CN107641533B

CN107641533B - 一种以焦炉煤气为原料生物法制取天然气的方法

Info

Publication number: CN107641533B
Application number: CN201610573543.1A
Authority: CN
Inventors: 胡鹏; 曹真; 张猛; 肖伟; 胡凡
Original assignee: Shanghai Jitailai Biotechnology Co ltd
Current assignee: Ji state Laibo (Beijing) Biotechnology Development Co.,Ltd.
Priority date: 2016-07-20
Filing date: 2016-07-20
Publication date: 2021-06-22
Anticipated expiration: 2036-07-20
Also published as: CN107641533A

Abstract

本发明涉及一种以焦炉煤气为原料生物法制取天然气的方法。具体而言，本发明提供一种脱除焦炉煤气中的CO、CO₂及H₂或提高焦炉煤气中的CO、CO₂及H₂的脱除率的方法，该方法包括将含CH₄的焦炉煤气进行厌氧发酵从而脱除焦炉煤气中的CO、CO₂及H₂的步骤；其中，所述焦炉煤气经净化处理，氧气含量在10ppm以下，且补充了CO₂；优选地，所述发酵为连续发酵。本发明还提供一种以焦炉煤气为原料由生物法提纯CH₄或制取天然气的方法，以及采用所述方法获得的富甲烷气体和天然气。

Description

一种以焦炉煤气为原料生物法制取天然气的方法

技术领域

本发明属于焦炉煤气综合利用的研究领域，具体涉及到一种以焦炉煤气为原料生物法制取天然气的方法。

背景技术

我国是焦炭的生产大国，目前国内大大小小的焦化企业有2000余家。随着这几年国内经济的走向慢速发展的轨道，尤其是煤化工及钢铁行业，受到市场的强烈冲击，被迫需要进行行业结构调整，淘汰一部分高污染、高能耗、产品过剩且生产技术落后的装置。而且近十年人们对于焦炉煤气的综合资源利用越来越重视，主要涉及：在钢铁厂中焦炉煤气还原铁、焦炉煤气发电、焦炉煤气作为城市用气、焦炉煤气制甲醇、焦炉煤气制天然气等；我国是一个天然气资源短缺的国家，人均供应缺口逐步增大。焦炉煤气制取天然气技术的发展不仅能够缓解国内天然气短缺的局面，而且对实现我国资源的循环利用和经济的可持续发展具有重大的意义。

现今国内焦炉煤气制取天然气的方法主要为变压吸附、低温深冷分离及CO和CO₂加氢甲烷化法。变压吸附法直接分离焦炉煤气，甲烷气体压力损失大，能耗高。低温深冷分离焦炉煤气需要复杂的冷却剂循环系统，控制系统复杂，运行成本较高。焦炉煤气甲烷化法，其原理为：CO+3H₂＝CH₄+H₂O，CO₂+4H₂＝CH₄+2H₂O；此两个反应需要在较高压力及温度、且需要在Ni甲烷化催化剂作用下进行。此类催化剂存在不耐硫及易积碳的缺点。焦炉煤气在进入甲烷化装置之前必须进行精脱硫，使得硫含量在0.1PPm以下，导致需要多级的脱硫装置，工艺路线变得复杂。而且焦炉煤气甲烷化方法有耗能高，运行过程中有催化剂回收难，氢资源大量转化为H₂O，利用率低等问题。

鉴于上述焦炉煤气制取天然气的各种方法存在的问题，研发一种较为高效的又低耗能、低排放的工艺路线是有必要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种焦炉煤气为原料生物法制取天然气的方法，该方法利用微生物发酵技术，与传统的化工行业相比，工艺路线短，资源利用率高，低能耗，低排放，实现了焦炉煤气制取天然气的新途径。

本发明第一方面提供一种脱除焦炉煤气中的CO、CO₂及H₂或提高焦炉煤气中的CO、CO₂及H₂的脱除率的方法，该方法包括将含CH₄的焦炉煤气进行厌氧发酵从而脱除焦炉煤气中的CO、CO₂及H₂的步骤；其中，所述焦炉煤气经净化处理，氧气含量在10ppm以下，且补充了CO₂。

