着材中の炭素化合物の付着量を十分に低下させて、再生できていれば、特に限定されない。例えば、使用済みゼオライト吸着材が、未使用のゼオライト吸着材に対して比表面積換算で－１５．０％以上まで焼成することが好ましく、－１０．０％以上まで焼成することがより好ましく、－５．０％以上まで焼成することがさらに好ましい。焼成温度がより低温でかつ短時間であるほど熱履歴を抑制し、繰り返しのサイクル寿命を長くすることができるため、より経済的である。ゼオライト吸着材の再生度合いは、焼成中に吸着材の温度が上昇しないこと、あるいは排出気流中に二酸化炭素が検出されないこと、を確認することによって判断することができる。
（再使用工程）
　本発明による再利用方法における再使用工程は、再生工程で焼成されたゼオライト吸着材を圧力スイング吸着装置の吸着材として再度使用する工程である（図１参照）。焼成されたゼオライト吸着材を圧力スイング吸着装置の吸着材として再度使用することで、ゼオライト吸着剤の交換前と同様の吸着性能を安定的に発揮することができる。そのため、下記の合成ガス精製工程にて精製された合成ガスは、ガス組成が適切に調整されており、続く微生物発酵工程で合成ガスの微生物発酵が効率的に行われ、その結果、効率的かつ経済的に有機物質を得ることができる。
＜再生吸着材＞
　本発明による再生吸着材は、使用済みゼオライト吸着材の焼成物からなり、ゼオライト結晶構造中の細孔に炭素化合物及び硫黄化合物が付着している。再生吸着材は、未使用のゼオライト吸着剤に対して比表面積換算で－１５．０～－１．０％であり、好ましくは－１０．０～－２．０％であり、より好ましくは－５．０～－２．０％である。再生吸着材の比表面積が上記範囲内であれば、使用により低下した吸着性能を回復させ、さらに新品（未使用品）の吸着剤に比べて安定した吸着性能を発揮することができるため、合成ガス中の二酸化炭素ガスを吸着し、合成ガス中の二酸化炭素ガス濃度を低減する圧力スイング吸着装置に好適に使用することができる。
　本発明による再生吸着材は、上記のゼオライト吸着材の再利用方法における再生工程に記載の方法によって製造することができる。
＜有機物質の製造方法＞
　本発明による有機物質の製造方法は、上記の再生吸着材を用いて精製した合成ガスから微生物発酵により有機物質を製造するものであり、合成ガス精製工程と、微生物発酵工程と、分離工程と、液化工程と、有機物質精製工程とを含むものである。以下、本発明による有機物質の製造方法の一例について、詳述する。
　まずは、本発明による有機物質の製造方法の一例について、図面を参照しながら説明する。図２は本発明による有機物質の製造方法の一例を示す工程フロー図である。本発明による有機物質の製造方法は、一酸化炭素を含む合成ガスを微生物発酵槽に供給し微生物発酵により有機物質含有液を得る微生物発酵工程と、前記有機物質含有液を、微生物を含む液体ないし固体成分と有機物質を含む気体成分とに分離する分離工程と、前記気体成分を凝縮させて液化する液化工程と、液化工程で得られた液体物から有機物質を精製する精製工程と、を必須の工程として含むが、必要に応じて、原料ガス生成工程、合成ガス調製工程、排水処理工程等を含んでもよい。以下、各工程について説明する。
＜原料ガス生成工程＞
　原料ガス生成工程は、ガス化部において、炭素源をガス化させることによって原料ガスを生成する工程である（図２参照）。原料ガス生成工程では、ガス化炉を用いてもよい。ガス化炉は、炭素源を燃焼（不完全燃焼）させる炉であり、例えば、シャフト炉、キルン炉、流動床炉、ガス化改質炉等が挙げられる。ガス化炉は、廃棄物を部分燃焼させることにより、高い炉床負荷、優れた運転操作性が可能となるため、流動床炉式であることが好ましい。廃棄物を低温（約４５０～６００℃）かつ低酸素雰囲気の流動床炉中でガス化することで、ガス（一酸化炭素、二酸化炭素、水素、メタン等）および炭素分を多く含むチャーに分解する。さらに廃棄物に含まれる不燃物が炉底から、衛生的でかつ酸化度の低い状態で分離されるため、不燃物中の鉄やアルミニウム等といった有価物を選択回収することが可能である。従って、このような廃棄物のガス化は、効率の良い資源リサイクルが可能である。
　原料ガス生成工程における上記ガス化の温度は、通常１００℃以上１５００℃以下、好ましくは２００℃以上１２００℃以下である。
　原料ガス生成工程におけるガス化の反応時間は、通常２秒以上、好ましくは５秒以上である。
　原料ガス生成工程において使用される炭素源は、特に限定されず、例えば、製鉄所のコークス炉、高炉（高炉ガス）、転炉や石炭火力発電所に用いる石炭、焼却炉（特にガス化炉）に導入される一般廃棄物および産業廃棄物、各種産業によって副生した二酸化炭素等、リサイクルを目的として種々の炭素含有材料も好適に利用することができる。
　より詳しくは、炭素源には、プラスチック廃棄物、生ゴミ、都市固形廃棄物（ＭＳＷ）、産業固形廃棄物、廃棄タイヤ、バイオマス廃棄物、布団や紙等の家庭ごみ、建築部材等の廃棄物や、石炭、石油、石油由来化合物、天然ガス、シェールガス等が挙げられ、その中でも各種廃棄物が好ましく、分別コストの観点から、未分別の都市固形廃棄物がより好ましい。
