CN110494532A - 用于制备链烷烃产品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于由碳质原料制备链烷烃产品的方法。所述方法包含以下步骤：由碳质原料获得一氧化碳和氢气的气态混合物，进行费舍尔‑托普希反应，并且对由所述费舍尔‑托普希反应获得的废气的至少一部分进行发酵。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于由碳质原料制备链烷烃产品的方法。
背景技术
费舍尔-托普希(Fischer-Tropsch)法可用于将含烃原料转化成液体烃和/或固体烃(即，在0℃，1巴下测量)。原料(例如天然气、伴生气、煤层甲烷、残油馏分、生物质和/或煤)在第一步中转化成氢气和一氧化碳的混合物。此混合物通常被称作合成气。将合成气进料到反应器，其中合成气经合适的催化剂在高温和压力下转化成在甲烷到包含最多200个碳原子，或在特定环境下甚至更多的高分子量分子的范围内的链烷烃化合物。
在费舍尔-托普希法中制造的烃产品处理成不同馏分，例如主要包含C5+烃的液体烃物流和包含甲烷、二氧化碳、未转化的一氧化碳、未转化的氢气，和较低烃的气态烃物流。气态烃物流还可包含氮气、氩气和痕量的烯烃和含氧化合物。
气态烃物流通常被称作费舍尔-托普希废气。费舍尔-托普希废气可再循环到合成气制造反应器或再循环到费舍尔-托普希反应器。有时在再循环废气之前去除较低烃。较低烃可通过降低废气的温度去除，并且然后施用气液分离。然而，当废气再循环到合成气制造反应器或费舍尔-托普希反应器时，不参与费舍尔-托普希反应的废气中的组分，如二氧化碳，氮气和甲烷，占据反应器空间。不参与费舍尔-托普希反应的组分也被称作“惰性物质”。
在费舍尔-托普希反应器中惰性物质的水平随着增加费舍尔-托普希废气再循环而增加。惰性物质积累的步调可通过在再循环废气之前处理废气减小。一种可能性是将部分费舍尔-托普希废气再循环到一个或多个费舍尔-托普希反应器，而另一部分废气用作燃料。此不利的一面为仅含烃原料的一部分转化成期望的C5+烃。当废气穿过变压吸附装置(PSA)时，通常可从中去除二氧化碳和水。
通常可借助于PSA单元从废气氢气物流；氢气物流可再循环到费舍尔-托普希反应器。尽管如此，一些常见的市售PSA单元不能或不能完全从废气去除氮并产生含有氮气的氢气物流。此外，常见的市售PSA单元通常不被设计成回收一氧化碳物流。因此，通常仅再循环废气的相对小的一部分。
仍然需要改进来自费舍尔-托普希反应的废气处理。
发明内容
现在已发现，来自费舍尔-托普希反应的废气可用于发酵工艺以获得醇。
在一个方面，本发明在于一种用于由碳质原料制备链烷烃产品的方法，其包含以下步骤：
(a)处理碳质原料以获得包含氢气和一氧化碳的气体混合物；
(b)使用步骤(a)中获得的混合物进行至少一次费舍尔-托普希反应，并从费舍尔-托普希反应回收链烷烃产品和包含烃、二氧化碳、一氧化碳、水和氢气及任选的氮气、氩气和痕量的烯烃和含氧化合物的废气；和
(c)任选在去除烃之后，对来自费舍尔-托普希反应的废气的至少一部分进行厌氧发酵以获得包含醇的发酵产物。
附图说明
图1示出本发明的非限制性实例。
具体实施方式
在本公开中，发酵意指通过微生物至少将CO转化成醇。这些微生物能够在含CO气体上生长。所述微生物可能需要或可能不需要糖。这类方法在US2011/0138684中公开，其公开一种通过对合成气体进行发酵处理由生物质获得的合成气的方法。其没有公开基于来自化学反应的废气的发酵。
废气具有与合成气不同的组成。废气具有较低的一氧化碳和氢气含量，并且包含其它附加成分，其中一些可通过存在或量对发酵方法具有不利影响。用于本发明的废气包含烃、二氧化碳、一氧化碳、水和氢气以及任选地氮气、氩气和痕量烯烃和含氧化合物。本发明人发现包含这些成分的废气可用发酵处理。
