ES2882375T3 - Métodos y sistemas para la producción de productos hidrocarbonados - Google Patents

Abstract

Un método de producción de al menos un producto hidrocarbonado, incluyendo el método; i. producir un sustrato gaseoso que comprende CO en un proceso de reformado con vapor, en donde el proceso de reformado con vapor comprende una etapa de reformado con vapor, una etapa de desplazamiento agua-gas y una etapa de adsorción por oscilación de presión; ii. proporcionar el sustrato que comprende CO a un biorreactor que contiene un cultivo de uno o más microorganismos; iii. fermentar el cultivo en el biorreactor para producir uno o más productos hidrocarbonados; y iv. hacer pasar al menos una porción de una corriente de gas que sale del biorreactor a: i. un módulo de adsorción por oscilación de presión (PSA, por sus siglas en inglés) y recuperar hidrógeno de la corriente de gas de salida, o ii. un reactor de desplazamiento agua-gas inverso, y hacer reaccionar la corriente de gas de salida para proporcionar un sustrato gaseoso que comprende CO.

Description

DESCRIPCIÓN

Métodos y sistemas para la producción de productos hidrocarbonados

Campo de la invención

La presente invención se refiere en general a métodos para producir productos hidrocarbonados, particularmente alcoholes, por fermentación microbiana. En particular, la invención se refiere a métodos para producir productos de fermentación a partir de gases industriales asociados al reformado con vapor.

Antecedentes de la invención

El etanol se está convirtiendo rápidamente en un importante combustible de transporte líquido rico en hidrógeno en todo el mundo. El consumo mundial de etanol en 2005 fue de aproximadamente 46,2 millones de metros cúbicos (12,2 mil millones de galones). También se espera que el mercado global de la industria del combustible etanol siga creciendo considerablemente en el futuro, debido a un mayor interés en el etanol en Europa, Japón, los EE.UU. y diversas naciones en desarrollo.

Por ejemplo, en los EE.UU., el etanol se usa para producir E10, una mezcla al 10 % de etanol en gasolina. En las mezclas de E10, el componente de etanol actúa como agente oxigenante, que mejora la eficacia de la combustión y reduce la producción de contaminantes del aire. En Brasil, el etanol satisface aproximadamente el 30 % de la demanda de combustible para el transporte, tanto como agente oxigenante mezclado en gasolina como combustible puro por derecho propio. Asimismo, en Europa, la preocupación ambiental en torno a las consecuencias de las emisiones de gases de efecto invernadero (GEI) han sido el estímulo para que la Unión Europea (UE) imponga a los países miembros un objetivo obligatorio para el consumo de combustibles de transporte sostenibles, tales como etanol derivado de biomasa.

La gran mayoría del etanol combustible se produce a través de procesos de fermentación tradicionales basados en levaduras que usan hidratos de carbono derivados de cultivos, tales como sacarosa extraída de la caña de azúcar o almidón extraído de cultivos de cereales, como la principal fuente de carbono. Sin embargo, el coste de estas materias primas de hidratos de carbono se ve influenciada por su valor como alimento humano o animal y el cultivo de plantas productoras de almidón o sacarosa para la producción de etanol no es económicamente sostenible en todas las zonas geográficas.

Por lo tanto, es interesante desarrollar tecnologías para convertir recursos de carbono de bajo coste y/o más abundantes en etanol combustible.

El monóxido de carbono (CO) es un subproducto importante, libre y muy energético de la combustión incompleta de materiales orgánicos tales como el carbón o el petróleo y productos derivados del petróleo. Por ejemplo, se informa que la industria del acero en Australia produce y libera a la atmósfera más de 500.000 toneladas de CO anualmente.

Se pueden usar procesos catalíticos para convertir gases que consisten principalmente en CO y/o CO e hidrógeno (H2) en una diversidad de combustibles y sustancias químicas. También pueden usarse microorganismos para convertir estos gases en combustibles y productos químicos. Estos procesos biológicos, aunque en general más lentos que las reacciones químicas, tienen varias ventajas sobre los procesos catalíticos, incluyendo mayor especificidad, mayores rendimientos, menores costes de energía y mayor resistencia al envenenamiento.

La capacidad de los microorganismos para crecer en CO como única fuente de carbono se descubrió por primera vez en 1903. Más tarde se determinó que esto era una propiedad de los organismos que usan la vía bioquímica de la acetil coenzima A (acetil CoA) de crecimiento autótrofo (también conocida como la vía de Woods-Ljungdahl y la vía de la monóxido de carbono deshidrogenasa/acetil CoA sintasa (CODH/ACS)). Se ha demostrado que una gran cantidad de organismos anaerobios, incluyendo los organismos carboxidotróficos, fotosintéticos, metanógenos y acetógenos, metabolizan el CO a diversos productos finales, en concreto, CO2, H2, metano, n-butanol, acetato y etanol. Aunque usan CO como la única fuente de carbono, todos estos organismos producen al menos dos de estos productos finales.

Se ha demostrado que las bacterias anaerobias, tales como las del género Clostridium, producen etanol a partir de CO, CO2 y H2 a través de la vía bioquímica de la acetil CoA. Por ejemplo, se describen diversas cepas de Clostridium Ijungdahlii que producen etanol a partir de gases en el documento WO 00/68407, el documento EP 117309, las patentes de los EE.UU. N.° 5.173.429, 5.593.886 y 6.368.819, y los documentos WO 98/00558 y WO 02/08438. También se sabe que la bacteria Clostridium autoethanogenum sp produce etanol a partir de gases (Abrini et al., Archives of Microbiology 161, pág. 345-351 (1994)).

El documento WO2009058028 describe métodos de captura de carbono por fermentación microbiana de un sustrato gaseoso que comprende CO; El documento WO2011116124 desvela una especie bacteriana de Clostridia de la que se dice que es capaz de convertir CO y/o H2 y/o CO2 en etanol o acetato en condiciones anaeróbicas; el documento WO2009064200 describe una clase de bacterias de las que se dice que tienen una eficiencia mejorada en la producción de tanol por fermentación anaeróbica de sustratos que contienen monóxido de carbono; el documento WO2009151342 describe métodos para producir 2,3-butanodiol por fermentación anaeróbica de sustratos incluyendo hidratos de carbono y monóxido de carbono; y el documento WO2009113878 describe procesos para la producción de alcoholes por fermentación microbiana en presencia de un sustrato que comprende CO.

Aunque se conocen procesos para la fermentación de sustratos que contienen CO y H2 por microorganismos, el potencial de aumento a escala e integración de estos procesos en un contexto industrial apenas se ha explorado. Las plantas petroquímicas y las refinerías de petróleo producen grandes cantidades de CO como subproductos y existe la posibilidad de usar este gas "residual" para producir productos valiosos. Adicionalmente, una proporción significativa de los gases residuales se envía actualmente a la antorcha (se queman), o como alternativa se usan como fuente de combustible, en ambos casos se produce el gas de efecto invernadero no deseado CO2. En consecuencia, existe la posibilidad de mejorar los procesos industriales aprovechando los gases residuales y la energía producida por los mismos para su uso en fermentación para producir productos deseables reduciendo simultáneamente las emisiones de carbono gaseoso de plantas industriales.

Se prevé que el hidrógeno se convertirá en una de las principales materias primas para su uso en células de combustible de hidrógeno que se están desarrollando para su uso en tecnologías que varían de coches a electrónica de consumo. Además, puede usarse como combustible. El hidrógeno también es necesario en las refinerías para un gran número de procesos de hidrotratamiento e hidrocraqueo, para retirar azufre, nitrógeno y otras impurezas de la alimentación de la unidad hidrotratante y para hidrocraquear gasóleos más pesados a destilados. Como la producción de hidrógeno requiere mucho capital, es deseable desarrollar métodos que aumenten la producción de hidrógeno y la eficiencia de recuperación, especialmente de corrientes de pureza baja. En ausencia de recuperación de hidrógeno, dichas corrientes terminan en gas combustible o se envían a la antorcha y el componente de hidrógeno de alto valor se desperdicia eficazmente.

Es un objeto de la presente invención proporcionar un proceso que supere o mejore al menos una de las desventajas de la técnica anterior, o al menos proporcione al público una opción útil.

Sumario de la invención

La invención proporciona un método de producción de al menos un producto hidrocarbonado, incluyendo el método:

i. producir un sustrato gaseoso que comprende CO en un proceso de reformado con vapor, en donde el proceso de reformado con vapor comprende una etapa de reformado con vapor, una etapa de desplazamiento agua-gas y una etapa de adsorción por oscilación de presión;

ii. proporcionar el sustrato que comprende CO a un biorreactor que contiene un cultivo de uno o más microorganismos;

iii. fermentar el cultivo en el biorreactor para producir uno o más productos hidrocarbonados; y

iv. hacer pasar al menos una porción de una corriente de gas que sale del biorreactor a:

i. un módulo de adsorción por oscilación de presión (PSA, por sus siglas en inglés) y recuperar hidrógeno de la corriente de gas de salida, o

ii. un reactor de desplazamiento agua-gas inverso, y hacer reaccionar la corriente de gas de salida para proporcionar un sustrato gaseoso que comprende CO.

En realizaciones preferidas, el uno o más productos hidrocarbonados es uno o más alcoholes. En una realización, el uno o más productos hidrocarbonados es etanol. En una realización alternativa, el uno o más productos hidrocarbonados es 2,3-butanodiol. En determinadas realizaciones, el uno o más productos hidrocarbonados es etanol y 2,3-butanodiol.

En el presente documento también se desvela, pero queda fuera del alcance de las reivindicaciones, un método de producción de un producto hidrocarbonado, incluyendo el método:

i) proporcionar un sustrato que comprende CO y/o H2 a un biorreactor que contiene un cultivo de uno o más microorganismos;

ii) fermentar el cultivo en el biorreactor para producir uno o más productos hidrocarbonados;

en donde el sustrato que comprende CO y/o H2 se recibe de una etapa del proceso de reformado con vapor, incluyendo el proceso al menos uno de;

i) una etapa de reformado con vapor (SR, por sus siglas en inglés) que se define en general por la ecuación: CH4 H2O ^ CO 3 H2; y/o

ii) una etapa de desplazamiento agua-gas (WGS, por sus siglas en inglés) que se define en general por la ecuación: CO H2O ^ H2 CO2.

Preferentemente, el sustrato que comprende CO y/o H2 se recibe directamente de la etapa de reformado con vapor. En el presente documento se desvela adicionalmente, pero queda fuera del alcance de las reivindicaciones, un método de producción de un producto hidrocarbonado, incluyendo el método el preformado que comprende al menos uno de: i) una etapa de reformado con vapor, definiéndose la etapa en general por la ecuación: CH4 H2O ^ CO 3 H2; y/o

ii) una etapa de desplazamiento agua-gas que se define en general por la ecuación: CO H2O ^ H2 CO2 en donde dicho preformado es para tratar y/o proporcionar un sustrato que comprende CO y/o H2 para un biorreactor. Puede recibirse un sustrato gaseoso post-fermentación que comprende al menos un gas del biorreactor y uno o más gases se separan de uno o más de otros gases. En una realización, el sustrato gaseoso post-fermentación comprende H2. La separación de gases se efectúa mediante un módulo de Adsorción por Oscilación de Presión (PSA).

Preferentemente, el sustrato que comprende CO y/o H2 se recibe de un módulo de adsorción por oscilación de presión. Preferentemente, el módulo de adsorción por oscilación de presión se usa para recuperar hidrógeno de una corriente de gas recibida de la etapa de SR o WGS. Como alternativa, la PSA se usa para recuperar hidrógeno del biorreactor. Preferentemente, el sustrato que comprende CO comprende adicionalmente hidrógeno y dicho hidrógeno se recupera del sustrato.

Preferentemente, el hidrógeno recuperado del sustrato se recicla al módulo de adsorción por oscilación de presión. Preferentemente, el hidrocarburo producido es etanol o propanol o butanol.

Preferentemente, el hidrocarburo producido se reutiliza en un proceso de SR.

Preferentemente, el hidrocarburo se hace pasar a través de un prerreformador antes de reutilizarse en el proceso de reformado con vapor. El paso a través de un prerreformador, completa parcialmente la etapa de reformado con vapor del proceso de reformado con vapor que puede aumentar la eficiencia de la producción de hidrógeno y reducir la capacidad requerida del horno de reformado con vapor.

Preferentemente, el hidrocarburo producido es un diol, más preferentemente 2,3-butanodiol.

Preferentemente, el hidrocarburo producido es butirato, propionato, caproato, propileno, butadieno, isobutileno o etileno.

Preferentemente, el hidrocarburo producido es gasolina (aproximadamente 8 carbonos), combustible para reactores (aproximadamente 12 carbonos) o gasóleo (aproximadamente 12 carbonos).

Preferentemente, el hidrocarburo es 2,3-butanodiol que se usa para la mezcla de gasolina.

Preferentemente, la biomasa se recoge del biorreactor y se somete a digestión anaeróbica para producir un producto de biomasa, preferentemente metano.

Preferentemente, el producto de biomasa se usa como reactivo para la etapa de reformado con vapor.

Preferentemente, el producto de biomasa se usa para producir calor suplementario para impulsar una o más reacciones definidas en el presente documento.

En el presente documento también se desvela, pero queda fuera del alcance de las reivindicaciones, un sistema para la producción de un producto hidrocarbonado, comprendiendo el sistema;

i. un biorreactor que contiene un cultivo de uno o más microorganismos adaptados para producir el producto hidrocarbonado por fermentación de un sustrato que comprende CO y/o H2;

en donde el sustrato que comprende CO y/o H2 se recibe de un sistema de preformado que comprende al menos uno de;

ii. un módulo de reformado con vapor adaptado para realizar un proceso definido en general por la ecuación:

CH4 H2O ^ CO 3 H2; y/o

iii. un módulo de desplazamiento agua-gas adaptado para realizar un proceso definido en general por la ecuación: CO H2O ^ H2 CO2

en donde el sistema de preformado es para tratar y/o proporcionar un sustrato que comprende CO para el biorreactor Preferentemente, el biorreactor se adapta para recibir el sustrato que contiene CO y/o H2 de un módulo de desplazamiento agua-gas, en donde el módulo de desplazamiento agua-gas se adapta para realizar una etapa de desplazamiento agua-gas definida en general por la ecuación: CO H2O ^ H2 CO2. Más preferentemente, el sustrato que contiene CO y/o H2 se recibe del módulo de reformado con vapor, después se hace pasar al módulo de desplazamiento agua-gas y después al biorreactor.

Preferentemente, el biorreactor se adapta para recibir el sustrato que contiene CO y/o H2 de un módulo de adsorción por oscilación de presión (PSA).

Preferentemente, el módulo de PSA recibe el sustrato que contiene CO y/o H2 del módulo de reformado con vapor. Preferentemente, el sustrato del módulo de reformado con vapor o el módulo de desplazamiento agua-gas comprende adicionalmente CO y H2 y el módulo de PSA se adapta para recuperar hidrógeno del sustrato.

Preferentemente, un módulo de separación de gases adaptado para separar uno o más gases de uno o más de otros gases se adapta para recibir un sustrato post-fermentación del biorreactor.

