CN108854476B - 甲醇合成催化剂的保护剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及甲醇合成领域，公开了一种甲醇合成催化剂的保护剂及其制备方法和应用，该方法包括：(1)将废甲醇合成催化剂进行研磨；(2)将步骤(1)得到的粉体、添加剂前驱物和沉淀剂接触，进行共沉淀，然后进行老化；(3)对步骤(2)得到的混合浆料进行洗涤、干燥；(4)将干燥得到的产物与粘结剂混合后成型、焙烧；所述添加剂前驱物含有Cu、Zn、Al、Cr、Zr、Mg、Mn、Pb和Sn的化合物中的至少一种。本发明提供的保护剂硫容、羰基铁容量和羰基镍容量高，非常适合于工业应用。

Description

甲醇合成催化剂的保护剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及甲醇合成领域，具体地，涉及甲醇合成催化剂的保护剂的制备方法，由该制备方法得到的甲醇合成催化剂的保护剂及其在甲醇合成中的应用。
背景技术
甲醇合成是指合成气(CO2+CO+H2)在催化剂上催化合成甲醇的反应。所使用的甲醇合成催化剂往往对杂质元素比较敏感，少量的杂质元素均可使甲醇合成催化剂活性降低，使用寿命变短。因此，保护好甲醇合成催化剂，延长其使用寿命，提高单炉甲醇合成催化剂的甲醇产量，是关系到甲醇生产企业经济利益的大事。目前，多将甲醇合成催化剂的保护剂装填在甲醇合成催化剂上游，用于甲醇合成催化剂的保护，防止合成气中的毒物(无机硫、有机硫、氯、羰基金属)进入甲醇合成催化剂中，延长甲醇合成催化剂的使用寿命。
铜系甲醇合成催化剂由于其高活性和高选择性，在工业上得到广泛应用，而铜系甲醇合成催化剂对合成气纯度要求非常苛刻。大部分企业和科研单位都致力于将合成气中的硫和氯降低到0.01×10-6(0.01ppm)以下，但是对于羰基金属化合物(羰基铁、羰基镍)的脱除还没引起足够重视，羰基金属对甲醇合成催化剂的影响比硫对甲醇合成催化剂的影响要严重的多，即使是百万分之一的含量对甲醇合成催化剂也有害，羰基铁、羰基镍在催化剂表面沉积不仅降低了甲醇合成催化剂活性，而且还会导致副产物蜡的生成，从而导致非正常停工。目前，尽管对羰基铁、羰基镍引起甲醇合成催化剂中毒的机理还不清楚，但将原料气中羰基铁、羰基镍的含量控制在0.1ppm以下则是共识。
甲醇合成装置中，普遍在甲醇合成反应器上游装入保护剂，通过保护剂来降低原料气中的硫、氯和羰基金属。CN1344672A公开了一种铜系合成气净化剂的制备方法，属催化剂技术领域，主要采用Cu-Zn-Cr体系，制备方法采用共沉淀结合机械混合法。制得的净化剂能有效地脱除合成气中的Fe(CO)5和Ni(CO)4，同时也能起到脱S的作用。本方法制得的净化剂适用于含有CO、CO2、H2的合成气，尤其适用于合成气合成甲醇装置。CN1422692A公开了一种甲醇合成催化剂的保护剂及其制备方法，保护剂组成包括：载体、主金属组分和助金属组分，所述载体为γ-Al2O3，主金属组分选自Mo、Cu或Cr中的一种或多种金属的氧化物，助金属组分选自IIA族金属中的至少一种金属的氧化物，上述组成的保护剂制备工艺包括：浸渍、干燥和焙烧。该保护剂适合应用于除去合成气中的Fe(CO)5、Ni(CO)4，保护甲醇合成催化剂，延长其使用寿命。
通常情况下上游保护剂的使用寿命和更换周期要远大于下游甲醇合成催化剂，因此，有利用回收的废甲醇合成催化剂制备保护剂的报道。例如，CN103521046A公开了一种以铜锌废催化剂制备常温脱硫剂的方法，包括如下步骤：(1)将铜锌废催化剂在酸溶液中溶解，得到溶解液；(2)向步骤(1)所得溶解液中加入絮凝剂，絮凝后过滤，得含铜锌离子的溶液；(3)向步骤(2)所得含铜锌离子的溶液中加入在其中可产生碳酸根或碳酸氢根离子的沉淀剂，得到铜锌的共沉淀物；(4)将步骤(3)所得共沉淀物与催化剂制备中可接受的粘合剂混合，经常规后处理制得所述常温脱硫剂，该方法克服了现有铜锌废催化剂制备的脱硫剂硫容小、脱硫精度低的问题，提供了一种酸溶后絮凝过滤、再沉淀的脱硫剂制备方法，所得脱硫剂脱硫精度高，硫容大。
