WO2019188727A1 - 有機物質の製造装置 - Google Patents

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WO2019188727A1
WO2019188727A1 PCT/JP2019/011909 JP2019011909W WO2019188727A1 WO 2019188727 A1 WO2019188727 A1 WO 2019188727A1 JP 2019011909 W JP2019011909 W JP 2019011909W WO 2019188727 A1 WO2019188727 A1 WO 2019188727A1
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gas
organic substance
synthesis gas
fermenter
producing
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PCT/JP2019/011909
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Inventor
心 濱地
周知 佐藤
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積水化学工業株式会社
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    • C12M21/00—Bioreactors or fermenters specially adapted for specific uses
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
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    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/02—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
    • C12P7/04—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic
    • C12P7/06—Ethanol, i.e. non-beverage
    • C12P7/065—Ethanol, i.e. non-beverage with microorganisms other than yeasts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N1/00—Microorganisms, e.g. protozoa; Compositions thereof; Processes of propagating, maintaining or preserving microorganisms or compositions thereof; Processes of preparing or isolating a composition containing a microorganism; Culture media therefor
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    • C12R2001/01—Bacteria or Actinomycetales ; using bacteria or Actinomycetales
    • C12R2001/145—Clostridium
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Definitions

  • the present invention relates to an apparatus for producing an organic substance, and more particularly to an apparatus for producing an organic substance using a fermentation broth obtained by microbial conversion of a specific synthesis gas.
  • the sugar fermentation method using such edible raw materials uses a limited agricultural land area for production other than food, and thus has a problem such as an increase in food prices, in order to solve such problems.
  • Various methods and apparatuses for producing organic substances using substances that have been conventionally discarded as raw materials have been studied.
  • Patent Document 1 discloses a synthesis gas generation furnace that generates a synthesis gas containing carbon monoxide by partially oxidizing a carbon source, an organic material synthesis unit that generates an organic material from the synthesis gas, and the synthesis gas. It is arranged between the generating furnace and the organic substance synthesis part, and is arranged between the moisture content raising part for raising the moisture content of the synthesis gas, and between the moisture content raising part and the organic substance synthesis part. And the manufacturing apparatus of the organic substance provided with the moisture content fall part which reduces the moisture content of the said synthesis gas is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a synthesis gas generation furnace that generates synthesis gas by partially oxidizing waste, a fermenter that includes microorganisms that generate organic substances from the synthesis gas, and the synthesis gas for the fermentation machine.
  • An apparatus for producing an organic substance from waste is disclosed, which includes a nutrient supply unit that supplies solid or liquid nutrients to the fermenter when the supply amount of the waste is insufficient.
  • Patent Document 3 discloses an organic material synthesis unit that generates an organic material by microbial fermentation, a heating unit that heats a liquid from the organic material synthesis unit, and a separation that separates a solid component from the heated liquid.
  • An organic substance manufacturing apparatus is disclosed, comprising: a part; and an extraction part that extracts the organic substance from the liquid from which the solid component is separated.
  • the amount of various impurities and the uniformity of the components contained in the gas introduced into the fermenter (organic material synthesis unit) containing microorganisms vary very rapidly as time-dependent changes, and the target organic material It has been found that there are problems in the production of In addition, even if the synthesis gas from the gas generating furnace is introduced into the fermentor (organic material synthesis unit) via a conventional gas storage device including a partition plate and a stirring blade, It has also been found that the effect is not seen because the homogenization is not always sufficient.
  • the microorganisms in the fermenter are supplied with a large amount of impurities instantaneously rather than being supplied with a constant amount of impurities continuously by supplying synthesis gas.
  • the amount of impurities in the synthesis gas continuously supplied into the fermenter varies, for example, to a level 1000 times in units of several minutes, especially when inexpensive waste is gasified as a carbon source.
  • the present inventors have found that it is difficult to sufficiently cope with the conventional organic substance production apparatus when such a synthesis gas is supplied.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and its purpose is to provide a fermenter containing microorganisms so as to ensure the uniformity of the synthesis gas composition of a specific nutrient source concentration for microorganisms in the continuous fermenter.
  • An object of the present invention is to provide an apparatus for continuously producing an organic substance with high productivity by installing means capable of efficiently storing synthesis gas and making the gas composition uniform before supplying.
  • Another object of the present invention is to supply synthesis gas containing a specific nutrient source to the fermentor so as to ensure the uniformity of the concentration of the specific nutrient source for microorganisms in the continuous fermenter, and to increase the organic substances with high productivity.
  • the object is to provide a continuous manufacturing method.
  • the inventors of the present invention efficiently store synthesis gas between a gas generation unit that generates a raw material gas by gasifying a carbon source and a fermenter containing microorganisms. Moreover, it has been found that by providing means for homogenizing the gas composition, homogenization of the synthesis gas continuously supplied into the fermenter is promoted, and an organic substance can be continuously produced with high productivity. Moreover, as a result of earnestly examining the method for solving the above problems, the present inventors have supplied a synthesis gas containing a specific amount of nutrient source (N source, P source, S source) for microorganisms to the fermenter. It was found that organic substances can be continuously produced with high productivity by suppressing the heterogeneity of nutrient concentration in the continuous fermenter.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a fermenter for microbial fermentation of synthetic gas in the fermenter and between the gas generator and the gas supply unit, or the gas supply
  • the apparatus for producing an organic substance further comprising a gas circulation part for making the gas composition uniform in the part.
  • the gas circulation unit includes a plurality of gas storage units and a plurality of gas pipes connecting the gas storage units.
  • [6] The apparatus for producing an organic substance according to any one of [1] to [5], wherein the gas is retained in the gas circulation unit for at least 1 minute and then supplied into the fermenter.
  • the organic material manufacturing apparatus according to any one of [1] to [9], wherein the organic material is ethanol.
  • Another gist of the present invention is as follows.
  • [1] A method for producing an organic substance by microbial fermentation of synthesis gas containing at least carbon monoxide and hydrogen, the synthesis gas supplying step for supplying the synthesis gas into the fermentation tank containing the microorganism, and the inside of the fermentation tank
  • a method for producing an organic substance, comprising a fermentation step for microbial fermentation of synthesis gas, wherein the synthesis gas further comprises 0.01 ppm or more and 90 ppm or less of at least one selected from the group consisting of sulfur compounds, phosphorus compounds, and nitrogen compounds .
  • [2] The method for producing an organic substance according to [1], wherein the synthesis gas further contains an aromatic compound in an amount of 0.01 ppm to 90 ppm.
  • the pretreatment step includes a step of passing the raw material gas through a desulfurization apparatus.
  • the microorganisms caused by abrupt fluctuations in the synthesis gas composition can be obtained.
  • organic substances can be produced stably for a long time.
  • a steep fluctuation in the synthesis gas composition is particularly serious. Since it is remarkable, especially remarkable effect is acquired by using this invention.
  • concentration nonuniformity of the nutrient source in a fermenter can be suppressed, and an organic substance can be manufactured with high productivity.
  • the raw material gas can have a large amount of nutrients, so it is easy to control the content of these gases with various devices and supply them to the fermenter.
  • Productivity can be improved.
  • it has a secondary effect that the purchase cost of various nutrient sources for the medium can be reduced.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram of the manufacturing apparatus of the organic substance which concerns on 1st Embodiment. It is a schematic diagram of the manufacturing apparatus of the organic substance which concerns on 2nd Embodiment. It is a schematic diagram of the manufacturing apparatus of the organic substance which concerns on 3rd Embodiment. It is a figure which shows transition of the ethanol production amount with respect to the fermentation time of the reference example 1. FIG. It is a figure which shows transition of the ethanol production amount with respect to the fermentation time of Reference Example 2. It is a figure which shows transition of the ethanol production amount with respect to the fermentation time of the reference comparative example 1. FIG. It is a figure which shows transition of the ethanol production amount with respect to the fermentation time of the reference comparative example 2. FIG.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an apparatus for producing an organic substance from a carbon source such as waste according to the first embodiment of the present invention.
  • the production apparatus 1 is an apparatus that produces an organic substance by microbial fermentation of a gas containing at least carbon monoxide and hydrogen, and includes a gas generation unit 11 that gasifies a carbon source to generate a raw material gas, and a raw material gas.