采用该方法能够提纯CH₄或制取天然气。

因此，本发明第二方面提供一种以焦炉煤气为原料由生物法提纯CH₄或制取天然气的方法，该方法包括将含CH₄的焦炉煤气进行厌氧发酵、并将发酵罐出口气体提纯的步骤；其中，所述焦炉煤气经净化处理，氧气含量在10ppm以下，且补充了CO₂。

在一个或多个实施方案中，所述方法包括以下步骤：

(1)向经净化处理的焦炉煤气中补充CO₂；

(2)除去步骤(1)获得的气体中的氧气，将氧气含量降至≤10ppm；和

(3)使用步骤(2)所得的气体进行厌氧发酵。

在一个或多个实施方案中，所述净化处理包括脱除焦炉煤气中的杂质。

在一个或多个实施方案中，所述杂质为CH₄、H₂、CO₂、CO、N₂和O₂以外的其它物质。

在一个或多个实施方案中，所述杂质为焦油、粗苯、萘、H₂S、HCN和NH₃。

在一个或多个实施方案中，步骤(1)中CO₂的补入量应使得所得气体中，H₂与CO₂的摩尔比在1.0～5.0：1的范围内，例如在1.5～4.5：1的范围内，或者在1.5～4.0：1的范围内，或者在1.5～3.5：1的范围内，或者在1.5～3.0：1的范围内，或者在2.0～3.5：1的范围内，或者在2.0～3.0：1的范围内。

在一个或多个实施方案中，用于厌氧发酵的气体含有CH₄、H₂、CO₂、CO和N₂。

在一个或多个实施方案中，以体积百分比计，用于厌氧发酵的气体含有16～23％的CH₄、44～51％的H₂、18～30％的CO₂、2.5～4.0％的CO、4.5～6.5％的N₂及余量的杂质(包括O₂)。

在一个或多个实施方案中，以体积百分比计，用于厌氧发酵的气体含有18～20％的CH₄、45～49％的H₂、20～27％的CO₂、2.8～3.6％的CO、5.0～6.0％的N₂及余量的杂质(包括O₂)。

在一个或多个实施方案中，所述焦炉煤气压缩气体的形式进入发酵罐。

在一个或多个实施方案中，所述厌氧发酵为连续发酵。

在一个或多个实施方案中，使用选自以下的一种或多种厌氧微生物进行厌氧发酵：梭菌属(如Clostridium ljungdahlii)、穆尔氏菌属(如Moorella thermoacetica)、火球菌属(如Pyrococcus furiosus)、真细菌属(如Eubacterium limosum)、脱硫杆菌属(如Desulfobacterium autotrophicum)、氧化碳嗜热菌属(如Carboxydothermushydrogenoformans)、产醋菌属(如Acetogenium kivui)、醋酸杆菌属(如Acetobacteriumwoodii)、厌氧醋菌属(如Acetoanaerobium noterae)、丁酸杆菌属(如Butyribaceteriummethylotrophicum)、消化链球菌属(如Peptostreptococcus productus)和劳尔式菌属(如Ralstonia eutropha)。

在一个或多个实施方案中，发酵罐内的工作压力在0.1～2.0MPa的范围内，例如0.1～0.25MPa、0.1～0.2MPa、0.12～0.18MPa、0.1～2.0MPa、0.3～2.0MPa、0.5～2.0MPa、1.0～2.0MPa或1.0～1.5MPa。

在一个或多个实施方案中，在厌氧发酵过程中，连续通入所述焦炉煤气作为微生物发酵的底物；当测得厌氧发酵罐中有机酸和/或醇的总浓度达到1％以上时，在发酵罐底部连续出料，同时连续补充新鲜的厌氧微生物及培养基，控制发酵液的体积不变。

在一个或多个实施方案中，在发酵罐底部连续出料的同时，将发酵罐出口的部分气体进行循环，循环比为2～10；用于循环的气体与新鲜的焦炉煤气混合后，通入到厌氧发酵罐中用作发酵底物。

在一个或多个实施方案中，发酵罐出口的另一部分气体经提纯获得天然气。

本发明第五方面提供采用本发明方法制备得到的富甲烷气体。

本发明第六方面提供一种该富甲烷气体，该富甲烷气体中，CH₄的体积百分比浓度大于60％、优选大于65％，H₂的体积百分比浓度小于18％、优选小于16％，CO的体积百分比浓度小于1.0％、优选先于0.5％，CO₂的体积百分比浓度小于2.5％、优选小于2.0％，N₂的体积百分比浓度小于18％、优选小于16％，富甲烷气的低热值大于28MJ/Nm³。