上述保护剂均未能同时有效脱除合成气中的硫、Fe(CO)5和Ni(CO)4，且保护剂的制备过程复杂。因此，亟需提供一种硫容大、能够有效脱除Fe(CO)5和Ni(CO)4，且制备过程简便的甲醇合成催化剂的保护剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的前述缺陷，提供一种使用废甲醇合成催化剂能够制备得到具有高硫容和高羰基铁、羰基镍容量等优势的甲醇合成催化剂的保护剂。
为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种甲醇合成催化剂的保护剂的制备方法，该方法包括：
(1)将废甲醇合成催化剂进行研磨；
(2)将步骤(1)得到的粉体、添加剂前驱物和沉淀剂接触，进行共沉淀，然后进行老化；
(3)对步骤(2)得到的混合浆料进行洗涤、干燥，
(4)将干燥得到的产物与粘结剂混合后成型、焙烧；
所述废甲醇合成催化剂含有Cu和/或Zn元素，所述废甲醇合成催化剂还含有杂质，所述杂质选自Fe、Co和Ni元素中的至少一种，以废甲醇合成催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述杂质的含量为0.005-0.5重量％，所述废甲醇合成催化剂的比表面积为30-100m2/g；
所述添加剂前驱物含有Cu、Zn、Al、Cr、Zr、Mg、Mn、Pb和Sn的化合物中的至少一种。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种按照本发明的制备方法得到的甲醇合成催化剂的保护剂。
根据本发明的第三方面，本发明提供了本发明所述的甲醇合成催化剂的保护剂在甲醇合成中的应用。
本发明的方法通过将特定比表面积和杂质含量的废甲醇合成催化剂，并向该废甲醇合成催化剂中引入添加剂(Cu、Zn、Al、Cr、Zr、Mg、Mn、Pb和Sn中的至少一种)，然后与粘结剂配合使用直接用于甲醇合成催化剂的保护剂的制备，操作过程简便，且能够同时提高甲醇合成催化剂的保护剂的硫容和羰基铁、羰基镍容量。而本发明的发明人进一步研究发现，优选情况下，将Al2O3和CaO共同作为粘结剂配合使用，更有利于发挥甲醇合成催化剂的保护剂的物理吸附和化学吸附作用，Al2O3作为多孔材料具有比表面积大的优势，而CaO有利于化学吸附的进行生成硫酸钙，Al2O3和CaO作为粘结剂与特定比表面积和杂质含量的废甲醇合成催化剂配合使用，能够更进一步提高甲醇合成催化剂的保护剂的硫容和羰基铁、羰基镍容量。
本发明的保护剂硫容、羰基铁容量和羰基镍容量高，例如可以将通过甲醇合成催化剂的保护剂床层的出口气体中的硫含量和氯含量控制在0.01μg/g以下，羰基金属含量控制在0.1μg/g以下。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种甲醇合成催化剂的保护剂的制备方法，该方法包括：
(1)将废甲醇合成催化剂进行研磨；
(2)将步骤(1)得到的粉体、添加剂前驱物和沉淀剂接触，进行共沉淀，然后进行老化；
(3)对步骤(2)得到的混合浆料进行洗涤、干燥；
(4)将干燥得到的产物与粘结剂混合后成型、焙烧；
所述废甲醇合成催化剂含有Cu和/或Zn元素，所述废甲醇合成催化剂还含有杂质，所述杂质选自Fe、Co和Ni元素中的至少一种，以废甲醇合成催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述杂质的含量为0.005-0.5重量％，所述废甲醇合成催化剂的比表面积为30-100m2/g；
所述添加剂前驱物含有Cu、Zn、Al、Cr、Zr、Mg、Mn、Pb和Sn的化合物中的至少一种。