  • a synthesis gas supply unit 12 that supplies the synthesis gas into the fermentation tank 13 containing microorganisms and a fermentation tank 13 that causes the synthesis gas to undergo microbial fermentation in the fermentation tank 13 are provided.
  • the manufacturing apparatus 1 further includes a gas circulation unit 21 for making the gas composition uniform between the gas generation unit 11 and the synthesis gas supply unit 12.
  • the gas circulation unit 21 includes two gas storage units, a first gas storage unit 22a and a second gas storage unit 22b, and a plurality of gas pipes connecting them.
  • One pressurizer 23 is connected to the gas pipe between the first gas storage unit 22a and the second gas storage unit 22b, and the gas in the pipe is pressurized by the pressurizer 23, and the gas circulation unit The gas circulates in 21.
  • the capacity of the first gas storage unit 22a located upstream is preferably smaller than the capacity of the second gas storage unit 22b positioned downstream.
  • the capacity of the first gas storage unit 22a located upstream is more preferably 1/2 or less of the capacity of the second gas storage unit 22b located downstream, more preferably 1/5 or less, and 1/15 or less. Most preferred.
  • the gas circulation unit 21 By setting the gas circulation unit 21 to the above-described configuration, it is possible to promote the homogenization of the synthesis gas continuously supplied into the fermenter 13 and continuously produce an organic substance with high productivity. In particular, even when the synthesis gas is continuously fed into the fermentor 13 using a carbon source containing inexpensive waste containing a large amount of impurities, the stress on microorganisms due to a sharp change in the synthesis gas composition By relaxing, organic substances can be stably produced for a long time.
  • the synthesis gas supply unit 12 exists after the gas circulation unit 21, but an aspect existing before the gas circulation unit 21 may be employed.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an apparatus for producing an organic substance from a carbon source such as waste according to the second embodiment of the present invention. 2 differs from FIG. 1 in that the manufacturing apparatus 1 further includes a gas circulation unit 21 in the synthesis gas supply unit, not between the gas generation unit 11 and the synthesis gas supply unit 12. By adopting such a configuration, the structure can be simplified as compared with the manufacturing apparatus of the first embodiment.
  • the second embodiment of the present invention has excellent features as in the first embodiment. That is, by making the gas circulation part 21 have the above-described configuration, homogenization of the synthesis gas continuously supplied into the fermenter 13 can be promoted, and an organic substance can be continuously produced with high productivity.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of an apparatus for producing an organic substance from a carbon source such as waste according to a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is different from FIG. 1 in that the gas circulation unit 21 is not two gas storage units, but three of a first gas storage unit 22a, a second gas storage unit 22b, and a third gas storage unit 22c. It is a point provided with the gas storage part and the some gas pipe which connects them.
  • the capacity of the first gas storage unit 22a is preferably smaller than the capacity of the second gas storage unit 22b and / or the third gas storage unit 22c, and the second gas storage unit
  • the capacity of the part 22b is preferably smaller than the capacity of the third gas storage part 22c.
  • the capacity of the first gas storage unit 22a located at the most upstream is more preferably 1/2 or less, more preferably 1/5 or less, and 1/15 of the capacity of the third gas storage unit 22c located at the most downstream. The following are most preferred. Further, after the gas stays in the gas circulation section for at least 1 minute, preferably after 3 minutes, and more preferably after 5 minutes, the gas is supplied into the fermenter.
  • the gas circulation part 21 By making the gas circulation part 21 into said structure, the homogenization of the synthesis gas continuously supplied in the fermenter 13 is further accelerated
  • the synthesis gas is continuously fed into the fermentor 13 using a carbon source containing inexpensive waste containing a large amount of impurities, the stress on microorganisms due to a sharp change in the synthesis gas composition
  • organic substances can be stably produced for a long time.
  • the substance used with the manufacturing apparatus of this invention is explained in full detail.
  • the synthesis gas of the present invention contains at least carbon monoxide and hydrogen, and further contains 0.01 ppm or more and 90 ppm or less of at least one compound selected from the group consisting of sulfur compounds, phosphorus compounds, and nitrogen compounds.
  • the content of each of the above compounds is preferably 0.05 ppm or more, more preferably 0.1 ppm or more, still more preferably 0.5 ppm or more, preferably less than 80 ppm, more preferably 70 ppm or less, more preferably 60 ppm or less, more preferably 40 ppm or less.
  • the medium is not contaminated by various nutrient sources that the microorganisms have not consumed.
  • the sulfur compound include sulfur dioxide, CS 2 , COS, and H 2 S.
  • H 2 S and sulfur dioxide are preferable because they are easily consumed as a nutrient source for microorganisms. Therefore, it is more preferable that the sum of H 2 S and sulfur dioxide is included in the above range in the synthesis gas, and it is particularly preferable that only the sulfur dioxide includes the above range.
  • a phosphorus compound the point that phosphoric acid is easy to consume as a nutrient source of microorganisms is preferable.
  • phosphoric acid is contained in the above range in the synthesis gas.
  • the nitrogen compound include nitric oxide, nitrogen dioxide, acrylonitrile, acetonitrile, HCN and the like, and HCN is preferable in that it is easily consumed as a nutrient source for microorganisms. Therefore, it is more preferable that HCN is contained in the synthesis gas in the above range.
  • the synthesis gas of the present invention can further contain 0.01 ppm to 90 ppm of an aromatic compound.
  • the content ratio of the aromatic compound is preferably 0.03 ppm or more, more preferably 0.05 ppm or more, further preferably 0.1 ppm or more, and preferably 70 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, still more preferably. 30 ppm or less.
  • the aromatic compound include benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, and styrene.
  • a particularly preferable aromatic compound is xylene.
  • the synthesis gas of the present invention first generates a source gas by gasifying a carbon source (source gas generation step), and then a step of reducing the sulfur concentration in the source gas (pretreatment step). Then, the gas obtained may be used as synthesis gas.
  • the source gas may be generated as a gas mainly composed of carbon monoxide by performing a heat treatment for burning (incomplete combustion) the carbon source, that is, by partially oxidizing the carbon source.
  • the generated gas may contain, in addition to carbon monoxide, gas components such as hydrogen, water vapor, carbon dioxide, nitrogen, and oxygen. Other components include soot, tar, and nitrogen compounds. , Sulfur compounds and aromatic compounds may be included.
  • the carbon source used for the above heat treatment that is, gasification, for example, waste and exhaust gas from steelworks, general waste and combustion gas from waste incinerator, etc. for the purpose of recycling.
  • gasification for example, waste and exhaust gas from steelworks, general waste and combustion gas from waste incinerator, etc.
  • Various carbon-containing materials can also be suitably used.
  • Carbon sources include, for example, ferrous metal product manufacturing, non-ferrous product manufacturing, petroleum refining processes, by-products obtained from industrial processes such as power generation, biomass gas, natural gas, shale gas, and related petroleum gas.
  • a quality gas may be used.
  • waste that is disposed of and disposed of as a carbon source from the viewpoint of not only economic efficiency but also ecological ecosystems. Examples of such waste include plastic waste.
  • a raw material gas derived from waste it usually contains 1 ppm or more of a nitrogen compound, 100 ppm or more of a sulfur compound, 0.1 ppm or more of a phosphorus compound, and 100 ppm or more of an aromatic compound.
  • it is preferably adjusted to a suitable content by a pretreatment facility described later before being supplied to the continuous culture tank.
  • the microorganism (seed) of the present invention is not particularly limited as long as a desired organic substance can be produced by microbial fermentation of the synthesis gas of the present invention using carbon monoxide as a main raw material.
  • microorganisms (species) that produce an organic substance from the synthesis gas of the present invention by the fermentation action of gas-assimilating bacteria can be suitably used.
  • Clostridium autoethanogenum is particularly preferred, but is not limited thereto. Is not to be done. Further examples will be given below.
  • the gas assimilating bacteria include both eubacteria and archaea.
