JP6896748B2 - 統合型発酵電解プロセス - Google Patents

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Description

関連出願の相互参照
本願は、2016年2月1日に出願された、米国仮特許出願第62/289,900号の利益を請求し、その全体は、参照により本明細書に組み込まれる。
二酸化炭素(CO)は、人間活動による地球温暖化ガス排出量の約76%を占め、メタン(16%)、亜酸化窒素(6%)、及びフロン(2%)が残部を占める(米国環境保護庁)。工業活動及び林業活動も大気中にCOを放出するが、CO2の大部分は、エネルギーを生成するための化石燃料の燃焼から生じるものである。温室効果ガス排出量、特にCOの削減は、地球温暖化の進行ならびにそれに付随する気候及び天候の変動を食い止めるために絶対不可欠である。
触媒プロセスを使用して、工業用廃ガスもしくは合成ガス等の二酸化炭素(CO)、一酸化炭素(CO)、及び/もしくは水素(H)を含有するガスを、様々な燃料及び化学薬品へと変換し得ることが長く認識されてきた。しかしながら、近年、そのようなガスの生物学的固定のための代替的なプラットフォームとして、ガス発酵が出現している。具体的には、C1固定微生物は、CO2、CO、及び/またはHを含有するガスを、エタノール及び2,3−ブタンジオール等の生成物へと変換することが実証されている。そのような生成物の効率的な生成は、例えば、ゆっくりとした微生物増殖、制限的なガス摂取、毒素に対する感受性、または望ましくない副生成物への炭素基質の転換により制限される場合がある。
フィッシャー・トロプシュプロセス等の触媒プロセスを使用して、二酸化炭素(CO)、一酸化炭素(CO)、及び/または水素(H)を含有するガスを、様々な燃料及び化学薬品へと変換し得ることが長く認識されてきた。しかしながら、近年、そのようなガスの生物学的固定に対する代替的なプラットフォームとして、ガス発酵が出現している。具体的には、嫌気的C1固定微生物は、CO、CO、及び/またはHを含有するガスを、エタノール及び2,3−ブタンジオール等の生成物へと変換することが実証されている。
そのようなガスは、例えば、鉄金属生成物もしくは非鉄金属生成物の生成、石油精製、ガス化、電力生成、カーボンブラック生成、アンモニア生成、メタノール生成、及びコークスの生成を含む工業プロセスに由来し得る。しかしながら、これらの工業用ガスは、ガス発酵システムにおいて使用するために最適化されるべき処理または再組成を必要とし得る。具体的には、工業用ガスは、ガス発酵によるCOの正味の固定を推進し、かつ大気へのCOの排出量を削減するのに十分な量のHを有していない場合がある。
高水素流は、低エネルギー需要を有する発酵生成物にとって有益であり、COを、エタノール生成等との反応物として使用することができる。
したがって、ガス発酵システムに送達される工業用ガスのH含有量を富化するためのプロセスを含む、工業プロセスとガス発酵システムとの統合を改善する必要性が未だある。
本発明は、統合型発酵工業プロセスにおける炭素捕捉を改善するためのプロセスを提供し、本方法は、1つ以上の原料を電解プロセスに送って電解由来基質を生成することと、電解由来基質の少なくとも一部分を工業プロセスからのC1含有排ガスと混合して混合C1含有ガス状基質を提供することと、混合C1含有ガス状基質を、少なくとも1つのC1固定細菌の培養物を含有する生物反応器に送ることと、培養物を発酵させて少なくとも1つの発酵生成物を生成することと、を含む。好ましい実施形態において、電解由来基質は、少なくとも1つの電子源及び/または少なくとも1つの炭素源を含む。
好ましくは、電解由来基質は、COまたはHを含む。好ましくは、電解由来基質は、Oをさらに含み、当該Oは、工業プロセスの効率を改善するために利用される。一実施形態において、電解由来基質は、H及びOを含み、かつ水電解プロセスに由来する。代替的な実施形態において、電解由来基質は、CO及びOを含み、かつCO電解プロセスに由来する。一実施形態において、電解プロセスのための投入エネルギーは、風力発電、水力発電、太陽光発電、原子力発電、及び地熱発電からなる群から選択される再生可能なエネルギー源である。
工業プロセスは、部分的酸化プロセス及び完全酸化プロセス、塩基性酸素転炉(BOF)反応を含む例示的な部分的酸化プロセス、COREXまたはFINEX製鋼プロセス、高炉(BF)プロセス、合金鉄プロセス、二酸化チタン生成プロセス、及びガス化プロセスからなる群から選択される。完全酸化プロセスは、天然ガス発電プロセス、石炭火力発電プロセス、及びセメント生成プロセスを含む。
一定の実施形態において、C1含有排ガスの一部分は、工業プロセスへの供給物質に必要とされる酸素豊富度に適合するように電解ユニットからの酸素の一部分と混合される。
発酵生成物(複数可)は、エタノール、アセテート、ブタノール、ブチレート、2,3−ブタンジオール、ラクテート、ブテン、ブタジエン、メチルエチルケトン、エチレン、アセトン、イソプロパノール、脂質、3−ヒドロキシプロピオネート、イソプレン、脂肪酸、2−ブタノール、1,2−プロパンジオール、及び1−プロパノールからなる群から選択される。
本発明は、1つ以上の生成物を生成するための統合型プロセスをさらに提供し、本プロセスは、電解により水素を生成することと、生成された水素流の少なくとも一部分を、少なくともCOを含むガス流と混合することと、混合された流れを、少なくとも1つのC1固定細菌の培養物を含有する生物反応器に送ることと、培養物を発酵させて1つ以上の生成物を生成することと、を含む。
好ましくは、再生可能な水素流は、水の電解により生成される。一定の実施形態において、電解プロセスは、副生成物としてOを生成する。好ましくは、少なくともCOを含むガス流が、完全酸化プロセスにより生成される。完全酸化プロセスの例には、限定されないが、天然ガス発電設備、石炭火力発電設備、及びセメント生成プロセスが含まれる。
本発明は、再生可能な水素を含むガス状基質から1つ以上の生成物を生成するためのプロセスをさらに提供し、本プロセスは、再生可能な水素を含む第1のガス状基質及びCOを含む第2のガス状基質を受け取ることと、水素の第1の部分及びCOの第1の部分を、COを含む流出流を生成するための条件下で運転される逆水性ガスシフト反応器に送ることと、水素の第2の部分、COの第2の部分、及びCOを含む流出流を混合して混合C1含有基質を提供することと、混合C1含有基質を、1つ以上のC1固定細菌の培養物を含有する生物反応器に送ることと、培養物を発酵させて1つ以上の生成物を生成することと、を含む。好ましくは、再生可能な水素は、再生可能なエネルギー源の電解により生成される。一実施形態において、COを含む基質は、工業プロセスにより生成される。好ましい実施形態において、工業プロセスは、セメント生成プロセスである。
さらに、C1生成工業プロセス領域、電解装置、及びC1固定発酵領域を備える統合型システムを提供する。統合型システムは、C1廃ガスからの生成物を含有する有価炭素を生成し、かつCO排出量を削減するという利点を有する。水または二酸化炭素の電解のための電解装置の提供はまた、電解プロセスにより生成されたOが工業プロセスのO要件を置換もしくは補完し得るため、代替的手段による空気分離のための要件を緩和する。
一実施形態において、統合型システムは、電解由来基質の一部分をC1生成工業プロセス領域からのC1含有排ガスの少なくとも一部分と混合して混合C1含有基質を生成するための混合領域をさらに含む。統合型システムは、混合領域からの混合C1含有基質をC1固定発酵領域に送るための導管をさらに含む。
一実施形態において、電解装置のための投入エネルギーは、再生可能なエネルギー生成領域により提供される。再生可能なエネルギー生成領域は、風力発電、水力発電、太陽光発電、原子力発電、及び地熱発電からなる群から選択される少なくとも1つの技術を含み得る。
塩基性酸素転炉プロセスと発酵プロセスとの統合を図示するプロセス統合方式を示している。 本発明の一態様による、塩基性酸素転炉プロセスと発酵プロセス及び水電解プロセスとの統合を図示するプロセス統合方式を示している。 本発明の一態様による、セメント生成プロセスと発酵プロセス及び二酸化炭素電解プロセスとの統合を図示するプロセス統合方式を示している。 セメント生成プロセスと電解プロセス及びガス発酵プロセスとの統合のための概略的なプロセスを示している。
本発明者らは、C1生成工業プロセスをC1固定発酵プロセス及び電解プロセスと統合させることで、C1生成工業プロセス及びC1固定発酵プロセスに対する実質的な利益が提供されることを特定した。
「C1生成工業プロセス」は、その運転プロセス中に、少なくとも1つのC1含有ガスを生成する工業プロセスである。C1生成工業プロセスは、所望の最終生成物として、または1つ以上の所望の最終生成物の生成における副生成物として、C1含有ガスを生成する任意の工業プロセスを含むことを企図している。例示的なC1生成工業プロセスには、限定されないが、塩基性酸素転炉(BOF)プロセスを含む鋼生成プロセス;COREXまたはFINEX製鋼プロセス、高炉(BF)プロセス、及びコークス炉ガスプロセス;都市固形廃棄物のガス化、バイオマスガス化、リグニン及び関連する流れのガス化、石油コークスガス化、及び石炭ガス化を含むガス化プロセス;二酸化チタン生成プロセス、セメント生成プロセス、天然ガス発電プロセス、ならびに石炭火力発電プロセスが含まれる。