　炭素源をガス化して得られる原料ガスは、一酸化炭素および水素を必須成分として含むが、二酸化炭素、酸素、窒素をさらに含んでもよい。その他の成分として、原料ガスは、スス、タール、窒素化合物、硫黄化合物、リン系化合物、芳香族系化合物等の成分をさらに含んでもよい。
　原料ガスは、上記原料ガス生成工程において、炭素源を燃焼（不完全燃焼）させる熱処理（通称：ガス化）を行うことにより、即ち、炭素源を部分酸化させることにより、一酸化炭素を、特に制限はないが、０．１体積％以上、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上含むガスとして生成してもよい。
＜合成ガス精製工程＞
　合成ガス精製工程は、原料ガスから、様々な汚染物質、ばいじん粒子、不純物、好ましくない量の化合物等の特定の物質を除去ないし低減する工程である（図２参照）。原料ガスが廃棄物由来である場合には、通常、原料ガスは、一酸化炭素を０．１体積％以上８０体積％以下、二酸化炭素を０．１体積％以上４０体積％以下、水素を０．１体積％以上８０体積％以下含み、さらに窒素化合物を１ｐｐｍ以上、硫黄化合物を１ｐｐｍ以上、リン化合物を０．１ｐｐｍ以上、および／または芳香族系化合物を１０ｐｐｍ以上含む傾向にある。また、その他の環境汚染物質、ばいじん粒子、不純物等の物質が含まれる場合もある。そのため、微生物発酵槽へ合成ガスを供給するにあたっては、原料ガスから、微生物の安定培養に好ましくない物質や、好ましくない量の化合物等を低減ないし除去し、原料ガスに含まれる各成分の含有量が微生物の安定培養に好適な範囲となるようにしておくことが好ましい。
　特に、合成ガス精製工程では、上記の再生吸着材を充填した圧力スイング吸着装置を用いて、合成ガス中の二酸化炭素ガスを再生吸着材（ゼオライト）に吸着させ、合成ガス中の二酸化炭素ガス濃度を低減する。さらに、合成ガスには、従来公知の他の処理工程を行って、不純物の除去やガス組成の調整を行ってもよい。他の処理工程としては、例えば、ガスチラー（水分分離装置）、低温分離方式（深冷方式）の分離装置、サイクロン、バグフィルターのような微粒子（スス）分離装置、スクラバー（水溶性不純物分離装置）、脱硫装置（硫化物分離装置）、膜分離方式の分離装置、脱酸素装置、圧力スイング吸着方式の分離装置（ＰＳＡ）、温度スイング吸着方式の分離装置（ＴＳＡ）、圧力温度スイング吸着方式の分離装置（ＰＴＳＡ）、活性炭を用いた分離装置、銅触媒またはパラジウム触媒を用いた分離装置等のうちの１種または２種以上を用いて処理することができる。
　本発明の有機物質の製造方法において使用する合成ガスは、少なくとも一酸化炭素を必須成分として含み、水素、二酸化炭素、窒素をさらに含んでもよい。
　本発明において使用する合成ガスは、炭素源をガス化させることによって原料ガスを生成し（原料ガス生成工程）、次いで、原料ガスから一酸化炭素、二酸化炭素、水素および窒素の各成分の濃度調整とともに、上記したような物質や化合物を低減ないし除去する工程を経ることで得られたガスを、合成ガスとして用いてもよい。
　合成ガス中の一酸化炭素濃度は、合成ガス中の一酸化炭素、二酸化炭素、水素および窒素の合計濃度に対して、通常２０体積％以上８０体積％以下であり、好ましくは２５体積％以上５０体積％以下であり、より好ましくは３５体積％以上４５体積％以下である。
　合成ガス中の水素濃度は、合成ガス中の一酸化炭素、二酸化炭素、水素および窒素の合計濃度に対して、通常１０体積％以上８０体積％以下であり、好ましくは３０体積％以上５５体積％以下であり、より好ましくは４０体積％以上５０体積％以下である。
　合成ガス中の二酸化炭素濃度は、合成ガス中の一酸化炭素、二酸化炭素、水素および窒素の合計濃度に対して、通常０．１体積％以上４０体積％以下、好ましくは０．３体積％以上３０体積％以下であり、より好ましくは０．５体積％以上１０体積％以下、特に好ましくは１体積％以上６体積％以下である。
　合成ガス中の窒素濃度は、合成ガス中の一酸化炭素、二酸化炭素、水素および窒素の合計濃度に対して、通常４０体積％以下であり、好ましくは１体積％以上２０体積％以下であり、より好ましくは５体積％以上１５体積％以下である。
　一酸化炭素、二酸化炭素、水素および窒素の濃度は、原料ガス生成工程において炭素源のＣ－Ｈ－Ｎ元素組成を変更することや、燃焼温度や燃焼時供給ガスの酸素濃度等の燃焼条件を適宜変更することで、所定の範囲とすることができる。例えば、一酸化炭素や水素濃度を変更したい場合は、廃プラ等のＣ－Ｈ比率が高い炭素源に変更し、窒素濃度を低下させたい場合は原料ガス生成工程において酸素濃度の高いガスを供給する方法等がある。