  • true bacteria include Clostridium bacteria, Moorella bacteria, Acetobacterium bacteria, Carboxydocella bacteria, Rhodopseudomonas bacteria, Eubacterium (Eubacterium) genus bacteria, Butyribacterium genus bacteria, Oligotropha genus bacteria, Bradyrhizobium genus bacteria, aerobic hydrogen oxidation bacteria Ralsotonia genus bacteria and the like.
  • examples of archaea include Methanobacterium, Methanobrevibacter, Methanocalculus, Methanococcus, Methanosarcina, Methanosphaera, Methanothermobacter, Methanothrix, Methanoculleus, Methanofollis, Methanogenium, Examples include bacteria, Methanospirillium genus bacteria, Methanosaeta genus bacteria, Thermococcus genus bacteria, Thermofilum genus bacteria, Arcaheoglobus genus bacteria, and the like.
  • Methanosarcina genus bacteria As archaea, Methanosarcina genus bacteria, Methanococcus genus bacteria, Methanothermobacter genus bacteria, Methanothrix genus bacteria, Thermococcus genus bacteria, Thermofilum genus bacteria, Archaeoglobus genus bacteria are preferable.
  • the archaebacteria are preferably Methanosarcina genus bacteria, Methanothermobactor genus bacteria, or Methanococcus genus bacteria, and more preferably Methanosarcina genus bacteria or Methanococcus genus bacteria.
  • Specific examples of bacteria belonging to the genus Methanosarcina include Methanosarcinathanbarkeri, Methanosarcina mazei, Methanosarcina acetivorans and the like.
  • gas-utilizing bacteria with high ethanol-producing ability include Clostridium autoethanogenum, Clostridium ljungdahlii, Clostridium aceticum, Clostridium carboxydiborans , Moorella thermoacetica, Acetobacterium woodi and the like. From the viewpoint of ethanol productivity and long-term culture stability, Clostridium bacteria are preferred, and Clostridium autoethanogenum is more preferred.
  • the medium used for culturing the microorganism in the present invention is not particularly limited as long as it has an appropriate composition according to the bacteria.
  • Organic substances and their use examples include ethanol, 2,3-butanediol, acetic acid, lactic acid, and isoprene.
  • Organic substances containing ethanol are preferable.
  • the use of the produced organic substance is not particularly limited.
  • the produced organic substance can be used, for example, as a raw material for plastics, resins, etc., and can also be used as various solvents, bactericides, or fuels.
  • High-concentration ethanol can be used as fuel ethanol, and can be used as an additive for raw materials such as cosmetics, beverages, chemical substances, fuels (jet fuel), foods, etc., and is extremely versatile.
  • a method for producing an organic substance will be described in detail below regarding a method for producing an organic substance related to the production apparatus of the present invention.
  • the source gas generation step of the present invention is a step of generating the source gas by gasifying the carbon source.
  • a fluidized bed furnace can be adopted as the gasification furnace, but the gasification furnace is not limited thereto.
  • waste such as garbage, high hearth load and excellent operation can be achieved.
  • gasification for example, waste is heated (steamed) in a reduced state of low oxygen at 450 to 600 ° C., pyrolyzed, and gas (carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, methane, etc.) and carbon content are separated. It may be achieved by decomposing into a char containing many.
  • the gasification temperature in the raw material gas generation step of the present invention is usually 100 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower.
  • the raw material gas is passed through a predetermined scrubber and / or adsorber before the synthesis gas supply process, so that various pollutants, dust particles, impurities and undesired substances are produced from the raw material gas. It is a process of removing or reducing a specific substance such as an amount of a compound.
  • the pretreatment step includes a step of passing the raw material gas through a desulfurization apparatus.
  • fine particles for example, fine particles (soot such as scrubber (water-soluble impurity separator), gas chiller (water separator), cyclone, bag filter using water, acidic solution or alkaline solution.
  • Separator desulfurizer (sulfide separator), low temperature separator (deep cold) separator, pressure swing adsorption (PSA) separator, membrane separation separator, temperature swing adsorption (TSA)
  • PSA pressure swing adsorption
  • TSA temperature swing adsorption
  • the separator can be configured using one or more of the following separators, separators using activated carbon, separators using copper catalyst or palladium catalyst, and the like.
  • the scrubber is used to remove contaminants in the gas, and either a wet cleaning method or a dry cleaning method can be used depending on the purpose.
  • a wet cleaning method performed by bringing a particulate substance into contact with the cleaning liquid can be preferably used.
  • a cleaning method using a so-called water curtain can be used.
  • the liquid temperature is usually 40 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or lower, more preferably 25 ° C. or lower, and most preferably 15 ° C. or lower.
  • the adsorption device only needs to be capable of adsorbing components other than carbon monoxide and hydrogen in the raw material gas, and examples of the equipment only for adsorption include a desulfurization layer and a deoxygenation layer.
  • a desulfurization layer will not be specifically limited if a sulfur content can be removed. If the sulfur content cannot be sufficiently removed or reduced in the desulfurization layer and the sulfur content remains high, there is a risk that an adsorption / desorption facility will be adversely affected in the subsequent stage.
  • the oxygen removal layer is not particularly limited as long as the oxygen component can be removed.
  • the anaerobic microorganism used in the present invention may be killed.
  • an adsorption / desorption device may be provided, and in that case, any of PSA, TSA, and PTSA can be suitably used. Further, another device may be optionally provided in order to remove unnecessary impurities.
  • porous materials such as activated carbon, zeolite, and molecular sieves, and aqueous solutions such as amine solutions can be used. Among these, activated carbon or zeolite capable of adsorbing aromatic compounds and sulfur compounds is preferably used.
  • the synthesis gas supply step of the present invention is a step of supplying the above-mentioned specific synthesis gas of the present invention into a fermenter containing microorganisms, and is one of the particularly important steps in the production method of the present invention.
  • the synthesis gas to be supplied may have the specific synthesis gas component of the present invention as described above, and such synthesis gas may be prepared and supplied into the fermenter.
  • the gas obtained through the raw material gas generation step and the subsequent pretreatment step may be used as it is as the synthesis gas.
  • another predetermined gas may be added to the gas obtained through the raw material gas generation step and the pretreatment step and used as the synthesis gas.
  • the other predetermined gas for example, at least one compound selected from the group consisting of a sulfur compound such as sulfur dioxide, a phosphorus compound, and a nitrogen compound may be added to form a synthesis gas.
  • the fermentation process of the present invention is a process for microbial fermentation of synthesis gas in a fermenter.
  • the fermenter contains the microorganism (seed).
  • certain types of anaerobic microorganisms are known to produce organic substances that are valuable materials such as ethanol from a substrate gas such as synthesis gas by fermentation, and this type of gas-utilizing microorganisms.
  • the fermenter of the present invention is preferably a continuous fermentation apparatus.
  • a microbial fermenter having an arbitrary shape can be used, and examples thereof include a stirring type, an air lift type, a bubble column type, a loop type, an open bond type, and a photobio type.
  • the organic material obtained through microbial fermentation in the fermentation process may then be subjected to a recovery process for purification purposes.
  • the recovery process includes, for example, a distiller, a treatment device including a pervaporation membrane, a treatment device including a zeolite dehydration membrane, a treatment device that removes a low-boiling substance having a lower boiling point than an organic substance, and a high-boiling substance having a higher boiling point than an organic substance.
  • the treatment may be performed via a treatment device to be removed, a treatment device including an ion exchange membrane, or the like. As unit operations, heating distillation or membrane separation can be suitably used.
  • a desired organic substance can be recovered with high purity using a distiller.
  • the temperature in the still when the organic substance (especially ethanol) is distilled is not particularly limited, but is preferably 100 ° C. or less, more preferably about 70 to 95 ° C. By setting the temperature in the distiller within the above range, it is possible to more reliably perform separation between the necessary organic substance and other components, that is, distillation (recovery) of the organic substance.
  • the pressure in the still during distillation of the organic substance may be normal pressure, but is preferably less than atmospheric pressure, and more preferably about 60 to 95 kPa (gauge pressure).
  • a known separation membrane can be used as appropriate, and to give a specific example, a zeolite membrane can be suitably used.