在一个或多个实施方案中，该富甲烷气体中，CH₄的体积百分比浓度为60～75％，H₂的体积百分比浓度为13～17％，CO的体积百分比浓度为0.1～0.6％，CO₂的体积百分比浓度为1.2～2.0％，N₂的体积百分比浓度为15～17％，富甲烷气的低热值大于28MJ/Nm³。

本发明第七方面还提供采用本发明方法制备或提纯得到的天然气。

本发明第八方面还提供一种天然气，以体积百分比计，该天然气中CH₄的含量在90％以上。

在一个或多个实施方案中，以体积百分比计，该天然气含90％以上的CH₄，1.0％以下的H₂，1.0％以下的CO₂，0.5％以下的CO，以及8.5％以下的N₂。

在一个或多个实施方案中，以体积百分比计，该天然气含90～94％的CH₄，0.1～0.8％的H₂，0.3～0.9％的CO₂，0.03～0.3％的CO，以及5～8％的N₂。

附图说明

图1为本发明焦炉煤气为原料生物法制取天然气的一个实施例的流程示意图。净化后的焦炉煤气需要补充碳源CO₂气体，使得H₂与CO₂的比值在一定范围内，接着将混合气体连续通入厌氧发酵罐中，发酵罐出口气体进行循环，通过厌氧微生物发酵技术，脱除焦炉煤气中的H₂，CO₂及CO，得到富甲烷气的同时生成一种或多种有机酸和/或醇。富甲烷气通过变压吸附提纯得到CH₄体积百分比浓度大于90％的天然气。有机酸可至下游好氧发酵，得到衍生产物。

图2为本发明实施例1和2的工艺流程示意图。

具体实施方式

焦炉煤气是来自炼焦工业的副产品。本发明利用焦炉煤气为原料，采用生物法制取天然气，或提纯CH₄，或脱除其中的CO、CO₂及H₂或提高CO、CO₂及H₂的脱除率。

因此，本发明提供一种由焦炉煤气为原料生物法制取天然气的方法，该方法包括使用经净化处理的、氧气含量小于等于10ppm并补充了CO₂的焦炉煤气进行厌氧发酵的步骤。

本发明还提供一种提纯CH₄的方法，所述方法包括将含CH₄的焦炉煤气进行厌氧发酵的步骤，其中，所述焦炉煤气经净化处理，氧气含量在10ppm以下，且补充了CO₂。

本发明还提供一种脱除焦炉煤气中的CO、CO₂及H₂的方法，所述方法包括将所述焦炉煤气进行厌氧发酵的步骤，其中，所述焦炉煤气经净化处理，氧气含量在10ppm以下，且补充了CO₂。

本发明还提供一种提高焦炉煤气中的CO、CO₂及H₂的脱除率的方法，所述方法包括将所述焦炉煤气进行厌氧发酵的步骤，其中，所述焦炉煤气经净化处理，氧气含量在10ppm以下，且补充了CO₂。

本发明可使用各种来源的焦炉煤气。在某些实施方案中，以体积百分比计，本发明使用的焦炉煤气含有20～30％的CH₄，55～65％的H₂，1～5％的CO₂，2～6％的CO，5～9％的N₂，0.1～1％的O₂，以及杂质。在某些实施方案中，以体积百分比计，本发明使用的焦炉煤气含有22～26％的CH₄，58～63％的H₂，2～4％的CO₂，3～5％的CO，6～8％的N₂，0.3～0.8％的O₂，以及杂质。

焦炉煤气中的杂质通常包括CH₄、H₂、CO₂、CO、N₂和O₂以外的其它物质，例如所述杂质可以是焦油、粗苯、萘、H₂S、HCN和NH₃的一种或任意多种。

对焦炉煤气实施的净化处理通常包括脱除焦炉煤气中的杂质。即净化处理通常除去CH₄、H₂、CO₂、CO、N₂和O₂以外的其它物质。例如，净化处理可除去焦油、粗苯、萘、H₂S、HCN和NH₃的一种或任意多种。可采用本领域常规的方法进行净化处理，以脱除例如焦油、粗苯、萘和HCN等一种或多种杂质。在某些实施方案中，净化处理至少脱除焦炉煤气中的焦油、粗苯、萘和HCN。例如，在本发明的某些实施方案中，经净化处理后，焦炉煤气中焦油、粗苯、萘和HCN各自的含量均低于1mg/Nm³。