「所望の最終生成物」は、工業プロセスの主なまたは標的生成物を含むことを企図している。例えば、鋼生成プロセスの所望の最終生成物は、鋼製品であり、C1含有ガスは、副生成物として生成されるが、MSWガス化プロセスにおいて、合成ガス、C1含有ガスは、ガス化プロセスの所望の最終生成物である。
水素は、発酵プロセスに特に好適なエネルギー源である。本発明者らは、水素生成電解プロセスをC1生成工業プロセス及びC1固定発酵プロセスの両方と統合することについての多数の相乗的利点を発見した。より具体的には、本発明者らは、電解プロセスをC1生成工業プロセスと連結させて、工業プロセスにより生成されたC1含有ガスの組成を改善することができることを発見した。
水素は、下記の化学量論的反応:
2HO+電気→2H+O+熱、により定義される電解プロセスにより生成され得る
水電解技術は、当該技術分野で知られている。例示的なプロセスは、アルカリ性水電解、タンパク質交換膜(PEM)電解、及び固体酸化物電解を含む。好適な電解装置は、アルカリ性電解装置、PEM電解装置、及び固体酸化物電解装置を含む(Ursuaら、Hydrogen Production From Water Electrolysis:Current Status and Future Trends,In:Proceedings of the IEEE100(2):410〜426、2012年2月)。電解により生成された水素は、好適な炭素源を含有する工業用廃ガス、例えば、一酸化炭素(CO)及び/または二酸化炭素(CO)等の少なくとも1つのC1含有ガスと組み合わせて供給されたときに、ガス発酵のための原料として使用され得る。
さらに、生成された水素は、追加の原料を供給し、かつ基質組成を改善するための手段として、水素の少なくとも一部分を含む工業用ガス流と混合され得ると考えられる。基質組成を改善して、所望のまたは最適H:CO:CO割合を提供することができる。所望のH:CO:CO割合は、発酵プロセスの所望の発酵生成物に依存している。エタノールについて、エタノール生成

Figure 0006896748
のための化学量論を満たすための最適H:CO:CO割合は:
Figure 0006896748
である。
代替的に、一酸化炭素及び酸素は、下記の化学量論的反応:2CO+電気−>2CO+O+熱、により定義される電解プロセスにより生成され得る。電解により生成された一酸化炭素をガス発酵のための原料として使用することができる。さらに、生成されたCOは、追加の原料を供給するための手段として、工業用ガス流と混合され得ると考えられる。
COの削減のための電解プロセス及び電解装置が知られている。CO削減のために異なる触媒を使用すると、最終生成物に影響を与える。COからCOを生成するのに有効なAu、Ag、Zn、Pd、及びGa触媒を含む触媒が示されている。水電解のために、上に記載されているもの等の標準的な電解装置を使用することができる(Jhongら、Electrochemical conversion of CO to useful chemicals:current status,remaining challenges,and future opportunities,In:Science Direct;Current Opinion in Chemical Engineering 2013年2月:191〜199)。
驚くべきことに、本発明者らは、上に記載されている電解プロセスのO副生成物が、発酵のための工業用ガスの使用にとってさらなる利点を提供することを特定した。本発明の発酵プロセスは、嫌気的プロセスであるが、本発明者らは、水素生成プロセス及びCO生成プロセスの両方のO副生成物を、C1含有排ガスが由来されるC1生成工業プロセスにおいて使用することができることを特定した。電解プロセスの高純度O副生成物は、工業プロセスと統合され得、費用を相殺し、いくつかの場合、工業プロセスならびにそれに続くガス発酵の両方に対する費用をさらに削減するという相乗効果を有し得る。
典型的に、本明細書に記載されている工業プロセスでは、空気分離により必要な酸素を抽出する。空気分離による酸素の生成は、NからOを低温分離させて最高純度を達成することを伴うエネルギー集約的プロセスである
電解によるOの共同生成、及び空気分離により生成されたOの置換反応により、工業プロセスにおける発電費用の最大5%を相殺することができる。例えば、電解プロセスは、生成されるHのNm3当たり5kWhの電気消費量に基づいて、224kWh/kmolのOを消費し得る。これは、生成される高純度Oの300kWh/トン、生成される9.6kWh/kmolのOを消費する現代の空気分離ユニットに匹敵する。さらに、高純度O源の提供は、工業プロセスにより生成されるC1ガス含有排ガスを富化し、それにより発酵のためにより効率的なC1含有基質を提供する。例えば、典型的なBOF排ガスは、およそ20%の窒素を含有する(典型的なBOF排ガス組成は、60%のCO、20%のCO、20%のNである)。BOF流内のNは、典型的に94%のO及び6%のNであるBOFプロセスへのOの供給の結果である。100,000Nm3/hのBOFガスが生成され、かつBOF流が総炭素捕捉(およそ180,000Nm3/hのH2)のために十分なHにより補完され、当該水素が水の電解により生成された場合、94%のO/6%のNの典型的な供給を置換するためにBOFプロセスに送られたときに、電解プロセスから得られるOは、結果として生じるBOFガス中のN組成をおよそ57%削減するだろう。本発明の一定の実施形態において、C1含有排ガス中の窒素濃度を低減するためのプロセスを提供し、本プロセスは、典型的なBOFプロセスのO供給を水電解プロセス由来の高純度O流と置換することを含む。一定の実施形態において、C1含有排ガス中の窒素濃度は、典型的なO供給が置換されないプロセスと比較して、少なくとも20%、または少なくとも30%、または少なくとも40%、または少なくとも50%、または少なくとも55%低減される。
部分的酸化反応を伴う多数のC1生成工業プロセスは、Oの投入を必要とする。例示的な工業プロセスには、塩基性酸素転炉(BOF)反応、COREXまたはFINEX製鋼プロセス、高炉(BF)プロセス、合金鉄生成プロセス、二酸化チタン生成プロセス、及びガス化プロセスが含まれる。ガス化プロセスには、限定されないが、都市固形廃棄物ガス化、バイオマスガス化、石油コークスガス化、及び石炭ガス化、リグニン及び関連する流れのガス化、二酸化チタン生成プロセス、セメント生成プロセス、天然ガス発電プロセス、ならびに石炭火力発電プロセスが含まれる。
例えば、塩基性酸素転炉(BOF)を発酵ユニット及び電解ユニットと統合することで、多数の相乗的な利点が提供される。典型的なBOF及び発酵の統合では、C1固定微生物を利用する発酵原料として、BOFプロセスにより生成されたC1含有排ガスを使用することを含む。図1は、典型的なBOFプロセスとC1利用発酵との統合を示している。空気10は、空気分離ユニット14、例えば、深冷蒸留ユニットまたはPSAに供給され、空気は分離されて、O流及びN流を提供する。N流は、導管16を介して分離ユニットから除去される。Oは、導管18を介してBOFユニット22へと送られる。BOFユニットは、溶銑20(典型的に、高炉から受け取られる)及びOを受け取る。Oによる溶銑の処理により、溶銑中の炭素からのCO及びCOの放出を生じる。BOFプロセスの所望の最終生成物は、導管24を介して回復される。CO及びCOを含む結果として生じるガス流は、BOFユニット22から導管26を介してガス処理ユニット28へと送られ、ガスは、任意の不要な汚染物質をガスから除去するための少なくとも1つの処理プロセスを受ける。ガス処理ユニット28から出たC1含有ガス状基質は、導管30を介して生物反応器32へと送られる。生物反応器32は、液体栄養培養液中に、少なくとも1つのC1固定微生物の培養物を含有する。C1固定細菌は、C1含有基質中の少なくとも1つのC1成分を炭素源として利用し、1つ以上の発酵生成物を生成する。1つ以上の発酵生成物は、導管36を介して発酵培養液から回復される。CO及び未反応COを含む流出ガスは、通気導管34を介した流出ガスとして生物反応器32から流出する。典型的なBOFプロセスの流出ガスは、最少量の水素を含む、CO、CO、及び窒素を含有する。例示的なBOF流出ガス流組成は、50〜70%のCO、15〜25%のCO、15〜25%のN、及び0〜5〜3%のHである。
C1含有基質中に十分なHを有しない場合、C1固定細菌により利用されるCOは、下記、6CO+3HO−>COH+4COのように、エタノール及びCOへと変換される。BOFプロセスを発酵プロセスと統合する前に、BOFプロセスからの流出流が、典型的に、発電のために使用される。電気生成の反応化学量論は、6CO→6CO+電気である。ガス発酵ユニットを組み込むことで、総CO排出量を最大33%(発電によるBOFプロセスと比較して)削減することができる。
本発明は、C1生成工業プロセス及び発酵の統合の効率を改善するためのプロセスを提供する。特に、本発明は、統合された設備から放出されるCO2の総量を実質的に削減するためのプロセス及びシステムを提供する。