  • waste as a carbon source is gasified, and then, in the pretreatment step, scrubber treatment, adsorption treatment, desulfurization treatment and deoxygenation treatment are performed, Further, in the synthesis gas supply process, the synthesis gas adjusted to have the conditions of the synthesis gas of the present invention is supplied to the fermenter. Then, in the fermentation process, the synthesis gas is microbially fermented (for example, clostridium species) Ethanol can be produced by microbial fermentation using [Reference Example]
  • ⁇ Analysis method> The ethanol concentration obtained as an organic substance was measured by liquid chromatography.
  • a gas composed of 40% carbon monoxide, 5% carbon dioxide, 45% hydrogen, and 10% nitrogen (hereinafter referred to as a reference gas) is prepared on a volume basis.
  • a reference gas a gas composed of 40% carbon monoxide, 5% carbon dioxide, 45% hydrogen, and 10% nitrogen
  • FIG. 4 the ethanol production amount (vertical axis) in FIG. 4 is a relative value when the ethanol production amount after 320 hours from the start of fermentation is 100.
  • Example 1 except that the synthesis gas supplied to the continuous fermentation apparatus at 320 hours from the start of fermentation was switched to a gas obtained by adding 1 ppm of sulfur dioxide and 1 ppm of xylene to the reference gas on a volume basis. In the same manner, the culture (microbial fermentation) was continued. The result is shown in FIG.
  • the ethanol production amount at 389 hours from the start of fermentation was 113, which was 13% higher than that at 320 hours.
  • the reason for this is that the presence of a trace amount of xylene having cytotoxicity in the synthesis gas causes an appropriate stress on the cells, and the microbial activity in the fermenter is considered to be improved.
  • the ethanol production decreased rapidly from 115 to 111 in only 9 hours from 398 hours to 407 hours. The reason is considered to be that the essential nutrient source for the microorganisms in the fermenter was insufficient, and the cell activity of the microorganisms and cell death began.
  • Example 1 except that the synthesis gas supplied to the continuous fermentation apparatus at the time of 407 hours from the start of fermentation was switched to a gas obtained by adding 100 ppm sulfur dioxide and 100 ppm xylene to the reference gas on a volume basis. Similarly, culture (microbial fermentation) was performed. The result is shown in FIG.
  • the ethanol production amount was temporarily stabilized at the time of 415 hours from the start of fermentation, the ethanol production amount suddenly decreased thereafter.
  • the reason may be that the supply of excess sulfur dioxide increases the acidity in the medium (culture solution) and causes microbial cell death, and / or xylene causes microbial cell death.

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Abstract

連続発酵槽内の微生物用の特定栄養源濃度の合成ガス組成の均一性を確保するように、微生物を含む発酵槽に供給する前段に、合成ガスを効率良く貯蔵し且つガス組成を均一化することができる手段を設置し、有機物質を高い生産性で連続的に製造する装置を提供する。　炭素源をガス化して原料ガスを生成するガス生成部と、原料ガスを含む合成ガスを発酵槽内に供給するガス供給部と、発酵槽内で合成ガスを微生物発酵させる発酵槽とを備え、前記ガス生成部と前記ガス供給部との間、又は前記ガス供給部に、ガス組成を均一化するためのガス循環部をさらに備える、有機物質の製造装置。

Description

有機物質の製造装置
　本発明は有機物質の製造装置に関し、特に、特定の合成ガスを微生物変換することによって得られる発酵液を用いる有機物質の製造装置に関する。
　近年、化石燃料資源枯渇への危惧や大気中の二酸化炭素増加という地球規模での環境問題の観点から、石油以外の原料で各種有機物質を製造する手法、例えばトウモロコシ等の可食原料から糖発酵法によってバイオエタノールを製造する方法が注目されている。
　しかし、このような可食原料を用いた糖発酵法は、限られた農地面積を食料以外の生産に用いることから、食料価格の高騰を招く等の問題があり、かかる問題点を解決するため、従来廃棄されているような物質を原料に用いて有機物質を製造する方法及び装置が各種検討されている。
　例えば、特許文献１には、炭素源を部分酸化させることにより一酸化炭素を含む合成ガスを生成させる合成ガス生成炉と、前記合成ガスから有機物質を生成させる有機物質合成部と、前記合成ガス生成炉と前記有機物質合成部との間に配されており、前記合成ガスの含水率を上昇させる含水率上昇部と、前記含水率上昇部と前記有機物質合成部との間に配されており、前記合成ガスの含水率を低下させる含水率低下部と、を備える、有機物質の製造装置が開示されている。
　また、特許文献２には、廃棄物を部分酸化させることにより合成ガスを生成させる合成ガス生成炉と、前記合成ガスから有機物質を生成させる微生物を含む発酵器と、前記発酵器に対する前記合成ガスの供給量が不足する際に、固体又は液体の養分を前記発酵器に供給する養分供給部と、を備える、廃棄物からの有機物質の製造装置が開示されている。
　また、特許文献３には、微生物発酵させることにより有機物質を生成させる有機物質合成部と、前記有機物質合成部からの液を加熱する加熱部と、前記加熱した液から固体成分を分離する分離部と、前記固体成分が分離された液から前記有機物質を抽出する抽出部と、を備える、有機物質の製造装置が開示されている。