脱除杂质后，可向净化处理了的焦炉煤气中补充CO₂。通常，CO₂的补入量应使得所得气体中，H₂与CO₂的摩尔比在1.0～5.0：1的范围内，例如在1.5～4.5：1的范围内，或者在1.5～4.0：1的范围内，或者在1.5～3.5：1的范围内，或者在1.5～3.0：1的范围内，或者在2.0～3.5：1的范围内，或者在2.0～3.0：1的范围内。

补入CO₂后，可进行除氧处理。可采用常规的方法进行除氧。例如，将补入CO₂后的气体进入脱氧塔进行除氧处理。

优选的是，在某些实施方案中，在进入脱氧塔前，先将补入了CO₂的气体压缩加压至0.1～2.0MPa，例如0.1～0.25MPa、0.1～0.2MPa、0.12～0.18MPa、0.1～2.0MPa、0.3～2.0MPa、0.5～2.0MPa、1.0～2.0MPa、1.0～1.5MPa不等。进一步地，该压缩气体被加入至例如约130～170℃，如140～160℃或145～155℃。然后，使该压缩气体进入脱氧塔进行脱氧。脱氧后，该气体中的氧气含量优选小于等于10ppm。

脱氧后的气体可用于厌氧发酵。通常，若如上文所述在脱氧前加热该气体的话，在进行厌氧发酵前需将气体的温度降低至适合厌氧发酵的温度，例如30～50℃或35～45℃。可采用常规的方法降温，例如通过常规的换热冷却方法。

用于厌氧发酵的气体通常主要含有CH₄、H₂、CO₂、CO和N₂。在某些实施方案中，以体积百分比计，用于厌氧发酵的气体含有16～23％的CH₄、44～51％的H₂、18～30％的CO₂、2.5～4.0％的CO、4.5～6.5％的N₂及余量的杂质(包括O₂)。在某些实施方案中，以体积百分比计，用于厌氧发酵的气体含有18～20％的CH₄、45～49％的H₂、20～27％的CO₂、2.8～3.6％的CO、5.0～6.0％的N₂及余量的杂质(包括O₂)。在某些实施方案中，以体积百分比计，用于厌氧发酵的气体含有18～19％的CH₄、45～47％的H₂、23～27％的CO₂、2.8～3.3％的CO、5.0～5.5％的N₂及余量的杂质(包括O₂)。在某些实施方案中，以体积百分比计，用于厌氧发酵的气体含有19～20％的CH₄、47～49％的H₂、19～23％的CO₂、3.0～3.6％的CO、5.3～5.8％的N₂及余量的杂质(包括O₂)。

优选的是，用于厌氧发酵的气体为压缩气体。在某些实施方案中，将用于厌氧发酵的气体压缩至0.1～2.0MPa，例如0.1～0.25MPa、0.1～0.2MPa、0.12～0.18MPa、0.1～2.0MPa、0.3～2.0MPa、0.5～2.0MPa、1.0～2.0MPa、1.0～1.5MPa不等，然后用于厌氧发酵。可将该气体的温度调至发酵所需的温度，例如30～50℃或35～45℃，然后再用于厌氧发酵。

可使用本领域周知的厌氧发酵罐来实施本发明。例如，可采用搅拌型或者气升型厌氧发酵罐。通常，发酵罐内的工作温度为25～65℃，例如30～50℃或35～45℃；pH控制在5.0～8.0的范围内，例如6.0～8.0。

对于用于厌氧发酵的厌氧微生物，可使用选自以下的一种或多种厌氧微生物：梭菌属(如Clostridium ljungdahlii)、穆尔氏菌属(如Moorella thermoacetica)、火球菌属(如Pyrococcus furiosus)、真细菌属(如Eubacterium limosum)、脱硫杆菌属(如Desulfobacterium autotrophicum)、氧化碳嗜热菌属(如Carboxydothermushydrogenoformans)、产醋菌属(如Acetogenium kivui)、醋酸杆菌属(如Acetobacteriumwoodii)、厌氧醋菌属(如Acetoanaerobium noterae)、丁酸杆菌属(如Butyribaceteriummethylotrophicum)、消化链球菌属(如Peptostreptococcus productus)和劳尔式菌属(如Ralstonia eutropha)。