在本发明中，所述废甲醇合成催化剂是指从甲醇合成装置中卸出的含有一定量杂质锌(如Fe、Co或Ni)，且比表面积变小的催化剂。所述废甲醇合成催化剂如果用于甲醇合成催化剂性能明显较差。针对废甲醇合成催化剂的常规处理方法为：第一，将其作为原料重新提取铜和锌产品(例如，无水硫酸铜、氯化亚铜、氧化锌、铜肥料)；第二，通过对废甲醇合成催化剂高温焙烧，然后水洗酸浸，得到的产品作为脱硫剂使用；第三，通过酸溶、絮凝过滤再共沉淀的方法，得到的产品作为脱硫剂使用。第一种处理方法通过较复杂工序只得到铜和锌的常规产品，没有有效利用废甲醇合成催化剂的经济价值；第二种处理方法采用焙烧工艺去除废催化剂上附着的油污和内部的硫化物，但是形成了难溶于酸的三氧化二铝，造成资源的浪费，并且得到的氧化铜/氧化锌催化剂脱硫精度低，残余含硫量较高；第三种处理方法在一定程度上能够提高所得脱硫剂的硫容，但是处理过程复杂，不能够有效提高脱硫剂的羰基铁、羰基镍容量。
甲醇合成催化剂对其杂质含量要求极为苛刻，Fe、Co或Ni的存在都有可能造成甲醇合成催化剂的中毒，因此，甲醇合成催化剂中基本不含有Fe、Co或Ni，而在运行过程中，原料气中带有的少量的杂质(羰基铁和/或羰基镍)在催化剂上沉积，进而使得催化剂中毒；而一般新鲜的甲醇合成催化剂的比表面积在120-150m2/g之间，随着催化剂的使用，其比表面积变小，进而使得催化剂性能变差。通常情况下，甲醇合成反应器上游装入的保护剂的使用寿命和更换周期要远大于下游甲醇合成催化剂，本发明的发明人在研究过程中发现，将性能变差的废甲醇合成催化剂有选择性的进行使用(比表面积为30-100m2/g，杂质的含量为0.005-0.5重量％)，配合添加剂和粘结剂，不但解决了废甲醇合成催化剂的出路问题，还得到了硫容和羰基铁、羰基镍容量较高的甲醇合成催化剂的保护剂。
根据本发明的甲醇合成催化剂的保护剂的制备方法，优选所述杂质的含量为0.1-0.4重量％，所述废甲醇合成催化剂的比表面积为50-100m2/g。其中，所述废甲醇合成催化剂的比表面积可以采用BET氮吸附法测定得到，所采用的仪器为购自Micromeritics公司的型号为ASAP2020的BET氮吸附比表面仪。
如果废甲醇合成催化剂的比表面积太小(小于30m2/g)，杂质含量过高(大于0.5重量％)，则该催化剂已经被严重破坏，选用被严重破坏的废甲醇合成催化剂不利于甲醇合成催化剂的保护剂的制备，得到的保护剂性能较差。如果使用比表面积较大(大于100m2/g)，杂质含量较小(小于0.005重量％)的废甲醇合成催化剂同样能够实现本申请的发明目的，但是从经济角度考虑，不采用该种方式。
本发明对所述废甲醇合成催化剂中活性组分Cu和/或Zn的含量没有特别的限定，可以与新鲜的甲醇合成催化剂的常规含量相当，优选地，以废甲醇合成催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述Cu和/或Zn的含量为10-90重量％，优选为50-90重量％，进一步优选为70-90重量％。
需要说明的是，当废甲醇合成催化剂中同时含有Cu和Zn时，所述Cu和/或Zn的含量是指Cu和Zn的总含量，优选地，以氧化物计，Cu与Zn的质量比为2-3.5：1。
在本发明中，所述废甲醇合成催化剂中，各组分的含量可以通过X射线荧光光谱分析仪测得，可以在型号为XRF-1800，购自日本岛津公司的波长色散X射线荧光光谱仪上进行。
本发明对所述废甲醇合成催化剂的活性组分没有特别的限制，只要含有Cu和/或Zn即可，优选所述废甲醇合成催化剂的活性组分还含有Al、Cr、Zr、Mg和Mn元素中的至少一种。
根据本发明的制备方法，优选地，所述添加剂前驱物含有Cu、Zn、Al、Pb和Sn的化合物中的至少一种。采用该种优选实施方式能够更加有效的将通过甲醇合成催化剂的保护剂床层的出口气体中的硫含量和氯含量控制在0.01μg/g以下，羰基金属含量控制在0.1μg/g以下。
本发明对所述添加剂前驱物没有特别的限定，例如，可以为Cu、Zn、Al、Cr、Zr、Mg、Mn、Pb和Sn的氯化盐、氯化盐的水合物、硫酸盐、硫酸盐的水合物、硝酸盐和硝酸盐的水合物中的一种或多种，针对本发明，优选为硝酸盐和/或硝酸盐的水合物，进一步优选为Cu、Zn、Al、Pb和Sn的硝酸盐和/或硝酸盐的水合物。
通过本领域常规使用的粘结剂即可实现本发明的发明目的，但是为了进一步提高保护剂的性能，优选所述粘结剂含有水泥、Al2O3、CaO、ZrO2和SiO2中的至少一种，进一步优选所述粘结剂为Al2O3和CaO。