　本発明において使用される合成ガスは、上記した成分以外にも、特に制限はないが、硫黄化合物、リン化合物、窒素化合物等を含んでいてもよい。これらの化合物のそれぞれの含有量は、好ましくは０．０５ｐｐｍ以上、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以上であり、また、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８０ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは６０ｐｐｍ以下、特に好ましくは４０ｐｐｍ以下である。硫黄化合物、リン化合物、窒素化合物等を下限値以上の含有量とすることにより、微生物が好適に培養できるという利点があり、また上限値以下の含有量とすることにより、微生物が消費しなかった各種栄養源によって培地が汚染されないという利点がある。
　硫黄化合物としては、通常、二酸化硫黄、ＣＳ２，ＣＯＳ、Ｈ２Ｓが挙げられ、中でもＨ２Ｓと二酸化硫黄が微生物の栄養源として消費しやすい点で好ましい。そのため、合成ガス中にＨ２Ｓと二酸化硫黄の和が上記範囲で含まれていることがより好ましい。リン化合物としては、リン酸が微生物の栄養源として消費しやすい点が好ましい。そのため、合成ガス中にリン酸が上記範囲で含まれていることがより好ましい。
　窒素化合物としては、一酸化窒素、二酸化窒素、アクリルニトリル、アセトニトリル、ＨＣＮ等が挙げられ、ＨＣＮが微生物の栄養源として消費しやすい点で好ましい。そのため合成ガス中に、ＨＣＮが上記範囲で含まれていることがより好ましい。
　また、合成ガスは、芳香族化合物を０．０１ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下含んでもよく、好ましくは０．０３ｐｐｍ以上、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、かつ、好ましくは７０ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下である。下限値以上の含有量とすることにより、微生物が好適に培養できる傾向にあり、又、上限値以下の含有量とすることにより、微生物が消費しなかった各種栄養源によって培地が汚染されにくい傾向にある。
＜微生物発酵工程＞
　微生物発酵工程は、微生物発酵槽において、上記した合成ガスを微生物発酵させて、有機物質を製造する工程である（図２参照）。微生物発酵槽は、連続発酵装置とすることが好ましい。一般に、微生物発酵槽は任意の形状のものを用いることができ、撹拌型、エアリフト型、気泡塔型、ループ型、オープンボンド型、フォトバイオ型が挙げられるが、本発明においては、微生物発酵槽が、主槽部と還流部とを有する公知のループリアクターを好適に用いることができる。この場合、前記の液状の培地を、主槽部と還流部の間で循環させる循環工程をさらに備えるのが好ましい。
　微生物発酵槽に供給する合成ガスは、上記した合成ガスの成分条件を充足する限り、原料ガス生成工程を経て得られたガスをそのまま合成ガスとして用いてもよいし、原料ガスから不純物等を低減ないし除去したガスに、別の所定のガスを追加してから合成ガスを用いてもよい。別の所定ガスとして、例えば二酸化硫黄等の硫黄化合物、リン化合物、および窒素化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を加えて合成ガスとしてもよい。
　微生物発酵槽には、合成ガスと微生物培養液とが連続的に供給されてもよいが、合成ガスと微生物培養液とを同時に供給する必要はなく、予め微生物培養液を供給した微生物発酵槽に合成ガスを供給してもよい。ある種の嫌気性微生物は、発酵作用によって、合成ガス等の基質ガスから、エタノール等の有価物である有機物質を生成することが知られており、この種のガス資化性微生物は、液状の培地で培養される。例えば、液状の培地とガス資化性細菌とを供給して収容しておき、この状態で液状の培地を撹拌しつつ、微生物発酵槽内に合成ガスを供給してもよい。これにより、液状の培地中でガス資化性細菌を培養して、その発酵作用により合成ガスから有機物質を生成することができる。
　微生物発酵槽において、培地等の温度（培養温度）は、任意の温度を採用してよいが、好ましくは３０～４５℃程度、より好ましくは３３～４２℃程度、さらに好ましくは３６．５～３７．５℃程度とすることができる。また、培養時間は、好ましくは連続培養で１２時間以上、より好ましくは７日以上、特に好ましくは３０日以上、最も好ましくは６０日以上であり、上限は特に設定されないが設備の定修等の観点から７２０日以下が好ましく、より好ましくは３６５日以下である。なお、培養時間とは、種菌を培養槽に添加してから、培養槽内の培養液を全量排出するまでの時間を意味するものとする。
　微生物培養液に含まれる微生物（種）は、一酸化炭素を主たる原料として合成ガスを微生物発酵させることによって所望の有機物質を製造できるものであれば、特に限定されない（図２参照）。例えば、微生物（種）は、ガス資化性細菌の発酵作用によって、合成ガスから有機物質を生成するものであること、特にアセチルＣＯＡの代謝経路を有する微生物であることが好ましい。ガス資化性細菌のなかでも、クロストリジウム（Clostridium）属がより好ましく、クロストリジウム・オートエタノゲナムが特に好ましいが、これに限定されるものではない。以下、さらに例示する。