可根据具体使用的厌氧微生物而选择适用于该厌氧微生物生长和发酵的发酵培养基。例如，通常情况下，培养基主要成分为：磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、硫酸铵、七水合硫酸镁、酵母膏、吗啡乙磺酸、及微量元素溶液ATCC 1754PETC。培养基中各主要成分的用量为本领域常规的用途，本领域技术人员可根据本领域已知的培养基含量、发酵情况等对培养基中各成分的含量做适当调整。

发酵可以是连续发酵。因此，在厌氧发酵过程中，连续通入前文所述的经处理的焦炉煤气作为微生物发酵的底物，使得厌氧微生物不断的生长。通常，发酵过程中，通入的焦炉煤气的量可使得厌氧发酵罐的工作压力在0.1～2.0MPa的范围内，例如0.1～0.25MPa、0.1～0.2MPa、0.12～0.18MPa、0.1～2.0MPa、0.3～2.0MPa、0.5～2.0MPa、1.0～2.0MPa、1.0～1.5MPa不等。

当测得厌氧发酵罐中有机酸和/或醇的总浓度达到1％以上(例如2％以上、3％以上、5％以上，可根据不同厌氧微生物做出不同选择)时，在发酵罐底部连续出料，同时连续补充新鲜的厌氧微生物及培养基，控制发酵液的体积不变。

本文中，有机酸或醇为焦炉煤气中CO、CO₂及H₂与厌氧微生物反应生成的一种或多种有机酸或醇，包括甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，异丁酸，丁二酸，乳酸，丙酮酸，苹果酸，柠檬酸，苯甲酸，香草酸，己酸，戊酸，甲醇，乙醇，丙二醇，丁醇，戊醇，或它们的两种或多种的组合。

在发酵罐底部连续出料的同时，将发酵罐出口的部分气体进行循环，循环比可为2～10，例如2～8、2～6、2～5、3～10、3～8、3～6、5～10、6～8不等。在某些实施方案中，采用高发酵罐压力和高循环比进行发酵。在其它实施方案中，采用低发酵罐压力和高循环比进行发酵。

用于循环的气体与前述新鲜的经处理过的焦炉煤气混合后，通入到厌氧发酵罐中用作发酵底物，从而提高气体的总转化率。

在某些实施方案中，厌氧发酵出口的气体为富甲烷气。在某些实施方案中，该富甲烷气体中，CH₄的体积百分比浓度大于60％、优选大于65％，H₂的体积百分比浓度小于18％、优选小于16％，CO的体积百分比浓度小于1.0％、优选先于0.5％，CO₂的体积百分比浓度小于2.5％、优选小于2.0％，N₂的体积百分比浓度小于18％、优选小于16％，富甲烷气的低热值大于28MJ/Nm³。在某些实施方案中，该富甲烷气体中，CH₄的体积百分比浓度为60～75％，H₂的体积百分比浓度为13～17％，CO的体积百分比浓度为0.1～0.6％，CO₂的体积百分比浓度为1.2～2.0％，N₂的体积百分比浓度为15～17％，富甲烷气的低热值大于28MJ/Nm³。

厌氧发酵出口的另一部分富甲烷气体经提纯可获得天然气。可采用常规的方法进行提纯。例如，可使所述富甲烷气体进入其吸附床含有活性氧化铝，活性炭及X沸石的变压吸附提甲烷装置，从而进行提纯。经提纯，可获得常温天然气。在某些实施方案中，本发明的天然气中，以体积百分比计，CH₄的含量在90％以上。在某些实施方案中，以体积百分比计，本发明的天然气含90％以上的CH₄，1.0％以下的H₂，1.0％以下的CO₂，0.5％以下的CO，以及8.5％以下的N₂。在某些实施方案中，以体积百分比计，本发明的天然气含90～94％的CH₄，0.1～0.8％的H₂，0.3～0.9％的CO₂，0.03～0.3％的CO，以及5～8％的N₂。