本发明的发明人在研究过程中发现，将Al2O3和CaO共同作为粘结剂配合废甲醇合成催化剂、添加剂使用，更有利于发挥甲醇合成催化剂的保护剂的物理吸附和化学吸附作用，Al2O3作为多孔材料具有比表面积大的优势，而CaO有利于化学吸附的进行生成硫酸钙，Al2O3和CaO作为粘结剂与特定比表面积和杂质含量的废甲醇合成催化剂配合使用，能够更进一步提高甲醇合成催化剂的保护剂的硫容和羰基铁、羰基镍容量。
本发明对废甲醇合成催化剂、添加剂前驱物和粘结剂的用量选择范围较宽，优选地，废甲醇合成催化剂、添加剂前驱物和粘结剂的用量使得到的保护剂中，以保护剂的总量为基准，所述粘结剂的含量为2-20重量％，优选为5-15重量％；以金属氧化物计，废甲醇合成催化剂的含量为30-80重量％，优选为45-70重量％；以金属氧化物计，添加剂的含量为10-60重量％，优选为20-50重量％。
需要说明的是，由于废甲醇合成催化剂和添加剂前驱物中可能存在不止一种的金属活性组分，当废甲醇合成催化剂或添加剂前驱物中存在两种以上的金属活性组分时，所述废甲醇合成催化剂的含量是指以各自金属氧化物计，各金属含量的和；所述添加剂的含量是指以各自金属氧化物计，各金属含量的和。
根据本发明的制备方法，优选地，所述废甲醇合成催化剂、添加剂前驱物和粘结剂的用量质量比为1：0.1-2：0.1-0.3，优选为1：0.3-1：0.1-0.2，其中，废甲醇合成催化剂和添加剂以金属氧化物计。
根据本发明的一种优选实施方式，其中，步骤(2)中，所述粉体的平均粒径为80-100目。采用该种优选实施更有利于“释放”废甲醇合成催化剂内部未进行充分反应的部分，更有利于提高制得的保护剂的硫容和羰基铁、羰基镍容量。
平均粒径为80-100目的废甲醇合成催化剂可以通过研磨后过筛得到。
本发明对所述沉淀剂没有特别的限定，只要能够满足添加剂前驱物与废甲醇合成催化剂发生共沉淀反应即可，本领域技术人员可以根据具体添加剂前驱物与废甲醇合成催化剂进行选择。针对本发明，所述沉淀剂可以为氨水、能够提供碳酸根离子和能够提供碳酸氢根离子的物质中的至少一种，优选为能够提供碳酸根离子和/或碳酸氢根离子的物质，例如，碳酸钠和/或碳酸氢钠。
根据本发明的方法，共沉淀的步骤和条件均可以参照现有技术进行，针对本发明，优选共沉淀的条件包括：温度为60-70℃，时间为0.5-2h，pH为6.5-8.5。
根据本发明的方法，为了获得满足共沉淀的pH值要求，可以使用碱和/或酸进行pH值调节，例如可以使用硝酸进行pH值调节，也可以通过沉淀剂碳酸钠和/或碳酸氢钠进行pH值调节。
本发明中，可以采用常规的方法进行共沉淀，例如并流法、酸入碱法或者碱入酸法，本发明对此无特殊要求。
根据本发明的方法，所述老化的条件可以包括：温度为50-100℃，时间为0.1-6h；优选地，温度为65-75℃，时间为3-6h。采用该种优选所述方式更有利于稳固保护剂的结构，更有利于提高甲醇合成催化剂的保护剂的硫容和羰基铁、羰基镍容量。
本发明对步骤(3)所述洗涤、干燥的具体条件没有特别的限定，按照本领域常规手段进行即可，优选所述洗涤反复进行，直至滤液电导率在40μS/cm以下，本发明优选所述干燥的条件包括：温度为80-120℃，时间为4-8h。
在本发明中，优选地，步骤(4)所述混合在助挤剂存在下进行，所述助挤剂可以为本领域的常规选择，从技术效果以及经济角度考虑，优选为田菁粉。
根据本发明所述的方法，对所述成型没有特别的限制，本领域技术人员可以根据对保护剂形状的要求进行适当的选择，例如，所述成型可以采用混捏后挤条成型实现。
根据本发明所述的方法，优选该方法还包括将成型后的成型样品干燥，然后再进行焙烧。所述干燥的条件可以按照常规手段进行，例如，干燥温度为80-150℃，时间为4-30h。
根据本发明所述的方法，对所述焙烧的选择范围较宽，优选所述焙烧的条件包括：温度为300-500℃，时间为2-6h，进一步优选地，温度为300-400℃，时间为3-5h。
本发明提供了一种按照本发明所述的制备方法得到的甲醇合成催化剂的保护剂。该甲醇合成催化剂的保护剂硫容和羰基铁、羰基镍容量较高。