国際公開第２０１５／０３７７１０号 国際公開第２０１６／０１７５７３号 特開２０１６－２９９２１号公報
　本発明者等の検討によれば、特許文献１～３に記載されているような製造装置を用いて、工業用のガスや鉄鋼排ガスを原料ガスとして採用した場合には、微生物を含む発酵器（有機物質合成部）に投入されるガスの組成が、経時変化として、比較的均一であることから、問題は顕在化しにくい。
　しかしながら、特許文献１～３に記載されているような製造装置を用いて、例えば、安価な廃棄物を炭素源として原料ガスを生成した場合には、廃棄物特有の不純物の存在及び成分の不均一性によって、微生物を含む発酵器（有機物質合成部）に投入されるガス中に含まれる各種不純物の量及び成分の均一性が、経時変化として、極めて急峻に変動し、目的とする有機物質の製造に問題が生じることが判明した。また、この問題は、例えば、仕切り板や撹拌翼を備えた従来のガス貯蔵装置を介して、ガス生成炉からの合成ガスを発酵器（有機物質合成部）に投入しても、ガス組成の均一化が必ずしも十分ではないため、効果が見られないことも判明した。
　さらに、本発明者等が検討を進めた結果、発酵器内の微生物は、合成ガスの供給によって継続的に一定量の不純物を供給されるよりも、瞬間的に多量の不純物を供給された場合に、微生物に対する好ましくないストレスが強く生じ、所望の微生物発酵が阻害されて、問題が顕在化することも見出した。このことは、特に、安価な廃棄物を炭素源としてガス化した場合、発酵器内に継続的に供給される合成ガス中の不純物量が、例えば数分単位で１０００倍のレベルにまで変動することも多いことから、そのような合成ガスを供給した場合に従来の有機物質の製造装置では十分な対応が困難であることを本発明者等は見出していた。
　本発明は上記課題を解決するためになされたもので、その目的は、連続発酵槽内の微生物用の特定栄養源濃度の合成ガス組成の均一性を確保するように、微生物を含む発酵槽に供給する前段に、合成ガスを効率良く貯蔵し且つガス組成を均一化することができる手段を設置し、有機物質を高い生産性で連続的に製造する装置を提供することにある。
　本発明の別の目的は、連続発酵槽内の微生物用の特定栄養源濃度の均一性を確保するように、特定栄養源を含む合成ガスを発酵槽に供給し、有機物質を高い生産性で連続的に製造する方法を提供することにある。
　本発明者等は、上記課題を解決する方法を鋭意検討した結果、炭素源をガス化して原料ガスを生成するガス生成部と微生物を含む発酵槽との間に、合成ガスを効率良く貯蔵し且つガス組成を均一するための手段を設置することにより、発酵槽内に継続的に供給される合成ガスの均一化を促進し、有機物質を高い生産性で連続的に製造できることを見出した。
　また、本発明者等は、上記課題を解決する方法を鋭意検討した結果、微生物用の特定量の栄養源（Ｎ源，Ｐ源，Ｓ源）を含む合成ガスを発酵槽に供給することで、連続発酵槽内の栄養源濃度の不均一化を抑制し、有機物質を高い生産性で連続的に製造できることを見出した。
　即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
［１］　少なくとも一酸化炭素及び水素を含むガスを微生物発酵させることによって有機物質を製造する装置であって、炭素源をガス化して原料ガスを生成するガス生成部と、原料ガスを含む合成ガスを、微生物を含む発酵槽内に供給するガス供給部と、発酵槽内で合成ガスを微生物発酵させる発酵槽と、を備え、前記ガス生成部と前記ガス供給部との間、又は前記ガス供給部に、ガス組成を均一化するためのガス循環部をさらに備える、有機物質の製造装置。
［２］　前記ガス循環部が、複数のガス貯蔵部とそれらを繋ぐ複数のガス配管を備える、［１］に記載の有機物質の製造装置。
［３］　前記ガス配管の少なくとも１つに加圧器が接続され、配管内のガスが加圧されることによりガスが循環する、［１］又は［２］に記載の有機物質の製造装置。
［４］　前記複数のガス貯蔵部のうち、上流に位置する少なくとも１つのガス貯蔵部の容量が、下流に位置する少なくとも１つのガス貯蔵部の容量よりも小さい、［１］～［３］のいずれか一項に記載の有機物質の製造装置。
［５］　前記複数のガス貯蔵部のうち、最も上流に位置するガス貯蔵部の容量が、最も下流に位置するガス貯蔵部の容量の１／２以下である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の有機物質の製造装置。
［６］　前記ガス循環部内にガスが少なくとも１分滞留した後に、発酵槽内に供給される、［１］～［５］のいずれか一項に記載の有機物質の製造装置。
［７］　前記炭素源が、廃棄物を含む、［１］～［６］のいずれか一項に記載の有機物質の製造装置。
［８］　原料ガス中の硫黄濃度を低減させることによって前記合成ガスを得る手段を更に含む、［１］～［７］のいずれか一項に記載の有機物質の製造装置。
［９］　前記発酵槽が、微生物としてクロストリジウム属を含む、［１］～［８］のいずれか一項に記載の有機物質の製造装置。
［１０］　前記有機物質がエタノールである、［１］～［９］のいずれか一項に記載の有機物質の製造装置。
　また、本発明の別の要旨は、以下の通りである。
［１］　少なくとも一酸化炭素及び水素を含む合成ガスを微生物発酵させることによって有機物質を製造する方法であって、微生物を含む発酵槽内に合成ガスを供給する合成ガス供給工程、及び発酵槽内で合成ガスを微生物発酵させる発酵工程を含み、合成ガスが、更に硫黄化合物、リン化合物、及び窒素化合物からなる群から選択される少なくとも１種を０．０１ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下含む、有機物質の製造方法。
［２］　前記合成ガスが、更に芳香族化合物を０．０１ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下含む、［１］に記載の有機物質の製造方法。
［３］　炭素源をガス化させることによって原料ガスを生成する原料ガス生成工程、及び
原料ガス中の硫黄濃度を低減させることによって前記合成ガスを得る前処理工程を更に含む、［１］又は［２］に記載の有機物質の製造方法。
［４］　前記前処理工程が、前記原料ガスを脱硫装置に通過させる工程を含む、［３］に記載の有機物質の製造方法。
［５］　前記発酵槽が、微生物としてクロストリジウム属を含む、［１］～［４］のいずれか一項に記載の有機物質の製造方法。
［６］　前記有機物質がエタノールである、［１］～［５］のいずれか一項に記載の有機物質の製造方法。
［７］　前記合成ガス中の前記硫黄化合物が二酸化硫黄である、請求項［１］～［６］のいずれか一項に記載の有機物質の製造方法。
　本発明によれば、例えば、不純物を含みガス組成が不均一な合成ガスを、微生物を含む発酵槽に連続的に投入する場合であっても、合成ガス組成の急峻な変動に起因する微生物へのストレスを緩和することで、有機物質を長時間安定的に生産することができる。
特に、例えば、不純物を多く含む安価な廃棄物を炭素源としてガス化し、これを含む合成ガスを、微生物を含む発酵槽に連続的に投入する場合には、合成ガス組成の急峻な変動が特に著しいため、本発明を用いることで、特に顕著な効果が得られる。
　また、本発明によれば、発酵槽内の栄養源の濃度ムラを抑制し、有機物質を高い生産性で製造できる。また、廃棄物由来の合成ガスを用いる際は、原料ガス中に多量の栄養源を有し得ることから、それらのガス中の含有量を各種装置によって制御し、発酵槽に供給することで容易に生産性を向上することができる。更に培地用の各種栄養源の購入コストを低減し得るという副次的な効果も有する。
第１の実施形態に係る有機物質の製造装置の模式図である。 第２の実施形態に係る有機物質の製造装置の模式図である。 第３の実施形態に係る有機物質の製造装置の模式図である。 参考実施例１の発酵時間に対するエタノール生産量の推移を示す図である。 参考実施例２の発酵時間に対するエタノール生産量の推移を示す図である。 参考比較例１の発酵時間に対するエタノール生産量の推移を示す図である。 参考比較例２の発酵時間に対するエタノール生産量の推移を示す図である。
　以下、本発明を実施する好ましい形態の一例について説明する。ただし、下記の実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明は下記の実施形態に何ら限定されるものではない。
　本明細書において、ガス成分の存在割合は、特に断りがない限り、重量ではなく体積を基準とした割合とする。したがって、特に断りがない限り、百分率％は体積％を表し、ｐｐｍは体積ｐｐｍを表す。
＜第１の実施形態＞
　図１は、本発明の第１の実施形態に係る廃棄物等の炭素源からの有機物質の製造装置の模式図である。製造装置１は、少なくとも一酸化炭素及び水素を含むガスを微生物発酵させることによって有機物質を製造する装置であり、炭素源をガス化して原料ガスを生成するガス生成部１１と、原料ガスを含む合成ガスを、微生物を含む発酵槽１３内に供給する合成ガス供給部１２と、発酵槽１３内で合成ガスを微生物発酵させる発酵槽１３とを備える。製造装置１は、ガス生成部１１と合成ガス供給部１２との間に、ガス組成を均一化するためのガス循環部２１をさらに備える。