图1显示了本发明焦炉煤气制取天然气的流程示意图。焦炉煤气先经过净化处理，脱除萘、苯、焦油、HCN等杂质后，气体中补充碳源CO₂气体，然后混合气体进行压缩加压、除氧，将气体中氧气的含量降至≤10PPm；接着将焦炉煤气连续通入厌氧发酵罐中进行气体发酵，混合气体中的CO、CO₂及H₂与厌氧发酵罐中的厌氧微生物反应生成一种或多种有机酸和/或醇；将发酵罐出口气体进行循环，得到富甲烷气。富甲烷气再通过变压吸附分离出N₂，H₂及CO₂，得到CH₄的体积百分比浓度大于90％的天然气。厌氧发酵生成的一种或多种有机酸和/或醇可作为化工或生物化工原料，至下游好氧发酵装置，制取酵母饲料或生物柴油等衍生产品。

图2显示了本发明的具体工艺流程。净化后的焦炉煤气，再补入CO₂后，加到气体储罐中，经压缩机压缩后加到气体加热器中加热至例如130～170℃，然后进入除氧器除氧。除氧后的气体，经换热器降温后加到厌氧发酵罐内进行发酵。发酵过程中连续加入所述除氧的焦炉煤气。待发酵罐中有机酸和/或醇总浓度达到本文所述浓度后，一方面在发酵罐底部连续出料，并由补料罐补充新鲜的厌氧微生物及培养基，另一方面将发酵罐出口的部分气体(富甲烷气体)进行循环，与该除氧的焦炉煤气混合后进入发酵罐作为底物发酵；另一部分则进入吸附塔，吸附分离出N₂，H₂及CO₂，得到CH₄的体积百分比浓度大于90％的天然气。

因此，本发明的上述方法可包括以下步骤：

(1)向经净化处理的焦炉煤气中补充CO₂；

(3)使用步骤(2)所得的气体进行厌氧发酵。

在某些实施方案中，步骤(3)所述厌氧发酵包括连续通入步骤(2)所得的气体；且在厌氧发酵罐中有机酸和/或醇的总浓度达到前文所述的1％以上时，在发酵罐底部连续出料，同时连续补充新鲜的厌氧微生物及培养基，控制发酵液的体积不变；且同时将发酵罐出口的气体进行循环，循环比在前文所述的2～10的范围内。

采用本发明的方法，焦炉煤气中CO、CO₂及H₂的总脱除率在92％以上。

国内焦炉煤气制取天然气的方法主要为直接变压吸附、低温深冷分离及CO和CO₂加氢甲烷化法。生物法制取天然气的方法相比之下无高温高压，更加的节能，无化学催化剂，无污染，同时利用微生物发酵技术捕获并固定CO₂气体，减少碳排放，更加的环保。厌氧发酵的产物可作为下游工艺的廉价的原料，具有良好的经济效应。

因此，本发明还提供采用本发明方法制备得到的富甲烷气体，该富甲烷气体中，CH₄的体积百分比浓度大于60％、优选大于65％，H₂的体积百分比浓度小于18％、优选小于16％，CO的体积百分比浓度小于1.0％、优选先于0.5％，CO₂的体积百分比浓度小于2.5％、优选小于2.0％，N₂的体积百分比浓度小于18％、优选小于16％，富甲烷气的低热值大于28MJ/Nm³。在某些实施方案中，该富甲烷气体中，CH₄的体积百分比浓度为60～75％，H₂的体积百分比浓度为13～17％，CO的体积百分比浓度为0.1～0.6％，CO₂的体积百分比浓度为1.2～2.0％，N₂的体积百分比浓度为15～17％，富甲烷气的低热值大于28MJ/Nm³。

本发明还提供一种天然气，该天然气采用本发明方法制备得到。在某些实施方案中，以体积百分比计，该天然气中CH₄的含量在90％以上。在某些实施方案中，以体积百分比计，该天然气含90％以上的CH₄，1.0％以下的H₂，1.0％以下的CO₂，0.5％以下的CO，以及8.5％以下的N₂。在某些实施方案中，以体积百分比计，该天然气含90～94％的CH₄，0.1～0.8％的H₂，0.3～0.9％的CO₂，0.03～0.3％的CO，以及5～8％的N₂。

下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非限制本发明。实施例中所用到的技术手段、方法、试剂及其用量，除非另有说明，否则按照本领域常规的方式实施所述技术手段和方法，以及按照常规方法和用量使用所述试剂。另外，除非另有指出，在本发明书、权利要求书及具体实施案例中出现的所有数字，如发酵罐的工作压力范围、温度范围、PH值范围、气体成分等数值均不应该理解为绝对精确值，该数值是在本领域内的普通技术人员所理解的，公知技术所允许的误差范围。