根据本发明的一种优选实施方式，以保护剂的总量为基准，所述粘结剂的含量为2-20重量％，优选为5-15重量％；以金属氧化物计，废甲醇合成催化剂的含量为30-80重量％，优选为45-70重量％；以金属氧化物计，添加剂的含量为10-60重量％，优选为20-50重量％。
本发明提供了本发明所述的甲醇合成催化剂的保护剂在甲醇合成中的应用。
甲醇合成催化剂的保护剂在甲醇合成中应用时，需要经过活化。一般的活化可以包括：在活化条件下，将还原气氛与甲醇合成催化剂的保护剂接触。
所述还原气氛可以为氢气或者为含有氢气和惰性气体的混合气，所述惰性气体可以为氮气。
本发明所述的活化条件可以包括：温度为210-300℃，时间为3-6h。
本发明对活化的压力没有特别的限定，可以在常压下进行。
在甲醇合成条件下，将合成气依次与活化后的还原气氛与甲醇合成催化剂的保护剂、甲醇合成催化剂接触，本发明提供的甲醇合成催化剂的保护剂可以将合成气中的硫和氯降低到0.01×10-6(0.01ppm)以下，羰基铁、羰基镍的含量控制在0.1ppm以下。
以下通过实施例和对比例对本发明作进一步详细描述。
以下实施例和对比例中，废甲醇合成催化剂中各组分的含量通过X射线荧光光谱分析仪测得，可以在型号为XRF-1800，购自日本岛津公司的波长色散X射线荧光光谱仪上进行；废甲醇合成催化剂的比表面积采用BET氮吸附法测定得到，所采用的仪器为购自Micromeritics公司的型号为ASAP2020的BET氮吸附比表面仪。平均粒径为80-100目的废甲醇合成催化剂可以通过研磨后过筛得到；甲醇合成催化剂的保护剂中废甲醇合成催化剂、粘结剂和添加剂的含量通过投料量计算得到。
实施例1
称取95g的Cu(NO3)2·3H2O、58g的Zn(NO3)2·6H2O和24g的Al(NO3)3·6H2O，加入去离子水配制成500mL的助活性组分前驱物溶液；
将50g废甲醇合成催化剂F-1(具体组成和性质列于表1)加入上述溶液中，然后加入碳酸氢钠溶液(6.47mol/L)将pH值调节至7，在70℃下进行共沉淀1h，沉淀结束后，将沉淀浆料在70℃下老化3h；
将老化后得到的浆料依次进行离心、过滤和用去离子水反复洗涤，至滤液电导率为40μS/cm以下，将得到的滤饼在110℃下干燥7h，得到混合物粉体H-1；
将混合物粉体H-1与2g田菁粉、7g粘结剂(2g氧化钙，5g氧化铝)及10g去离子水混捏，在挤条机上挤条成型，成型样品为直径4mm的柱状条形，然后将成型样品在110℃下干燥24小时后，在马弗炉中，于350℃下焙烧4h，即得到甲醇合成催化剂的保护剂S-1。保护剂S-1的组成和性质列于表2。
实施例2
称取70g废甲醇合成催化剂F-2(具体组成和性质列于表1)，加入去离子水200mL，搅拌并加热至70℃，得到浆液A；
称取38g的Cu(NO3)2·3H2O、23g的Zn(NO3)2·6H2O、5g的Al(NO3)3·6H2O和10g的Sn(NO3)4，加入去离子水配制成100mL的助活性组分前驱物溶液，加热至65℃，得到溶液B；
称取29g的无水碳酸钠溶解于100mL去离子水中，加热至65℃，得到溶液C；
在搅拌和加热条件下，将溶液B和溶液C并流共沉淀(温度为68℃，时间为0.5h)到浆液A中，沉淀结束后，将沉淀浆料在70℃下老化6h；
将老化后得到的浆料依次进行离心、过滤和用去离子水反复洗涤，至滤液电导率为40μS/cm以下，将得到的滤饼在110℃下干燥7h，得到混合物粉体H-2；
将混合物粉体H-2与7g粘结剂(2g氧化钙，5g氧化铝)及5g去离子水混捏，造粒，滚球后得到直径为4mm的球形样品，然后将球形样品在110℃下干燥24小时后，在马弗炉中，于350℃下焙烧4h，即得到甲醇合成催化剂的保护剂S-2。保护剂S-2的组成和性质列于表2。
实施例3
称取95g的Cu(NO3)2·3H2O、58g的Zn(NO3)2·6H2O和24g的Al(NO3)3·6H2O，加入去离子水配制成500mL的助活性组分前驱物溶液；