Preferentemente, un módulo de PSA se adapta para recibir el sustrato post-fermentación y recuperar uno o más gases, preferentemente H2, del sustrato.

Preferentemente, el sustrato post-fermentación contiene CO y el biorreactor se adapta para recibir el sustrato para producir un producto hidrocarbonado por fermentación.

Preferentemente, el módulo de reformado con vapor se adapta para recibir una cantidad del hidrocarburo producido por el biorreactor.

Preferentemente, el módulo de reformado con vapor se adapta para recibir un sustrato reactivo que comprende uno o más reactivos seleccionados del grupo que contiene metano, etanol y butanol.

Preferentemente, el sustrato reactivo se recibe de un módulo prerreformador.

Preferentemente, un módulo de digestión se adapta para recibir biomasa del biorreactor y producir un producto de biomasa, preferentemente metano.

Preferentemente, el módulo de reformado con vapor se adapta para recibir el producto de biomasa para su uso como reactivo para el proceso de reformado con vapor.

Preferentemente, el módulo de digestión se adapta para producir calor suplementario que se suministrará a uno o más de otros módulos definidos en el presente documento.

De acuerdo con la presente divulgación, el hidrógeno puede producirse por reformado con vapor, en donde el hidrógeno se recibe de un biorreactor que contiene un cultivo de uno o más microorganismos.

En el presente documento se desvela adicionalmente, pero queda fuera del alcance de las reivindicaciones, un método de producción de un producto hidrocarbonado, incluyendo el método;

i. proporcionar un sustrato que comprende CO y/o H2 a un biorreactor que contiene un cultivo de uno o más microorganismos;

ii. fermentar el cultivo en el biorreactor para producir uno o más productos hidrocarbonados;

en donde el sustrato que comprende el CO se recibe de un proceso de refinería, seleccionándose dicho proceso de refinería del grupo que comprende;

a) craqueo catalítico fluido;

b) reformado por regeneración catalítica continua;

c) gasificación de una materia prima de refinería; o

d) coquización fluida.

Un aspecto es un proceso de craqueo catalítico fluido (FCC, por sus siglas en inglés) por el que una materia prima de refinería se craquea en presencia de un catalizador, y en donde el coque acumulado en el catalizador gastado se quema para producir un sustrato gaseoso que contiene CO que se hace pasar al biorreactor de la etapa (i). Preferentemente, el proceso de FCC es para tratar y/o proporcionar un sustrato que comprende CO para un biorreactor.

Otro aspecto es un proceso de reformado por regeneración catalítica continua (CCR, por sus siglas en inglés) por el que una materia prima de refinería, preferentemente nafta, se craquea en presencia de un catalizador, y en donde el coque acumulado en el catalizador gastado se quema para producir un sustrato gaseoso que contiene CO que se hace pasar al biorreactor de la etapa (i). Preferentemente, el proceso de CCR es para tratar y/o proporcionar un sustrato que comprende CO para un biorreactor

El proceso de refinería puede ser la coquización fluida, comprendiendo el proceso de coquización fluida;

a) craquear una materia prima de refinería, preferentemente gasóleo de vacío, en un reactor que contiene coque caliente a aproximadamente 625 a 675 °C que produce coque frío a aproximadamente 500-550 °C.

b) retirar de forma continua el coque frío del reactor y hacer pasar dicho coque frío a un módulo de gasificación que calienta el coque frío para producir coque caliente que se devuelve al reactor, en donde se produce un sustrato gaseoso que contiene CO como subproducto, siendo el sustrato gaseoso que contiene CO para su uso como al menos una parte de la fermentación de materia prima.

Preferentemente, el sustrato gaseoso que contiene CO del proceso de coquización fluida se hace pasar al biorreactor de la etapa (i).

Preferentemente, el módulo de gasificación calienta el coque frío en presencia de aire. En determinadas realizaciones, el módulo de gasificación calienta el coque frío en presencia de una composición gaseosa en la que el oxígeno está enriquecido a un nivel superior a aproximadamente el 21 %.

El proceso de refinería puede incluir la gasificación, tal como la gasificación de una materia prima de refinería (preferentemente una materia prima residual pesada o coque de petróleo (petrocoque) o carbón). Preferentemente, al menos una parte del gas producido durante la gasificación es gas de síntesis, del que al menos una porción se convierte preferentemente en gas natural sustitutivo (GNS). Preferentemente, al menos una parte del GNS se usa en un proceso de refinería, tal como el reformado con CO2, o se exporta al mercado de suministro de gas para distribución.

Un producto de sustrato gaseoso del biorreactor puede hacerse pasar a un módulo de adsorción por oscilación de presión (PSA).

Preferentemente, el módulo de PSA se usa para recuperar H2 del producto de sustrato gaseoso del biorreactor.

El proceso de refinería puede incluir una o más etapas. Preferentemente, el proceso de refinería comprende adicionalmente el reformado con vapor o el reformado con CO2.

El mismo módulo de PSA o uno separado pueden recibir elementos gaseosos diferentes del proceso de refinería (o en diferentes etapas del mismo). La separación puede realizarse para ajustar cualquier corriente gaseosa alimentada al proceso de refinería y/o al biorreactor.

Preferentemente, un producto de sustrato gaseoso del módulo de PSA, que comprende uno cualquiera o más de CO2, CH4, CO o H2 se reutiliza en un proceso de refinería, preferentemente la gasificación de una materia prima de refinería.

Preferentemente, el hidrocarburo producido por el biorreactor se reutiliza en un proceso de refinería, preferentemente un proceso de reformado con vapor o de reformado con CO2.

Preferentemente, el producto hidrocarbonado es etanol o propanol o butanol.

Preferentemente, el producto hidrocarbonado o el reactivo hidrocarbonado es un diol, más preferentemente 2,3-butanodiol.

Preferentemente, el 2,3-butanodiol se usa para la mezcla de gasolina.

Preferentemente, el hidrocarburo producido es butirato, propionato, caproato, propileno, butadieno, isobutileno o etileno.

Preferentemente, el hidrocarburo producido es un componente de gasolina (aproximadamente 8 carbonos), combustible para reactores (aproximadamente 12 carbonos) o gasóleo (aproximadamente 12 carbonos).

Preferentemente, la biomasa se recoge del biorreactor y se somete a digestión anaeróbica para producir un producto de biomasa, preferentemente metano.

Preferentemente, el producto de biomasa se cicla a un proceso de refinería que es preferentemente la gasificación de una materia prima de refinería.

Preferentemente, el producto de biomasa se usa para producir calor suplementario para impulsar uno o más procesos de refinería; preferentemente, el proceso de refinería es FCC.

En el presente documento se desvela adicionalmente, pero queda fuera del alcance de las reivindicaciones, un sistema para la producción de un producto hidrocarbonado que comprende:

i) un biorreactor que contiene un cultivo de uno o más microorganismos adaptados para producir el hidrocarburo por fermentación de un sustrato que contiene CO y/o H2, en donde dicho sustrato se recibe de uno cualquiera o más de: (a) un primer módulo regenerador adaptado para quemar coque acumulado en el catalizador gastado utilizado en un reactor de craqueo catalítico fluido;

(b) un segundo módulo regenerador adaptado para quemar coque acumulado en el catalizador gastado utilizado en un reactor de reformado por regeneración catalítica continua;

(c) un módulo de gasificación adaptado para gasificar una materia prima de refinería, preferentemente coque de petróleo o una materia prima residual pesada, en presencia de oxígeno;

(d) un módulo de gasificación adaptado para gasificar coque frío que se recibe preferentemente de un reactor de coquización fluida.

Nótese que el módulo de gasificación adaptado para gasificar coque frío puede ser diferente del módulo de gasificación adaptado para gasificar una materia prima de refinería.

Preferentemente, el biorreactor se adapta para hacer pasar el sustrato que contiene CO y/o H2 a un módulo de PSA adaptado para recuperar H2 del sustrato gaseoso.

Preferentemente, el gas producto del módulo de PSA se cicla a un módulo de gasificación.

Preferentemente, el primer o segundo módulo regenerador se adapta para hacer pasar un sustrato que contiene CO a una caldera de CO que a su vez hace pasar un sustrato gaseoso que contiene CO al biorreactor.

Preferentemente, la caldera de CO se adapta para quemar CO y producir CO2 y calor. Preferentemente, el calor se usa para producir vapor para otros procesos de refinería.

Preferentemente, el sistema comprende un módulo de gasificación adaptado para gasificar una materia prima de refinería para producir gas de síntesis que puede usarse como componente del sustrato que contiene CO que recibe el biorreactor.

Preferentemente, el gas de síntesis es recibido por un módulo de gas natural sustitutivo (GNS) adaptado para convertir el gas de síntesis en GNS. Preferentemente, el GNS es recibido por un módulo de reformado con CO2 que se adapta para recibir GNS para su uso en un proceso de reformado con CO2.

Preferentemente, el producto hidrocarbonado es etanol o propanol o butanol.

Preferentemente, el producto hidrocarbonado o el reactivo hidrocarbonado es un diol, más preferentemente 2,3-butanodiol.

Preferentemente, el 2,3-butanodiol se usa para la mezcla de gasolina.

Preferentemente, el hidrocarburo producido es butirato, propionato, caproato, propileno, butadieno, isobutileno o etileno.

Preferentemente, el hidrocarburo producido es un componente de gasolina (aproximadamente 8 carbonos), combustible para reactores (aproximadamente 12 carbonos) o gasóleo (aproximadamente 12 carbonos).

Como se apreciará, uno cualquiera de los productos hidrocarbonados mencionados anteriormente puede producirse directa o indirectamente, es decir, pueden usarse módulos de procesamiento adicionales para llegar a productos deseados.

Preferentemente, un módulo de digestión se adapta para recibir biomasa del biorreactor y producir un producto de biomasa, preferentemente metano.

Preferentemente, el producto de biomasa se cicla al módulo de gasificación.

Preferentemente, el producto de biomasa se usa para producir calor suplementario para impulsar uno o más procesos de refinería; preferentemente, el proceso de refinería es FCC.

Preferentemente, el módulo de digestión se adapta para producir calor suplementario que se suministrará a uno o más de otros módulos definidos en el presente documento.

Para disipar cualquier duda, el producto del biorreactor puede someterse a una o más etapas de procesamiento antes de contribuir al proceso de refinado. De manera análoga, los productos del proceso de refinado pueden someterse a una o más etapas de procesamiento antes de hacerlos pasar al biorreactor.

En el presente documento también se desvela, pero queda fuera del alcance de las reivindicaciones, un método de producción de un producto hidrocarbonado, incluyendo el método;

i. proporcionar uno o más subproductos o componentes de materia prima sin reaccionar de un proceso de craqueo con vapor a un biorreactor que contiene un cultivo de uno o más microorganismos;

ii. fermentar el cultivo en el biorreactor para producir uno o más productos hidrocarbonados.

En el presente documento se desvela adicionalmente, pero queda fuera del alcance de las reivindicaciones, un método de producción de un producto hidrocarbonado, incluyendo el método;

i. proporcionar una corriente de sustrato que comprende CO2 y/o H2 a un biorreactor que contiene un cultivo de uno o más microorganismos;

ii. fermentar el cultivo en el biorreactor para producir uno o más productos;

en donde el sustrato que comprende CO2 y/o H2 se recibe de una o más etapas de un proceso de craqueo con vapor.

El proceso de craqueo con vapor puede incluir:

i. el craqueo con vapor de una materia prima hidrocarbonada; y

ii. una o más etapas de separación que separan CO2 y/o H2 de una corriente de producto de craqueo con vapor.

En el proceso de craqueo con vapor puede producirse una corriente de hidrocarburos deshidrogenados. La corriente de hidrocarburos deshidrogenados también puede comprender uno o más subproductos y/o uno o más componentes de materia prima sin reaccionar. Dichos subproductos y/o componentes de materia prima sin reaccionar pueden separarse sustancialmente colectiva o individualmente de la corriente de hidrocarburos deshidrogenados y hacerse pasar a la etapa de fermentación.

Al menos una porción del H2 producido en el proceso de craqueo con vapor puede separarse sustancialmente de la corriente de hidrocarburos deshidrogenados y hacerse pasar a la etapa de fermentación para su conversión en uno o más productos hidrocarbonados.

Al menos una porción del CO2 puede separarse sustancialmente de la corriente de hidrocarburos deshidrogenados y hacerse pasar a la etapa de fermentación para su conversión en productos hidrocarbonados. En realizaciones particulares, se proporciona CO2 adicional en la etapa de fermentación. El CO2 adicional puede separarse sustancialmente de cualquier corriente de desecho de la industria petroquímica adecuada y hacerse pasar a la etapa de fermentación.

Al menos una porción del CH4 puede separarse sustancialmente de la corriente de hidrocarburos deshidrogenados y hacerse pasar a una etapa de reformado para su conversión en gas de síntesis, que se hace pasar a la etapa de fermentación para su conversión en productos hidrocarbonados.

En el presente documento se desvela, pero queda fuera del alcance de las reivindicaciones, un método de mejora de la captura de carbono global de un proceso de craqueo con vapor, incluyendo el método hacer pasar al menos una porción de uno o más subproductos o componentes de materia prima sin reaccionar del proceso de craqueo con vapor a una etapa de fermentación para su conversión en uno o más productos hidrocarbonados.

Los productos hidrocarbonados producidos en la etapa de fermentación pueden seleccionarse de acetato, etanol, propanol y butanol.

En un aspecto, el producto hidrocarbonado o el reactivo hidrocarbonado es un diol, más preferentemente 2,3-butanodiol.

El 2,3-butanodiol puede usarse para la mezcla de gasolina.

En otro aspecto, el hidrocarburo producido es butirato, propionato, caproato, propileno, butadieno, isobutileno o etileno. El hidrocarburo producido puede ser un componente de gasolina (aproximadamente 8 carbonos), combustible para reactores (aproximadamente 12 carbonos) o gasóleo (aproximadamente 12 carbonos).

En el presente documento se desvela adicionalmente, pero queda fuera del alcance de las reivindicaciones, un sistema para la producción de un producto hidrocarbonado, incluyendo el sistema

i) un medio de craqueo con vapor configurado para convertir una materia prima hidrocarbonada en una corriente de hidrocarburos deshidrogenados

ii) medios para separar uno o más subproductos y/o uno o más componentes de materia prima sin reaccionar de la corriente de hidrocarburos deshidrogenados

iii) un biorreactor configurado para recibir el uno o más subproductos y/o uno o más componentes de materia prima sin reaccionar de la corriente de hidrocarburos deshidrogenados.

El sistema puede incluir uno o más módulos de separación configurados para separar sustancialmente componentes gaseosos ácidos tales como CO2 y opcionalmente H2S de la corriente de hidrocarburos deshidrogenados. Los expertos en la materia apreciarán aparatos adecuados para separar componentes gaseosos ácidos de la corriente de hidrocarburos deshidrogenados.

El sistema puede incluir uno o más módulos de separación configurados para separar sustancialmente H2 y opcionalmente CH4 de la corriente de hidrocarburos deshidrogenados. Los expertos en la materia apreciarán aparatos adecuados para separar H2 y opcionalmente CH4 de la corriente de hidrocarburos deshidrogenados. Sin embargo, a modo de ejemplo no limitante, el módulo de separación incluye uno o más módulos de destilación.