所述发酵可在生物反应器中进行。术语生物反应器意指包括如鼓泡塔、滴流床反应器(tbr)、气升式发酵罐、连续搅拌槽反应器(cstr)、固定化细胞反应器(icr)、包括中空纤维膜生物反应器(hfmbr)的膜反应器或静态混合器的装置。用于从气态底物生产乙醇和其它醇的方法为已知的。发酵方法包括例如在WO2007/117157、WO2008/115080、US 6,340,581、US 6,136,577、US 5,593,886、US 5,807,722和US 5,821,111中描述的那些。
在本公开中，除非另外指示，否则一“a和an”意指“至少一个”。
在方法的步骤(a)中，处理碳质原料以获得包含氢气和一氧化碳的气体混合物。
在步骤(a)中，处理碳质原料使得获得包含一氧化碳和氢气的气体混合物。此气体混合物通常被称作合成气。已知几种由碳质原料生成合成气的方法。在本发明的一个方面，由含烃原料生产合成气通过气化、部分氧化、自热重整、蒸汽重整中的任一种或其任何组合实现。
在本发明的一个方面，在步骤(a)中，通过蒸汽重整和/或由天然气的部分氧化获得气体混合物。在本发明的一个方面，部分氧化用于由天然气生产合成气。
在一个方面，通过煤的部分燃烧获得气体混合物。
在费舍尔-托普希反应中，在反应器中使含有一氧化碳和氢气的气体混合物与费舍尔催化剂接触。因此，在本发明的一个方面，包括使气态混合物与费舍尔-托普希催化剂接触的步骤。
费舍尔-托普希反应可在固定床反应器，尤其是多管固定床反应器、流化床反应器(如夹带流化床反应器和固定流化床反应器)，和浆料床反应器，如三相浆料泡罩塔和沸腾床反应器中进行。
在使用固定床反应器的情况下，费舍尔-托普希反应优选地在125℃到400℃，更优选地，175℃到300℃，最优选地，200℃到260℃的范围内的温度下进行。压力优选地在5到150巴，更优选地，20到80巴的范围内。气时空速可在宽范围内变化，并且通常在500到10000Nl/l/h的范围内，优选地在1500到4000Nl/l/h的范围内。在进料到催化剂床时，进料的氢气与CO的比率通常在0.5:1到2:1的范围内。在此情况下，钴基催化剂为优选的。
所述废气用作发酵的气态原料。在本发明的一个方面，在对废气进行发酵之前，去除存在于废气中的残余烃的至少一部分。残余烃的部分可主要通过在洗涤器中对废气进行洗涤或通过冷却废气，例如冷却到40℃或更低的温度来去除。在洗涤器中，废气任选地在冷却之后与包含C5-C20烃的洗涤流体接触。参见例如WO2014/013087。US2011306682公开从费舍尔-托普希废气去除烃的另一种方法。US2011306682的方法包括使用包括液体烃化合物和二氧化碳气体吸收剂的吸收溶剂从废气吸收轻质烃化合物和二氧化碳气体，将吸收轻质烃化合物和二氧化碳气体的吸收溶剂分离成液体烃化合物和二氧化碳气体吸收剂。
在一方面，由费舍尔-托普希反应获得的废气包含甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氢气以及任选地水、氮气、氩气和痕量的烯烃和含氧化合物。优选地，以废气的总体积计，废气的一氧化碳含量为至少5vol％。优选地，CO含量最多为80vol％。在本发明的一个方面，废气的氢含量为至少5vol％。
在本发明的一个方面，费舍尔-托普希反应在高压下进行，并且方法包含在步骤(c)之前进行的另一步骤，其中废气压力降低到小于10巴的压力，然后对所述废气进行发酵。这提供良好的发酵，其中至少50％的一氧化碳转化成醇。在本发明的一个方面，压力维持在1到10巴的范围内。在本发明的一个方面，在步骤(c)之前对废气进行预处理步骤，其中调节一氧化碳水平使得CO水平至少为20vol％。具有至少20vol％的CO水平的气体适合用作发酵的气态原料。