将70g废甲醇合成催化剂F-3(具体组成和性质列于表1)加入上述溶液中，然后加入碳酸氢钠溶液(6.47mol/L)将pH值调节至7，在70℃下进行共沉淀40min，沉淀结束后，将沉淀浆料在70℃下老化3h；
将老化后得到的浆料依次进行离心、过滤和用去离子水反复洗涤，至滤液电导率为40μS/cm以下，将得到的滤饼在110℃下干燥7h，得到混合物粉体H-3；
将混合物粉体H-1与5g田菁粉、12g粘结剂(2g氧化钙，10g氧化铝)及11.8g去离子水混捏，在挤条机上挤条成型，成型样品为直径4mm的柱状条形，然后将成型样品在110℃下干燥24小时后，在马弗炉中，于350℃下焙烧4h，即得到甲醇合成催化剂的保护剂S-3。保护剂S-3的组成和性质列于表2。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，所述7g粘结剂全部为氧化铝，得到甲醇合成催化剂的保护剂S-4。保护剂S-4的组成和性质列于表2。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，所述7g粘结剂全部为氧化钙，得到甲醇合成催化剂的保护剂S-5。保护剂S-5的组成和性质列于表2。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，不向废甲醇合成催化剂F-1中引入助活性组分，直接与粘结剂混合，具体地：
将50g废甲醇合成催化剂F-1与2g田菁粉、7g粘结剂(2g氧化钙，5g氧化铝)及10g去离子水混捏，在挤条机上挤条成型，成型样品为直径4mm的柱状条形，然后将成型样品在110℃下干燥24小时后，在马弗炉中，于350℃下焙烧4h，即得到甲醇合成催化剂的保护剂D-1。保护剂D-1的组成和性质列于表2。
对比例2
按照对比例1的方法，不同的是，采用相同质量的废甲醇合成催化剂F-6替换废甲醇合成催化剂F-1，得到甲醇合成催化剂的保护剂D-2。保护剂D-2的组成和性质列于表2。
对比例3
称取190g的Cu(NO3)2·3H2O、116g的Zn(NO3)2·6H2O、49g的Al(NO3)3·6H2O加入去离子水配制成500mL的溶液A；
称取144g的无水碳酸钠溶解于500mL去离子水中，加热至65℃，得到溶液B；
在搅拌和加热条件下，将溶液A和溶液B并流共沉淀(温度为68℃，时间为1h)到去离子水中，沉淀结束后，将沉淀浆料在70℃下老化6h；
将老化后得到的浆料依次进行离心、过滤和用去离子水反复洗涤，至滤液电导率为40μS/cm以下，将得到的滤饼在110℃下干燥7h，得到混合物粉体；
将混合物粉体与7g粘结剂(2g氧化钙，5g氧化铝)及3.8g去离子水混捏，造粒，滚球后得到直径为4mm的球形样品，然后将球形样品在110℃下干燥24小时后，在马弗炉中，于350℃下焙烧4h，即得到甲醇合成催化剂的保护剂D-3。保护剂D-3的组成和性质列于表2。
对比例4
按照CN103521046A的方法制备脱硫剂。具体地：
取450g的废甲醇合成催化剂F-1用1500g硫酸(硫酸的质量浓度为45％)将其溶解；在搅拌的状态下按照聚丙烯酰胺6mol/L的计量加入浓度为0.1wt％的聚丙烯酰胺水溶液，待出现矾花后沉降30min，过滤得到澄清溶液；然后再向其中缓慢加入2300g碳酸氢铵溶液(碳酸氢铵的重量浓度为18％)，沉淀完全后，水洗压滤并在80℃干燥7小时，制得铜锌铝的碳酸盐混合物；将上述制备的铜锌铝的碳酸盐混合物粉体与20g田菁粉、70g高铝水泥及适量的水混捏，挤条成型，挤出直径为4mm的柱状条形脱硫剂D-4，并于80℃干燥7小时。脱硫剂D-4的组成和性质列于表2。
表1
Figure BDA0001290956040000151
表2
保护剂 废甲醇合成催化剂，重量％ 粘结剂，重量％ 添加剂，重量％
S-1 46.55 6.52 46.93
D-1 87.72 12.28 0
D-2 87.72 12.28 0
S-2 69.59 6.96 23.45
S-3 52.86 9.06 38.08
S-4 46.55 6.52 46.93
S-5 46.55 6.52 46.93
D-3 0 6.48 93.52