实施例一

原料气：焦炉煤气(具体成分见表1)

厌氧微生物：穆尔氏菌属Moorella thermoacetica，ATCC 49707

培养基成分：磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、硫酸铵、七水合硫酸镁、酵母膏、吗啡乙磺酸、微量元素溶液ATCC 1754PETC。

厌氧发酵罐为搅拌型，以冷却水或热水系统来控制发酵罐工作温度约为40℃，工作压力为0.15MPa。发酵罐的pH值控制范围为6.0～8.0，自动控制补碱液量或酸液量，自动控制发酵罐液位。

具体步骤：

将来自焦化厂化产工段的焦炉煤气进行净化，脱除萘、苯、焦油等杂质。接着装置中补充碳源CO₂的气体，在气体储罐中充分混合，使得H₂与CO₂的摩尔比值约为2.5，然后气体进行压缩加压至0.15MPa，气体被辅助加热至约150℃，进入脱氧塔去除微量的氧气，气体再换热冷却至40℃进入厌氧发酵罐。通入发酵罐的焦炉煤气具体成分见表1。

连续通入厌氧发酵罐的焦炉煤气作为微生物发酵的底物，使得厌氧微生物Moorella thermoacetica不断的生长。当测得厌氧发酵罐中总的有机酸浓度达到2％时，发酵罐底部连续出料，同时连续补充新鲜的厌氧微生物及培养基，控制发酵液的体积不变。同时发酵罐出口气体进行循环，循环比为8。此时厌氧发酵罐出口富甲烷气的具体成分见表1。

富甲烷气进入变压吸附提甲烷装置，吸附床由活性氧化铝，活性碳及X沸石装填，得到常温天然气，压力为0.8MPa。天然气的具体成分见表1。

表1

实施例二

原料气：焦炉煤气(具体成分见表2)

厌氧微生物：穆尔氏菌属Moorella thermoacetica，ATCC 49707

厌氧发酵罐为气升型，以冷却水或热水系统来控制发酵罐工作温度约52℃，工作压力为1.5MPa。发酵罐的PH值控制范围为6.0～8.0，自动控制补碱液量或酸液量，自动控制发酵罐液位。

具体步骤：

将来自焦化厂化产工段的焦炉煤气进行净化，脱除萘、苯、焦油等杂质，。接着装置中补充碳源CO₂的气体，在气体储罐中充分混合，使得H₂与CO₂的摩尔比值约为2.5，然后气体进行压缩加压至1.5MPa，气体被辅助加热至约150℃，进入脱氧塔去除微量的氧气，气体再换热冷却至52℃进入厌氧发酵罐。通入发酵罐的焦炉煤气具体成分见表2。

连续通入厌氧发酵罐的焦炉煤气作为微生物发酵的底物，使得厌氧微生物Moorella thermoacetica不断的生长。当测得厌氧发酵罐中总的有机酸浓度达到5％时，发酵罐底部连续出料，同时连续补充新鲜的厌氧微生物及培养基，控制发酵液的体积不变。同时发酵罐出口气体进行循环，循环比为2。此时厌氧发酵罐出口富甲烷气的具体成分见表2。

富甲烷气进入变压吸附提甲烷装置，吸附床由活性氧化铝，活性碳及X沸石装填，得到常温天然气，压力为1.2MPa。天然气的具体成分见表2。

表2

实施例三

原料气：焦炉煤气(具体成分同表1)

厌氧微生物：穆尔氏菌属Moorella thermoacetica，ATCC 49707

厌氧发酵罐为搅拌型，以冷却水或热水系统来控制发酵罐工作温度约为40℃，工作压力为0.15MPa。发酵罐的pH值控制范围为6.0～8.0，自动控制补碱液量或酸液量。

具体步骤：

将来自补充碳源CO₂的气体，在气体储罐中充分混合，使得H₂与CO₂的摩尔比值约为2.5，然后气体进行压缩加压至0.15MPa，气体被辅助加热至约150℃，进入脱氧塔去除微量的氧气，气体再换热冷却至40℃进入厌氧发酵罐。通入发酵罐的焦炉煤气具体成分同表1。