　ガス循環部２１は、第１のガス貯蔵部２２ａと第２のガス貯蔵部２２ｂの２つのガス貯蔵部を備え、それらを繋ぐ複数のガス管を備えている。第１のガス貯蔵部２２ａと第２のガス貯蔵部２２ｂの間のガス配管には、１つの加圧器２３が接続されており、加圧器２３によって配管内のガスが加圧され、ガス循環部２１内でガスが循環する。
　２つのガス貯蔵部のうち、上流に位置する第１のガス貯蔵部２２ａの容量は、下流に位置する第２のガス貯蔵部２２ｂの容量よりも小さいことが好ましい。
　上流に位置する第１のガス貯蔵部２２ａの容量は、下流に位置する第２のガス貯蔵部２２ｂの容量の１／２以下がより好ましく、１／５以下がさらに好ましく、１／１５以下が最も好ましい。
　また、ガス循環部内にガスが少なくとも１分滞留した後に、好ましくは３分滞留した後に、さらに好ましくは５分滞留した後に、発酵槽内に供給される。
　ガス循環部２１を、上記の構成とすることにより、発酵槽１３内に継続的に供給される合成ガスの均一化を促進し、有機物質を高い生産性で連続的に製造できる。特に、不純物を多く含む安価な廃棄物を含む炭素源を用いて、合成ガスを発酵槽１３に連続的に投入する場合であっても、合成ガス組成の急峻な変動に起因する微生物へのストレスを緩和することで、有機物質を長時間安定的に生産することができる。
　なお、図１においては、合成ガス供給部１２は、ガス循環部２１の後に存在しているが、ガス循環部２１の前に存在する態様を採用してもよい。
＜第２の実施形態＞
　図２は、本発明の第２の実施形態に係る廃棄物等の炭素源からの有機物質の製造装置の模式図である。図２が図１と異なる点は、製造装置１が、ガス生成部１１と合成ガス供給部１２との間ではなく、合成ガス供給部にガス循環部２１をさらに備える点である。このような構成を採用することにより、第１の実施形態の製造装置よりも構造を単純化することができる。
　本発明の第２の実施形態では、第１の実施形態と同様に優れた特徴を有している。すなわち、ガス循環部２１を、上記の構成とすることにより、発酵槽１３内に継続的に供給される合成ガスの均一化を促進し、有機物質を高い生産性で連続的に製造できる。特に、不純物を多く含む安価な廃棄物を含む炭素源を用いて、合成ガスを発酵槽１３に連続的に投入する場合であっても、合成ガス組成の急峻な変動に起因する微生物へのストレスを緩和することで、有機物質を長時間安定的に生産することができる。
＜第３の実施形態＞
　図３は、本発明の第３の実施形態に係る廃棄物等の炭素源からの有機物質の製造装置の模式図である。図３が図１と異なる点は、ガス循環部２１が、２つのガス貯蔵部ではなく、第１のガス貯蔵部２２ａと第２のガス貯蔵部２２ｂと第３のガス貯蔵部２２ｃの３つのガス貯蔵部を備え、それらを繋ぐ複数のガス管を備えている点である。
　３つのガス貯蔵部のうち、第１のガス貯蔵部２２ａの容量は、第２のガス貯蔵部２２ｂ及び／又は第３のガス貯蔵部２２ｃの容量よりも小さいことが好ましく、第２のガス貯蔵部２２ｂの容量は、第３のガス貯蔵部２２ｃの容量よりも小さいことが好ましい。
　最も上流に位置する第１のガス貯蔵部２２ａの容量は、最も下流に位置する第３のガス貯蔵部２２ｃの容量の１／２以下がより好ましく、１／５以下がさらに好ましく、１／１５以下が最も好ましい。
　また、ガス循環部内にガスが少なくとも１分滞留した後に、好ましくは３分滞留した後に、さらに好ましくは５分滞留した後に、発酵槽内に供給される。
　ガス循環部２１を、上記の構成とすることにより、発酵槽１３内に継続的に供給される合成ガスの均一化をさらに促進し、有機物質を高い生産性で連続的に製造できる。特に、不純物を多く含む安価な廃棄物を含む炭素源を用いて、合成ガスを発酵槽１３に連続的に投入する場合であっても、合成ガス組成の急峻な変動に起因する微生物へのストレスを緩和することで、有機物質を長時間安定的に生産することができる。
　以下、本発明の製造装置で使用する物質について詳述する。
［Ｉ．物質］
＜合成ガス＞
　本発明の合成ガスは、少なくとも一酸化炭素及び水素を含み、更に硫黄化合物、リン化合物、及び窒素化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を０．０１ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下含む。上記化合物のそれぞれの含有量は、好ましくは０．０５ｐｐｍ以上、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以上であり、又、好ましくは８０ｐｐｍ未満、より好ましくは７０ｐｐｍ以下、より好ましくは６０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４０ｐｐｍ以下である。下限値以上の含有比とすることにより、微生物が好適に培養できるという利点があり、又、上限値以下の含有比とすることにより、微生物が消費しなかった各種栄養源によって培地が汚染されないという利点がある。
　硫黄化合物としては、通常、二酸化硫黄、ＣＳ２，ＣＯＳ、Ｈ２Ｓが挙げられ、中でもＨ２Ｓと二酸化硫黄が微生物の栄養源として消費しやすい点で好ましい。そのため、合成ガス中にＨ２Ｓと二酸化硫黄の和が上記範囲で含まれていることがより好ましく、二酸化硫黄のみで上記範囲含まれていることが特に好ましい。
　リン化合物としては、リン酸が微生物の栄養源として消費しやすい点が好ましい。そのため、合成ガス中にリン酸が上記範囲で含まれていることがより好ましい。
　窒素化合物としては、一酸化窒素、二酸化窒素、アクリルニトリル、アセトニトリル、ＨＣＮ等が挙げられ、ＨＣＮが微生物の栄養源として消費しやすい点で好ましい。そのため合成ガス中に、ＨＣＮが上記範囲で含まれていることがより好ましい。
　本発明の合成ガスは、更に芳香族化合物を０．０１ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下含むことができる。上記芳香族化合物の含有比は、好ましくは０．０３ｐｐｍ以上、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、又、好ましくは７０ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下である。下限値以上の含有比とすることにより、微生物が好適に培養できる傾向にあり、又、上限値以下の含有比とすることにより、微生物が消費しなかった各種栄養源によって培地が汚染されにくい傾向にある。芳香族化合物の例として、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、スチレンを挙げることができ、特に好ましい芳香族化合物は、キシレンである。
　本発明の合成ガスは、後述するように、まず、炭素源をガス化させることによって原料ガスを生成し（原料ガス生成工程）、次いで原料ガス中の硫黄濃度を低減させる工程（前処理工程）を経て、得られたガスを合成ガスとして用いてもよい。原料ガスは、炭素源を燃焼（不完全燃焼）させる熱処理を行うことにより、すなわち、炭素源を部分酸化させることにより、一酸化炭素を主成分とするガスとして生成してもよい。なお、生成されるガスは、一酸化炭素の他、例えば、水素、水蒸気、二酸化炭素、窒素、酸素のようなガス成分を含有してもよいし、その他の成分として、スス、タール、窒素化合物、硫黄化合物、芳香族系化合物を含んでもよい。
　ここで、上記の熱処理、すなわちガス化に供する炭素源に特に限定はなく、例えば、製鉄所からの廃棄物及び排気ガス、一般廃棄物及び廃棄物焼却炉からの燃焼ガスなど、リサイクルを目的として種々の炭素含有材料も好適に利用することができる。炭素源には、例えば、鉄金属生成物製造、非鉄生成物製造、石油精製過程、電力生成等の工業的過程で得られる副産物、バイオマスガス、天然ガス、シェールガス、関連石油ガスのような改質ガスを利用してもよい。また、処分され廃棄される廃棄物を炭素源として利用することは、経済性のみならず、エコロジカルな生態系への配慮の観点からも重要であり、かかる廃棄物として、例えば、プラスチック廃棄物、生ゴミ、都市廃棄物（ＭＳＷ）、廃棄タイヤ、バイオマス廃棄物、布団や紙などの家庭ごみ、建築部材等も挙げられ、これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて、ガス化処理に供してもよい。廃棄物由来の原料ガスの場合には、通常、窒素化合物を
１ｐｐｍ以上、硫黄化合物を１００ｐｐｍ以上、リン化合物を０．１ｐｐｍ以上、芳香族系化合物を１００ｐｐｍ以上含む。特に硫黄化合物や芳香族系化合物が多量含まれるため、連続培養槽に供給する前に後述の前処理設備によって、好適な含有量に調整することが好ましい。
＜微生物＞