En el presente documento se desvela adicionalmente, pero queda fuera del alcance de las reivindicaciones, un método de producción de un producto hidrocarbonado, incluyendo el método;

i. proporcionar un sustrato que comprende CO y/o H2 a un biorreactor que contiene un cultivo de uno o más microorganismos;

ii. fermentar el cultivo en el biorreactor para producir uno o más productos hidrocarbonados;

en donde el sustrato que comprende CO se recibe de un proceso de Desplazamiento Agua-Gas Inverso (RWGS, por sus siglas en inglés), el proceso de RWGS se define en general por la ecuación H2 CO2 -> CO H2O.

El método desvelado en el presente documento, pero que queda fuera del alcance de las reivindicaciones, puede ser para mejorar la captura de carbono global de un proceso de RWGS, incluyendo el método hacer pasar al menos una porción de un sustrato gaseoso post-fermentación que comprende CO2 de nuevo al proceso de RWGS para su conversión en un sustrato gaseoso que comprende CO.

El producto o productos hidrocarbonados producidos en la etapa de fermentación pueden seleccionarse de acetato, etanol, propanol y butanol.

El producto hidrocarbonado puede ser un diol, más preferentemente 2,3-butanodiol.

El 2,3-butanodiol puede usarse para la mezcla de gasolina.

En otro aspecto, el hidrocarburo producido puede ser butirato, propionato, caproato, propileno, butadieno, isobutileno o etileno.

El hidrocarburo producido puede ser un componente de gasolina (aproximadamente 8 carbonos), combustible para reactores (aproximadamente 12 carbonos) o gasóleo (aproximadamente 12 carbonos).

En el presente documento también se desvela, pero queda fuera del alcance de las reivindicaciones, un método para producir un producto o productos hidrocarbonados, incluyendo el método al menos uno de;

i. una etapa de reformado con vapor, que se define en general por la ecuación: CH4 H2O ^ CO 3 H2;

ii. una etapa de absorción por oscilación de presión (PSA), en donde un módulo de PSA se adapta para recuperar al menos algo de hidrógeno del sustrato, y en donde el sustrato restante comprende CO, CO2 y opcionalmente H2; iii. una etapa de fermentación, en donde el sustrato de la etapa (ii) se fermenta en un biorreactor que contiene un cultivo de uno o más microorganismos, para producir un producto o productos hidrocarbonados y un sustrato gaseoso post-fermentación;

iv. una etapa de desplazamiento agua-gas inverso en donde el sustrato gaseoso post-fermentación de la etapa (Ni) pasa por una reacción de desplazamiento agua-gas inverso, que se define en general por la ecuación

H2 CO2 -> CO H2O; y

v. alimentar el CO de la etapa (iv) de nuevo en el biorreactor de la etapa (iii) para la producción de hidrocarburos. La materia prima proporcionada a la etapa de reformado con vapor de (i) puede comprender metano (CH4).

El sustrato gaseoso post-fermentación de la etapa (iii) puede comprender CO2 y/o H2.

Se desvela adicionalmente, pero queda fuera del alcance de las reivindicaciones, un sistema para la producción de un producto hidrocarbonado, incluyendo el sistema;

i. un reactor de desplazamiento agua-gas inverso, configurado para convertir una corriente de gas que comprende H2 y CO2 en CO;

ii. un biorreactor que contiene un cultivo de uno o más microorganismos, estando dicho biorreactor configurado para recibir el sustrato que comprende CO de (i) y fermentar el sustrato que comprende CO para producir un producto o productos hidrocarbonados.

En realizaciones particulares, la etapa de fermentación incluye fermentar un sustrato que comprende CO en un biorreactor que comprende uno o más microorganismos. En realizaciones particulares, el microorganismo se selecciona de Clostridium, Moorella, Oxobacter, Peptostreptococcus, Acetobacterium, Eubacterium o Butyribacterium. En una realización, el microorganismo es Acetobacterium Woodii. En otra realización, el microorganismo es Clostridium autoethanogenum.

Figuras

La invención y aspectos de la presente divulgación se harán evidentes a partir de la siguiente descripción, que se proporciona a modo de ejemplo solamente, con referencia a las figuras adjuntas. Las realizaciones que quedan fuera del alcance de las reivindicaciones se incluyen con fines de referencia. Las figuras que representan realizaciones que quedan fuera del alcance de las reivindicaciones están marcadas con un asterisco (*).

La Figura 1 muestra un sistema y un método de ejemplo de acuerdo con la invención.

La Figura 2* muestra un sistema y un método de craqueo catalítico fluido;

la Figura 3* muestra un sistema y un método de reformado por regeneración catalítica continua; la Figura 4* muestra un sistema y un método de coquización fluida;

las figuras 5* muestran un sistema y un método de craqueo con vapor;

la Figura 6* muestra un sistema y un método de craqueo con vapor;

la Figura 7* muestra un sistema de desplazamiento agua-gas inverso;

la Figura 8* muestra un sistema y un método de desplazamiento agua-gas inverso;

la Figura 9* muestra un sistema y un método de desplazamiento agua-gas inverso;

la Figura 10* muestra un sistema y un método de desplazamiento agua-gas inverso;

la Figura 11* muestra un sistema y un método de desplazamiento agua-gas inverso; y

la Figura 12* muestra la producción de metabolitos de acuerdo con el ejemplo 3*.

Obsérvese que los bloques de las Figuras 1 a 11 representan tanto las etapas del método como los componentes/módulos del sistema físico.

Descripción detallada de la invención

Definiciones

A menos que se definan de otra manera, los siguientes términos como se usan a lo largo de la presente memoria descriptiva se definen de la siguiente manera: La expresión "sustrato que comprende monóxido de carbono y/o hidrógeno" y expresiones similares, incluyen cualquier sustrato en el que una o más cepas de bacterias disponen de monóxido de carbono y/o hidrógeno para su crecimiento y/o fermentación, por ejemplo.

"Sustrato gaseoso que comprende monóxido de carbono y/o hidrógeno" incluye cualquier gas que contiene monóxido de carbono y/o hidrógeno. El sustrato gaseoso puede contener una proporción significativa de CO, preferentemente al menos de aproximadamente el 2 % a aproximadamente el 75 % de CO en volumen y/o preferentemente de aproximadamente el 0 % a aproximadamente el 95 % de hidrógeno en volumen.

En el contexto de los productos de fermentación, el término "ácido" como se usa en el presente documento, incluye tanto ácidos carboxílicos como el anión carboxilato asociado, tal como la mezcla de ácido acético libre y acetato presente en un caldo de fermentación como se describe en el presente documento. La relación de ácido molecular a carboxilato en el caldo de fermentación depende del pH del sistema. El término "acetato" incluye tanto la sal de acetato sola como una mezcla de ácido acético molecular o libre y sal de acetato, tal como la mezcla de sal de acetato y ácido acético libre presente en un caldo de fermentación como puede describirse en el presente documento. La relación de ácido acético molecular a acetato en el caldo de fermentación depende del pH del sistema.

El término "hidrocarburo" incluye cualquier compuesto que incluye hidrógeno y carbono. El término "hidrocarburo" incorpora hidrocarburos puros que comprenden hidrógeno y carbono, así como hidrocarburos impuros e hidrocarburos sustituidos. Los hidrocarburos impuros contienen átomos de carbono e hidrógeno unidos a otros átomos. Los hidrocarburos sustituidos se forman reemplazando al menos un átomo de hidrógeno con un átomo de otro elemento. El término "hidrocarburo", como se usa en el presente documento, incluye compuestos que comprenden hidrógeno y carbono y, opcionalmente, uno o más de otros átomos. El uno o más de otros átomos incluyen, pero sin limitación, oxígeno, nitrógeno y azufre. Los compuestos abarcados por el término "hidrocarburo", como se usa en el presente documento, incluyen al menos acetato/ácido acético; etanol, propanol, butanol, 2,3-butanodiol, butirato, propionato, caproato, propileno, butadieno, isobutileno, etileno, gasolina, combustible para reactores o gasóleo.

El término "biorreactor" incluye un dispositivo de fermentación que consiste en uno o más recipientes y/o torres o tuberías, que incluye un Reactor de Tanque Agitado Continuo (CSTR, por sus siglas en inglés), un reactor de células inmovilizadas (ICR, por sus siglas en inglés), un reactor de lecho percolador (TBR, por sus siglas en inglés), una columna de burbujas, un fermentador de elevación de gases, un Reactor de Membrana, tal como un Biorreactor de Membrana de Fibra Hueca (HFMBR, por sus siglas en inglés), un Mezclador estático, u otro recipiente u otro dispositivo adecuado para el contacto gas-líquido.

A menos que el contexto requiera otra cosa, las expresiones "fermentación", "proceso de fermentación" o "reacción de fermentación" y similares, como se usan en el presente documento, pretenden abarcar tanto la fase de crecimiento como la fase de biosíntesis de producto del proceso. Como se describirá adicionalmente en el presente documento, en algunas realizaciones, el biorreactor puede comprender un primer reactor de crecimiento y un segundo reactor de fermentación. Como tal, debe entenderse que la adición de metales o composiciones a una reacción de fermentación incluye la adición a uno o ambos de estos reactores.

"Caldo de fermentación" se define como el medio de cultivo en el que se produce la fermentación.

"Proceso de reformado con vapor" se define como el proceso general por el que se produce y se recupera hidrógeno por la reacción catalítica de una materia prima hidrocarbonada (reactivo) y vapor. El proceso de reformado con vapor puede comprender cualquiera de las siguientes etapas en cualquier orden:

i) una etapa de reformado con vapor (SR), definida en general por la ecuación: CH4 H2O ^ CO 3 H2;

ii) una etapa de desplazamiento agua-gas (WGS), definida en general por la ecuación: CO H2O ^ H2 CO2;

iii) una etapa de adsorción por oscilación de presión (PSA), utilizada para recuperar hidrógeno de la corriente de gas;

iv) una etapa de fermentación gaseosa, donde un sustrato que contiene CO y/o H2 se fermenta en un biorreactor para producir un producto hidrocarbonado;

v) una etapa de separación de gases - en la que uno o más gases se separan de uno o más de otros gases;

vi) una etapa de prerreformado en la que la materia prima o el producto hidrocarbonados se someten a prerreformado.

Las etapas del proceso anterior se refieren en general a los módulos del sistema de la invención como se describe en el presente documento y como se muestra en la figura 1.

"Proceso de refinería" incluye uno cualquiera o más procesos o subprocesos que se realizan normalmente en una refinería de petróleo o en un contexto industrial similar, incluyendo, pero sin limitación, craqueo catalítico fluido, reformado por regeneración catalítica continua, gasificación, reformado con CO2, reformado con vapor y adsorción por oscilación de presión. Aunque en el presente documento se considera con más detalle una serie de procesos particulares que pueden usarse en una refinería, la invención no se limita a su aplicación o su uso con dichos procesos.

"Materia prima de refinería" se define como un producto o una combinación de productos derivados del petróleo crudo o del carbón y destinados a un procesamiento adicional distinto de la mezcla en la industria del refinado. Se transforma en uno o más componentes y/o productos acabados y puede incluir carbón, fueloil pesado, gasóleo de vacío y materia prima residual pesada.

"Materia prima residual pesada" se define como una porción de punto de ebullición muy alto de un crudo de petróleo, con frecuencia generado como la fracción más pesada de un sistema de destilación de petróleo crudo.

"Craqueo" se refiere a un proceso en el que moléculas hidrocarbonadas grandes, pesadas y complejas se descomponen en moléculas más simples y ligeras para derivar, por ejemplo, una diversidad de productos combustibles. El "coque de petróleo" (petrocoke) es un producto de carbonización de fracciones de hidrocarburos de alto punto de ebullición que se obtienen en el procesamiento del petróleo.

Una "caldera de CO", como se define en el presente documento, es un módulo en el que se quema gas que contiene CO y la energía producida se usa para proporcionar vapor para su uso en una refinería, así como para cumplir con cualesquier límites reglamentarios medioambientales aplicables sobre las emisiones de monóxido de carbono.

"Proceso de craqueo con vapor" se define como el proceso general por el que se producen olefinas de cadena corta, tales como eteno y/o propeno, a partir de una materia prima hidrocarbonada, el proceso comprende normalmente el craqueo con vapor de una materia prima hidrocarbonada y al menos una de las siguientes etapas:

i) compresión;

ii) retirada de agua;

iii) retirada de gases ácidos;

iv) desmetanización;

v) separación de productos;

El "desplazamiento agua-gas inverso" se define como un método de producción de monóxido de carbono a partir de dióxido de carbono e hidrógeno. La reacción se define en general por la siguiente ecuación; CO2 H2 ^ CO H2O.

La referencia en el presente documento a porcentajes de composición gaseosa se expresa en términos de volumen en volumen (v/v).

En términos generales, la invención proporciona un método de producción de uno o más productos hidrocarbonados de acuerdo con la reivindicación 1.

Los productos de la fermentación o las etapas del proceso adicionales de acuerdo con la reivindicación 1 pueden ser útiles para el otro. De acuerdo con determinadas realizaciones, los productos transferidos de un proceso a otro comprenden carbono y/o H2. En consecuencia, mediante la generación de productos a partir de dichos desechos, la captura de carbono aumenta.

El proceso de reformado con vapor

La producción industrial de hidrógeno usando reformado con vapor de reactivos hidrocarbonados adecuados (principalmente metano del gas natural) comprende en general dos etapas: una etapa de reformado con vapor y una etapa de desplazamiento agua-gas. Cuando en el presente documento se hace referencia al metano, un experto en la materia apreciará que, el proceso de reformado con vapor puede transcurrir usando otros reactivos hidrocarbonados adecuados, tales como etanol, metanol, propano, gasolina, autogás y gasóleo, todos los cuales pueden tener diferentes relaciones de reactivos y condiciones óptimas.

En una etapa típica de reformado con vapor, se hace reaccionar metano con vapor en una relación molar de metano:vapor 3:1 en presencia de un catalizador a base de níquel a una presión de aproximadamente 2,53 MPa (25 atm) y a una temperatura de aproximadamente 700-1100 °C, más preferentemente una temperatura de aproximadamente 800-900 °C, más preferentemente, aproximadamente 850 °C. La reacción de reformado con vapor produce monóxido de carbono e hidrógeno como muestra la siguiente ecuación:

CH4 H2O ^ CO 3 H2

Una composición típica de gas producto de la etapa de reformado con vapor incluiría la siguiente composición aproximada: H2 - 73 %, CO2 - 10 %, CO - 8 %, CH4 - 4 %.

La segunda etapa comprende una reacción de desplazamiento agua-gas (WGS) donde al menos una porción de al menos el CO producido en la etapa de reformado con vapor se hace reaccionar con vapor en presencia de un catalizador para producir hidrógeno y dióxido de carbono:

CO H2O ^ H2 CO2

La etapa de WGS implica un desplazamiento de alta temperatura (HTS, por sus siglas en inglés) a una presión de aproximadamente 2,03-2,53 MPa (20-25 atm) y una temperatura de aproximadamente 350-450 °C. Uno de los objetivos de esta etapa es enriquecer el contenido de hidrógeno de la corriente de gas y reducir el contenido de CO. Una composición típica de gas de la etapa de WGS incluiría la siguiente composición aproximada: H2 - 75 %, CO2 -16 %, CO - 2 %, CH4 - 3 %.