　ガス資化性細菌は、真性細菌および古細菌の双方を含む。真性細菌としては、例えば、クロストリジウム（Clostridium）属細菌、ムーレラ（Moorella）属細菌、アセトバクテリウム（Acetobacterium）属細菌、カルボキシドセラ（Carboxydocella）属細菌、ロドシュードモナス（Rhodopseudomonas）属細菌、ユーバクテリウム（Eubacterium）属細菌、ブチリバクテリウム（Butyribacterium）属細菌、オリゴトロファ（Oligotropha）属細菌、ブラディリゾビウム（Bradyrhizobium）属細菌、好気性水素酸化細菌であるラルソトニア（Ralsotonia）属細菌等が挙げられる。
　一方、古細菌としては、例えば、Methanobacterium属細菌、Methanobrevibacter属細菌、Methanocalculus属、Methanococcus属細菌、Methanosarcina属細菌、Methanosphaera属細菌、Methanothermobacter属細菌、Methanothrix属細菌、Methanoculleus属細菌、Methanofollis属細菌、Methanogenium属細菌、Methanospirillium属細菌、Methanosaeta属細菌、Thermococcus属細菌、Thermofilum属細菌、Arcaheoglobus属細菌等が挙げられる。これらの中でも、古細菌としては、Methanosarcina属細菌、Methanococcus属細菌、Methanothermobacter属細菌、Methanothrix属細菌、Thermococcus属細菌、Thermofilum属細菌、Archaeoglobus属細菌が好ましい。
　さらに、一酸化炭素および二酸化炭素の資化性に優れることから、古細菌としては、Methanosarcina属細菌、Methanothermobactor属細菌、またはMethanococcus属細菌が好ましく、Methanosarcina属細菌、またはMethanococcus属細菌が特に好ましい。なお、Methanosarcina属細菌の具体例として、例えば、Methanosarcina barkeri、Methanosarcina mazei、Methanosarcina acetivorans等が挙げられる。
　以上のようなガス資化性細菌の中から、目的とする有機物質の生成能の高い細菌が選択されて用いられる。例えば、エタノール生成能の高いガス資化性細菌としては、クロストリジウム・オートエタノゲナム（Clostridium autoethanogenum）、クロストリジウム・ユングダリイ（Clostridium ljungdahlii）、クロストリジウム・アセチクム（Clostridium aceticum）、クロストリジウム・カルボキシジボランス（Clostridium carboxidivorans）、ムーレラ・サーモアセチカ（Moorella thermoacetica）、アセトバクテリウム・ウッディイ（Acetobacterium woodii）等が挙げられ、これらのなかでもクロストリジウム・オートエタノゲナムが特に好ましい。
　上記した微生物（種）を培養する際に用いる培地は、菌に応じた適切な組成であれば特に限定されないが、主成分の水と、この水に溶解または分散された栄養分（例えば、ビタミン、リン酸等）とを含有する液体である。このような培地の組成は、ガス資化性細菌が良好に成育し得るように調製される。例えば、微生物にクロストリジウム属を用いる場合の培地は、米国特許出願公開２０１７／２６０５５２号の「００９７」～「００９９」等を参考にすることができる。
　微生物発酵工程により得られた有機物質含有液は、微生物やその死骸、微生物由来のタンパク質等を含む懸濁液として得ることができる。懸濁液中のタンパク質濃度は、微生物の種類により異なるが、通常は３０～１０００ｍｇ／Ｌである。なお、有機物質含有液中のタンパク質濃度は、ケルダール法により測定することができる。
＜分離工程＞
　微生物発酵工程により得られた有機物質含有液は、次いで分離工程に付される。本発明においては、有機物質含有液を、０．０１～１０００ｋＰａ（絶対圧）の条件下、室温～５００℃に加熱して、微生物を含む液体ないし固体成分と、有機物質を含む気体成分とに分離する（図２参照）。従来の方法では、微生物発酵工程により得られた有機物質含有液を蒸留し、所望とする有機物質を分離精製していたが、有機物質含有液には微生物や微生物由来のタンパク質等が含まれるため、有機物質含有液をそのまま蒸留すると蒸留装置内で発泡が生じ連続的な運転が妨げられる場合があった。また、発泡性液体の精製方法として膜式エバポレーターを使用することが知られているが、膜式エバポレーターは濃縮効率が低く、固体成分を含む液体の精製には適していない。本発明においては、微生物発酵工程により得られた有機物質含有液から蒸留操作等により所望の有機物質を分離精製する前に、有機物質含有液を加熱し、微生物を含む液体ないし固体成分と、有機物質を含む気体成分とに分離し、分離された有機物質を含む気体成分のみから、所望とする有機物質を分離精製するものである。分離工程を実施することにより、有機物質の分離精製時の蒸留操作において、蒸留装置内で発泡が生じなくなるため、連続的に蒸留操作を行うことができる。また、有機物質含有液中の有機物質濃度よりも、有機物質を含む気体成分中に含まれる有機物質濃度の方が高くなるため、後述する精製工程において、効率的に有機物質の分離精製を行うことができる。