　本発明の微生物（種）は、一酸化炭素を主たる原料として、本発明の合成ガスを微生物発酵させることによって所望の有機物質を製造できるものであれば、特に限定されない。例えば、ガス資化性細菌の発酵作用によって、本発明の合成ガスから有機物質を生成する微生物（種）を好適に使用することができ、中でもクロストリジウム・オートエタノゲナムが特に好ましいが、これに限定されるものではない。以下、さらに例示する。
　上記のガス資化性細菌は、真性細菌および古細菌の双方を含む。
　真性細菌としては、例えば、クロストリジウム（Clostridium）属細菌、ムーレラ（Moorella）属細菌、アセトバクテリウム（Acetobacterium）属細菌、カルボキシドセラ（Carboxydocella）属細菌、ロドシュードモナス（Rhodopseudomonas）属細菌、ユーバクテリウム（Eubacterium）属細菌、ブチリバクテリウム（Butyribacterium）属細菌、オリゴトロファ（Oligotropha）属細菌、ブラディリゾビウム（Bradyrhizobium）属細菌、好気性
水素酸化細菌であるラルソトニア（Ralsotonia）属細菌等が挙げられる。
　一方、古細菌としては、例えば、Methanobacterium属細菌、Methanobrevibacter属細菌、Methanocalculus属、Methanococcus属細菌、Methanosarcina属細菌、Methanosphaera属細菌、Methanothermobacter属細菌、Methanothrix属細菌、Methanoculleus属細菌、Methanofollis属細菌、Methanogenium属細菌、Methanospirillium属細菌、Methanosaeta属細菌、Thermococcus属細菌、Thermofilum属細菌、Arcaheoglobus属細菌等が挙げられる。これらの中でも、古細菌としては、Methanosarcina属細菌、Methanococcus属細菌、Methanothermobacter属細菌、Methanothrix属細菌、Thermococcus属細菌、Thermofilum属細菌、Archaeoglobus属細菌が好ましい。
　さらに、一酸化炭素および二酸化炭素の資化性に優れることから、古細菌としては、Methanosarcina属細菌、Methanothermobactor属細菌、またはMethanococcus属細菌が好ましく、Methanosarcina属細菌、またはMethanococcus属細菌が特に好ましい。なお、Methanosarcina属細菌の具体例として、例えば、Methanosarcina barkeri、Methanosarcina mazei、Methanosarcina acetivorans等が挙げられる。
　以上のようなガス資化性細菌の中から、目的とする有機物質の生成能の高い細菌が選択されて用いられる。例えば、エタノール生成能の高いガス資化性細菌としては、クロストリジウム・オートエタノゲナム（Clostridium autoethanogenum）、クロストリジウム・ユングダリイ（Clostridium ljungdahlii）、クロストリジウム・アセチクム（Clostridium aceticum）、クロストリジウム・カルボキシジボランス（Clostridium carboxidivorans）、ムーレラ・サーモアセチカ（Moorella thermoacetica）、アセトバクテリウム・ウッディイ（Acetobacterium woodii）等が挙げられ、エタノール生産性と長期培養安定性の観点からクロストリジウム属細菌が好ましく、クロストリジウム・オートエタノゲナムがより好ましい。
　本発明で上記微生物を培養する際に用いる培地は、菌に応じた適切な組成であれば特に限定されない。
＜有機物質及びその用途＞
　本発明の方法で製造される有機物質としては、例えば、エタノール、２，３－ブタンジオール、酢酸、乳酸、イソプレン等が挙げられるが、エタノールを含む有機物質が好ましい。製造された有機物質の用途は、特に限定されない。製造された有機物質は、例えば、プラスチックや樹脂等の原料として用いることもできるし、各種溶媒、殺菌剤、又は燃料として用いることもできる。高濃度のエタノールは、燃料エタノールとして用いることができる他、例えば、化粧品、飲料、化学物質、燃料（ジェット燃料）等の原材料、食品等の添加物として用いることができ、汎用性が極めて高い。
　次いで、以下、本発明の製造装置が関わる有機物質の製造方法について有機物質の製造方法について詳述する。
［ＩＩ．製造方法］
＜原料ガス生成工程＞
　本発明の原料ガス生成工程は、前記炭素源をガス化させることによって前記原料ガスを生成する工程である。ガス化炉には、例えば流動床炉を採用することができるがこれに限定されるものではない。ごみなどの廃棄物を部分燃焼させることにより、高い炉床負荷、優れた運転操作が可能となる。ガス化は、例えば、４５０～６００℃の低酸素の還元状態で、廃棄物を加熱（蒸し焼き）し、熱分解して、ガス（一酸化炭素、二酸化炭素、水素、メタン等）と炭素分を多く含むチャーに分解することで達成してもよい。このように、比較的低温低酸素雰囲気の流動床炉でガス化を行う場合、廃棄物に含まれる不純物が炉底より衛生的で酸化度の低い状態で分離され得るため、廃棄物中のアルミや鉄などの金属が酸化されていない状態で選別・回収することが可能である。したがって、このようなプロセスを利用することにより、効率の良い資源リサイクルが可能となる点においても、産業上有利である。
　本発明の原料ガス生成工程における上記のガス化の温度は、通常１００℃以上、１５００℃以下、好ましくは２００℃以上、１２００℃以下で行われる。
＜前処理工程＞
　本発明の前処理工程は、合成ガス供給工程の前に、所定のスクラバー及び／又は吸着装置等に原料ガスを通過させることにより、原料ガスから、様々な汚染物質、ばいじん粒子、不純物及び好ましくない量の化合物などの特定の物質を除去ないし低減する工程である。
　本発明においては、前処理工程が、前記原料ガスを脱硫装置に通過させる工程を含むことが特に好ましい。
　本発明の前処理工程を実現するために、例えば、水、酸性溶液またはアルカリ性溶液を用いたスクラバー（水溶性不純物分離器）、ガスチラー（水分分離器）、サイクロン、バグフィルターのような微粒子（スス）分離器、脱硫器（硫化物分離器）、低温分離方式（深冷方式）の分離器、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）方式の分離器、膜分離方式の分離器、温度スイング吸着（ＴＳＡ）方式の分離器、活性炭を用いた分離器、銅触媒またはパラジウム触媒を用いた分離器等のうちの１種または２種以上を用いて構成することができる。
　スクラバーは、ガス中の汚染物質等を除去するために用いられ、その目的に応じて、湿式洗浄法又は乾式洗浄法のいずれも用いることができる。このうち、粒子状の物質が洗浄液と接触することにより行われる、湿式洗浄法を好適に用いることができ、一例として、いわゆるウオーターカーテンを用いた洗浄法を用いることができる。湿式洗浄法を使用した場合、液温は、通常４０℃以下、好ましくは、３０℃以下、さらに好ましくは２５℃以下、最も好ましくは、１５℃以下で行われる。
　吸着装置は、原料ガス中の一酸化炭素及び水素以外の成分を吸着する性能があればよく、吸着のみを目的とした設備としては、例えば、脱硫層、脱酸素層を挙げることができる。
　このうち、脱硫層は、硫黄分を除去することができれば特に限定されることはない。脱硫層で硫黄分を十分に除去ないし低減できず、硫黄分が多いままであると、後段で吸脱着設備が存在する際に、そこで悪影響を及ぼすおそれがある。
　一方、脱酸素層は、酸素成分を除去することができれば特に限定されることはない。脱酸素層で酸素成分を十分に除去ないし低減できず、酸素成分が多いままであると本発明で用いられる嫌気性微生物が死滅してしまうおそれがある。
　また、吸脱着装置を設けてもよく、その場合、ＰＳＡ、ＴＳＡ、ＰＴＳＡのいずれも好適に用いることができる。さらに不要な不純物を除去するため、他の装置を任意に設けてもよい。
　吸脱着装置に用いる吸脱着材としては、活性炭、ゼオライト、モレキュラーシーブズ等の多孔質材料や、アミン溶液等の水溶液を用いることができる。中でも、芳香族化合物及び硫黄化合物を吸着できる活性炭又はゼオライトが好ましく用いられる。
＜合成ガス供給工程＞
　本発明の合成ガス供給工程は、前記の本発明の特定の合成ガスを、微生物を含む発酵槽内に供給する工程であり、本発明の製造方法において、特に重要な工程の一つである。
　供給される合成ガスは、前記のとおり本発明の特定の合成ガスの成分を有していればよく、そのような合成ガスを準備して発酵槽内に供給すればよい。例えば、前記の合成ガスの成分条件を充足する限り、原料ガス生成工程及びその後の前処理工程を経て得られたガスをそのまま合成ガスとして用いてもよい。あるいは、原料ガス生成工程及び前処理工程を経て得られたガスに、別の所定のガスを追加してから合成ガスとして用いてもよい。当該別の所定ガスとして、例えば二酸化硫黄などの硫黄化合物、リン化合物、及び窒素化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を加えて合成ガスとしてもよい。