D-4 86.54 13.46 0
注：表2中各物质含量均以氧化物计。
试验例1
该试验例用于对上述实施例和对比例提供的保护剂的硫容和羰基铁、羰基镍容量进行测定，具体测定方法如下：
配置CO含量为13体积％、H2含量为80体积％、CO2含量为2体积％、Fe(CO)5+Ni(CO)4为10000ppm，硫化氢含量为1000ppm的混合气体(余量为氮气)模拟甲醇合成的粗合成气。在固定床反应器中，装填保护剂1ml，常压(101325Pa)下通入上述粗合成气，空速为7000h-1，分别在120℃、240℃条件下，测定保护剂的硫容和羰基铁镍容量。
本发明硫容(穿透硫容)测定方法为：当出口气体中总硫浓度达到0.01×10-6(0.01ppm)时，认为保护剂被硫穿透，停止实验，记录时间t，计算硫容α，其中C1，C2分别为进出口H2S的浓度，SV为合成气空速，t为穿透时间，V为保护剂体积，硫容α按式(1)计算。
Figure BDA0001290956040000161
本发明羰基铁容测定方法为：当出口气体中的羰基铁含量大于0.1×10-6(0.1ppm)时，认为催化剂被羰基铁穿透，停止实验，测定保护剂中的羰基铁含量。
本发明羰基镍容测定方法为：当出口气体中的羰基镍含量大于0.1×10-6(0.1ppm)时，认为催化剂被羰基镍穿透，停止实验，测定保护剂中的羰基镍含量。
进出口气体中的H2S含量通过库伦滴定法测定，具体测定：参照国标GB/T 11061-1997测定,采用的仪器为：Sulfur库仑法总硫测定仪。
进出口气体中的羰基铁和羰基镍含量采用原子吸收光谱仪法测定，具体测定条件为：采用氯化碘甲醇溶液吸收气体中的羰基铁镍，再利用石墨化炉原子吸收光谱仪测定羰基铁，羰基镍含量。采用的仪器为：耶拿ZEEnit 700P原子吸收光谱仪。
保护剂中的铁、镍含量通过X射线荧光光谱分析仪器测得，可以在型号为XRF-1800购自日本岛津公司的波长色散X射线荧光光谱仪仪器上进行。
实施例和对比例提供的保护剂的硫容和羰基铁、羰基镍容量测定结果如表3所示。
表3
Figure BDA0001290956040000171
从本发明实施例和对比例的结果可以看出，本发明提供的保护剂具有较高的硫容和羰基铁、羰基镍容量。本发明提供的保护剂的制备方法，原料充足(保护剂的寿命和更换周期远远大于甲醇合成催化剂)，操作简便，得到的保护剂性能较好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (22)

1.一种甲醇合成催化剂的保护剂的制备方法，该方法包括：
（1）将废甲醇合成催化剂进行研磨；
（2）将步骤（1）得到的粉体、添加剂前驱物和沉淀剂接触，进行共沉淀，然后进行老化；
（3）对步骤（2）得到的混合浆料进行洗涤、干燥；
（4）将干燥得到的产物与粘结剂混合后成型、焙烧；
所述废甲醇合成催化剂含有Cu和/或Zn元素，所述废甲醇合成催化剂还含有杂质，所述杂质选自Fe、Co和Ni元素中的至少一种，以废甲醇合成催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述杂质的含量为0.005-0.5重量%，所述废甲醇合成催化剂的比表面积为30-100m2/g；
所述添加剂前驱物含有Cu、Zn、Al、Cr、Zr、Mg、Mn、Pb和Sn的化合物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述杂质的含量为0.1-0.4重量%，所述废甲醇合成催化剂的比表面积为50-100m2/g。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以废甲醇合成催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述Cu和/或Zn的含量为10-90重量%。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述Cu和/或Zn的含量为50-90重量%。