電解生成物(例えば、水素、一酸化炭素、及び酸素)を利用して、工業生成プロセス及びガス発酵プロセスの統合の全体的な効率を改善することができ、例えば、C1含有排ガスを発酵基質として使用するのに好適である工業プロセスにおいて、水素もしくは一酸化炭素と混合することによる基質のさらなる基質の最適化により、発酵の全体的な炭素利用を改善することができる。(i)水素を使用して発酵基質組成を改善すること、(ii)一酸化炭素を使用して発酵基質組成を改善すること、(iii)電解プロセス由来の酸素を使用して工業プロセスの酸素要件をオフセットすること、(iv)発酵プロセスの流出ガス流からCO電解装置へとCOを再循環させて、追加のCOを生成し、かつCO排出量をさらに削減すること、または(v)上の組み合わせにより、効率を改善することができる。
水素を使用して、発酵基質組成を改善することができる。水素は、炭素含有ガスを有用な生成物へと変換するために微生物が必要とするエネルギーを提供する。最適濃度の水素が提供されると、微生物培養物は、二酸化炭素の任意の共同生成を伴わずに、所望の発酵生成物(すなわち、エタノール)を生成することができる。
COの電解により生成された一酸化炭素を使用して、発酵基質組成を改善することができ、かつ発酵基質として利用される工業用廃ガスのCO含有量を富化することができる。さらに、発酵プロセスにより生成された任意のCOは、CO電解装置のための原料として再循環され、CO排出量をさらに削減し、かつ液体発酵生成物中に捕捉される炭素の量を増加することができる。
これらの多数の工業プロセスにおいて、酸素は、空気の供給により調達される。塩基性酸素転炉(BOF)プロセス、COREXまたはFINEX製鋼プロセス、高炉(BF)プロセス、二酸化チタン生成プロセス、合金鉄生成プロセス、及びガス化プロセス等の部分的酸化プロセスにおいて、O2は、典型的に、空気分離プロセス(例えば、深冷蒸留またはPSA分離)を使用して空気から生成される。本発明によると、電解プロセスにより生成されたOは、空気分離のための要件を緩和または置換することができる。
図2は、本発明の一態様による統合型システム及びプロセスの概略図である。電解ユニット210は、再生可能なエネルギー及び水を受け取る。再生可能なエネルギーの例示的な源には、限定されないが、風力発電、水力発電、太陽光エネルギー、地熱エネルギー、原子力エネルギー、及びそれらの組み合わせが含まれる。エネルギー及び水は、下記の反応:2HO+電気→2H+O+熱、に従って、水素及び酸素を生成する。電解ユニット210により生成されたOは、導管218を介してBOFユニット222に提供される。BOFユニット222はまた、導管220を介して溶銑を受け取る(典型的に、溶銑は、高炉プロセスから受け取られる)。Oは、溶銑上に送られて、鋼、ならびにCO及びCOを含む流出ガスを生成する。流出ガスは、導管226を介してガス処理ユニット228へと送られ、ガス処理ユニット228は、ガス流からの1つ以上の汚染物質の除去のための少なくとも1つのガス処理モジュールを備える。ガス処理ユニット228から出るC1含有基質は、導管230を介して生物反応器232へと送られる。本発明の一態様によると、電解ユニット210中に生成された水素は、導管238を介して生物反応器または任意の混合手段のいずれかに送られる。好ましい実施形態において、H2は、C1含有基質が生物反応器230へと送られる前に、C1含有基質と混合される。生物反応器は、C1固定細菌の培養物によるC1含有基質の発酵により少なくとも1つの発酵生成物を生成するための条件で運転される。発酵生成物は、導管236を介して回復され得る。図2のシステム及びプロセスは、C1含有基質と電解プロセスにより生成された水素流とを混合するための混合手段(図示せず)をさらに含み得る。水素富化C1含有基質は、生物反応器232に提供される。CO消費に対する、水素富化C1含有基質の組成及び生成された生成物の量は、概して、下記の方程式により定義され得る。
Figure 0006896748
いくつかの例において、CO2は、化学量論的な量、
Figure 0006896748
を超えて存在し得る。
図2に記載されている本発明を、部分的酸化プロセスを含む多数の他の工業プロセスに適用することができる。例示的な統合を下に提供する。
高炉(BF)及びそのガス供給ならびにガス生成物:電解により生成されたHを高炉排ガスと組み合わせて、C1含有基質中のH:CO:CO割合を調節する。結果として生じるC1含有基質は、発酵プロセスに提供され、エタノールまたは他の化学薬品を生成する。電解プロセスにより生成されたOを使用して、酸素要件を高炉に供給する。電解により生成されたOは、高炉の酸素要件を満たすのに十分であり、Nを最小化することにより(O供給を富化することにより)、C1ガス富化BFガスの生成が可能になるだろう。C1富化BFガスは、この組み合わせのガス流の発酵の費用を削減するための利点を有するだろう。
ガス化原料及びそれらのガス供給、ならびにガス生成物:電解により生成されたHを、ガス化バイオマス/都市固形廃棄物(MSW)/DSW/石油コークス/石炭/重油/石油/固形燃料によるガスと組み合わせて、C1含有基質中のH:CO:CO2割合を調節することができる。結果として生じるC1含有基質は、発酵プロセスに提供され、エタノールまたは他の生成物を生成する。電解により生成されたOを使用して、低窒素との合成ガスの生成を可能にするためのガス化装置に対する酸素要件を提供することができる。
COREX/FINEX製鋼及びそれらのガス供給、ならびにガス生成物:電解により生成されたHを、COREX/FINEX排ガスと組み合わせて、C1含有基質のH:CO:CO割合を調節することができる。結果として生じるC1含有基質は、発酵プロセスに提供されて、エタノールまたは他の生成物を生成する。電解により生成されたOを使用して、COREXユニットに対する酸素要件を提供することができる。
二酸化チタン及びガス供給、ならびにガス生成物:電解により生成されたHを、二酸化チタン生成プロセスの排ガスと組み合わせて、C1含有基質のH:CO:CO割合を調節することができる。結果として生じるC1含有基質は、発酵プロセスに提供され、エタノールまたは他の生成物を生成する。電解により生成されたOを使用して、二酸化チタン生成ユニットに対する酸素要件を提供することができる。
一態様において、本発明は、1つ以上の生成物を生成するための統合型プロセスを提供し、本プロセスは、電解により水素を生成することと、生成された水素の少なくとも一部分を少なくとも1つのC1ガスを含むガス流と混合して混合ガス流を提供することと、混合ガス流を少なくとも1つのC1固定細菌の培養物を含有する生物反応器に送ることと、培養物を発酵させて1つ以上の発酵生成物を生成することと、を含む。 一定の実施形態において、発酵プロセスは、COを含む流出ガス流をさらに生成する。
一実施形態において、本発明は、再生可能なエネルギー源を使用した水の電解によりH及びOを生成することと、生成されたOの少なくとも一部分をC1生成工業プロセスに提供することと、少なくとも1つのC1成分を含む排ガスをせいせいするための条件下でC1生成工業プロセスを運転させることと、少なくとも1つのC1成分を含む排ガスの少なくとも一部分を生成された水素の少なくとも一部分と混合してC1含有ガス状基質を提供することと、C1含有ガス状基質をC1固定細菌の培養物を含有する生物反応器に送ることと、C1含有ガス状基質を発酵させて少なくとも1つの発酵生成物を生成することと、を含む、統合型プロセスを提供する。
一実施形態において、本発明は、再生可能なエネルギー源を使用した水の電解によりH及びOを生成することと、生成されたOの少なくとも一部分を部分的酸化プロセスに提供することと、部分的酸化によりC1含有排ガスを生成することと、C1含有排ガスの少なくとも一部分を生成されたHの少なくとも一部分と混合してC1含有基質を提供することと、C1含有基質をC1固定細菌の培養物を含有する生物反応器に送ることと、C1含有基質を発酵させて少なくとも1つの発酵生成物を生成することと、を含む、統合型プロセスを提供する。
いくつかの例において、C1含有ガスのガス組成は、本発明の発酵プロセスにとって理想的ではない。地質学的制約、利用可能な水素源の欠如、または費用検討のために、発酵プロセスのためのガスの使用は、実現可能ではなかった。再生可能な水素(例えば、電解により生成される水素)を利用することにより、多数のこれらの制約を低減または除去することができる。さらに、再生可能な水素流とのC1含有ガスの混合は、エネルギー的に改善された混合基質流を提供する。
本明細書に開示されているC1発酵プロセスにとって理想的ではないC1含有ガスを生成する多数の工業プロセスは、特定されており、セメント生成プロセス、天然ガス発電設備、精製プロセス、及びエタノール生物反応器発酵プロセスを含む。セメント生成プロセスは、典型的に、COが豊富な流出ガス流を生成する。COは、C1固定微生物により利用され得るが、COを生成物に固定するのに必要なエネルギーを提供するために、水素が必要とされる。
セメント生成プロセス等の完全酸化プロセスとCO電解装置及びC1固定発酵プロセスとの統合は、(i)COをエネルギー的に好ましい発酵基質であるCOに変換するための機構を提供することと、(ii)電解プロセスにより提供されたOは、空気の供給をセメント生成プロセスへと置換し、かつセメント生成プロセスの流出ガス中のCOの組成を増加させ、(iii)発酵プロセスにより生成されたCOは、CO電解装置に再循環され得、かつ発酵のためにCO基質に変換され得、それにより組み合わせプロセスによるCO排出量をさらに削減することを含む、多数の相乗的利点を提供する。