A la etapa de WGS normalmente le sigue una etapa de Adsorción por Oscilación de Presión (PSA) para recuperar la corriente de hidrógeno purificado. La corriente de gas de la etapa de WGS entra en un sistema de tamices moleculares que adsorbe CO2, CO, CH4 N2 y H2O a alta presión. El hidrógeno es capaz de pasar a través del tamiz y se recoge con un rendimiento de aproximadamente el 65-90 % (asociándose un rendimiento mayor a una pureza menor del producto de H2 final). Una vez saturado, el tamiz se despresuriza y después se barren los gases desorbidos usando la menor cantidad posible de producto de hidrógeno. El grado de regeneración es una función de la presión, ya que se libera una mayor cantidad de especies adsorbidas a menores presiones de regeneración. Esto, a su vez, conduce a una mayor recuperación de hidrógeno. Por lo tanto, las presiones de regeneración cercanas a la presión atmosférica maximizan la recuperación de hidrógeno. Después, el recipiente se vuelve a presurizar con hidrógeno, listo para el siguiente período como adsorbente. Los sistemas comerciales normalmente tendrán tres o cuatro recipientes para que el funcionamiento sea fluido. Un producto de corriente de gas típico de la etapa de PSA incluiría lo siguiente: H2 (aproximadamente el 7-27 %), CO2, CO y CH4.

Se describe un biorreactor que recibe un sustrato que contiene CO y/o H2 de uno o más de los procesos descritos anteriormente. El biorreactor contiene un cultivo de uno o más microorganismos capaces de fermentar el sustrato que contiene CO y/o H2 para producir un producto hidrocarbonado. Por lo tanto, pueden usarse etapas de un proceso de reformado con vapor para producir o mejorar la composición de un sustrato gaseoso para un proceso de fermentación.

Al menos una etapa de un proceso de reformado con vapor puede mejorarse proporcionando un producto de un biorreactor a un elemento de un proceso de reformado con vapor. Preferentemente, el producto es un gas y puede potenciar la eficiencia y/o la captura del producto total deseado (por ejemplo, de H2) mediante el proceso de reformado con vapor.

Procesos de refinería

Craqueo catalítico fluido

El craqueo catalítico fluido (FCC) se usa ampliamente para convertir fracciones de hidrocarburos de alto peso molecular de crudos de petróleo, tales como el gasóleo de vacío (VGO, por sus siglas en inglés), en gasolina, gases olefínicos y otros productos más valiosos (Gary y Handwerk (2001). Petroleum Refining: Technology and Economics (4a ed.). CRC Press). El proceso de FCC vaporiza y rompe los hidrocarburos de cadena larga en moléculas mucho más cortas poniendo en contacto la materia prima a alta temperatura y presión moderada en presencia de un catalizador en polvo fluidificado.

Un sistema de FCC típico comprende un reactor y un regenerador. En el reactor, una materia prima de refinería de punto de ebullición alto precalentada (tal como el gasóleo de vacío (VGO)) se mezcla con un catalizador en polvo recibido del regenerador y la materia prima se vaporiza y se craquea en moléculas de cadena más corta. El reactor puede funcionar a aproximadamente 535 °C y 0 ,l7 MPa (l,7 atm) de presión. Los vapores del producto craqueado se separan del catalizador y se retiran del reactor para obtener productos tales como gas combustible, nafta ligera y gasolina. El catalizador que ha estado implicado en la reacción de craqueo se denomina catalizador gastado. Las reacciones de craqueo producen algo de material carbonoso (denominado coque) que forma un depósito en el catalizador y reduce muy rápidamente la actividad del catalizador, es decir, el catalizador puede denominarse gastado. El catalizador se regenera quemando el coque depositado en el regenerador en presencia de oxígeno (normalmente aire). El regenerador normalmente funciona a una temperatura de aproximadamente 715 °C y a una presión de aproximadamente 0,24 MPa (2,38 atm). La combustión del coque es exotérmica y produce una gran cantidad de calor que es absorbido parcialmente por el catalizador regenerado. El catalizador regenerado se cicla al reactor y éste proporciona el calor necesario para que la vaporización de la materia prima y las reacciones endotérmicas de craqueo tengan lugar.

En la combustión del coque depositado en el catalizador en presencia de oxígeno, se produce un gas que contiene CO. La invención prevé que el gas que contiene CO del regenerador es recibido por un biorreactor para someterlo a fermentación gaseosa. En algunos sistemas de FCC, se usa una caldera de CO para quemar los gases de escape del regenerador. Después, un intercambiador de calor usa la energía producida por la combustión para generar vapor para diversas operaciones de refinería. Se prevé que el uso de una etapa de fermentación gaseosa realizada en un biorreactor reducirá o eliminará la necesidad de una caldera de CO. Un biorreactor tiene la ventaja de que se producen productos hidrocarbonados valiosos a partir del CO en lugar de que el gas que se quema produzca el indeseable gas de efecto invernadero CO2 o se ventile directamente.

En una realización, el contenido de O2 del aire, normalmente aproximadamente el 21 %, se enriquece para aumentar el nivel de CO en el producto de combustión. De manera análoga, la cantidad de CO producida durante la combustión puede ajustarse ajustando la cantidad de O2 añadida al proceso. Si la cantidad de O2 aumenta, puede producirse más CO2. Si la cantidad de O2 se reduce, puede producirse una combustión incompleta del coque dando como resultado que se produce un nivel relativamente más alto de CO. El O2 puede ajustarse indirectamente. Por ejemplo, puede añadirse o retirarse N2 de la corriente de entrada.

Reformado por regeneración catalítica continua (CCR)

El reformado por CCR es un proceso químico utilizado para convertir nafta de refinería de petróleo, que normalmente tiene un octanaje bajo, en productos líquidos de octanaje alto, que son componentes de la gasolina de alto octanaje (gasolina de motor). El proceso reordena o reestructura las moléculas hidrocarbonadas de las materias primas de nafta, así como rompe algunas de las moléculas en moléculas más pequeñas. El efecto general es que el producto contiene hidrocarburos con formas moleculares más complejas que tienen valores de octanaje más altos que los hidrocarburos de la materia prima de nafta. Al hacerlo, el proceso separa los átomos de hidrógeno de las moléculas hidrocarbonadas y produce cantidades muy significativas de hidrógeno gaseoso subproducto para su uso en una serie de otras aplicaciones.

La materia prima de nafta se introduce en un reactor en presencia de un catalizador. Las unidades de CCR se caracterizan por la regeneración continua de parte del catalizador en un módulo regenerador y por la adición continua del catalizador regenerado al reactor. De manera similar a la del FCC, las reacciones de craqueo producen algo de material carbonoso (denominado coque) que forma un depósito en el catalizador y reduce la actividad del catalizador. El catalizador gastado se regenera en un regenerador quemando el coque depositado en el regenerador en presencia de oxígeno (normalmente aire). Se produce CO gaseoso como resultado de la oxidación del coque y la invención prevé que el gas que contiene CO se hace pasar del regenerador a un biorreactor para someterlo a fermentación gaseosa.

Coquización fluida

La coquización fluida es un proceso continuo en el que una materia prima de refinería calentada, preferentemente gasóleo de vacío o crudo residual pesado, se craquea para producir productos más ligeros tales como nafta, queroseno, aceite de calefacción y gases hidrocarbonados. La materia prima se introduce en un lecho fluidificado de partículas de coque (denominado "coque caliente") en un módulo del reactor que están a aproximadamente de 625 a 675 °C. La materia prima se vaporiza y se craquea y los productos volátiles se retiran a un fraccionador. Las partículas de coque que han participado en el proceso de craqueo se denominan partículas de "coque frío" y se retiran de forma continua del reactor a un módulo de gasificación (en ocasiones denominado quemador o calentador). El coque frío puede estar en el intervalo de temperatura de aproximadamente 500-550 °C.

El coque se quema en presencia de oxígeno (preferentemente aire) y produce un sustrato gaseoso que contiene CO. Esta combustión puede realizarse en una caldera de CO como se ha descrito anteriormente en el presente documento. La energía de la combustión calienta el coque y después este "coque caliente" se transfiere de nuevo al reactor. Este proceso normalmente produce mucho más coque del que se necesita para calentar. Normalmente, el coque fluido se retira en el fondo del reactor, pero es de valor bajo.

Gasificación

Las materias primas de refinería, tales como el coque de petróleo o la materia prima residual pesada o el carbón, pueden hacerse reaccionar en presencia de oxígeno para producir un sustrato gaseoso, denominado gas de síntesis, que contiene cantidades variables de CO y H2, así como otros componentes seleccionados de CO2, H2O, H2S y N2. La materia prima introducida en un módulo de gasificación y el sustrato gaseoso resultante pueden hacerse pasar a un biorreactor para someterlos a fermentación gaseosa, como se muestra en la Figura 5.

El biorreactor puede recibir un sustrato que contiene CO y/o H2 de uno cualquiera o más de los procesos mencionados anteriormente. En una realización, un biorreactor recibe un sustrato gaseoso de un módulo de gasificación y/o un módulo regenerador y/o una caldera de CO.

El biorreactor contiene un cultivo de uno o más microorganismos capaces de fermentar el sustrato que contiene CO y/o H2 para producir un producto hidrocarbonado. Por lo tanto, las etapas de los procesos de refinería definidos en el presente documento pueden usarse para producir, o mejorar la composición de, un sustrato gaseoso para un proceso de fermentación.

Preferentemente, el biorreactor se adapta para recibir un sustrato que contiene CO y/o H2 y contiene un cultivo de uno o más microorganismos capaces de fermentar el sustrato que contiene CO y/o H2 para producir un producto hidrocarbonado.

De acuerdo con una realización alternativa, cualquiera de los procesos mencionados anteriormente puede mejorarse proporcionando un producto de un biorreactor al proceso. Preferentemente, el producto es un gas y puede potenciar la eficiencia del proceso y/o el rendimiento o la recuperación de producto total deseado (por ejemplo, de carbono o H2).

El proceso de craqueo con vapor

El craqueo con vapor es una tecnología bien conocida para la producción de etileno y propileno a partir de materias primas hidrocarbonadas. La materia prima hidrocarbonada, que normalmente comprende etano, propano o nafta, se deshidrogena en un horno de craqueo con vapor a temperatura elevada para producir etileno y propileno, junto con una gama de otras especies de acuerdo con lo siguiente:

Los subproductos no deseados, tales como H2 y CH4, y los componentes de materia prima sin reaccionar, tales como CO2 y H2S, se separan a través de una o más etapas de separación. Por ejemplo, la corriente que sale de la unidad de craqueo con vapor se comprime y opcionalmente se seca para retirar el agua residual, y después se envía a un módulo o módulos de retirada de gases ácidos para separar los gases ácidos tales como CO2 y H2S. Los productos de eteno y propeno pueden separarse y purificarse de diferentes maneras conocidas por los expertos en la materia. En un método de ejemplo, la corriente de producto que comprende el eteno y el propeno puede hacerse pasar a través de un módulo desmetanizador, en donde los componentes volátiles tales como CH4 y H2 se separan por destilación. En realizaciones particulares, el hidrógeno se recupera del metano como un componente separado. Después, un tren de fraccionamiento corriente abajo recupera etileno y propileno de las otras fracciones de hidrocarburos.

Sorprendentemente, se ha reconocido que el CO2 y el H2 pueden desviarse a una etapa de fermentación para producir otros productos líquidos útiles, tales como acetato. La conversión de estos componentes y/o subproductos sin reaccionar en productos líquidos útiles mejora la eficiencia de la captura de carbono global del proceso de craqueo con vapor. También se ha reconocido sorprendentemente, que el CH4 recuperado del proceso de craqueo con vapor puede convertirse en gas de síntesis en un proceso de reformado que puede convertirse en productos líquidos, incluyendo productos hidrocarbonados, por fermentación. En realizaciones particulares, se proporciona un método y un sistema para mejorar la captura de carbono global de un proceso de craqueo con vapor, en donde al menos una porción de uno o más subproductos y/o componentes de la materia prima sin reaccionar del proceso de craqueo de la corriente puede convertirse en uno o más productos líquidos por fermentación. En realizaciones particulares, e1H2 producido en el proceso de craqueo con vapor puede separarse sustancialmente de la corriente de hidrocarburos deshidrogenados y hacerse pasar a la etapa de fermentación para su conversión en productos líquidos. En realizaciones particulares, el CO2 puede separarse sustancialmente de la corriente de hidrocarburos deshidrogenados y hacerse pasar a la etapa de fermentación para su conversión en productos líquidos. En realizaciones particulares, el CH4 puede separarse sustancialmente de la corriente de hidrocarburos deshidrogenados y hacerse pasar a una etapa de reformado para su conversión en gas de síntesis que puede hacerse pasar a la etapa de fermentación para su conversión en productos líquidos.

El CO2 y opcionalmente el H2S separados en el módulo de retirada de gases ácidos pueden combinarse con e1H2 y opcionalmente el CH4 separados en el módulo de desmetanización y fermentarse para producir productos tales como el ácido acético. En una realización particular, el CO2 y el H2 se hacen pasar a un biorreactor que comprende caldo de fermentación que comprende uno o más microorganismos, en donde el CO2 y e1H2 se convierten en acetato por fermentación. En realizaciones particulares, puede proporcionarse CO2 adicional para garantizar que se mantenga aproximadamente la estequiometría para la producción de acetato:

2CO2 4H2 ^ CH3COOH 2H2O

Los expertos en la materia apreciarán que los procesos pueden integrarse normalmente en una instalación petroquímica, en donde pueden integrarse otros procesos que producen CO2 de desecho, mejorando de este modo la captura de carbono global de la instalación. A modo de ejemplo no limitante, el sistema integrado de craqueo con vapor/fermentación puede integrarse con una planta de amonio o una planta de producción de hidrógeno para proporcionar CO2 adicional.

La Figura 7, no de acuerdo con la reivindicación 1, muestra que el CH4 que sale del módulo desmetanizador puede separarse del H2 y convertirse en CO y H2 en un proceso de reformado y después hacerse pasar a un proceso de fermentación para su conversión en productos líquidos, tales como los procesos descritos en los documentos WO2009010347 y US61/405.845.

La Figura 8, no de acuerdo con la reivindicación 1, muestra que cuando se produce ácido acético en el proceso de fermentación, el acetato puede convertirse en acetato de vinilo (VAM) haciéndolo reaccionar con el etileno producido en el proceso de craqueo con vapor. Por lo tanto, el método proporciona un proceso totalmente integrado para producir monómeros de polimerización y proporciona una vía novedosa para el secuestro de CO2 en polímeros.

Fermentación de CO² y H²

Se sabe que una serie de bacterias anaerobias son capaces de realizar la fermentación de CO2 y H2 a alcoholes, incluyendo el etanol, y ácido acético, y son adecuados para su uso en el proceso de la presente invención. Los acetógenos tienen la capacidad de convertir sustratos gaseosos tales como H2, CO2 y CO en productos que incluyen ácido acético, etanol y otros productos de fermentación por la vía Wood-Ljungdahl. Los ejemplos de dichas bacterias que son adecuadas para su uso en la invención incluyen las del género Acetobacterium, tales como cepas de Acetobacterium woodii ((Demler, M., Weuster-Botz, "Reaction Engineering Analysis of Hydrogenotrophic Production of Acetic Acid by Acetobacterum Woodii", Biotechnology and Bioengineering, Vol. 108, n.° 2, febrero de 2011).