连续通入厌氧发酵罐的焦炉煤气作为微生物发酵的底物，使得厌氧微生物Moorella thermoacetica初期不断的生长。此实施例的发酵过程为单批间歇发酵。随着厌氧发酵罐中总的有机酸浓度增长，厌氧微生物Moorella thermoacetica的生长速率就不断下降。当厌氧发酵罐中总的有机酸浓度达到5％以上时，厌氧微生物Moorellathermoacetica停止生长。同时通入厌氧发酵罐的焦炉煤气中CO、CO₂及H₂的脱除率在此过程中先缓慢上升，脱除率最高仅能达到30％，达到最高值后又趋于下降，直到发酵末期，焦炉煤气中CO、CO₂及H₂不在与厌氧微生物反应。本实施例中厌氧发酵罐出口的气体中CH₄的组分随着发酵时间的推移在不断的改变，达到最大值时气体中CH₄的体积百分比为31.5％。该气体至变压吸附提纯甲烷操作成本过高，故本实施例的发酵方式不适合制取天然气。

Claims

1.一种脱除焦炉煤气中的CO、CO₂及H₂或提高焦炉煤气中的CO、CO₂及H₂的脱除率的方法，其特征在于，该方法包括将含CH₄的焦炉煤气进行厌氧发酵从而脱除焦炉煤气中的CO、CO₂及H₂的步骤；

其中，所述焦炉煤气经净化处理，氧气含量在10ppm以下，且补充了CO₂；CO₂的补入量应使得所得气体中，H₂与CO₂的摩尔比在1.5～4.5：1的范围内；

使用穆尔氏菌属厌氧微生物ATCC 49707进行厌氧发酵；

在厌氧发酵过程中，连续通入所述焦炉煤气作为微生物发酵的底物；

当测得厌氧发酵罐中焦炉煤气中的CO、CO₂及H₂与穆尔氏菌属厌氧微生物反应生成的有机酸的总浓度达到1％以上时，在厌氧发酵罐底部连续出料，同时连续补充新鲜的厌氧微生物及培养基，控制发酵液的体积不变；

在厌氧发酵罐底部连续出料的同时，将厌氧发酵罐出口的部分气体进行循环，循环比为2～10；用于循环的气体与新鲜的焦炉煤气混合后，通入到厌氧发酵罐中用作发酵底物；和

厌氧发酵罐内的工作压力在0.1～2.0MPa的范围内。

2.一种以焦炉煤气为原料由生物法提纯CH₄或制取天然气的方法，其特征在于，该方法包括将含CH₄的焦炉煤气进行厌氧发酵、并将发酵罐出口气体提纯的步骤；

使用穆尔氏菌属厌氧微生物ATCC 49707进行厌氧发酵；

厌氧发酵罐内的工作压力在0.1～2.0MPa的范围内。

3.如权利要求1－2中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)向经净化处理的焦炉煤气中补充CO₂；

(3)使用步骤(2)所得的气体进行厌氧发酵。

4.如权利要求1－2中任一项所述的方法，其特征在于，CO₂的补入量应使得所得气体中，H₂与CO₂的摩尔比在1.5～4.0：1的范围内。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，H₂与CO₂的摩尔比在1.5～3.5：1的范围内。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，H₂与CO₂的摩尔比在2.0～3.0：1的范围内。

7.如权利要求1－2中任一项所述的方法，其特征在于，用于厌氧发酵的焦炉煤气含有CH₄、H₂、CO₂、CO和N₂。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，以体积百分比计，用于厌氧发酵的焦炉煤气含有16～23％的CH₄、44～51％的H₂、18～30％的CO₂、2.5～4.0％的CO、4.5～6.5％的N₂及余量包括O₂在内的杂质。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，以体积百分比计，用于厌氧发酵的焦炉煤气含有18～20％的CH₄、45～49％的H₂、20～27％的CO₂、2.8～3.6％的CO、5.0～6.0％的N₂及余量的包括O₂在内的杂质。

10.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，厌氧发酵罐内的工作压力在0.1～0.25MPa或0.3～2.0MPa的范围内。

11.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，厌氧发酵罐内的工作压力在0.1～0.2MPa或0.5～2.0MPa的范围内。

12.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，厌氧发酵罐内的工作压力在0.12～0.18MPa或1.0～1.5MPa的范围内。