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述废甲醇合成催化剂还含有Al、Cr、Zr、Mg和Mn元素中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述添加剂前驱物含有Cu、Zn、Al、Pb和Sn的化合物中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述粘结剂含有水泥、Al2O3、CaO、ZrO2和SiO2中的至少一种。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述粘结剂为Al2O3和CaO。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，废甲醇合成催化剂、添加剂前驱物和粘结剂的用量使得到的保护剂中，以保护剂的总量为基准，所述粘结剂的含量为2-20重量%；以金属氧化物计，废甲醇合成催化剂的含量为30-80重量%；以金属氧化物计，添加剂的含量为10-60重量%。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述粘结剂的含量为5-15重量%；废甲醇合成催化剂的含量为45-70重量%；添加剂的含量20-50重量%。
11.根据权利要求1或10所述的制备方法，其中，所述废甲醇合成催化剂、添加剂前驱物和粘结剂的用量质量比为1：0.1-2：0.1-0.3，其中，废甲醇合成催化剂和添加剂以金属氧化物计。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述废甲醇合成催化剂、添加剂前驱物和粘结剂的用量质量比为1：0.3-1：0.1-0.2。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述废甲醇合成催化剂、添加剂前驱物和粘结剂的用量质量比为1：0.1-2：0.1-0.3。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述废甲醇合成催化剂、添加剂前驱物和粘结剂的用量质量比为1：0.3-1：0.1-0.2。
15.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，步骤（2）中，所述粉体的平均粒径为80-100目；所述沉淀剂为氨水、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种；共沉淀的条件包括：温度为60-70℃，时间为0.5-2h，pH为6.5-8.5；老化的条件包括：温度为50-100℃，时间为0.1-6h。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，步骤（2）中，所述沉淀剂为碳酸钠和/或碳酸氢钠。
17.根据权利要求15或16所述的制备方法，其中，步骤（2）中，老化的条件包括：温度为65-75℃，时间为3-6h。
18.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述添加剂前驱物含有Cu、Zn、Al、Cr、Zr、Mg、Mn、Pb和Sn的硝酸盐和/或硝酸盐的水合物。
19.一种权利要求1-18中任意一项所述的制备方法得到的甲醇合成催化剂的保护剂。
20.根据权利要求19所述的甲醇合成催化剂的保护剂，其中，以保护剂的总量为基准，所述粘结剂的含量为2-20重量%；以金属氧化物计，废甲醇合成催化剂的含量为30-80重量%；以金属氧化物计，添加剂的含量为10-60重量%。
21.根据权利要求20所述的甲醇合成催化剂的保护剂，其中，所述粘结剂的含量为5-15重量%；废甲醇合成催化剂的含量为45-70重量%；添加剂的含量为20-50重量%。
22.权利要求19-21中任意一项所述的甲醇合成催化剂的保护剂在甲醇合成中的应用。
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