図3は、本発明の一態様による統合型システム及びプロセスの概略図である。電解ユニット310は、エネルギー及び二酸化炭素を受け取る。再生可能なエネルギーの例示的な源には、限定されないが、風力発電、水力発電、太陽光エネルギー、地熱エネルギー、原子力エネルギー、及びそれらの組み合わせが含まれる。エネルギー及びCOは、下記の反応:2CO+電気→2CO+O+熱に従って、一酸化炭素及びOを生成する。電解装置310により生成されたOは、導管318を介してセメント生成ユニット322に提供され、セメント生成プロセスの空気要件を置換する。COを含む排ガスは、導管326を介してガス処理ユニット328に送られる。ガス処理ユニット328は、ガス流からの1つ以上の汚染物質の除去のための少なくとも1つのガス処理モジュールを備える。ガス処理ユニット328から出るC1含有基質は、導管330を介して電解装置310に送られる。本発明の一態様によると、電解装置310内に生成された一酸化炭素は、導管338を介して生物反応器332に送られる。一定の実施形態において、水素は、CO流が生物反応器に送られる前に、生物反応器に提供され得るか、またはCO流と混合され得る。生物反応器は、C1固定細菌の培養物によるC1含有基質の発酵により少なくとも1つの発酵生成物を生成するための条件で運転される。発酵生成物は、導管336を介して回復され得る。発酵プロセスは、COを含む流出ガスをさらに生成する。好ましい実施形態において、流出ガス流内のCOの少なくとも一部分は、CO電解プロセスのための原料として、導管340を介してCO電解装置に送られる。
別の態様において、本発明は、二酸化炭素の電解によりCO及びOを生成することと、生成されたOの少なくとも一部分をC1生成工業プロセスに提供することと、少なくとも1つのC1成分を含む排ガスを生成するための条件下でC1生成工業プロセスを運転させることと、生成されたCOの少なくとも一部分を排ガスのC1成分と混合して混合C1含有基質を提供することと、混合C1含有基質をC1固定細菌の培養物を含有する生物反応器に送ることと、混合C1含有基質を発酵させて少なくとも1つの発酵生成物を生成することと、を含む、統合型プロセスを提供する。
一実施形態において、本発明は、二酸化炭素の電解によりCO及びOを生成することと、生成されたOの少なくとも一部分を部分的酸化プロセスに提供することと、部分的酸化によりC1含有排ガスを生成することと、生成されたCOの少なくとも一部分をC1含有排ガスの少なくとも一部分と混合して混合C1含有基質を提供することと、混合C1含有基質をC1固定細菌の培養物を含有する生物反応器に送ることと、C1含有基質を発酵させて少なくとも1つの発酵生成物を生成することと、を含む、統合型プロセスを提供する。
部分的酸化プロセスは、部分的酸化反応を含む工業プロセスである。部分的酸化プロセスは、塩基性酸素転炉(BOF)反応、COREXまたはFINEX製鋼プロセス、高炉(BF)プロセス、合金鉄プロセス、二酸化チタン生成プロセス、及びガス化プロセスからなる群から選択される。ガス化プロセスは、都市固形廃棄物ガス化プロセス、バイオマスガス化プロセス、石油コークスガス化プロセス、及び石炭ガス化プロセスからなる群から選択される。好ましい実施形態において、部分的酸化プロセスは、BOFプロセスである。
C1含有排ガスは、少なくとも1つのC1成分を含む。C1含有排ガス中のC1成分は、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。C1含有排ガスは、窒素及び水素等の1つ以上の非C1成分をさらに含み得る。C1含有排ガスは、工業プロセスからの毒性または汚染成分をさらに含み得る。好ましい実施形態において、C1含有排ガスは、生物反応器に送られる前に、少なくとも1つの汚染物質または非C1成分の除去のためにガス処理ユニットに送られ、精製されたC1含有排ガスを提供する。
代替的な実施形態において、本発明は、COの電解によりCO及びOを生成することと、生成されたOの少なくとも一部分を完全酸化プロセスに提供することと、完全酸化によりCO含有排ガスを生成することと、CO含有排ガスの少なくとも一部分を原料として電解プロセスに送ることと、生成されたCOの少なくとも一部分を、C1固定細菌の培養物を含有する生物反応器に送ることと、COを発酵させて少なくとも1つの発酵生成物及びCOを含む生物反応器の排ガス流を生成することと、を含む、統合型プロセスを提供する。好ましくは、COを含む生物反応器の排ガス流の少なくとも一部分は、CO電解プロセスに再循環される。
セメント生成プロセスを水電解プロセスと統合することで、エネルギー的に改善されたガス状基質を可能にする。本統合は、(i)セメント生成プロセスへの空気供給を電解プロセスからのOと置換することで、セメント生成プロセスの流出ガス中のCOの組成を増加させることと、(ii)電解プロセスにより生成される水素と生成されるCOが豊富なガスとの混合により、発酵プロセスに好適なCO及びHを提供するという2つの利点を有する。
本発明の特定の態様において、セメント生成プロセスによるCOの少なくとも第1の部分、及び電解プロセスによる水素の第1の部分は、水性ガス逆転化プロセス(RWGS)に提供され、下記の化学量論的反応によりCOを生成し得る。

CO+H←→CO+H
RWGSにより生成されたCOは、工業用ガス流由来のCOの第2の部分、及び生成された水素の第2の部分と混合されて、所望の組成を有する発酵基質を提供し得る。発酵基質の所望の組成は、発酵反応の所望の発酵生成物に応じて変化するだろう。例えば、エタノール生成について、CO2消費に対する所望の組成は、下記の式により判定され得る。
Figure 0006896748
一定の実施形態において、発酵基質は、代数公式に従った少なくとも化学量論的な量で利用可能なCOを含む、20:1未満、または15:1未満、または10:1未満、または8:1未満、または5:1未満、または3:1未満のH:CO割合を有する。
他の実施形態において、本発明は、再生可能なエネルギー源を使用した水の電解によりH及びOを生成することと、生成されたOの少なくとも一部分を完全酸化プロセスに提供することと、完全酸化によりC1含有排ガスを生成することと、C1含有排ガスの少なくとも一部分を生成されたHの少なくとも一部分と混合してC1含有基質を提供することと、C1含有基質をC1固定細菌の培養物を含有する生物反応器に送ることと、C1含有基質を発酵させて少なくとも1つの発酵生成物を生成することと、を含む、統合型プロセスを提供する。
完全酸化プロセスは、セメント生成プロセス、天然ガス発電プロセス、及び石炭火力発電プロセスからなる群から選択される。完全酸化により生成されるC1含有排ガスは、COを含む。いくつかの実施形態において、完全酸化により生成されるC1含有排ガスは、H、CO、及びCHからなる群から選択される少なくとも1つの成分をさらに含む
図4は、セメント生成プロセスを電解プロセス及びガス発酵プロセスと統合するための概略的プロセスを示している。H及びOは、電解ユニット410中の再生可能なエネルギー及び水の電解により生成される。生成されたOは、セメント生成ユニット422に提供され、セメント生成プロセスの空気要件を置換する。セメント生成プロセスは、COが豊富な排ガスを生成する。セメント生成プロセスによるCOが豊富な排ガスの第1の部分、及び電解プロセスによる水素の第1の部分は、逆水性ガスシフト反応器428に送られる。CO及びHを反応させてCOを含む流出流を生成する。セメント生成プロセスによるCOが豊富な排ガスの第2の部分、及び電解プロセスによる水素の第2の部分は、RWGS反応器によるCOが豊富な流出ガスと混合されてC1含有基質を提供する。C1含有基質は、C1固定細菌の培養物を含有する生物反応器432に送られる。C1含有基質を発酵させて少なくとも1つの発酵生成物を生成する。
「C1固定微生物」は、C1炭素源由来の1つ以上の生成物を生成する能力を有する微生物である。典型的に、微生物は、C1固定細菌である。好ましい実施形態において、微生物は、表1で特定されるC1固定微生物であるか、またはこれに由来する。微生物は、機能的特性に基づいて分類され得る。例えば、微生物は、C1固定微生物、嫌気性生物、アセトゲン、エタノール発酵菌、及び/もしくカルボキシドトローフであり得るか、またはこれらに由来し得る。表1は、微生物の代表的リストを提供し、それらの機能的特性を特定している。
Figure 0006896748
「C1」は、一炭素分子、例えば、COまたはCOを指す。「C1酸素化」は、少なくとも1つの酸素原子、例えば、COまたはCOも含む一炭素分子を指す。「C1炭素源」は、微生物のための部分的または単一の炭素源として機能する一炭素分子を指す。例えば、C1炭素源は、CO、CO、またはCHのうちの1つ以上を含み得る。好ましくは、C1炭素源は、CO及びCOのうちの一方または両方を含む。「C1固定微生物」は、C1炭素源由来の1つ以上の生成物を生成する能力を有する微生物である。典型的に、微生物は、C1固定細菌である。好ましい実施形態において、微生物は、表1で特定されるC1固定微生物であるか、またはこれに由来する。
「嫌気性生物」は、増殖のために酸素を必要としない微生物である。嫌気性生物は、酸素が一定の閾値を超えて存在する場合、否定的に反応するか、または死滅することもあり得る。典型的に、微生物は、嫌気性生物である(すなわち、嫌気的である)。好ましい実施形態において、微生物は、表1で特定される嫌気性生物であるか、またはこれに由来する。
