CN105478001A - 一种用铜锌废催化剂制备脱硫剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用铜锌废催化剂制备脱硫剂的方法，包括如下步骤：在50-90℃的水浴下，将铜锌废催化剂溶解于碱溶液中得到溶解液，所述碱溶液为氨水或铵盐的水溶液；向所得溶解液中加入氧化剂，得到含铜、锌离子的溶液；向含铜、锌离子的溶液中加入可产生碳酸根或碳酸氢根离子的沉淀剂，得到铜锌的共沉淀物；将共沉淀物烘干、焙烧得到活性氧化铜和氧化锌的混合物，将混合物与粘合剂混合，再进行成型、干燥、焙烧即制得所述脱硫剂。该方法克服了现有铜锌废催化剂回收方法腐蚀性强、脱硫剂硫容小、脱硫精度低的问题，提供了一种将铜、锌溶解，再沉淀的脱硫剂制备方法，所得脱硫剂脱硫精度高，硫容大。

Description

一种用铜锌废催化剂制备脱硫剂的方法

技术领域

本发明提供了一种用铜锌废催化剂制备脱硫剂的方法，属于脱硫剂制备技术领域。

背景技术

含铜锌的催化剂，如Cu-Zn-Al催化剂，主要用于合成甲醇、制氢工业低温变换反应和催化加氢反应等。上述催化剂在使用时，活性物质铜大多以单质铜形式存在，单质铜很容易与反应环境中的硫、卤素等发生反应，从而出现催化剂硫中毒、卤素中毒、热老化等问题，导致催化剂失活，使催化剂使用寿命降低。失活后的铜锌废催化剂再生困难，无法再利用，使得大量的失活催化剂堆积，难以处理。但是，铜锌废催化剂中的Cu和Zn都是非常重要的工业原料，如果能较好地处理和利用这些废催化剂，就可充分利用资源，变废为宝，经济和社会效益显著。

现有技术中，中国专利文献(CN103521046A)公开了一种以铜锌废催化剂制备常温脱硫剂的方法，包括如下步骤：将铜锌废催化剂在酸溶液中溶解，得到溶解液；向溶解液中加入絮凝剂，絮凝后过滤，得到含铜锌离子的溶液；向上述含铜锌离子的溶液中加入可产生碳酸根或碳酸氢根离子的沉淀剂，得到铜锌的共沉淀物；将共沉淀物与粘合剂混合，再进行成型、干燥即制得所述常温脱硫剂；所述铜锌废催化剂是指已失活并含有A和B的催化剂，A选自单质Cu和CuO之一或组合，B选自单质Zn和ZnO之一或组合；所述酸为可溶解上述A和B的无机酸；所述絮凝剂为聚丙烯酰胺，或聚丙烯酰胺与无机高分子絮凝剂或有机高分子絮凝剂的混合物。

上述酸溶后絮凝过滤、再沉淀的方法制备的脱硫剂，虽然在一定程度上提高了脱硫精度和硫容。但是上述方法需要用浓度较高的硫酸或硝酸等强酸溶解铜锌废催化剂，得到溶解液，对设备具有较强的腐蚀性，导致对于设备要求较高，成本较大；并且在用酸溶解铜锌废催化剂时，同时溶解氧化铝等杂质，造成脱硫剂杂质含量较多、硫容小、脱硫精度低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于现有技术中铜锌废催化剂回收方法腐蚀性强、制备的脱硫剂硫容小、脱硫精度低的问题，提供了一种腐蚀性弱的脱硫剂制备方法，所得脱硫剂脱硫精度高，硫容大。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

一种用铜锌废催化剂制备脱硫剂的方法，包括如下步骤：

(1)在50-90℃的水浴下，将铜锌废催化剂溶解于碱溶液中得到溶解液，所述碱溶液为氨水或铵盐的水溶液，以所述碱溶液中的铵离子计，铵离子与铜锌废催化剂中铜和锌总摩尔量的摩尔比为1～10：1；