　本発明においては、微生物やその死骸、微生物由来のタンパク質等が含まれる液体ないし固体成分と、有機物質を含む気体成分とに効率的に分離する観点から、好ましくは１０～２００ｋＰａの条件下、より好ましくは５０～１５０ｋＰａの条件下、さらに好ましくは常圧下で、好ましくは５０～２００℃の温度、より好ましくは８０℃～１８０℃の温度、さらに好ましくは１００～１５０℃の温度で有機物質含有液の加熱を行う。
　分離工程における加熱時間は、気体成分を得ることができる時間であれば特に制限はないが、効率性または経済性の観点から、通常は５秒～２時間、好ましくは５秒～１時間、より好ましくは５秒～３０分である。
　上記した分離工程は、熱エネルギーにより、有機物質含有液を液体ないし固体成分（微生物やその死骸、微生物由来のタンパク質等）と気体成分（有機物質）とに効率的に分離できる装置であれば特に制限なく使用することができ、例えば、回転乾燥機、流動層乾燥機、真空型乾燥機、伝導加熱型乾燥機等の乾燥装置を用いることができるが、特に固体成分濃度が低い有機物質含有液から液体ないし固体成分と気体成分とに分離する際の効率の観点からは伝導加熱型乾燥機を用いることが好ましい。伝導加熱型乾燥機の例としては、ドラム型乾燥機やディスク型乾燥機等が挙げられる。
＜液化工程＞
　液化工程は、上記分離工程で得られた有機物質を含む気体成分を、凝縮により液化する工程である（図２参照）。液化工程で用いられる装置は、特に限定されないが、熱交換器、特にコンデンサー（凝縮器）を用いることが好ましい。凝縮器の例としては、水冷式、空冷式、蒸発式等が挙げられ、それらのなかでも水冷式が好ましい。凝縮器は一段でもよいし、複数段からなるものでもよい。
　液化工程により得られた液化物には、微生物やその死骸、微生物由来のタンパク質等の有機物質含有液に含まれていた成分が含まれていないことが好ましいといえるが、本発明においては、液化物中にタンパク質が含まれていることを排除するものではない。液化物中にタンパク質が含まれる場合であっても、その濃度は、４０ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１５ｍｇ／Ｌ以下である。
　凝縮器によって得られた気体成分の凝縮熱は、後述する精製工程において熱源として再利用してもよい。凝縮熱を再利用することで、効率的かつ経済的に有機物質を製造することができる。
＜精製工程＞
　次に、液化工程で得られた液化物から、有機物質を精製する（図２参照）。微生物発酵工程で得られた有機物質含有液は、微生物等の成分が既に除去されている場合に、上記した分離工程を経ないで精製工程に供給することができる。精製工程は、液化工程において得られた有機物質含有液を、目的の有機物質の濃度を高めた留出液と、目的の有機物質の濃度を低下させた缶出液とに分離する工程である（図２参照）。精製工程に用いられる装置は、例えば、蒸留装置、浸透気化膜を含む処理装置、ゼオライト脱水膜を含む処理装置、有機物質より沸点の低い低沸点物質を除去する処理装置、有機物質より沸点の高い高沸点物質を除去する処理装置、イオン交換膜を含む処理装置等が挙げられる。これらの装置は単独でまたは２種以上を組み合わせてもよい。単位操作としては、加熱蒸留や膜分離を好適に用いてもよい。
　加熱蒸留では、蒸留装置を用いて、所望の有機物質を留出液として、高純度で得ることができる。有機物質（特に、エタノール）の蒸留時における蒸留器内の温度は、特に限定されないが、１００℃以下であることが好ましく、７０～９５℃程度であることがより好ましい。蒸留器内の温度を前記範囲に設定することにより、必要な有機物質とその他の成分との分離、即ち、有機物質の蒸留をより確実に行うことができる。
　有機物質の蒸留時における蒸留装置内の圧力は、常圧であってもよいが、好ましくは大気圧未満、より好ましくは６０～９５ｋＰａ（絶対圧）程度である。蒸留装置内の圧力を前記範囲に設定することにより、有機物質の分離効率を向上させること、ひいては有機物質の収率を向上させることができる。所望とする有機物質の種類にもよるが、例えば得られる有機物質がエタノールである場合の収率（蒸留後に留出液に含まれるエタノールの濃度）は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上である。
　膜分離では、公知の分離膜を適宜用いることができ、例えばゼオライト膜を好適に用いることができる。