Se ha mostrado que Acetobacterium woodii produce acetato por fermentación de sustratos gaseosos que comprenden CO2 y H2. Buschhorn et al. demostraron la capacidad de A. woodii para producir etanol en una fermentación de glucosa con limitación de fosfato.

Otras bacterias adecuadas incluyen las del género Moorella, incluyendo Moorella sp HUC22-1, (Sakai et al, Biotechnology Letters 29: pág. 1607-1612), y las del género Carboxydothermus (Svetlichny, V.A., Sokolova, T.G. et al (1991), Systematic and Applied Microbiology 14: 254-260). Ejemplos adicionales incluyen Morella thermoacetica, Moorella thermoautotrophica, Ruminococcus productus, Acetobacterium woodii, Eubacterium limosum, Butyribacterium methylotrophicum, Oxobacterpfennigii, Methanosarcina barkeri, Methanosarcina acetivorans, Desulfotomaculum kuznetsovii (Simpa et al. Critical Reviews in Biotechnology, 2006 Vol. 26. pág. 41-65). Además, ha de comprenderse que otras bacterias anaerobias acetógenas pueden ser aplicables a la presente invención, como comprendería un experto en la materia. También se apreciará que la invención puede aplicarse a un cultivo mixto de dos o más bacterias.

Un microorganismo de ejemplo adecuado para su uso en la presente invención es Acetobacterium woodii que tiene las características de identificación de la cepa depositada en el Centro de Recursos Alemanes para Material Biológico (DSMZ) con el número de depósito de identificación DSM 1030.

El sustrato que contiene CO² y H²

Preferentemente, la fuente de carbono para la fermentación puede ser un sustrato gaseoso que comprende dióxido de carbono en combinación con hidrógeno. De manera análoga, el sustrato gaseoso puede ser un gas de desecho que contiene CO2 y H2 obtenido como subproducto de un proceso industrial, o de alguna otra fuente. La mayor fuente de emisiones de CO2 a nivel mundial proviene de la combustión de combustibles fósiles tales como carbón, petróleo y gas en centrales eléctricas, instalaciones industriales y otras fuentes.

El sustrato gaseoso puede ser un gas de desecho que contiene CO2 y H2 obtenido como un subproducto de un proceso industrial, o de alguna otra fuente tal como gases de escape de automóviles. En determinadas realizaciones, el proceso industrial se selecciona del grupo que consiste en fabricación de hidrógeno, fabricación de amoníaco, combustión de combustibles, gasificación de carbón y la producción de caliza y cemento. El sustrato gaseoso puede ser el resultado de mezclar uno o más sustratos gaseosos para proporcionar una corriente combinada. Un experto comprendería que las corrientes de gases de desecho ricas en H2 o ricas en CO2 son más abundantes que las corrientes de gases de desecho ricas tanto en H2 como en CO2. Un experto comprendería que es posible mezclar una o más corrientes de gas que comprenden uno de los componentes deseados de CO2 y H2.

Las corrientes de gas ricas en hidrógeno se producen mediante una diversidad de procesos incluyendo el reformado con vapor de hidrocarburos y, en particular, el reformado con vapor de gas natural. La oxidación parcial de carbón o hidrocarburos también es una fuente de gas rico en hidrógeno. Otras fuentes de gas rico en hidrógeno incluyen la electrólisis de agua, subproductos de células electrolíticas utilizadas para producir cloro y de diversas corrientes químicas y de refinería.

Las corrientes de gas normalmente ricas en dióxido de carbono incluyen los gases de escape de la combustión de un hidrocarburo, tales como gas natural o petróleo. También se produce dióxido de carbono como subproducto de la producción de amoníaco, caliza o fosfato y de pozos de dióxido de carbono natural.

El desplazamiento agua-gas inverso

Como se ha definido anteriormente, la reacción de desplazamiento agua-gas inverso (RWGS) es un método de producción de monóxido de carbono a partir de hidrógeno y dióxido de carbono. En presencia de un catalizador adecuado, la reacción tiene lugar de acuerdo con la siguiente ecuación;

CO2 H2 ^ CO H2O (deltaH = 9 kcal/mol)

Sorprendentemente, los inventores han descubierto que se puede usar esta reacción para hacer uso de fuentes de hidrógeno, particularmente menos deseable, corrientes impuras que contienen hidrógeno, con CO2 para producir un sustrato gaseoso que contiene CO para alimentar un biorreactor.

La reacción de RWGS requiere temperaturas altas. La reacción requiere una fuente rica en hidrógeno y/o rica en dióxido de carbono. Una fuente de CO2 y/o H2 derivada de un proceso de alta temperatura, tal como la gasificación, sería ventajosa ya que aliviaría la necesidad de calor para la reacción. La reacción de RWGS es un método eficiente para la separación de CO2, ya que requiere una fracción de la energía necesaria para los métodos alternativos de separación de CO2, tales como la electrólisis de óxido sólido o de carbonato fundido,

Normalmente, la reacción de RWGS se ha utilizado para producir H2O con CO como subproducto. Ha sido de interés en las áreas de la exploración espacial, como cuando se usa en combinación con un dispositivo de electrólisis de agua, que sería capaz de proporcionar una fuente de oxígeno.

De acuerdo con la presente invención, la reacción de RWGS se usa para producir CO, siendo e1H2O el subproducto. En procesos industriales que tienen gases de desecho H2 y/o CO2, la reacción de RWGS puede usarse para producir CO, que después puede usarse como sustrato de fermentación en el biorreactor para producir uno o más productos hidrocarbonados.

Las corrientes candidatas ideales para la reacción de desplazamiento agua-gas inverso son fuentes de bajo coste de H2 y/o CO2. Son de particular interés las corrientes de gas derivadas de un proceso de alta temperatura, tal como un gasificador, ya que la reacción de desplazamiento agua-gas inverso requiere condiciones de alta temperatura.

Fermentación

El biorreactor

La fermentación puede realizarse en cualquier biorreactor adecuado, tal como un reactor de tanque agitado continuo (CSTR), un reactor de células inmovilizadas, un reactor de elevación de gases, un reactor de columna de burbujas (BCR), un reactor de membrana, tal como un Biorreactor de Membrana de Fibra Hueca (HFMBR) o un reactor de lecho percolador (TBR). El biorreactor puede comprender un primer reactor de crecimiento en el que los microorganismos se cultivan, y un segundo reactor de fermentación, al que puede alimentarse caldo de fermentación del reactor de crecimiento y en el que puede producirse la mayor parte del producto de fermentación (por ejemplo, etanol y acetato). El biorreactor puede adaptarse para recibir un sustrato que contiene CO y/o H2.

El sustrato que contiene CO y/o H²

El sustrato que contiene CO y/o H2 se captura y se canaliza desde el proceso usando cualquier método conveniente. Dependiendo de la composición del sustrato que contiene CO y/o H2, también puede ser deseable tratarlo para retirar cualquier impureza no deseada, tal como partículas de polvo, antes de introducirlo en la fermentación. Por ejemplo, el sustrato puede filtrarse o lavarse usando métodos conocidos.

El sustrato que comprende CO, preferentemente un sustrato gaseoso, puede obtenerse como subproducto de cualquier etapa del proceso de reformado con vapor. Dichas etapas incluyen la etapa de reformado con vapor, la etapa de WGS y la etapa de PSA como se describen en el presente documento.

Normalmente, el CO se añadirá a la reacción de fermentación en estado gaseoso. Sin embargo, los métodos de la invención no se limitan a la adición del sustrato en este estado. Por ejemplo, el monóxido de carbono puede proporcionarse en un líquido. Por ejemplo, un líquido puede saturarse con un gas que contenga monóxido de carbono y ese líquido puede añadirse al biorreactor. Esto puede conseguirse usando metodología convencional. A modo de ejemplo, un generador de dispersión de microburbujas >Hensirisak et al. Scale-up of microbubble dispersion generator for aerobic fermentation; Applied Biochemistry and Biotechnology Volume 101, Número 3 / Octubre, 2002) podría usarse para este fin. Cuando se hace referencia a una "corriente de gas" en el presente documento, la expresión también abarca otras formas de transportar los componentes gaseosos de esa corriente, tal como el método de líquido saturado descrito anteriormente.

Composiciones de gases

El sustrato que contiene CO puede contener cualquier proporción de CO, tal como al menos de aproximadamente el 20 % a aproximadamente el 100 % de CO en volumen, del 40 % al 95 % de CO en volumen, del 40 % al 60 % de CO en volumen y del 45 % al 55 % de CO en volumen. En realizaciones particulares, el sustrato comprende aproximadamente el 25 %, o aproximadamente el 30 %, o aproximadamente el 35 %, o aproximadamente el 40 %, o aproximadamente el 45 %, o aproximadamente el 50 % de CO, o aproximadamente el 55 % de CO, o aproximadamente el 60 % de CO en volumen. Los sustratos que tienen concentraciones más bajas de CO, tales como del 2 %, también pueden ser apropiados, particularmente cuando también hay presentes H2 y CO2.

La presencia de H2 no debería ser perjudicial para la formación de productos hidrocarbonados por fermentación. En realizaciones particulares, la presencia de hidrógeno da como resultado una eficiencia global mejorada de la producción de alcohol. Por ejemplo, en realizaciones particulares, el sustrato puede comprender una relación aproximada de 2:1, o 1:1, o 1:2 de H2:CO. En otras realizaciones, el sustrato que contiene CO comprende menos de aproximadamente el 30 % de H2, o menos del 27 % de H2, o menos del 20 % de H2, o menos del 10 % de H2, o concentraciones más bajas de H2, por ejemplo, menos del 5 %, o menos del 4 %, o menos del 3 %, o menos del 2 %, o menos del 1 %, o sustancialmente sin hidrógeno. En otras realizaciones más, el sustrato que contiene CO comprende ^{más del 50 % de H2, o más del 60 % de H2, o más del 70 % de H2, o más del 80 % de} h2, ^{o más del 90 % de H2.}

De acuerdo con algunas realizaciones de la invención, la etapa de PSA recupera el hidrógeno del sustrato recibido de las etapas de SR o WGS. En una realización típica, el sustrato que sale de la etapa de PSA comprende aproximadamente el 10-35 % de H2. El H2 puede hacerse pasar a través del biorreactor y recuperarse del sustrato. En una realización particular de la invención, el H2 se recicla a la PSA para recuperarlo del sustrato.

El sustrato también puede contener algo de CO2 por ejemplo, tal como de aproximadamente el 1 % a aproximadamente el 80 % de CO2 en volumen, o del 1 % a aproximadamente el 30 % de CO2 en volumen.

Fermentación

Se conocen procesos para la producción de etanol y otros alcoholes a partir de sustratos gaseosos. Los procesos de ejemplo incluyen los descritos, por ejemplo, en los documentos WO2007/117157, WO2008/115080, WO2009/022925, WO2009/064200, US 6.340.581, US 6.136.577, US 5.593.886, US 5.807.722 y US 5.821.111.

Microorganismos

En diversas realizaciones, la fermentación se realiza usando un cultivo de una o más cepas de bacterias carboxidotróficas. En diversas realizaciones, la bacteria carboxidotrófica se selecciona de Moorella, Clostridium, Ruminococcus, Acetobacterium, Eubacterium, Butyribacterium, Oxobacter, Methanosarcina, Methanosarcina, y Desulfotomaculum. Se sabe que una serie de bacterias anaerobias son capaces de realizar la fermentación de CO a alcoholes, incluyendo n-butanol, etanol y ácido acético, y son adecuadas para su uso en los procesos de la presente invención. Los ejemplos de dichas bacterias que son adecuadas para su uso en la invención incluyen las del género Clostridium, tales como cepas de Clostridium ljungdahlii, incluyendo las descritas en el documento WO 00/68407, el ^{documento EP 117309, las patentes de los} Ee.UU. ^{N.° 5.173.429, 5.593.886 y 6.368.819, y los documentos WO} 98/00558 y WO 02/08438, Clostridium carboxydivorans (Liou et al., International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology 33: pág. 2085-2091), Clostridium ragsdalei (WO/2008/028055) y Clostridium autoethanogenum (Abrini et al, Archives of Microbiology 161: pág. 345-351). Otras bacterias adecuadas incluyen las del género Moorella, incluyendo Moorella sp HUC22-1, (Sakai et al, Biotechnology Letters 29: pág. 1607-1612), y las del género Carboxydothermus (Svetlichny, V.A., Sokolova, T.G. et al (1991), Systematic and Applied Microbiology 14: 254-260). Ejemplos adicionales incluyen Moorella thermoacetica, Moorella thermoautotrophica, Ruminococcus productus, Acetobacterium woodii, Eubacterium limosum, Butyribacterium methylotrophicum, Oxobacter pfennigii, Methanosarcina barkeri, Methanosarcina acetivorans, Desulfotomaculum kuznetsovii (Simpa et al. Critical Reviews in Biotechnology, 2006 Vol. 26. pág. 41-65). Además, ha de comprenderse que otras bacterias anaerobias acetógenas pueden ser aplicables a la presente invención, como comprendería un experto en la materia. También se apreciará que la invención puede aplicarse a un cultivo mixto de dos o más bacterias.

Un ejemplo de microorganismo adecuado para su uso en la presente invención es Clostridium autoethanogenum. En una realización, el Clostridium autoethanogenum es un Clostridium autoethanogenum que tiene las características de identificación de la cepa depositada en el Centro de Recursos Alemanes para Material Biológico (DSMZ) con el número de depósito de identificación 19630. En otra realización, el Clostridium autoethanogenum es un Clostridium autoethanogenum que tiene las características de identificación del depósito de DSMZ número DSMZ 10061. Estas cepas tienen una tolerancia particular a los cambios en la composición del sustrato, en particular de H2 y CO y, como tales, son particularmente adecuadas para su uso en combinación con un proceso de reformado con vapor.

El cultivo de las bacterias utilizadas en los métodos de la invención puede realizarse usando cualquier número de procesos conocidos en la técnica para cultivar y fermentar sustratos usando bacterias anaerobias. A modo de ejemplo, pueden utilizarse los procesos descritos en general en los siguientes artículos usando sustratos gaseosos para la fermentación: (i) K. T. Klasson, et al. (1991). Bioreactors for synthesis gas fermentations resources. Conservation and Recycling, 5; 145-165; (ii) K. T. Klasson, et al. (1991). Bioreactor design for synthesis gas fermentations. Fuel. 70. 605­ 614; (iii) K. T. Klasson, et al. (1992). Bioconversion of synthesis gas into liquid or gaseous fuels. Enzyme and Microbial Technology. 14; 602-608; (iv) J. L. Vega, et al. (1989). Study of Gaseous Substrate Fermentation: Carbon Monoxide Conversion to Acetate. 2. Continuous Culture. Biotech. Bioeng. 34. 6. 785-793; (v) J. L. Vega, et al. (1989). Study of gaseous substrate fermentations: Carbon monoxide conversion to acetate. 1. Batch culture. Biotechnology and Bioengineering. 34. 6. 774-784; (vi) J. L. Vega, et al. (1990). Design of Bioreactors for Coal Synthesis Gas Fermentations. Resources, Conservation and Recycling. 3. 149-160.