＜発酵工程＞
　本発明の発酵工程は、発酵槽内で合成ガスを微生物発酵させる工程である。発酵槽は、前記の微生物（種）を含む。このうち、ある種の嫌気性微生物は、発酵作用によって、合成ガス等の基質ガスから、エタノール等の有価物である有機物質を生成することが知られており、この種のガス資化性微生物は、液状の培地で培養される。本発明の発酵槽は、連続発酵装置とすることが好ましい。一般に、微生物発酵槽は任意の形状のものを用いることができ、撹拌型、エアリフト型、気泡塔型、ループ型、オープンボンド型、フォトバイオ型が挙げられる。
＜回収工程＞
　発酵工程における微生物発酵を経て得られた有機物質は、その後、精製を目的とする回収工程に供されてもよい。
　回収工程は、例えば、蒸留器、浸透気化膜を含む処理器、ゼオライト脱水膜を含む処理器、有機物質より沸点の低い低沸点物質を除去する処理器、有機物質より沸点の高い高沸点物質を除去する処理器、イオン交換膜を含む処理器等を介して処理してもよく、単位操作としては、加熱蒸留や膜分離を好適に用いることができる。
　前者の加熱蒸留では、蒸留器を用いて、所望の有機物質を高純度で回収することができる。有機物質（特に、エタノール）の蒸留時における蒸留器内の温度は、特に限定されないが、１００℃以下であることが好ましく、７０～９５℃程度であることがより好ましい。蒸留器内の温度を前記範囲に設定することにより、必要な有機物質とその他の成分との分離、すなわち有機物質の蒸留（回収）をより確実に行うことができる。
　また、有機物質の蒸留時における蒸留器内の圧力は、常圧であってもよいが、大気圧未満であることが好ましく、６０～９５ｋＰａ（ゲージ圧）程度であることがより好ましい。蒸留器内の圧力を前記範囲に設定することにより、有機物質の分離効率を向上させること、ひいては有機物質の収率を向上させることができる。
　後者の膜分離では、公知の分離膜を適宜用いることができ、具体例を挙げると、ゼオライト膜を好適に用いることができる。
　本発明の好ましい実施形態によれば、まず、原料ガス生成工程において、炭素源である廃棄物をガス化し、次いで、前処理工程において、スクラバー処理、吸着処理、脱硫処理及び脱酸素処理を行い、さらに、合成ガス供給工程において、本発明の合成ガスの条件を備えるように調整した合成ガスを発酵槽に供給し、次いで、発酵工程において、発酵槽内で合成ガスを微生物発酵（例えば、クロストリジウム種を用いた微生物発酵）させることにより、エタノールを製造することができる。
［参考実施例］
　以下の例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。　
＜分析方法＞
　有機物質として得られたエタノール濃度の測定は、液体クロマトグラフィーによって行った。
［参考実施例１］　
　主反応器、合成ガス供給孔、培地供給孔、排出孔を備えた連続発酵装置（発酵槽）内に、クロストリジウム・オートエタノゲナム（微生物）の種菌と、硫黄化合物を含まない菌培養用の液状培地（リン化合物、窒素化合物及び各種ミネラル等を適切量含む）とを充填した。
　次に、体積基準で、一酸化炭素４０％、二酸化炭素５％、水素４５％、及び窒素１０％からなるガス（以下、基準ガスと称する）を準備し、これに、体積基準で、二酸化硫黄を５０ｐｐｍ加えて本発明の合成ガスとしたものを、上記の菌培養用の液状の培地とともに、連続発酵装置に供給し、培養（微生物発酵）を継続した。
　その結果を図４に示す。なお、図４におけるエタノール生産量（縦軸）は、発酵開始から３２０時間経過時点のエタノール生産量を１００とした場合の相対値である。
　図４から明らかなように、発酵開始から～１５７時間までエタノール生産量が上昇し続け（増殖段階）、１５７時間～２７８時間は高いエタノール生産性を示した（初期高活性段階）。
　その後、エタノール生産量が低下し、２７８～３２０時間で再度エタノールの生産量が安定した（安定段階）。
　よって、培地に必須栄養源である硫黄が含まれていなくても、種菌から生産状態まで安定に培養できることが明らかとなった。
　今回は硫黄のみ二酸化硫黄としてガスの形態で合成ガスに含ませて供給したが、水溶性の二酸化硫黄の場合と同様に、水溶性のリン化合物又は窒素化合物を同様にガスの形態で供給した場合であっても、同様の効果が得られると考えられる。　
［参考実施例２］
　発酵開始から３２０時間時点で、連続発酵装置に供給していた合成ガスを、前記基準ガスに、体積基準で、二酸化硫黄を１ｐｐｍ及びキシレンを１ｐｐｍ加えたガスに切り替えた以外は、実施例１と同様にして、培養（微生物発酵）を継続した。その結果を図５に示す。
　図５から明らかなように、発酵開始から３８９時間時点のエタノール生産量は１１３であり、３２０時間時点に比べ１３％ものエタノール生産量の向上効果があった。
　その理由として、細胞毒性を有するキシレンが合成ガス中に微量含まれていることが細胞に対する適度なストレスとなり、発酵槽内の微生物物活性が向上したものと考えられる。　
［参考比較例１］
　発酵開始から３８９時間時点で、連続発酵装置に供給していた合成ガスを、前記基準ガスのみに切り替え、実施例１と同様に培養を行った。
その結果を図６に示す。
　図６から明らかなように、３９８時間から４０７時間のわずか９時間でエタノール生産量が１１５から１１１まで急激に低下した 。
　その理由として、発酵槽内の微生物に対する必須栄養源が不足し、微生物の細胞活性の低下や細胞死が始まったものと考えられる。　
［参考比較例２］
　発酵開始から４０７時間時点で、連続発酵装置に供給していた合成ガスを、前記基準ガスに、体積基準で、二酸化硫黄を１００ｐｐｍ及びキシレンを１００ｐｐｍ加えたガスに切り替えた以外は、実施例１と同様にして、培養（微生物発酵）を行った。その結果を図７に示す。
　図７から明らかなように、発酵開始から４１５時間時点でエタノール生産量が一時的に安定したものの、その後急激にエタノール生産量が低下した。
　その理由として、過剰の二酸化硫黄の供給により、培地（培養液）中の酸性度が高まり微生物の細胞死が生じた、及び／又はキシレンによって微生物の細胞死が引き起こされたことが考えられる。
　以上、本発明の有機物質の製造方法について、本発明の好ましい実施形態に従い限定的ではなく例示的に本発明を説明したが、当業者であれば、添付された特許請求の範囲によって規定される発明の範囲から逸脱することなく、その変形及び／又は修正を行うことが可能であると理解されるべきである。
１　製造装置
１１　原料ガス生成部
１２　合成ガス供給部
１３　発酵槽
２１　ガス循環部
２２ａ　第１のガス貯蔵部
２２ｂ　第２のガス貯蔵部
２２ｃ　第３のガス貯蔵部
２３　加圧器

Claims (10)

  1. 　少なくとも一酸化炭素及び水素を含むガスを微生物発酵させることによって有機物質を製造する装置であって、
    　炭素源をガス化して原料ガスを生成するガス生成部と、
    　原料ガスを含む合成ガスを、微生物を含む発酵槽内に供給するガス供給部と、
    　発酵槽内で合成ガスを微生物発酵させる発酵槽と、を備え、
    　前記ガス生成部と前記ガス供給部との間、又は前記ガス供給部に、ガス組成を均一化するためのガス循環部をさらに備える、有機物質の製造装置。
  2. 　前記ガス循環部が、複数のガス貯蔵部とそれらを繋ぐ複数のガス配管を備える、請求項１に記載の有機物質の製造装置。
  3. 　前記ガス配管の少なくとも１つに加圧器が接続され、配管内のガスが加圧されることによりガスが循環する、請求項１又は２に記載の有機物質の製造装置。
  4. 　前記複数のガス貯蔵部のうち、上流に位置する少なくとも１つのガス貯蔵部の容量が、下流に位置する少なくとも１つのガス貯蔵部の容量よりも小さい、請求項１～３のいずれか一項に記載の有機物質の製造装置。
  5. 　前記複数のガス貯蔵部のうち、最も上流に位置するガス貯蔵部の容量が、最も下流に位置するガス貯蔵部の容量の１／２以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の有機物質の製造装置。
  6. 　前記ガス循環部内にガスが少なくとも１分滞留した後に、発酵槽内に供給される、請求項１～５のいずれか一項に記載の有機物質の製造装置。
  7. 　前記炭素源が、廃棄物を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の有機物質の製造装置。
  8. 　原料ガス中の硫黄濃度を低減させることによって前記合成ガスを得る手段を更に含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の有機物質の製造装置。
  9. 　前記発酵槽が、微生物としてクロストリジウム属を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の有機物質の製造装置。
  10. 　前記有機物質がエタノールである、請求項１～９のいずれか一項に記載の有機物質の製造装置。
     
     
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