在费舍尔-托普希废气中的一氧化碳和/或氢气水平可随时间变化，并且可下降到低于维持啊在生物反应器中的发酵活性所需的水平。一氧化碳水平的下降可例如由碳质原料的组成变化或操作方面如费舍尔-托普希反应器的失控引起。在此情况下，可将一氧化碳添加到废气物流。在本发明的一个方面，在费舍尔-托普希废气中的一氧化碳含量下降到低于一定水平的情况下进行步骤(c)，优选在废气中的一氧化碳水平小于20vol％的情况下。
在发酵方法中，气态原料对于为微生物生长、维持和产生醇提供适当条件是重要的。本发明人已经发现，由费舍尔-托普希反应获得的废气具有足够的质量用作发酵的气态原料。优选地，氢气:一氧化碳比率为至少0.01。在本发明的另一方面，氢气一氧化碳比率为至少0.2，而在又另一个方面，比率为至少0.4。由工业规模下进行的费舍尔-托普希反应获得的废气含有甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氢气以及任选地氮气、氩气和痕量的烯烃和含氧化合物。不同成分的水平可取决于使用的含烃原料。
因此，本发明的方法允许将在废气中的CO转化成有用的发酵产物，如乙醇。这提高碳质原料转化成有用的产物的效率。另外，通过将CO转化成有用的产物，减少二氧化碳排放。
在一个方面，废气由第二或进一步费舍尔-托普希反应获得。这可通过将两个或更多个费舍尔-托普希反应器串联连接来实现。
在本发明的一个方面，发酵方法的废气可进行本发明方法的处理步骤(a)。这允许提高方法的效率。
根据方法的阶段，即生长微生物或生产醇，可调整气态原料的含量。举例来说，在发酵开始之前，微生物需要繁殖/生长。在此阶段，提供具有高CO含量的气态原料可为有益的。这可通过提供由第一费舍尔-托普希反应获得的废气、由部分氧化获得的合成气或其混合物来实现。应注意，过高的CO浓度可导致抑制微生物的发酵或生长。
在本发明的一个方面，步骤(c)在至少两个生物反应器中进行。在两个或更多个反应器的情况下，这些反应器优选地并联地提供废气。这具有以下优点：废气仍可由一个反应器处理，而另一个反应器离线。在一个生物反应器必须提供新的微生物的培养物的情况下，可发生这种情况。
在本发明的一个方面，发酵受一氧化碳营养型细菌中的至少一种成员，如自产醇梭菌(Clostridium autoethanogenum)影响。
在一个方面，在发酵之前借助于变压吸附或在由步骤(c)中获得的第二废气发酵之后从废气去除氢气。优选地，在发酵之后去除氢气。可通过使用变压吸附由发酵方法获得的气体去除氢气。
在本发明的一个方面，对在步骤(a)中获得的气体混合物的一部分进行厌氧发酵，以获得包含醇的发酵产物。在步骤(b)中产生的废气不能维持微生物的情况下，这可为有用的。当CO浓度和/或氢气浓度太低时可为这种情况。这可为改变费舍尔-托普希反应的反应环境的结果。这可在费舍尔-托普希反应器的启动或关闭期间发生。
在一个方面，对发酵产物进行蒸馏以至少将醇与发酵产物分离。离开其中进行发酵的反应器的原液体产物通常称为培养液。在由生物反应器获得培养液后，将生物质的一部分与培养液分离以获得富含的醇的物流。。将富含醇的物流进料到含有两个蒸馏塔和分子筛单元(MSU)的常规的醇分离装置，以产生燃料级醇。有利地，由费舍尔-托普希反应产生的能量可用于蒸馏方法。
然后培养液(稀释乙酸/营养液)冷却到37℃，然后返回反应器。任选地，将营养物和水添加到培养液，然后提供到反应器。添加到培养液的水可为软化水，但是优选为由其它方法获得的工艺水，比如通过费舍尔-托普希反应产生的水。
附图的描述
图1示出本发明的示意性表示。在图1中描绘的系统包含生物反应器1、洗涤器2和醇分离单元3。物流4表示含有一氧化碳和氢气的气体混合物。将物流4提供到其中一氧化碳转化成醇的生物反应器1。物流4的压力为10巴或更低，并且优选地，温度为40℃或更低，并且优选地维持在35℃和40℃之间。
生物反应器1含有促进一氧化碳转化处理成醇的微生物。乙醇存在于离开生物反应器1的两个物流中。即，气态物流7(废气)和作为发酵液的液体物流5。过滤离开反应器的培养液以去除微生物(未描绘)。将富含醇的物流进料到含有两个蒸馏塔和分子筛单元(MSU)的常规的醇分离单元3，以产生燃料级醇6。