　精製工程において分離された留出液に含まれる有機物質の濃度は、２０質量％～９９．９９質量％であることが好ましく、より好ましくは６０質量％～９９．９質量％である。一方、缶出液に含まれる有機物質の濃度は、０．００１質量％～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％～５質量％である。
　精製工程において分離された缶出液は、窒素化合物を実質的に含まない。なお、本発明において「実質的に含まない」とは、窒素化合物の濃度が０ｐｐｍであることを意味するものではなく、精製工程で得られる缶出液が排水処理工程を必要としない程度の窒素化合物濃度であることを意味する。分離工程においては、微生物発酵工程で得られた有機物質含有液から所望とする有機物質を精製するのではなく、上記のように有機物質含有液を微生物を含む液体ないし固体成分と、有機物質を含む気体成分とに分離する。その際に、窒素化合物は、微生物を含む液体ないし固体成分側に残るため、有機物質を含む気体成分中には窒素化合物がほとんど含まれていない。そのため、気体成分を液化した液化物から有機物質を精製する際に得られる缶出液には窒素化合物が実質的に含まれていないと考えられる。缶出液が窒素化合物を含む場合であっても、窒素化合物の濃度は、０．１～２００ｐｐｍ、好ましくは０．１～１００ｐｐｍ、より好ましくは０．１～５０ｐｐｍである。
　また、上記と同様の理由により、精製工程において分離された缶出液はリン化合物を実質的に含まない。なお、「実質的に含まない」とは、リン化合物の濃度が０ｐｐｍであることを意味するものではなく、精製工程で得られる缶出液が排水処理工程を必要としない程度のリン化合物濃度であることを意味する。缶出液がリン化合物を含む場合であっても、リン化合物の濃度は、０．１～１００ｐｐｍ、好ましくは０．１～５０ｐｐｍ、より好ましくは０．１～２５ｐｐｍである。このように、本発明の方法によれば、有機物質の精製工程において排出される缶出液には、窒素化合物やリン化合物が実質的に含まれておらず、他の有機物も殆ど含まれていないと考えられるため、従来必要とされていた排水処理工程を簡素化することができる。
＜排水処理工程＞
　精製工程において分離された缶出液は、排水処理工程に供給されてもよい（図２参照）。排水処理工程において、缶出液からさらに窒素化合物やリン化合物等の有機物を除去することができる。本工程では、缶出液を嫌気処理または好気処理することで有機物を除去してもよい。除去された有機物は、精製工程における燃料（熱源）として利用してもよい。
　排水処理工程における処理温度は、通常は０～９０℃、好ましくは２０～４０℃、より好ましくは３０～４０℃である。
　分離工程を経て得られた缶出液は、微生物等を含む液体ないし固体成分が除去されているため、微生物発酵工程から直接精製工程に供給されて得られた缶出液よりも、排水処理などの負荷が軽減される。
　排水処理工程において、缶出液を処理して得られる処理液中の窒素化合物濃度は、好ましくは０．１～３０ｐｐｍ、より好ましくは０．１～２０ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１～１０ｐｐｍであり、窒素化合物が含まれないことが特に好ましい。また、処理液中のリン化合物濃度は、好ましくは０．１～１０ｐｐｍ、より好ましくは０．１～５ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１～１ｐｐｍであり、缶出液中にリン化合物が含まれないことが特に好ましい。
＜有機物質およびその用途＞
　本発明による製造方法により得られる有機物質は、例えば、メタノール、エタノール、２，３－ブタンジオール、酢酸、乳酸、イソプレン、ブタジエン等が挙げられ、好ましくは炭素数１～６のアルコールまたはジオール類を含み、より好ましくは炭素数１～４のアルコールまたはジオール類を含み、さらに好ましくはエタノールを含む。本発明の製造方法により得られる有機物質の用途は、特に限定されない。製造された有機物質は、例えば、プラスチックや樹脂等の原料として用いることもできるし、各種溶媒、殺菌剤、または燃料として用いることもできる。高濃度のエタノールは、ガソリン等に混合する燃料エタノールとして用いることができる他、例えば、化粧品、飲料、化学物質、燃料（ジェット燃料）等の原材料、食品等の添加物として用いることができ、汎用性が極めて高い。
　一例として、本発明の製造方法により得られるエタノールは、様々な有機化合物の製造原料として用いることができる。例えば、ブタジエン、エチレン、プロピレン、イソブテン、アセトアルデヒド、酢酸、酢酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、エチル－ｔ－ブチルエーテルエチレングリコール、エステル組成物、ポリエステル、アクリル酸、アミノヘキサン酸、ジエチルカーボネート、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイソブチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）、ポリウレタン（ＰＵ）等の製造の原料として用いることができる。