Condiciones de fermentación

Se apreciará que para que se produzca el crecimiento de las bacterias y la fermentación de CO a hidrocarburo, además del sustrato que contiene CO, será necesario alimentar al biorreactor un medio nutriente líquido adecuado. Un medio nutriente contendrá vitaminas y minerales suficientes para permitir el crecimiento del microorganismo utilizado. Se conocen en la técnica medios anaeróbicos adecuados para la producción de productos hidrocarbonados a través de la fermentación usando CO como única fuente de carbono. Por ejemplo, se describen medios adecuados en las patentes de los EE.UU. N.° 5.173.429 y 5.593.886 y en los documentos WO 02/08438, WO2007/115157 y WO2008/115080 citados anteriormente.

De manera deseable, la fermentación debe realizarse en condiciones apropiadas para que se produzca la fermentación deseada (por ejemplo, CO a etanol). Las condiciones de reacción que deben considerarse incluyen presión, temperatura, caudal de gas, caudal de líquido, pH de los medios, potencial redox de los medios, velocidad de agitación (en caso de utilizar un reactor de tanque agitado de flujo continuo), nivel de inóculo, concentraciones máximas de sustrato gaseoso para garantizar que el CO en la fase líquida no se vuelve limitante y concentraciones máximas del producto para evitar la inhibición del producto. Las condiciones adecuadas se describen en los documentos WO02/08438, WO07/117157 y WO08/115080.

Las condiciones óptimas de reacción dependerán en parte del microorganismo particular utilizado. Sin embargo, en general, se prefiere que la fermentación se realice a una presión superior a la presión ambiente. El funcionamiento a presiones aumentadas permite un aumento significativo de la tasa de transferencia de CO de la fase gaseosa a la fase líquida, donde puede ser captado por el microorganismo como fuente de carbono para la producción de productos hidrocarbonados. Esto a su vez significa que el tiempo de retención (definido como el volumen de líquido en el biorreactor dividido entre el caudal de gas de entrada) puede reducirse cuando los biorreactores se mantienen a presión elevada en lugar de a presión atmosférica. Asimismo, puesto que una tasa de conversión de CO a hidrocarburo determinada, es en parte una función del tiempo de retención del sustrato, y que a su vez conseguir un tiempo de retención deseado dictamina el volumen necesario de un biorreactor, el uso de sistemas presurizados puede reducir en gran medida el volumen necesario del biorreactor y en consecuencia, el coste de capital del equipo de fermentación. De acuerdo con los ejemplos proporcionados en la patente de los EE.UU. 5.593.886, el volumen del reactor puede reducirse en proporción lineal a los aumentos en la presión de funcionamiento del reactor, es decir, los biorreactores que funcionan a 1 MPa (10 atm) de presión solo necesitan ser una décima parte del volumen de los que funcionan a 0,1 MPa (1 atm) de presión.

Los beneficios de realizar una fermentación de gas a hidrocarburo a presiones elevadas también se han descrito en otra parte. Por ejemplo, el documento WO 02/08438 describe fermentaciones de gas a etanol realizadas a presiones de 0,21 MPa (2,1 atm) y 0,53 MPa (5,3 atm), proporcionando productividades de etanol de 150 g/l/día y 369 g/l/día, respectivamente. Sin embargo, se descubrió que las fermentaciones de ejemplo realizadas usando medios similares y composiciones de gases de entrada a presión atmosférica producían entre 10 y 20 veces menos etanol por litro al día.

También es deseable que la tasa de introducción del sustrato gaseoso que contiene CO sea tal que garantice que la concentración de CO en la fase líquida no se vuelva limitante. Esto se debe a que una consecuencia de las condiciones de limitadas de CO puede ser que el cultivo consuma el producto hidrocarbonado.

Productos de fermentación

Pueden usarse métodos de la invención para producir cualquiera de una diversidad de productos hidrocarbonados. Esto incluye alcoholes, ácidos y/o dioles. Más particularmente, la invención puede ser aplicable a la fermentación para producir butirato, propionato, caproato, etanol, propanol, butanol, 2,3-butanodiol, propileno, butadieno, isobutileno y etileno. Estos y otros productos pueden ser valiosos para gran cantidad de otros procesos, tales como la producción de plásticos, productos farmacéuticos y agroquímicos. En una realización particular, el producto de fermentación se usa para producir hidrocarburos de la gama de la gasolina (aproximadamente 8 carbonos), hidrocarburos de gasóleo (aproximadamente 12 carbonos) o hidrocarburos de combustible para reactores (aproximadamente 12 carbonos).

La invención también prevé que al menos una porción de un producto hidrocarbonado producido por la fermentación se reutilice en el proceso de reformado con vapor. Esto puede realizarse porque los hidrocarburos distintos del CH4 son capaces de reaccionar con el vapor sobre un catalizador para producir H2 y CO. En una realización particular, el etanol se recicla para utilizarse como materia prima para el proceso de reformado con vapor. En una realización adicional, la materia prima y/o el producto hidrocarbonados se hacen pasar a través de un prerreformador antes de utilizarse en el proceso de reformado con vapor. El paso a través de un prerreformador, completa parcialmente la etapa de reformado con vapor del proceso de reformado con vapor que puede aumentar la eficiencia de la producción de hidrógeno y reducir la capacidad requerida del horno de reformado con vapor.

Los métodos de la invención también pueden aplicarse a fermentaciones aeróbicas, y a fermentaciones anaeróbicas o aeróbicas de otros productos, incluyendo, pero sin limitación, isopropanol.

Recuperación de los productos

Los productos de la reacción de fermentación pueden recuperarse usando métodos conocidos. Los métodos de ejemplo incluyen los descritos en los documentos WO07/117157, WO08/115080, US 6.340.581, US 6.136.577, US 5.593.886, US 5.807.722 y US 5.821.111. Sin embargo, brevemente y a modo de ejemplo, el etanol puede recuperarse del caldo de fermentación mediante métodos tales como destilación fraccionada o evaporación, y fermentación extractiva.

La destilación de etanol de un caldo de fermentación produce una mezcla azeotrópica de etanol y agua (es decir, 95 % de etanol y 5 % de agua). Posteriormente puede obtenerse etanol anhidro a través del uso de tecnología de deshidratación de etanol por tamices moleculares, que también es bien conocida en la técnica.

Los procedimientos de fermentación extractiva implican el uso de un disolvente miscible en agua que presenta un bajo riesgo de toxicidad para el organismo de fermentación, para recuperar el etanol del caldo de fermentación diluido. Por ejemplo, el alcohol oleílico es un disolvente que puede usarse en este tipo de proceso de extracción. El alcohol oleílico se introduce de forma continua en un fermentador, después de lo cual, este disolvente se eleva formando una capa en la parte superior del fermentador que se extrae de forma continua y se alimenta a través de una centrifugadora. Después, el agua y las células se separan fácilmente del alcohol oleílico y se devuelven al fermentador mientras que el disolvente cargado de etanol se alimenta a una unidad de vaporización instantánea. La mayor parte del etanol se evapora y condensa, mientras que el alcohol oleílico no es volátil y se recupera para su reutilización en la fermentación.

El acetato, que puede producirse como subproducto en la reacción de fermentación, también puede recuperarse del caldo de fermentación usando métodos conocidos en la técnica.

Por ejemplo, puede usarse un sistema de adsorción que incluya un filtro de carbón activado. En este caso, se prefiere que las células microbianas se retiren primero del caldo de fermentación usando una unidad de separación adecuada. Se conocen en la técnica numerosos métodos basados en la filtración para generar un caldo de fermentación sin células para la recuperación de productos. El permeado que contiene etanol y acetato sin células se hace pasar a continuación a través de una columna que contiene carbón activado para adsorber el acetato. El acetato en forma ácida (ácido acético) en lugar de la forma de sal (acetato) se adsorbe más fácilmente por el carbón activado. Por tanto, se prefiere que el pH del caldo de fermentación se reduzca a menos de aproximadamente 3 antes de hacerlo pasar a través de la columna de carbón activado, para convertir la mayor parte del acetato en la forma de ácido acético.

El ácido acético adsorbido en el carbón activado puede recuperarse mediante elución usando métodos conocidos en la técnica. Por ejemplo, puede usarse etanol para eluir el acetato unido. En determinadas realizaciones, el etanol producido por el propio proceso de fermentación puede usarse para eluir el acetato. Debido a que el punto de ebullición del etanol es 78,8 °C y el del ácido acético es 107 °C, el etanol y el acetato pueden separarse fácilmente entre sí usando un método basado en la volatilidad, tal como la destilación.

También se conocen en la técnica y pueden usarse otros métodos para recuperar acetato de un caldo de fermentación. Por ejemplo, las patentes de los EE.UU. n.° 6.368.819 y 6.753.17o describen un sistema de disolvente y cosolvente que puede usarse para la extracción de ácido acético de caldos de fermentación. Como en el ejemplo del sistema a base de alcohol oleílico descrito para la fermentación extractiva de etanol, los sistemas descritos en las patentes de los EE.UU. n.° 6.368.819 y 6.753.170 describen un solvente/cosolvente inmiscible en agua que puede mezclarse con el caldo de fermentación en presencia o ausencia de los microorganismos fermentados para extraer el producto de ácido acético. Después, el disolvente/cosolvente que contiene el producto de ácido acético se separa del caldo por destilación. Después, puede usarse una segunda etapa de destilación para purificar el ácido acético del sistema disolvente/cosolve nte.

Los productos de la reacción de fermentación (por ejemplo, etanol y acetato) pueden recuperarse del caldo de fermentación retirando de forma continua una porción del caldo del biorreactor de fermentación, separando las células microbianas del caldo (convenientemente por filtración) y recuperando uno o más productos del caldo simultánea o secuencialmente. En el caso del etanol, puede recuperarse convenientemente por destilación, y el acetato puede recuperarse por adsorción sobre carbón activado, usando los métodos descritos anteriormente. Las células microbianas separadas se devuelven preferentemente al biorreactor de fermentación. El permeado sin células que queda después de que se han retirado el etanol y el acetato también se devuelve preferentemente al biorreactor de fermentación. Pueden añadirse nutrientes adicionales (tales como vitaminas B) al permeado sin células para reponer el medio nutritivo antes de que se devuelva al biorreactor. Asimismo, si el pH del caldo se ajustó como se ha descrito anteriormente para potenciar la adsorción de ácido acético al carbón activado, el pH debe reajustarse a un pH similar al del caldo en el biorreactor de fermentación, antes de ser devuelto al biorreactor.

La biomasa recuperada del biorreactor puede someterse a digestión anaeróbica en una digestión para producir un producto de biomasa, preferentemente metano. Este producto de biomasa puede usarse como materia prima para el proceso de reformado con vapor o puede usarse para producir calor suplementario para impulsar una o más de las reacciones definidas en el presente documento.

Separación/producción de gases

La fermentación de la presente invención tiene la ventaja de que es robusta al uso de sustratos con impurezas y diferentes concentraciones de gases. En consecuencia, la producción de un producto hidrocarbonado sigue produciéndose cuando se usa una amplia gama de composiciones de gases como sustrato de fermentación. La reacción de fermentación también puede usarse como método para separar y/o capturar gases particulares (por ejemplo, CO) del sustrato y para concentrar gases, por ejemplo, H2, para su posterior recuperación. Cuando se usa junto con una o más de otras etapas del proceso de reformado con vapor como se define en el presente documento, la reacción de fermentación puede reducir la concentración de CO en el sustrato y, en consecuencia, concentrar e1H2, lo que permite mejorar la recuperación de H2.

El módulo de separación de gases se adapta para recibir un sustrato gaseoso del biorreactor y para separar uno o más gases de uno o más de otros gases. La separación de gases puede comprender un módulo de PSA, preferentemente adaptado para recuperar hidrógeno del sustrato. En una realización particular, el sustrato gaseoso de la etapa de SR se alimenta directamente al biorreactor, después el sustrato post-fermentación resultante se hace pasar a un módulo de separación de gases. Esta disposición preferida tiene la ventaja de que la separación de gases es más fácil debido a la retirada de una o más impurezas de la corriente. La impureza puede ser CO. Adicionalmente, esta disposición preferida convertiría algunos gases en otros más fáciles de separar, por ejemplo, el CO se convertiría en CO2.

El sistema de reformado con vapor

Con referencia a la Figura 1, el biorreactor 2 puede formar parte de un sistema para la producción de un producto hidrocarbonado en donde el sistema comprende uno o más módulos seleccionados del grupo que comprende:

un módulo 4 de reformado con vapor (SR) adaptado para producir CO de acuerdo con la etapa de reformado con vapor del proceso de reformado con vapor, definiéndose la etapa en general por la ecuación: CH4 H2O ^ CO 3 H2;

un módulo 6 de desplazamiento agua-gas (WGS), en donde el módulo de desplazamiento agua-gas se adapta para realizar una etapa de desplazamiento agua-gas definida en general por la ecuación: CO H2O ^ H2 CO2;

un módulo 8 de adsorción por oscilación de presión (PSA) adaptado para recuperar hidrógeno del sustrato;

un módulo 12 de separación de gases adaptado para separar uno o más gases de uno o más de otros gases y adaptado para recibir un sustrato post-fermentación del biorreactor;

un módulo de digestión 10 adaptado para recibir biomasa del biorreactor y producir un producto de biomasa, preferentemente metano.

El módulo 8 de PSA puede adaptarse para recibir un sustrato de uno cualquiera o más de los SR 4 , los WGS 6 o los módulos de PSA, o pueden adaptarse para recibir el sustrato post-fermentación del biorreactor 2. El PSA 8 se adapta para recuperar hidrógeno del sustrato. El sustrato post-fermentación puede contener CO y/o H2 y dicho sustrato puede reciclarse opcionalmente al biorreactor para producir un producto hidrocarbonado. Como alternativa, el hidrocarburo producido por el biorreactor 2 puede usarse como materia prima para el módulo de reformado con vapor. El sistema puede incluir opcionalmente un módulo prerreformador 14 adaptado para recibir una materia prima hidrocarbonada, que puede ser producida por el biorreactor 2. Un experto en la materia apreciará que los módulos definidos en el presente documento pueden acoplarse de forma operativa en cualquier disposición adecuada para efectuar la producción de un producto deseable.

Omisión de la etapa de WGS (fuera del alcance de las reivindicaciones)

La etapa de desplazamiento agua-gas (WGS) del proceso puede usarse principalmente para reducir el nivel de CO en la corriente de gas recibida de la etapa de reformado con vapor y para aumentar la concentración de H2. La etapa de WGS puede omitirse, pero esto queda fuera del alcance de las reivindicaciones), y la corriente de gas de la etapa de reformado con vapor (SR) puede hacerse pasar directamente a la etapa de PSA y después al biorreactor para la fermentación. Como alternativa, la corriente de gas de la etapa SR puede pasar directamente al biorreactor para la fermentación. Estas disposiciones diferentes podrían ser ventajosas al reducir los costes y cualquier pérdida de energía asociados a la etapa de WGS. Además, pueden mejorar el proceso de fermentación proporcionando un sustrato que tiene un mayor contenido de CO.