「アセトゲン」は、嫌気的呼吸の生成物として、アセテート(または酢酸)を生成するか、または生成することができる微生物である。典型的に、アセトゲンは、エネルギー保存のための、かつアセテート等のアセチルCoA及びアセチルCoA由来生成物の合成のための、それらの主な機構として、Wood−Ljungdahl経路を使用する偏性嫌気性細菌である(Ragsdale、Biochim Biophys Acta、1784:1873〜1898、2008年)。アセトゲンは、(1)COによるアセチルCoAの還元的合成のための機構、(2)最終電子受け取り、エネルギー保存プロセス、(3)セル炭素の合成におけるCOの固定(同化)のための機構として、アセチルCoA経路を使用する(Drake、Acetogenic Prokaryotes、In:The Prokaryotes、3rdedition、p.354、ニューヨーク州、ニューヨーク、2006年)。全ての自然に発生するアセトゲンは、C1固定、嫌気的、独立栄養生物的、及び非メタン資化的である。好ましい実施形態において、微生物は、アセトゲンである。好ましい実施形態において、微生物は、表1で特定されるアセトゲンであるか、またはこれに由来する。
「エタノール発酵菌」は、エタノールを生成するか、または生成することができる微生物である。好ましい実施形態において、微生物は、エタノール発酵菌である。好ましい実施形態において、微生物は、表1で特定されるエタノール発酵菌であるか、またはこれに由来する。
「独立栄養生物」は、有機炭素を有せずとも増殖することができる微生物である。代わりに、独立栄養生物は、CO及び/またはCO等の無機炭素源を使用する。好ましい実施形態において、微生物は、独立栄養生物である。好ましい実施形態において、微生物は、表1で特定される独立栄養生物であるか、またはこれに由来する。
「カルボキシドトローフ」は、単一源の炭素としてCOを利用することができる微生物である。好ましい実施形態において、微生物は、カルボキシドトローフである。好ましい実施形態において、微生物は、表1で特定されるカルボキシドトローフであるか、またはこれに由来する。
一定の実施形態において、微生物は、メタンまたはメタノールなどの一定の基質を消費しない。一実施形態において、微生物は、メタン資化菌ではなく、かつ/またはメチロトローフではない。
より広範には、微生物は、表1で特定される任意の属もしくは種であり得るか、もしくはそれらに由来し得る。例えば、微生物は、クロストリジウム属のメンバーであり得る。
好ましい実施形態において、微生物は、クロストリジウム・オートエタノゲナム、クロストリジウム・リュングダリイ、及びクロストリジウム・ラグスダレイの種を含むクロストリジウム菌の群生であるか、またはこれらに由来する。これらの種は、最初に、Abrini、Arch Microbiol、161:345〜351、1994年(クロストリジウム・オートエタノゲナム)、Tanner、Int J System Bacteriol、43:232〜236、1993年(クロストリジウム・リュングダリイ)、及びHuhnke、WO2008/028055(クロストリジウム・ラグスダレイ)により報告及び特徴付けされている。
これらの3つの種は、多くの類似性を有する。具体的には、これらの種は、全て、クロストリジウム属のC1固定、嫌気的、アセテート生成的、エタノール生成的、及びカルボキシドト栄養的メンバーである。これらの種は、同様の遺伝子型及び表現型、ならびにエネルギー保存及び発酵代謝のモードを有する。さらに、これらの種は、99%超同一である16S rRNA DNAを含むクロストリジウムrRNAホモロジー群I中に群生し、約22〜30mol%のDNA G+C含有量を有し、グラム陽性であり、同様の形態及び大きさを有し(0.5〜0.7×3〜5μmの対数増殖細胞)、中温性であり(30〜37℃で最適に増殖する)、約4〜7.5の同様のpH範囲を有し(約5.5〜6の最適pHを有する)、シトクロムを有さず、Rnf複合体を介してエネルギーを保存する。また、カルボン酸のそれらの対応するアルコール中への還元が、これらの種において示されている(Perez、Biotechnol Bioeng、110:1066〜1077、2012年)。重要なことに、これらの種はまた、全て、CO含有ガス上で強い独立栄養増殖を示し、エタノール及びアセテート(または酢酸)を主な発酵生成物として生成し、一定の条件下で、少量の2,3−ブタンジオール及び乳酸を生成する。
しかしながら、これらの3つの種は、多数の差も有する。これらの種は、異なる源から分離された:クロストリジウム・オートエタノゲナムはウサギの内臓から、クロストリジウム・リュングダリイはニワトリの庭ゴミから、かつクロストリジウム・ラグスダレイが淡水堆積物から分離された。これらの種は、種々の糖(例えば、ラムノース、アラビノース)、酸(例えば、グルコン酸、クエン酸)、アミノ酸(例えば、アルギニン、ヒスチジン)、及び他の基質(例えば、ベタイン、ブタノール)の利用において異なる。さらに、これらの種は、一定のビタミン(例えば、チアミン、ビオチン)に対する栄養要求性において異なる。これらの種は、Wood−Ljungdahl経路遺伝子及びタンパク質の核酸及びアミノ酸配列における差を有するが、これらの遺伝子及びタンパク質の一般的構成及び数は、全ての種において同じであることが発見されている(Kopke、Curr Opin Biotechnol、22:320〜325、2011年)。
よって、要約すると、クロストリジウム・オートエタノゲナム、クロストリジウム・リュングダリイ、またはクロストリジウム・ラグスダレイの特性の多くは、その種に特異的ではないが、むしろ、クロストリジウム属のC1固定、嫌気的、アセテート生成的、エタノール生成的、及びカルボキシドト栄養的メンバーのこの群生に対する一般的な特性である。しかしながら、これらの種は、実際に、区別可能であるため、これらの種のうちの1つの遺伝子組み換えまたは操作は、これらの種のうちの別のものにおいて同様の効果を有しない場合がある。例えば、増殖、性能、または生成物の生成における差が、観察され得る。
微生物はまた、クロストリジウム・オートエタノゲナム、クロストリジウム・リュングダリイ、またはクロストリジウム・ラグスダレイの分離株もしくは変異株であるか、またはそれらに由来し得る。クロストリジウム・オートエタノゲナムの分離株及び変異株は、JA1−1(DSM10061)(Abrini、Arch Microbiol、161:345〜351、1994年)、LBS1560(DSM19630)(WO2009/064200)、及びLZ1561(DSM23693)を含む。クロストリジウム・リュングダリイの分離株及び変異株は、ATCC 49587(Tanner、Int J Syst Bacteriol、43:232〜236、1993年)、PETCT(DSM13528、ATCC 55383)、ERI−2(ATCC 55380)(US 5,593,886)、C−01(ATCC 55988)(US 6,368,819)、O−52(ATCC 55989)(US 6,368,819)、及びOTA−1(Tirado−Acevedo,Production of bioethanol from synthesis gas using Clostridium ljungdahlii,PhD thesis,North Carolina State University、2010年)を含む。クロストリジウム・ラグスダレイの分離株及び変異株は、PI 1(ATCC BAA−622、ATCC PTA−7826)(WO2008/028055)を含む。
「由来する」という用語は、新規微生物を生成するように、異なる(例えば、親または野生型)微生物から改変または適合された微生物を指す。そのような改変もしくは適合は、典型的に、核酸もしくは遺伝子の挿入、削除、変異、もしくは置換を含む。
「基質」は、本発明の微生物に対する炭素及び/またはエネルギー源を指す。典型的に、基質は、ガス状であり、かつC1炭素源、例えば、CO、CO、及び/またはCHを含む。好ましくは、基質は、COのC1炭素源またはCO+COを含む。基質は、H、N、または電子等の他の非炭素成分をさらに含み得る。
基質は、概して、約1、2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、または100mol%のCO等のCOの少なくとも一部の量を含む。基質は、約20〜80、30〜70、または40〜60mol%のCO等のCOの範囲を含み得る。好ましくは、基質は、約40〜70mol%のCO(例えば、製鉄または塩基性酸素転炉ガス)、約20〜30mol%のCO(例えば、高炉ガス)、または約15〜45mol%のCO(例えば、合成ガス)を含む。いくつかの実施形態において、基質は、約1〜10または1〜20mol%のCO等の比較的少量のCOを含み得る。本発明の微生物は、典型的に、基質中のCOの少なくとも一部分を生成物に変換する。いくつかの実施形態において、基質は、COを含まないか、または略含まない(<1mol%)。
基質は、Hの一部の量を含み得る。例えば、基質は、約1、2、5、10、15、20、または30mol%のHを含み得る。いくつかの実施形態において、基質は、約60、70、80、または90mol%のH等、比較的大量のHを含み得る。さらなる実施形態において、基質は、Hを含まないか、または略含まない(<1mol%)。