　また、本発明の製造方法により得られるエタノールは、上記したようなポリマー原料としてのみならず、様々な製品にも使用することができる。製品としては、例えば、化粧品、香水、燃料、不凍液、殺菌剤、消毒剤、清掃剤、カビ取り剤、洗剤、洗髪剤、石鹸、制汗剤、洗顔シート、溶剤、塗料、接着剤、希釈剤、食品添加物等の化成品が挙げられる。これらの用途に用いることで、用途に応じた適切な効果を発揮することができる。
　また、本発明の製造方法により得られるエタノールは、、燃料（例えば、ジェット燃料、灯油、軽油、ガソリン）等の原材料にも使用することができる。エタノールは、高い殺菌能を有するため、これらは、エンジンや配管のような燃料系内で細菌等が繁殖するのを防止するための殺菌剤としても機能することができる。
　日本国の社団法人自動車技術会規格（２００６）では、燃料エタノール中のエタノールの濃度は、９９．５体積％以上と定められている。他国でも（例えば、インド）でも、燃料エタノール中のエタノールの濃度は、９９．５体積％以上と規定されている。したがって、純度９９．５～９９．９体積％のエタノールは、エタノール専用車に好適に使用することができる。また、燃料エタノールは、エタノール専用車以外の用途にも使用することができるため、純度９９．５～９９．９体積％のエタノールは、汎用性が特に高くなる。
　また、エタノールはガソリンと混合して、エタノール混合ガソリンとして使用することもできる。エタノール混合ガソリンを用いることで、環境負荷を低減することができる。エタノール混合ガソリンに用いられるエタノールは、純度が９２．０体積％以上であって、好ましくは９５．０体積％以上、更に好ましくは９９．５体積％以上である。
　エタノール混合ガソリン中のエタノールの含有量は好ましくは１体積％以上１５体積％以下であり、より好ましくは２体積％以上１２体積％以下であり、更に好ましくは３体積％以上１０体積％以下である。エタノールの含有量が１体積％以上であれば、エタノール配合によるオクタン価向上の利点が得られ、１５体積％以下とすることで他のガソリン基材との共沸現象により蒸発特性が著しく変化することがなく、ガソリン自動車の適正な運転性が確保できる。
　また、エタノール混合ガソリン中の水分量は好ましくは０．０１質量％以上０．９質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以上０．７質量％以下である。水分量の下限はガソリン基材の飽和水分量やエタノール中の水分量に依存するものであるが、実質的に０．０１質量％程度である。上限は０．９質量％以下であれば、相分離を防止することができ、相分離した場合であっても、ガソリン層によってガソリンエンジンの適正な運転が可能となる。なお、水分量は、ＪＩＳ Ｋ ２２７５に記載の“原油及び石油製品－水分試験方法”により測定することができ、例えばカールフィッシャー式電量滴定法を用いることができる。
　ガソリン基材としては、通常使用されるガソリン基材を任意に用いることができ、特に限定されない。ガソリン基材としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られる軽質ナフサ、好ましくはそれを脱硫した脱硫軽質ナフサ、重質ナフサを脱硫後、接触改質して得られる接触改質ガソリン、及びそれを脱ベンゼン処理した脱ベンゼン接触改質ガソリン、脱ベンゼン軽質接触改質ガソリン、脱ベンゼン重質接触改質ガソリン、及びそれらを混合したもの、接触分解や水素化分解法などで得られる分解ガソリン、軽質分解ガソリン、重質分解ガソリン、及びそれらを混合したもの、軽質ナフサを異性化して得られる異性化ガソリン等が挙げられる。
　さらに、発明によるエタノールを原料としたＥＴＢＥはガソリンと混合して、ＥＴＢＥ混合ガソリンとして使用することができる。ＥＴＢＥ混合ガソリンを用いることで、環境負荷を低減することができる。ＥＴＢＥ混合ガソリンのＥＴＢＥの含有量は好ましくは１体積％以上１５体積％以下であり、より好ましくは２体積％以上１２体積％以下であり、更に好ましくは３体積％以上１０％以下である。ＥＴＢＥの含有量が１体積％以上であれば、ＥＴＢＥ配合によるオクタン価向上の利点が得られ、１５体積％以下とすることで他のガソリン基材との共沸現象により蒸発特性が著しく変化することがなく、ガソリン自動車の適正な運転性が確保できる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　圧力スイング吸着装置に、主成分としてＬＳＸ型ゼオライトを含む新品（未使用品の）のゼオライト吸着材を充填した。このゼオライト吸着材の比表面積は、窒素ガスを用いたＢＥＴ法による測定の結果、８７７ｍ２／ｇであった。