El uso en una etapa de fermentación permite que la etapa de PSA sea menos rigurosa debido a la posibilidad de canalizar al menos una porción de los productos de la fermentación (preferentemente productos gaseosos) de nuevo a la etapa de PSA después de la fermentación. Más particularmente, puesto que la composición de la corriente de gas se altera durante su paso a través del biorreactor, la captura de componentes de la corriente puede realizarse de manera más eficiente después de la fermentación, aumentando de este modo la eficiencia del proceso de reformado con vapor y/o la captura de uno o más componentes de la corriente. Por ejemplo, la etapa de PSA puede diseñarse con una presión de regeneración más alta. Aunque esto reducirá el rendimiento de hidrógeno a través de la etapa de PSA, el hidrógeno puede recuperarse de al menos una porción del producto de la fermentación. La presión de regeneración más alta ofrece unas condiciones de funcionamiento menos rigurosas en la etapa de PSA.

Captura de carbono

El proceso de reformado con vapor produce tradicionalmente una cantidad sustancial de CO2 que se emite a la atmósfera. Sin embargo, el CO2 es un gas de efecto invernadero que contribuye al cambio climático. La industria está sometida a una presión considerable para reducir las emisiones de carbono (incluyendo el CO2) y se están realizando esfuerzos para capturar el carbono antes de su emisión. En varias jurisdicciones se han establecido incentivos económicos para la reducción de las emisiones de carbono y regímenes de comercio de derechos de emisión en un esfuerzo por incentivar a la industria a limitar las emisiones de carbono.

La presente invención captura el carbono de un sustrato que contiene CO y/o H2 y/o CO2 y/o CH4 a través de un proceso de fermentación y produce un producto hidrocarbonado valioso ("valioso" se interpreta como potencialmente útil para algún fin y no necesariamente un valor monetario). En ausencia de la fermentación de la presente invención, el CO y el CH4 probablemente se quemarían para liberar energía y el CO2 resultante se emitiría a la atmósfera. Cuando la energía producida se usa para generar electricidad, es probable que haya pérdidas de energía considerables debido a la transmisión a lo largo de las líneas eléctricas de alta tensión. Por el contrario, el producto hidrocarbonado producido mediante la presente invención puede ser fácilmente transportado y entregado en una forma utilizable a los usuarios finales industriales, comerciales, residenciales y del transporte, dando como resultado una eficiencia energética y una comodidad mayores. La producción de productos hidrocarbonados que se forman a partir de lo que son efectivamente gases de desecho es una propuesta atractiva para la industria. Esto es especialmente cierto para las industrias situadas en lugares remotos si es logísticamente factible transportar el producto a largas distancias.

La etapa de WGS produce CO2 como subproducto. Cuando se omite el WGS, la corriente de gas se haría pasar directamente a la PSA o al biorreactor. Cuando el CO del sustrato de fermentación se convierte en un producto hidrocarbonado tal como el etanol, esto reduce o elimina la emisión de CO2 a la atmósfera por la planta industrial.

Como alternativa, el CO2 puede reciclarse al biorreactor, preferentemente en combinación con un sustrato que comprende H2. Como se ha indicado anteriormente, las fermentaciones utilizadas en las realizaciones de la invención pueden usar sustratos que contienen H2 y CO2.

Sistemas de refinado

Sistema de craqueo catalítico fluido (FCC)

La Figura 2 muestra un ejemplo de un sistema y un método que incorporan tanto la fermentación como el craqueo catalítico fluido. La Figura 2 muestra un proceso de paso de una alimentación de refinería a un reactor 16. El catalizador gastado se envía al regenerador 18 para la recuperación de material carbonoso (coque). Los productos del regenerador 18 de catalizador pueden proporcionarse a un biorreactor 2 para la fermentación. Aunque no se muestran, uno o más productos de la fermentación pueden hacerse circular al reactor que se muestra u otro módulo de procesamiento de una refinería.

Sistema de regeneración catalítica continua (CCR)

La Figura 3 muestra un ejemplo de un sistema y un método que incorporan tanto la fermentación como el reformado por CCR. Una alimentación de nafta se hace pasar a un reactor 16. El catalizador gastado del reactor 16 se hace pasar al regenerador 18 de catalizador. El hidrógeno puede recuperarse del reactor 16 mediante sistemas conocidos de recuperación de productos 22. Los productos del regenerador 18 de catalizador pueden proporcionarse a un biorreactor 2 para la fermentación. La biomasa del biorreactor 2 se envía a un digestor 10. Aunque no se muestran, uno o más productos de la fermentación pueden hacerse circular al reactor que se muestra u otro módulo de procesamiento de una refinería.

Sistema de gasificación

Con referencia a la Figura 4, el sistema de gasificación también puede comprender un módulo 8 de PSA adaptado para recibir un sustrato gaseoso del módulo de gasificación 24 o del biorreactor 2. El PSA 8 se adapta para recuperar hidrógeno del sustrato. Un sustrato post-fermentación del biorreactor puede contener CO y/o H2 y dicho sustrato puede reciclarse opcionalmente al módulo de gasificación 24 o al biorreactor 2. Como alternativa, el hidrocarburo producido por el biorreactor 2 puede usarse como materia prima para otro proceso de refinería. El sustrato gaseoso de salida de la PSA 8 puede enviarse al módulo de gasificación para mejorar la captura de carbono y/o la formación/recuperación de productos hidrocarbonados.

Al menos una porción del gas de síntesis producido durante la gasificación puede hacerse pasar a un módulo de gas natural sustitutivo (GNS) para su conversión en GNS. El GNS comprende principalmente CH4. El GNS puede usarse además de, o en lugar de, CH4 de gas natural para un proceso de refinería, preferentemente un proceso de reformado con CO2. El gas de síntesis producido mediante el proceso de gasificación también puede alimentarse al biorreactor en combinación con el gas de síntesis producido a partir del proceso de reformado con CO2 para producir un producto hidrocarbonado. Cualesquier CO o CO2 ventilados del biorreactor pueden reciclarse para su uso en el proceso de reformado con CO2 o en otro proceso de la refinería. El GNS restante puede exportarse al mercado de gas de distribución o puede usarse en otros procesos de refinería. Entre las ventajas de la realización descrita anteriormente se encuentra que el proceso de gasificación, el proceso de producción de GNS, el proceso de reformado con CO2 y el proceso de fermentación gaseosa se integran con una eficiencia, una captura de carbono y una formación de productos hidrocarbonados mejoradas en comparación con los métodos conocidos.

Se prevé que un único módulo de PSA pueda adaptarse para recibir un sustrato gaseoso de más de un proceso de refinería. Como alternativa, pueden proporcionarse módulos separados

El sistema de craqueo con vapor

Como se muestra en las Figuras 5 y 6, fuera del alcance de las reivindicaciones, el biorreactor puede formar parte de un sistema para la producción de un producto líquido en donde el sistema incluye uno o más módulos seleccionados del grupo que comprende:

i. un módulo 26 de craqueo con vapor, configurado para recibir una materia prima hidrocarbonada que comprende uno o más componentes tales como etano, propano, nafta, y deshidrogenar el uno o más componentes a temperatura elevada para proporcionar una corriente de hidrocarburos deshidrogenados;

ii. un módulo de compresión 28 configurado para comprimir la corriente de hidrocarburos deshidrogenados que sale de la unidad de craqueo de vapor;

iii. un módulo de retirada de agua configurado para retirar agua de la corriente de hidrocarburos deshidrogenados que sale de la unidad de craqueo de vapor, que puede combinarse opcionalmente con el módulo de compresión; iv. un módulo 30 de retirada de gases ácidos configurado para retirar gases ácidos, tales como CO2 y H2S de la corriente de hidrocarburos deshidrogenados;

v. un módulo de desmetanización 32 configurado para retirar H2 y CH4 de la corriente de hidrocarburos deshidrogenados; o

vi. uno o más módulos de separación 34 adicionales configurados para fraccionar productos hidrocarbonados deshidrogenados mixtos, tales como eteno y propeno.

La Figura 5 muestra un módulo 36 de producción de gas de síntesis para recibir componentes del módulo 30 de retirada de gas ácido y producir un gas de síntesis, haciéndose pasar el gas de síntesis al biorreactor 2.

Un experto en la materia apreciará que los módulos definidos en el presente documento pueden acoplarse de forma operativa en cualquier disposición adecuada para efectuar la producción de un producto deseable.

El sistema de desplazamiento agua-gas inverso

Se describe un sistema y un método para la fermentación de una corriente de sustrato que comprende CO y/o H2 en un biorreactor, adecuados para producir un producto o productos. Con referencia a la Figura 7, una corriente de gas que comprende CO2 y H2 se proporciona a un reactor 40 de desplazamiento agua-gas inverso. Al menos una porción del H2 y del CO2 se convierten en CO mediante la reacción de desplazamiento agua-gas inverso. El sustrato rico en CO del reactor 40 de desplazamiento agua-gas inverso después se hace pasar a un biorreactor 2 que contiene un cultivo de uno o más organismos. Después, el CO se fermenta para producir un producto o productos que incluyen alcohol o alcoholes y ácido o ácidos. En determinadas realizaciones, el CO se fermenta para producir etanol.

Se describe un sistema y un método para la producción de producto o productos de una corriente de gas que comprende CO2 y H2. Con referencia a las Figuras 8 y 9, una corriente de gas que comprende CO2 y H2 se suministra a un reactor 40 de desplazamiento agua-gas inverso. Al menos una porción de1H2 y del CO2 introducidos en el reactor se convierte en CO. Después, el sustrato rico en CO resultante se hace pasar a un biorreactor 2 que comprende uno o más organismos y se fermenta para producir uno o más productos y una corriente post-fermentación, comprendiendo dicha corriente post-fermentación CO2. Después, la corriente post-fermentación se recicla de nuevo al reactor de desplazamiento agua-gas inverso, donde puede suministrarse H2 y cualquier CO2 adicional necesario.

La Figura 10 muestra que un sustrato que comprende CO y H2 se suministra a un biorreactor 2 que contiene uno o más organismos. El sustrato se fermenta para producir uno o más productos y una corriente post-fermentación. El sustrato que comprende CO y/o H2 se fermenta para producir alcoholes tales como etanol de acuerdo con la siguiente estequiometría;

6CO 3H2O -> EtOH 4CO2; o

6CO 12H2 -> 2EtOH 4H2O

Como se demuestra en la estequiometría anterior, la cantidad de CO2 producida en la fermentación puede mitigarse o reducirse por la presencia de H2. La fermentación puede realizarse de manera que al menos una porción de1H2 proporcionado en el sustrato no se fermenta en el biorreactor, y se hace pasar directamente, de manera que la corriente post-fermentación comprende tanto CO2 como H2. En realizaciones en donde la corriente post-fermentación comprende CO2 y H2, la corriente post-fermentación puede hacerse pasar a un reactor de desplazamiento agua-gas inverso, para la conversión en CO. Puede suministrarse H2 y/o CO2 adicionales al reactor 40 de desplazamiento aguagas inverso de una fuente alternativa. El CO resultante después puede devolverse al biorreactor 2 para su uso como sustrato en la fermentación. Si es necesario, pueden suministrarse CO y/o H2 adicionales al biorreactor 2 de una fuente alternativa. La reacción de fermentación puede adaptarse para consumir un mínimo de H2 o nada, de manera que la mayor parte del H2 introducido en el biorreactor 2 permanezca en la corriente post-fermentación.

La Figura 10 demuestra que la fuente de gas inicial comprende CO y H2. La Fig. 9 muestra una configuración alternativa en donde la fuente de gas inicial es CO2 y H2. En la Figura 9, la corriente de gas entra en primer lugar en el reactor de desplazamiento agua-gas inverso, y el sustrato rico en CO de la reacción de desplazamiento agua-gas inverso después se hace pasar al biorreactor. También pueden suministrarse al biorreactor H2 y/o CO de una fuente alternativa. La fermentación produce uno o más productos y una corriente post-fermentación, comprendiendo dicha corriente post-fermentación CO2 y preferentemente H2 como se ha descrito anteriormente. La corriente post­ fermentación después se introduce en el reactor de desplazamiento agua-gas inverso. Pueden suministrarse H2 y CO2 adicionales al reactor.

Se describe un método para la fermentación de un sustrato que comprende CO y/o H2 en un producto líquido que puede integrarse en procesos conocidos de producción de hidrógeno, permitiendo dicha integración la coproducción de productos finales deseados.

Una planta de producción de hidrógeno típica comprende al menos un reformador de vapor, un reactor de desplazamiento agua-gas y una unidad de adsorción por oscilación de presión. Normalmente se suministra un gas natural al reformador con vapor y se somete a una reacción definida en general por la siguiente ecuación: CH4 H2O ^ CO 3 H2. Después, la corriente de gas se somete a una reacción de desplazamiento agua-gas como se define por la ecuación: CO H2O ^ H2 CO2. Después, se usan adsorbentes por oscilación de presión para recuperar hidrógeno de la corriente de gas.

La Figura 11 muestra que la producción de producto o productos por fermentación microbiana puede integrarse con un proceso de producción de hidrógeno típico. Con referencia a la Figura 11, un sustrato, preferentemente gas natural, se hace pasar a un reformador con vapor 4 donde se somete a conversión en un sustrato que comprende CO2, CO y H2. Después, el sustrato se hace pasar a una unidad de PSA 8 , en donde se recupera al menos una porción de1H2. El sustrato resultante que comprende CO, CO2 y opcionalmente H2 después se hace pasar a un biorreactor 2 que contiene uno o más organismos. Después, el sustrato se fermenta para producir uno o más productos y una corriente post-fermentación (como se ha analizado anteriormente). La corriente post-fermentación comprende CO2 y opcionalmente H2. La corriente post-fermentación después se hace pasar a un reactor 40 de desplazamiento agua-^{gas inverso, en donde el CO2 y el H2 se convierten en} Co. ^{El CO producido en el reactor de desplazamiento agua-gas} inverso puede después reciclarse de nuevo al biorreactor para su uso como sustrato en la fermentación. En las realizaciones en las que todo o la mayor parte del H2 se recupera en las PSA, puede añadirse H2 de una fuente alternativa.

El proceso anterior puede incluir una reacción de desplazamiento agua-gas opcional. En dichas realizaciones, al menos una porción del sustrato que sale del reformador de vapor se hace pasar a un reactor de desplazamiento aguagas, en donde al menos una porción del CO se somete a un desplazamiento agua-gas como se define en general en la ecuación CO H2O ^ H2 CO2. El sustrato que sale del reactor de desplazamiento agua-gas después se hace pasar a la PSA, y el proceso continúa como en la realización previa anterior.