基質は、COの一部の量を含み得る。例えば、基質は、約1〜80または1〜30mol%のCOを含み得る。いくつかの実施形態において、基質は、約20、15、10、または5mol%未満のCOを含み得る。別の実施形態において、基質は、COを含まないか、または略含まない(<1mol%)。
基質は、典型的に、ガス状であるが、基質はまた、代替的な形態で提供され得る。例えば、基質は、微小気泡分散生成器を使用して、CO含有ガスで飽和された液体中に溶解され得る。さらなる例示によって、基質は、固体支持体上に吸収され得る。
基質及び/またはC1炭素源は、工業プロセスの副生成物として得られる廃ガス、または他の源による、バイオマスのガス化であり得る。一定の実施形態において、工業プロセスは、製鉄の生成等の鉄金属生成物の生成、非鉄生成物の生成、石油精製プロセス、石炭ガス化、電力生成、カーボンブラック生成、アンモニア生成、メタノール生成、及びコークスの生成からなる群から選択される。これらの実施形態において、基質及び/またはC1炭素源は、任意の便利な方法を使用して、大気中に放出される前に、工業プロセスにより捕捉され得る。
特定の実施形態において、工業プロセスは、塩基性酸素転炉、高炉、及びコークス炉プロセスから選択される鋼生成プロセスである。コークス炉ガス(COG)は、5〜10%のCO、55%のH、3〜5%のCO、10%のN、及び25%のCHという典型的な組成を有する。高炉(BF)ガスの典型的な組成は、20〜35%のCO、2〜4%のH、20〜30%のCO、及び50〜60%のNである。典型的な塩基性酸素転炉(BOF)ガスは、50〜70%のCO、15〜25%のCO、15〜25%のN、及び1〜5%のHを含む。
基質及び/またはC1炭素源は、石炭もしくは精製残渣のガス化、バイオマスもしくはリグノセルロース材料のガス化、または天然ガスの改質により得られる合成ガス等の合成ガスであり得る。別の実施形態において、合成ガスは、都市固形廃棄物もしくは工業用固形廃棄物のガス化による得られ得る。
基質の組成は、反応の効率及び/または費用に対して有意な影響を与え得る。例えば、酸素(O)が存在すると、嫌気的発酵プロセスの効率が低減し得る。基質の組成に応じて、毒素、望ましくない成分、もしくはちり粒子等の任意の望ましくない不純物を除去し、かつ/もしくは望ましい成分の濃度を増加させるために、基質を処理し、磨き、もしくはフィルタ処理することが望ましい場合がある。
C1含有ガス状基質の組成は、使用される工業プロセスの種類、及び工業プロセスに提供される原料を含む要因に従って変化するだろう。生成される全てのC1含有ガス状基質が、発酵プロセスのために理想的なガス組成を有するわけではないだろう。再生可能な水素流、追加のCO流とのC1含有ガスの混合、またはC1基質中のCOのCOへの変換により、エネルギー的に改善された混合ガス流が提供される。
水素の存在下での発酵プロセスの運転は、発酵プロセスにより生成されるCOの量を削減するという追加の利点を有する。例えば、最小のH2を含むガス状基質は、典型的に、下記の化学量論[6CO+3HO→COH+4CO]により、エタノール及びCO2を生成する。C1固定細菌により利用される水素の量が増加すると、生成されるCOの量は、減少する[例えば、2CO+4H→ COH+HO]。CO2消費を達成するための方程式の一般的な形態は:
Figure 0006896748
である。
COが単一炭素及びエタノール生成のためのエネルギー源であるとき、炭素の一部分は、下記のようにCOに対して失われる:
6CO+3HO−>COH+4CO(ΔG°=−224.90kJ/molエタノール)
炭素の実質的な量がCOに転用されているこれらの場合、COを工業プロセスに送り戻す(すなわち、ガス化プロセス中に)か、または代替的に、COを逆水性ガスシフト反応器に送ることが望ましい。本発明によると、CO電解装置が存在するとき、CO排ガスは、CO及びOに対する削減のための電解装置に再循環され得る。
基質中に利用可能なHの量が増加すると、生成されるCOの量は減少する。1:2(CO/H)の化学量論的な割合において、CO生成は、完全に回避される。
5CO+1H+2HO−>1COH+3CO
(ΔG°=−204.80kJ/molエタノール)
4CO+2H+1HO−>1COH+2CO
(ΔG°=−184.70kJ/molエタノール)
3CO+3H−>1COH+1CO
(ΔG°=−164.60kJ/molエタノール)
COが炭素源であり、Hが電子源である発酵において、化学量論は、下記のようである。
2CO+6H2−>COH+3HO(ΔG°=−104.30kJ/molエタノール)
電解生成プロセスのO副生成物は、COガスの生成のための工業プロセスにおいて使用され得る。完全酸化プロセスの場合、電解のO副生成物は、典型的に必要とされる空気供給に置換されるだろう。空気よりも酸素の追加により、本プロセスの流出ガス中のCOの組成が増加する。例えば、供給される100%の酸素:CH+2O→CO+2HOは、流出ガス中に100%のCO濃度を提供し、供給される空気:CH+2O+7.5N→CO+2HO+7.5Nは、流出ガス中に12%のCOを提供する。
CO原料を電解により生成された水素と混合して、CO及びH発酵プロセスのために最適化された原料を提供することができる。[例えば、6H+2CO→COH+3HO]
C1固定細菌は、典型的に、カルボキシドトローフ、独立栄養生物、アセトゲン、及びエタノール発酵菌からなる群から選択される嫌気的細菌である。より具体的には、C1固定細菌は、クロストリジウム属から選択される。特定の実施形態において、C1固定細菌は、クロストリジウム・オートエタノゲナム、クロストリジウム・リュングダリイ、及びクロストリジウム・ラグスダレイからなる群から選択される。
本発明の微生物を培養して、1つ以上の生成物を生成し得る。例えば、クロストリジウム・オートエタノゲナムは、エタノール(WO2007/117157)、アセテート(WO2007/117157)、ブタノール(WO2008/115080及びWO2012/053905)、ブチレート(WO2008/115080)、2,3−ブタンジオール(WO2009/151342)、ラクテート(WO2011/112103)、ブテン(WO2012/024522)、ブタジエン(WO2012/024522)、メチルエチルケトン(2−ブタノン)(WO2012/024522及びWO2013/185123)、エチレン(WO2012/026833)、アセトン(WO2012/115527)、イソプロパノール(WO2012/115527)、脂質(WO2013/036147)、3−ヒドロキシプロピオネート(3−HP)(WO2013/180581)、イソプレン(WO2013/180584)、脂肪酸(WO2013/191567)、2−ブタノール(WO2013/185123)、1,2−プロパンジオール(WO2014/0369152)、及び1−プロパノール(WO2014/0369152)を生成するか、または生成するように操作され得る。1つ以上の標的生成物に加えて、本発明の微生物はまた、エタノール、アセテート、及び/または2,3−ブタンジオールを生成し得る。一定の実施形態において、微生物バイオマス自体が、生成物とみなされ得る。
「天然生成物」は、遺伝子非組み換え微生物により生成される生成物である。例えば、エタノール、アセテート、及び2,3−ブタンジオールは、クロストリジウム・オートエタノゲナム、クロストリジウム・リュングダリイ、及びクロストリジウム・ラグスダレイの天然生成物である。「非天然生成物」は、遺伝子組み換え微生物により生成されるが、遺伝子組み換え微生物が由来される遺伝子非組み換え微生物によっては生成されない生成物である。
「効率を増加させる」、「増加された効率」、及び同様のものは、限定されないが、増殖率、生成物の生成率もしくは体積、消費される基質の体積当たりの生成物の体積、または生成物の選択性を増加させることを含む。本発明の微生物が由来される親微生物の性能に関する効率を測定してもよい。
典型的に、培養は、生物反応器中で実行される。「生物反応器」という用語は、連続撹拌槽反応器(CSTR)、固定化細胞反応器(ICR)、トリクルベッド反応器(TBR)、気泡塔、ガス上昇発酵槽、静的ミキサー、もしくは他の容器、またはガスと液体との接触に好適な他のデバイス等の1つ以上の容器、塔、もしくは配管配置からなる培養/発酵デバイスを含む。いくつかの実施形態において、生物反応器は、第1の増殖反応器及び第2の培養/発酵反応器を備え得る。基質は、これらの反応器のうちの一方もしくは両方に提供され得る。本明細書で使用される場合、「培養物」及び「発酵」という用語は、ほとんど同じ意味で使用される。これらの用語は、培養/発酵プロセスの増殖段階及び生成物の生合成段階の両方を含む。
培養物は、概して、微生物の増殖を可能にするのに十分な栄養素、ビタミン、及び/またはミネラルを含有する水性培養培地中に維持される。好ましくは、水性培養培地は、最小嫌気的微生物増殖培地等の嫌気的微生物増殖培地である。好適な培地は、当該技術分野で良く知られている。
培養/発酵は、望ましくは、標的生成物を生成するための適切な条件下で実行されるべきである。典型的に、培養/発酵は、嫌気的条件下で実行される。考慮すべき反応条件には、圧力(または部分的圧力)、温度、ガス流率、液体流率、培地のpH、培地の酸化還元電位、撹拌速度(連続撹拌槽反応器を使用する場合)、接種レベル、液相中のガスが制限的にならないことを確実にするための最大ガス基質濃度、及び生成物の阻害を回避するための最大生成物濃度が含まれる。具体的には、基質の導入の速度は、ガス制限条件下で生成物が培養物により消費され得るため、液相中のガスの濃度が制限的にならないことを確実にするために制御され得る。