　次に、ガス化炉から排出される、主成分として水素ガス、窒素ガス、一酸化炭素ガス及び二酸化炭素ガスを含む合成ガスを準備し、合成ガスを圧力スイング吸着装置に供給し、合成ガス中の二酸化炭素ガスをゼオライト吸着材に吸着させて、合成ガスの精製を行った。長期間にわたって合成ガスの精製を行い、圧力スイング吸着装置中のゼオライト吸着材が、窒素ガスを用いたＢＥＴ法による比表面積が６８５ｍ２／ｇ（未使用のゼオライト吸着材に対して比表面積換算で－２１．９％）となった時点で合成ガスの供給を停止し、圧力スイング吸着装置から使用済みのゼオライト吸着材を回収した。
　続いて回収したゼオライト吸着材を酸素雰囲気下、４００℃の温度で焼成した。排出気流中に二酸化炭素が検出されなくなった後に、焼成を停止し、再生したゼオライト吸着材を得た。再生したゼオライト吸着材の比表面積は、窒素ガスを用いたＢＥＴ法による測定の結果、８３７ｍ２／ｇ（未使用のゼオライト吸着材に対して比表面積換算で－４．６％）であった。
　上記のようにして得られた再生ゼオライト吸着材を、圧力スイング吸着装置に充填して、吸着材として再度使用したところ、吸着性能が安定的に発揮されており、精製した合成ガスの組成が安定していた。
　その後、精製した合成ガスを微生物発酵槽に供給し、微生物発酵工程、分離工程、液化工程、精製工程を経て、最終的に有機物質を効率的に得ることができた。
［比較例１］
　圧力スイング吸着装置から使用済みのゼオライト吸着材を回収した後、再生したゼオライト吸着材の代わりに、新品（未使用品）のゼオライト吸着材を圧力スイング吸着装置に充填して使用したところ、吸着性能が安定せず、精製した合成ガスの組成が安定していなかった。そのため、その後、精製した合成ガスを微生物発酵槽に供給したが、微生物発酵の効率が低下し、最終的な有機物質の収率も低下した。

Claims (12)

  1. 　ガス化炉から排出される、主成分として水素ガス、窒素ガス、一酸化炭素ガス及び二酸化炭素ガスを含む合成ガスが供給されて、合成ガス中の二酸化炭素ガスを吸着し、合成ガス中の二酸化炭素ガス濃度を低減する圧力スイング吸着装置に使用されるゼオライト吸着材を再生する方法であって、
    　圧力スイング吸着装置から使用済みのゼオライト吸着材を回収する工程、
    　前記ゼオライト吸着材を、酸素雰囲気下で焼成して、ゼオライト吸着材を再生する工程、及び
    　前記再生したゼオライト吸着材を、圧力スイング吸着装置の吸着材として再度使用する工程、
    を備え、
    　前記使用済みのゼオライト吸着材を、未使用のゼオライト吸着材に対して、窒素ガスを用いたＢＥＴ法による比表面積換算で－１５．０～－１．０％となるまで焼成する、ゼオライト吸着材の再利用方法。
  2. 　前記使用済みのゼオライト吸着材は、ゼオライト結晶構造中の細孔に炭素化合物及び硫黄化合物が付着しており、窒素ガスを用いたＢＥＴ法による比表面積換算で、未使用のゼオライトに対して－１５．０％以上である、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記ガス化炉から排出される合成ガスがタール成分を含む、請求項１または２に記載の方法。
  4. 　前記ゼオライトがＬＳＸ型ゼオライトである、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 　使用済みゼオライト吸着材の焼成物からなる再生吸着材であって、
    　ゼオライト結晶構造中の細孔に炭素化合物及び硫黄化合物が付着しており、
    　窒素ガスを用いたＢＥＴ法による比表面積換算で、未使用のゼオライトに対して－１５．０～－１．０％である、再生吸着材。
  6. 　前記ゼオライトがＬＳＸ型ゼオライトである、請求項５に記載の再生吸着材。
  7. 　一酸化炭素を含む合成ガスから微生物発酵により有機物質を製造する方法であって、
    　請求項５または６に記載の再生吸着材を用いて、前記合成ガス中の二酸化炭素ガス濃度を低減する合成ガス精製工程と、
    　前記合成ガス精製工程により得られた合成ガスを微生物発酵槽に供給し、前記微生物発酵により有機物質含有液を得る微生物発酵工程と、
    　前記有機物質含有液を、０．０１～１０００ｋＰａの条件下、室温以上～５００℃に加熱して、微生物を含む液体ないし固体成分と、有機物質を含む気体成分とに分離する分離工程と、
    　前記分離工程により得られた気体成分を凝縮させて液化する液化工程と、
    　前記液化工程により得られた液化物から有機物質を精製する精製工程と、
    を備える、有機物質の製造方法。
  8. 　前記液化工程において生じる凝縮熱を、有機物質含有液から有機物質を精製する際の熱源として再利用する、請求項７に記載の方法。
  9. 　前記合成ガスが、炭素源をガス化させることによって得られたものである、請求項７または８に記載の方法。
  10. 　前記炭素源が廃棄物である、請求項９に記載の方法。
  11. 　前記有機物質が、炭素数１～６のアルコールを含む、請求項７～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 　請求項７～１１のいずれか一項に記載の方法により得られた有機物質。
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