Se necesitan fuentes de al menos uno de CO2 y/o H2. Un destinatario experto comprendería que podría usarse para este fin cualquier fuente adecuada de CO2 y/o H2. También sería obvio que diferentes fuentes de CO2 y/o H2 podrían combinarse para proporcionar una corriente adecuada. Se prevé que algunas corrientes de origen que comprenden CO2 y/o H2 también comprenderán CO. Las siguientes fuentes se proporcionan solamente a modo de ejemplo;

- Gas de cola de una PSA de planta de hidrógeno (40-60 % de CO2, 10-30 % de H2, 5-15 % de CO);

- Gas de horno de coque) combinado con una fuente de CO2;

- Gas natural con alto contenido de CO2 (10-70 % de CO2, siendo el resto CH4, C2H6 y otras especies hidrocarbonadas) combinado con una fuente de H2;

- Biogás de procesos de digestión anaeróbica o aeróbica natural o industrial, que contiene el 20-60 % de CO2 siendo el resto CH4

- Gas rico en H2 de una unidad reformadora catalítica combinada con una fuente de CO2;

- Gas desprendido de craqueo de nafta combinado con una fuente de CO2;

- Gas combustible de refinería rico en H2 combinado con una fuente de CO2; y

- Purga de H2 de una planta de metanol o amoníaco combinada con una fuente de CO2.

- CO2 capturado de cualquier proceso industrial.

- CO2 existente en gases de escape de cualquier proceso de combustión

Son de especial interés las corrientes de salida de procesos industriales que comprenden H2 agotado. Una buena fuente de hidrógeno, como se ha indicado anteriormente, es una refinería de H2, en donde se produce H2 a través de reformado con vapor y una reacción de desplazamiento agua-gas. El H2 producido después se usa normalmente para la hidrogenación u otros procesos similares. La corriente de salida de la hidrogenación u otros procesos contendrá H2 agotado, en otras palabras, H2 con poco o ningún valor adicional en actividades de refinería. Esta fuente de H2 agotado después puede convertirse en un sustrato útil, en concreto, CO, para la fermentación en uno o más productos en un biorreactor. Otra fuente de ejemplo de hidrógeno son los pozos de gas natural varado. Los pozos de gas natural varado o remoto normalmente comprenden gas metano que no puede usarse localmente.

El metano del pozo de gas natural varado puede convertirse en CO y H2 por reformado con vapor. El CO producido por la conversión puede enviarse a un biorreactor para la fermentación en uno o más productos, y e1 H2 puede someterse a desplazamiento agua-gas inverso en CO para su uso en el proceso de fermentación.

La invención se ilustra adicionalmente en los Ejemplos a continuación. Las realizaciones que quedan fuera del alcance de las reivindicaciones se incluyen como ejemplos de referencia. Los ejemplos de referencia están marcados con un asterisco (*).

Ejemplos

Preparación de medio:

continuación

Bacterias: Clostridium autoethanogenum se obtuvo del Centro de Recursos Alemanes para Material Biológico (DSMZ) con el número de depósito de identificación DSM23693.

Sustrato gaseoso: La fuente de biogás para el sustrato gaseoso para este experimento derivó del metano. El metano se convirtió en un sustrato gaseoso que comprendía CO mediante un proceso de reformado con vapor. El reformado con vapor se realizó en un reactor Inconel® 800 a una temperatura de aproximadamente 818 °C y a una presión de aproximadamente 882,53 kPa (128 psig). El reactor se cargó con un catalizador de níquel-alúmina y se usó una relación de vapor a carbono (V/C) de 3,6 para el reformado de biogás. Antes del proceso de reformado, el metano se mezcló con CO2 para obtener una relación CH4/CO2 de aproximadamente 1,5. El reformado con vapor del metano dio como resultado un sustrato gaseoso que tenía la siguiente composición; H264,7 %, N27,69 %, CO 14,1 %, CO28,8 %, H2S 0,0 %.

Fermentación en frasco de suero: La incubación se realizó en dos frascos de suero sellados de 250 ml (FS1, FS2) que contenían 50 ml de medio. Cada frasco se inoculó con 1 ml de un cultivo de crecimiento de Clostridium autoethanogenum (DSM23693). Después, el gas de la cámara de aire se evacuó y se cargó a una sobrepresión de 172,37 kPa (25 psig) con el gas metano reformado con vapor que comprendía CO. Se usó una incubadora con agitación y la temperatura de reacción se mantuvo a 37 °C.

Muestreo y procedimientos analíticos: Se tomaron muestras de los medios de los frascos de suero a intervalos en períodos de hasta 44 horas. Cada vez que se tomaron muestras del medio, se tuvo cuidado de garantizar que no se permitiera que ningún gas entrara o escapara del frasco de suero. Para cuantificar el nivel de acetato y etanol durante la fermentación se usó HPLC rutinariamente.

HPLC: Sistema HPLC Agilent Serie 1100. Fase móvil: Ácido sulfúrico 0,0025 N. Flujo y presión: 0,800 ml/min. Columna: Alltech IOA; N.° de Catálogo 9648, 150 x 6,5 mm, tamaño de partícula 5 pm. Temperatura de la columna: 60 °C. Detector: Índice de refracción. Temperatura del detector: 45 °C.

Método para la preparación de muestras: Se mezclan 400 pl de muestra y 50 pl de ZnSO40,15 M y se cargan en un tubo Eppendorf. Los tubos se centrifugan durante 3 min a 12.000 rpm, 4 °C. Se transfieren 200 pl del sobrenadante a un vial de HPLC y se inyectan 5 pl en el instrumento de HPLC. Mediciones de presión: Se tomaron mediciones de la presión de la cámara de aire en los frascos de suero a intervalos durante períodos de hasta 3 días. Una vez finalizada la reacción, se analizó la composición final de la cámara de aire mediante Cromatografía de Gases.

Cromatografía de gases: Cromatógrafo de gases HP 5890 serie II que utiliza un Detector de Ionización de Llama. Columna de GC capilar: EC1000-Alltech EC100030 m x 0,25 mm x 0,25 pm. El Cromatógrafo de Gases funcionó en modo División con un flujo total de hidrógeno de 50 ml/min con un flujo de purga de 5 ml (división 1:10), una presión de cabezal de columna de 68,95 kPa (10 PSI) dando como resultado una velocidad lineal de 45 cm/s. El programa de temperatura se inició a 60 °C, se mantuvo durante 1 minuto y después se aumentó a 215 °C a 30 °C por minuto, y se mantuvo durante 2 minutos. La temperatura del inyector era de 210 °C y la del detector de 225 °C.

Ejemplo 1*

Se transfirieron aséptica y anaerobiamente 1,4 litros de solución de medio A en un recipiente CSTR de 2 l, y se roció de forma continua con N2. Una vez transferidos al recipiente de fermentación, el estado de reducción y el pH del medio transferido pudieron medirse directamente a través de sondas. El medio se calentó a 37 °C y se agitó a 400 rpm y se añadió 1,5 ml de resazurina (2 g/l). Se añadió 1,0 ml de H3PO4 al 85 % para obtener una solución 10 mM. El pH se ajustó a 5,3 usando NH4OH. Se añadieron iones metálicos de acuerdo con la solución B y se añadieron 15 ml de solución C. Se añadieron 3 mmol de cisteína-HCI y el pH se ajustó a 5,5 usando NH4OH.

Resultados

Tabla 1

Tabla 2

La Tabla 1 muestra la HPLC y la presión de la cámara de aire para los dos frascos de suero a lo largo de la duración de la fermentación. Las mediciones de metabolitos se determinaron inmediatamente después de la inoculación y después de 1,0 y 1,8 días de incubación. La Tabla 2 muestra la composición del gas inicial en la cámara de aire el día 0,0 y la composición final de la cámara de aire el día 1,8. Los resultados muestran claramente la utilización de CO. FS1 muestra una disminución del CO % del 14,1 % al 0,0 % y un aumento del CO2 del 8,8 % al 15,7 %.

En consecuencia, ambos frascos de suero muestran un aumento de los niveles de metabolitos entre el día 0,0 y el día 2,9. Los resultados anteriores demuestran la fermentación de CO por C. autoethanogenum para producir etanol y acetato. Los valores de hidrógeno fluctúan debido a una calibración ineficiente de la CG a niveles altos de H2, pero no influyen en el resto de carbono.

Ejemplo 2 - Frascos de suero*

Se transfirieron aséptica y anaeróbicamente 1,9 litros de solución de medio A en un recipiente CSTR de 2 l, y se roció de forma continua con N2. Una vez transferidos al recipiente de fermentación, el estado de reducción y el pH del medio transferido pudieron medirse directamente a través de sondas. El medio se calentó a 37 °C y se agitó a 400 rpm y se añadió 1,5 ml de resazurina (2 g/l). Se añadió 1,0 ml de H3PO4 al 85 % para obtener una solución 10 mM. Se añadieron 2 g de acetato de amonio y el pH se ajustó a 5,3 usando NH4OH.

Se añadió NTA (0,15 M) para proporcionar una concentración final de 0,03 mM. Se añadieron iones metálicos de acuerdo con la solución B y se añadieron 15 ml de solución C. Se añadieron 3 mmol de cisteína y el pH se ajustó a 5,5 usando NH4OH.

La incubación se realizó en tres frascos de suero sellados de 250 ml (FS1, FS2 y FS3) que contenían 50 ml del medio. Cada frasco se inoculó con 1 ml de un cultivo de crecimiento de Clostridium autoethanogenum (número de DSMZ 23693). Después, el gas de la cámara de aire se presurizó a 206,84 kPa (30 psig) con una mezcla de gases que tenía la siguiente composición; CO2 5 %, CO 17 %, H2 70 % y N2 2,5 %. Se usó una incubadora con agitación y la temperatura de reacción se mantuvo a 37 °C.

Resultados

Tabla 3: Mediciones de metabolitos /l

T l 4: n n r i n n v l m n

La Tabla 3 muestra los resultados de los tres frascos de suero. La tabla muestra las mediciones de metabolitos inmediatamente después de la inoculación y los resultados el día 2,9. La Tabla 4 muestra la composición del gas en la cámara de aire el día 2,9. Los resultados muestran claramente la utilización de CO. FS2 muestra una disminución del CO % del 17 % al 0,04 % y un aumento del CO2 del 5 % al 14,0 %. FS3 demuestra la utilización de todo el CO introducido en el frasco de suero, y un aumento del CO2 del 5 % al 15,11 %. No se midió la composición del gas en FS1. En consecuencia, los tres frascos de suero muestran un aumento de los niveles de metabolitos entre el día 0,0 y el día 2,9. Los resultados anteriores demuestran la fermentación de CO por C autoethanogenum para producir etanol y acetato.

Ejemplo 3*

Se transfirieron aséptica y anaeróbicamente 1,4 litros de solución de medio A en un recipiente CSTR de 2 l, y se roció de forma continua con N2. Una vez transferidos al recipiente de fermentación, el estado de reducción y el pH del medio transferido pudieron medirse directamente a través de sondas. El medio se calentó a 37 °C y se agitó a 400 rpm y se añadió 1,5 ml de resazurina (2 g/l). Se añadieron 0,56 ml de H3PO4 al 85 % para obtener una solución 5 mM. El pH de la solución se midió a 5,3. Se añadieron iones metálicos de acuerdo con la solución B y se añadieron 15 ml de solución C. Se añadieron 3 mmol de cisteína-HCI y el pH se ajustó a 5,5 usando NH4OH. El ORP de la solución de medio se ajustó a -170 mediante la adición de Na2S. El medio se inoculó con 200 ml de cultivo en crecimiento activo de Clostridium autoethanogenum (número de DSMZ 23693). La mezcla de gas inicial era un gas de molino real que tenía la siguiente composición; 44 % de CO, 32 % de N2, 22 % de CO2, 2 % de H2. La mezcla de gases se cambió el día 1 a una mezcla que tenía la siguiente composición; CO 20 %, H210 %, N270 %. El día 6, la mezcla de gases se cambió a la siguiente composición; CO 20 %, H220 %, N260 %.

La Figura 12 muestra la productividad de metabolitos durante un período de 10 días. La concentración de etanol en el biorreactor alcanza aproximadamente 25 g/l.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES

   1. Un método de producción de al menos un producto hidrocarbonado, incluyendo el método;

   i. producir un sustrato gaseoso que comprende CO en un proceso de reformado con vapor, en donde el proceso de reformado con vapor comprende una etapa de reformado con vapor, una etapa de desplazamiento agua-gas y una etapa de adsorción por oscilación de presión;

   ii. proporcionar el sustrato que comprende CO a un biorreactor que contiene un cultivo de uno o más microorganismos;

   iii. fermentar el cultivo en el biorreactor para producir uno o más productos hidrocarbonados; y

   iv. hacer pasar al menos una porción de una corriente de gas que sale del biorreactor a:

   i. un módulo de adsorción por oscilación de presión (PSA, por sus siglas en inglés) y recuperar hidrógeno de la corriente de gas de salida, o

   ii. un reactor de desplazamiento agua-gas inverso, y hacer reaccionar la corriente de gas de salida para proporcionar un sustrato gaseoso que comprende CO.

   2. El método de la reivindicación 1, en donde la etapa de reformado con vapor comprende hacer reaccionar metano para producir CO y H2, la etapa de desplazamiento agua-gas hace reaccionar al menos una porción de CO producido en la etapa de reformado con vapor para producir un sustrato que comprende CO, CO2 y H2, y la etapa de PSA recupera al menos una porción de H2 de la etapa de desplazamiento agua-gas para proporcionar una corriente de hidrógeno purificado y el sustrato gaseoso que comprende CO.

   3. El método de la reivindicación 1, en donde al menos una porción de un sustrato gaseoso post-fermentación que comprende CO2 se hace pasar a un reactor de desplazamiento agua-gas inverso para producir un sustrato gaseoso que comprende CO, y el sustrato gaseoso que comprende CO se hace pasar de nuevo al biorreactor.

   4. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el producto hidrocarbonado se selecciona de acetato, etanol, propanol, butanol, 2,3-butanodiol, butirato, propionato, caproato, propileno, butadieno, isobutileno y etileno.

   5. El método de la reivindicación 1, en donde el producto hidrocarbonado se usa para producir un producto seleccionado del grupo que consiste en: hidrocarburos de la gama de la gasolina, hidrocarburos de gasóleo e hidrocarburos de combustible para reactores.

   6. El método de la reivindicación 1, en donde el uno o más microorganismos es una bacteria carboxidotrófica.

   7. El método de la reivindicación 6, en donde la bacteria carboxidotrófica se selecciona de Moorella, Clostridium, Ruminococcus, Acetobacterium, Eubacterium, Butyribacterium, Oxobacter, Methanosarcina, y Desulfotomaculum.

   8. El método de la reivindicación 6 o 7, en donde la bacteria carboxidotrófica es Clostridium autoethanogenum. 9. El método de la reivindicación 1, en donde al menos una porción del producto hidrocarbonado producido se reutiliza en el proceso de reformado con vapor.

   10. El método de la reivindicación 1, en donde la biomasa se recoge del biorreactor y se convierte en metano por digestión anaeróbica.

   11. El método de la reivindicación 10, en donde el metano se usa como reactivo en la etapa de reformado con vapor.

   12. El método de la reivindicación 10, en donde el metano se usa para producir calor suplementario para impulsar uno o más procesos de refinería.

   13. El método de la reivindicación 1, en donde un producto del biorreactor se proporciona al proceso de reformado con vapor para potenciar la eficiencia del proceso de reformado con vapor.