生物反応器を上昇圧力で運転させることで、ガス相から液相にガス質量を移送する速度を増すことを可能にする。したがって、一般に、培養/発酵を大気圧よりも高い圧力で実行することが好ましい。また、所与のガス変換速度は、部分的に、基質の保持時間の関数であり、保持時間は、生物反応器の必要な体積を決定するため、加圧システムの使用は、必要とされる生物反応器の体積を、その結果、培養/発酵機器の資本費を、有意に低減することができる。次に、これは、生物反応器が大気圧ではなくむしろ上昇圧力で維持されたときに、投入ガスの流率により分割される生物反応器中の液体体積として定義される保持時間を低減することができることを意味する。最適反応条件は、使用される特定の微生物に部分的に依存するだろう。しかしながら、一般に、大気圧よりも高い圧力で発酵を運転することが好ましい。また、所与のガス変換速度は、部分的に、基質の保持時間の関数であり、次に、所望の保持時間の達成が、生物反応器の必要な体積を決定するため、加圧システムを使用することで、必要とされる生物反応器の体積を、その結果、発酵機器の資本費を、有意に削減することができる。
標的生成物は、例えば、分別蒸留、蒸発、浸透気化、ガス除去、相分離、及び例えば、液液抽出を含む抽出発酵を含む、当該技術分野で知られている任意の方法もしくは方法の組み合わせを使用して、発酵培養液から分離もしくは精製され得る。一定の実施形態において、生物反応器から培養液の一部分を継続的に除去すること、培養液から微生物細胞を分離すること(便利なことに、濾過により)、及び1つ以上の標的生成物を培養液から回復することにより、標的生成物を発酵培養液から回復する。アルコール及び/またはアセトンは、例えば、蒸留により回復され得る。酸は、例えば、活性炭への吸着により回復され得る。分離された微生物細胞は、好ましくは、生物反応器に戻される。標的生成物が除去された後に残る無細胞透過水はまた、好ましくは、生物反応器に戻される。生物反応器に戻す前に、追加的な栄養素(ビタミンB等)を、培地を満たすための無細胞透過水に加えてもよい。
下記の実施例は、本発明をさらに例証するが、当然ながら、その範囲をいかなる方法でも限定するように解釈されるべきではない。
実施例1
この例は、改善された組成を有する発酵基質を提供し、それにより発酵生成物の収率を改善するための塩基性酸素転炉(BOF)プロセスと塩基性酸素転炉(BOF)プロセス、電解プロセス及び発酵プロセスとの統合を記載する。
BOFプロセスは、下記の組成:50〜70%のCO、15〜25%のCO、15〜25%のN、及び0〜5〜3%のHを有するBOF排ガスを生成する。
電解プロセスは、下記、2HO+電気−>2H+O+熱、のように水素及び酸素を生成する。
電解により生成される酸素は、提供された場合、BOFを処理して酸素要件を相殺する。
電解プロセスにより生成された水素をBOF排ガスと混合して、10:3.5:1のH:CO:CO割合を含む発酵基質を提供する。発酵基質は、受託番号DSM23693下でDSMZに堆積されるクロストリジウム・オートエタノゲナム株の培養物を含有する生物反応器に提供される。
反応の全体的なプロセス化学量論は、以下の通りである:
Figure 0006896748
電解プロセスとBOFプロセス及び発酵プロセスとのプロセスの統合の提供により、エタノールの生成、及び廃棄物としてのCOの軽減を生じる。
実施例2
この例は、改善された組成を有する発酵基質を提供し、それにより発酵生成物の収率を改善するための塩基性酸素転炉(BOF)プロセスと電解プロセス及び発酵プロセスとの統合を記載する。
BOFプロセスは、下記の組成:50〜70%のCO、15〜25%のCO、15〜25%のN、及び0〜5〜3%のHを有するBOF排ガスを生成する。
電解プロセスは、下記、2CO+電気−>2CO+O+熱、のように一酸化炭素及び酸素を生成する。
電解により生成される酸素は、提供された場合、BOFを処理して酸素要件を相殺する。
電解プロセスにより生成された一酸化炭素をBOF排ガスと混合して、[必要とされる割合]のH2:CO:CO割合を含む発酵基質を提供する。発酵基質は、受託番号DSM23693下でDSMZに堆積されるクロストリジウム・オートエタノゲナム株の培養物を含有する生成反応器に提供される。基質を発酵させて、エタノール、及び排ガス流を含む1つ以上の発酵生成物を生成する。生物反応器の排ガス流由来のCOは、捕捉されて、CO電解ユニットに送られ、生成されたCOは、発酵槽に戻って再循環され、生成されたOは、製鋼に戻って再循環される。製鋼のための100%のO2は、他の源のO(典型的に、94%のO、6%のN)を置換し、製鋼オフガス中のN2を削減し、ガスを富化し、両プロセスユニットを改善する。
反応の全体的なプロセス化学量論は、以下の通りである。
Figure 0006896748
本明細書で引用される公開公報、特許出願、及び特許を含む全ての参照は、各参照が、参照により組み込まれるべきものと個々にかつ明確に示され、かつその全体が本明細書に記載されるのと同じ程度にまで、参照により本明細書に組み込まれる。本明細書中の任意の先行技術の参照は、当該先行技術が、どの国の活動分野においても共通の一般的知識の一部分を形成すると認識されるものではなく、またそのように受け止められるべきでもない。
本明細書を記載する文脈における(特に下記の請求項の文脈における)「1つ」及び「1つ」及び「その」という用語ならびに同様の指示対象の使用は、本明細書で別段の指示がないか、または文脈により明確に否定されない限り、単数及び複数の両方を含むものと解釈されるべきである。「備える」、「有する」、「含む」、及び「含有する」という用語は、別段注記されない限り、オープンエンドの用語として解釈されるべきである(すなわち、「限定されないが、含む」という意味である)。本明細書における値の範囲についての列挙は、単に、本明細書で別段の指示がない限り、範囲内に該当する各個別の値を個々に参照するという簡単な方法として機能することを企図しており、各個別の値は、本明細書で個々に列挙されているものとして本明細書中に組み込まれる。本明細書に記載されている全ての方法もしくはプロセスは、本明細書で別段の指示がないか、もしくは文脈により別段明確に否定されない限り、任意の好適な順序で実行され得る。本明細書に提供されている、いかなる全ての例または例示的な言語(例えば、「等」)は、単に、本発明をより良く明らかにすることを企図しており、別段請求されない限り、本発明の範囲に対する限定を課すものではない。明細書中のいかなる言語も、いかなる非請求要素を、本発明の履行に不可欠なものとして指摘していると解釈されるべきではない。
本発明の好ましい実施形態が本明細書に記載されている。こうした好ましい実施形態の変形例は、前述の説明を読めば、当業者に明らかになり得る。本発明者らは、そのような変形例を適切に採用することを当業者に期待しており、本発明者らは、本発明を、本明細書に明確に記載されているものとは別様に履行することを企図している。したがって、本発明は、準拠法により許容される限り、本明細書に添付されている特許請求の範囲において列挙されている主題事項のあらゆる変更例及び等価物を含む。さらに、上に記載されている要素の、それらの全ての可能な変更例におけるいかなる組み合わせも、本明細書で別段の指示がないか、または文脈により別段明確に否定されない限り、本発明により包含される。

本発明の様々な実施形態を以下に示す。
1.統合型発酵工業プロセスにおける炭素捕捉効率を改善するためのプロセスであって、
i.1つ以上の原料を電解プロセスに送って電解由来基質を生成することと、
ii.前記電解由来基質の少なくとも一部分を工業プロセスからのC1含有排ガスと混合して混合C1含有基質を提供することと、
iii.前記混合C1含有基質を、少なくとも1つのC1固定細菌の培養物を含有する生物反応器に送ることと、
iv.前記培養物を発酵させて1つ以上の発酵生成物を生成することと、を含む、プロセス。
2. i.CO が、電解プロセスに送られてCO及びO を含む電解由来基質を生成し、
ii.前記工業プロセスが、C1含有排ガスを生成し、
iii.(i)からの前記COの少なくとも一部分が、(ii)からの前記C1含有排ガスの少なくとも一部分と混合されて前記混合C1含有基質を提供する、上記1に記載のプロセス。
3.(i)からの前記O の少なくとも一部分が、前記工業プロセスに送られる、上記2に記載のプロセス。
4.流出ガス流が、前記発酵により生成され、前記流出ガスが、CO を含み、前記CO の少なくとも一部分が、前記電解プロセスに再循環される、上記2に記載のプロセス。
5. i.H Oが、電解プロセスに送られてH 及びO を含む電解由来基質を生成し、
ii.前記工業プロセスが、C1含有排ガスを生成し、
iii.(i)からの前記H の少なくとも一部分が、(ii)からの前記C1ガス状基質と混合されて前記混合C1含有基質を提供する、上記1に記載のプロセス。
6.前記電解プロセスが、投入エネルギーを必要とし、前記投入エネルギーが、再生可能なエネルギー源に由来する、上記5に記載のプロセス。
7.(i)からの前記O の少なくとも一部分が、前記工業プロセスに送られる、上記5に記載のプロセス。
8.前記工業プロセスが、部分的酸化プロセスであり、前記部分的酸化プロセスが、塩基性酸素転炉(BOF)反応、COREXまたはFINEX製鋼プロセス、高炉(BF)プロセス、合金鉄プロセス、二酸化チタン生成プロセス、及びガス化プロセスからなる群から選択される、上記2または上記5に記載のプロセス。