将离开生物反应器1的气态物流7进料到洗涤器2。气态物流7可包含醇、水和氢气，并且可被洗涤以去除水和醇。离开洗涤器2的包含水和醇的物流可与培养液5一起或单独地进料到醇分离单元3。离开洗涤器2的气态物流8仍可含有氢气。因此，可将物流8提供到变压吸附单元(未描绘)，以便获得富含氢气的物流。
在醇分离单元3中处理后获得的培养液可提供到生物反应器1。任选地，在将培养液引入生物反应器1之前，将营养物提供到培养液10。
虽然已经关于目前认为最实际并且优选的实施例描述本发明，但是应理解本公开不必限于公开的实施例。旨在涵盖包括在权利要求书的精神和范围内的各种修改、组合和类似布置，所述权利要求书的范围应符合最广泛解释以便包涵所有这类修改和类似结构。本公开包括以下权利要求书的任何和所有实施例。
还应理解，可在不脱离本发明本质的情况下进行多种变化。这类改变也隐含地包括在说明书中。其仍落入本发明的范围内。
在本专利申请中提到的任何专利、公开或其它参考文献由此以引用的方式并入。此外，对于所使用的每个术语，应理解，除非其在本申请中的利用与这类解释不一致，否则常见词典定义应理解为针对每个术语和所有定义、替代术语和同义词如技术人员所认可的至少一种标准技术词典中所含。可以组合本发明的一个或多个方面，并且所附权利要求通过引用形成本说明书的组成部分。
Claims (9)
1.一种用于由碳质原料制备链烷烃产品的方法，其包含以下步骤：
(a)处理所述碳质原料以获得包含氢气和一氧化碳的气体混合物；
(b)使用步骤(a)中获得的所述气体混合物进行至少一次费舍尔-托普希反应，并从所述费舍尔-托普希反应回收链烷烃产品和包含烃、二氧化碳、一氧化碳、水和氢气及任选的氮气、氩气和痕量的烯烃和含氧化合物的废气；和
(c)任选在去除烃之后，对来自所述费舍尔-托普希反应的所述废气的至少一部分进行厌氧发酵以获得包含醇的发酵产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述费舍尔-托普希反应在高压下进行，并且所述方法包含在步骤(c)之前进行的另一步骤，其中所述废气压力降低到小于10巴的压力，然后对所述废气进行发酵。
3.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中对在步骤(a)中获得的所述气体混合物的一部分进行厌氧发酵以获得包含醇的发酵产物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述发酵受一氧化碳营养型细菌中的至少一种成员，如自产醇梭菌(Clostridium autoethanogenum)影响。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在发酵之前借助于变压吸附从所述废气去除氢气，或在发酵之后从步骤(c)中获得的第二废气去除氢气。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中对所述发酵产物进行蒸馏以至少将所述醇与所述发酵产物分离。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(c)在两个或更多个生物反应器中进行。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(a)中，通过蒸汽重整和/或由天然气的部分氧化获得所述气体混合物。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中，通过煤的部分燃烧获得所述气体混合物。
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