9.前記部分的酸化プロセスが、ガス化プロセスであり、前記ガス化プロセスが、都市固形廃棄物ガス化プロセス、バイオマスガス化プロセス、石油コークスガス化プロセス、及び石炭ガス化プロセスからなる群から選択される、上記2または5に記載のプロセス。
10.前記工業プロセスが、セメント生成プロセス、天然ガス発電設備、及び石炭火力発電設備からなる群から選択される完全酸化プロセスを含む、上記5に記載のプロセス。
11.前記C1含有排ガスが、CO、CO 、及びH を含む、上記1に記載のプロセス。
12.前記混合C1含有基質が、COを含む、上記1に記載のプロセス。
13.前記混合C1含有基質が、CO 、H 、CH からなる群から選択される少なくとも1つの成分をさらに含む、上記12に記載のプロセス。
14.前記C1固定細菌が、クロストリジウム属から選択される、上記1に記載のプロセス。
15.前記少なくとも1つのC1固定細菌が、クロストリジウム・オートエタノゲナム、クロストリジウム・リュングダリイ、及びクロストリジウム・ラグスダレイからなる群から選択される、上記14に記載のプロセス。
16.前記C1含有排ガスの一部分が、前記工業プロセスへの供給物質に必要とされる酸素豊富度に適合するように、電解ユニットからの前記酸素の一部分と混合される、上記3または上記7に記載のプロセス。
17.再生可能な水素を含むガス状基質から少なくとも1つの生成物を生成するための統合型プロセスであって、
i.再生可能な水素を含む第1のガス状基質、及びCO を含む第2のガス状基質を受け取ることと、
ii.水素の第1の部分及びCO の第1の部分を、COを含む流出流を生成するための条件下で運転される逆水性ガスシフト反応器に送ることと、
iii.水素の第2の部分、CO の第2の部分、及び前記COを含む流出流を混合してC1含有基質を提供することと、
iv.前記C1含有基質を、1つ以上のC1固定細菌の培養物を含有する生物反応器に送ることと、
v.前記C1含有基質を発酵させて少なくとも1つの発酵生成物を生成することと、を含む、プロセス。
18.前記再生可能な水素が、電解により生成され、前記CO が、セメント生成プロセスにより生成される、上記17に記載のプロセス。
19.O が、前記電解プロセスの副生成物として生成される、上記18に記載のプロセス。
20.前記O 副生成物が、前記セメント生成プロセスのO 要件を満たすように前記セメント生成プロセスに送られる、上記19に記載のプロセス。
21.前記少なくとも1つの発酵生成物が、エタノール、アセテート、ブタノール、ブチレート、2,3−ブタンジオール、ラクテート、ブテン、ブタジエン、メチルエチルケトン、エチレン、アセトン、イソプロパノール、脂質、3−ヒドロキシプロピオネート、イソプレン、脂肪酸、2−ブタノール、1,2−プロパンジオール、及び1−プロパノールからなる群から選択される、上記1〜21のいずれかに記載のプロセス。
22.統合型システムであって、
i.電解由来基質を生成するための電解装置と、
ii.(i)の電解由来基質の少なくとも一部分を利用し、C1含有排ガスを生成する工業プロセス領域と、
iii.C1固定細菌による(ii)の工業用廃ガスの少なくとも一部分の嫌気的発酵により少なくとも1つの発酵生成物を生成する発酵領域と、を備える、統合型システム。
23.前記システムが、前記電解ユニットからの電解由来基質の一部分を前記C1含有排ガスの少なくとも一部分と混合して、混合C1含有基質を生成するための混合ユニットと、前記混合ユニットからの前記混合C1含有基質を、発酵ユニットに送るための導管と、をさらに備える、上記22に記載のシステム。
24.前記電解ユニットが、再生可能なエネルギー源を使用した水素及び酸素の生成のための水電解ユニットである、上記22に記載のシステム。
25.前記電解ユニットが、CO2電解装置である、上記22に記載のシステム。
26.前記電解ユニットのための前記エネルギー源が、再生可能なエネルギー生成ユニットにより提供される、上記22に記載のシステム。

Claims (20)

  1. 統合型発酵工業プロセスにおける炭素捕捉効率を改善するためのプロセスであって、
    i.1つ以上の原料を電解プロセスに送って電解由来基質を生成することと、
    ii.前記電解由来基質の少なくとも一部分を工業プロセスからのC1含有排ガスと混合して混合C1含有基質を提供することと、
    iii.前記混合C1含有基質を、少なくとも1つのC1固定細菌の培養物を含有する生物反応器に送ることと、
    iv.前記培養物を発酵させて1つ以上の発酵生成物、及びCO を含む流出ガス流を生成することと、
    v.流出ガス流中の前記CO の少なくとも一部分を、前記電解プロセスに送ることと、を含む、プロセス。
  2. i.COが、電解プロセスに送られてCO及びOを含む電解由来基質を生成し、
    ii.前記工業プロセスが、C1含有排ガスを生成し、
    iii.(i)からの前記COの少なくとも一部分が、(ii)からの前記C1含有排ガスの少なくとも一部分と混合されて前記混合C1含有基質を提供する、請求項1に記載のプロセス。
  3. (i)からの前記Oの少なくとも一部分が、前記工業プロセスに送られる、請求項2に記載のプロセス。
  4. i.HOが、電解プロセスに送られてH及びOを含む電解由来基質を生成し、
    ii.前記工業プロセスが、C1含有排ガスを生成し、
    iii.(i)からの前記Hの少なくとも一部分が、(ii)からの前記C1ガス状基質と混合されて前記混合C1含有基質を提供する、請求項1に記載のプロセス。
  5. 前記電解プロセスが、投入エネルギーを必要とし、前記投入エネルギーが、再生可能なエネルギー源に由来する、請求項に記載のプロセス。
  6. (i)からの前記Oの少なくとも一部分が、前記工業プロセスに送られる、請求項に記載のプロセス。
  7. 前記工業プロセスが、部分的酸化プロセスであり、前記部分的酸化プロセスが、塩基性酸素転炉(BOF)反応、COREXまたはFINEX製鋼プロセス、高炉(BF)プロセス、合金鉄プロセス、二酸化チタン生成プロセス、及びガス化プロセスからなる群から選択される、請求項2または請求項に記載のプロセス。
  8. 前記部分的酸化プロセスが、ガス化プロセスであり、前記ガス化プロセスが、都市固形廃棄物ガス化プロセス、バイオマスガス化プロセス、石油コークスガス化プロセス、及び石炭ガス化プロセスからなる群から選択される、請求項2またはに記載のプロセス。
  9. 前記工業プロセスが、セメント生成プロセス、天然ガス発電設備、及び石炭火力発電設備からなる群から選択される完全酸化プロセスを含む、請求項に記載のプロセス。
  10. 前記C1含有排ガスが、CO、CO、及びHを含む、請求項1に記載のプロセス。
  11. 前記混合C1含有基質が、COを含む、請求項1に記載のプロセス。
  12. 前記混合C1含有基質が、CO、H、CHからなる群から選択される少なくとも1つの成分をさらに含む、請求項11に記載のプロセス。
  13. 前記C1固定細菌が、クロストリジウム属から選択される、請求項1に記載のプロセス。
  14. 前記少なくとも1つのC1固定細菌が、クロストリジウム・オートエタノゲナム、クロストリジウム・リュングダリイ、及びクロストリジウム・ラグスダレイからなる群から選択される、請求項13に記載のプロセス。
  15. 前記C1含有排ガスの一部分が、前記工業プロセスへの供給物質に必要とされる酸素豊富度に適合するように、電解ユニットからの前記酸素の一部分と混合される、請求項3または請求項に記載のプロセス。
  16. 再生可能な水素を含むガス状基質から少なくとも1つの生成物を生成するための統合型プロセスであって、
    i.再生可能な水素を含む第1のガス状基質、及びCOを含む第2のガス状基質を受け取ることと、
    ii.水素の第1の部分及びCOの第1の部分を、COを含む流出流を生成するための条件下で運転される逆水性ガスシフト反応器に送ることと、
    iii.水素の第2の部分、COの第2の部分、及び前記COを含む流出流を混合してC1含有基質を提供することと、
    iv.前記C1含有基質を、1つ以上のC1固定細菌の培養物を含有する生物反応器に送ることと、
    v.前記C1含有基質を発酵させて少なくとも1つの発酵生成物を生成することと、を含む、プロセス。
  17. 前記再生可能な水素が、電解により生成され、前記COが、セメント生成プロセスにより生成される、請求項16に記載のプロセス。
  18. が、前記電解プロセスの副生成物として生成される、請求項17に記載のプロセス。
  19. 前記O副生成物が、前記セメント生成プロセスのO要件を満たすように前記セメント生成プロセスに送られる、請求項18に記載のプロセス。
  20. 前記少なくとも1つの発酵生成物が、エタノール、アセテート、ブタノール、ブチレート、2,3−ブタンジオール、ラクテート、ブテン、ブタジエン、メチルエチルケトン、エチレン、アセトン、イソプロパノール、脂質、3−ヒドロキシプロピオネート、イソプレン、脂肪酸、2−ブタノール、1,2−プロパンジオール、及び1−プロパノールからなる群から選択される、請求項1〜19のいずれか一項に記載のプロセス。
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