(2)向步骤(1)所得溶解液中加入氧化剂，得到含铜、锌离子的溶液；所述氧化剂为NaClO或Fenton试剂；氧化剂的加入量为铜锌废催化剂质量的0.5％～5％；

(3)向步骤(1)所得含铜、锌离子的溶液中加入可产生碳酸根或碳酸氢根离子的沉淀剂，得到铜锌的共沉淀物，所述沉淀剂不含铵离子；

(4)将步骤(3)所得共沉淀物60℃-110℃烘干、200℃-400℃焙烧得到活性氧化铜和氧化锌的混合物，与粘合剂混合，再进行成型、干燥即制得所述脱硫剂。

上述用铜锌废催化剂制备脱硫剂的方法中，所述铵盐为氯化铵、硫酸铵或硝酸铵。

上述用铜锌废催化剂制备脱硫剂的方法中，所述铵盐的浓度为10～30wt％，氨水溶液的浓度10～30wt％。

上述用铜锌废催化剂制备脱硫剂的方法中，所述铜锌废催化剂是指已失活并含有Cu和Zn催化剂。

上述用铜锌废催化剂制备脱硫剂的方法中，以所述废铜锌催化剂的总质量计，其含有CuO20～65％、ZnO10～30％、A1₂O₃1-10％，其余为杂质。

上述用铜锌废催化剂制备脱硫剂的方法中，所述沉淀剂为碳酸氢钠、碳酸钠或者氢氧化钠一种或几种。

上述用铜锌废催化剂制备脱硫剂的方法中，在步骤(4)中，对所得共沉淀物进行水洗、过滤后，然后进行干燥、焙烧。

上述用铜锌废催化剂制备脱硫剂的方法中，在步骤(4)中，所述干燥的温度为60-110℃，干燥时间为2-10h；所述焙烧温度为200-400℃，所述焙烧时间为2-10h。

上述用铜锌废催化剂制备脱硫剂的方法中，所述粘合剂为铝溶胶、高岭土、凹凸棒或者田菁粉。

本发明技术方案，具有如下优点：

本发明提供的用铜锌废催化剂制备脱硫剂的方法中，以铵盐或氨水溶液溶解铜锌废催化剂，选择性溶解废催化剂中的铜、锌，对废催化剂中的氧化铝溶解性降低，从而降低制备的脱硫剂的杂质含量，进而提高制备脱硫剂的硫容和精度；在溶解后加入氧化剂，能够从溶解过程形成的铜铵络离子分离出铜离子，进一步提高了铜锌废催化剂中铜离子的回收以及终产物脱硫剂中铜含量，提高了脱硫剂的含硫量；同时采用铵盐或氨水溶液低腐蚀性的溶解液，对于设备的腐蚀性低，保护了设备，降低了成本。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为铜锌常温脱硫剂的制备工艺流程图。

具体实施方式

为了便于对本发明所述的技术方案进行更充分的理解，以下将结合实施例进行进一步的说明。

实施例1

根据图1所示的流程，将铜锌废催化剂粉碎至80-100目，并取200g用700g氯化铵溶液(氯化铵的质量分数是30％)将其在50℃的水浴下溶解；在搅拌的状态下按照计量比加入2.5g质量分数为40％的次氯酸钠溶液氧化，将步骤1中的铜铵络离子氧化得到游离的铜离子，然后再向其中缓慢300g氢氧化钠溶液(氢氧化钠的质量分数为30％)沉淀完全后，水洗过滤，105℃烘干2h，200℃焙烧2h，制得活性氧化铜和氧化锌的混合物；将上述制备的混合物粉体与10g田菁粉、30g高铝水泥及适量的水混捏，挤条成型，挤出直径为4mm的柱状条形脱硫剂，105℃干燥2h，200℃焙烧2h，后做常温硫容评价，见表1。

实施例2

将铜锌废催化剂粉碎至80-100目，并取200g用500g氨水(氨水的质量分数为30％)将其在90℃的密闭水浴环境中溶解；在搅拌的状态下按照计量比加入2g质量分数为45％的次氯酸钠溶液氧化，将步骤1中的铜铵络离子氧化得到游离的铜离子，然后再向其中缓慢1400g碳酸钠溶液(碳酸钠的质量分数为30％)沉淀完全后，水洗过滤，105℃干燥2h，400℃焙烧2h。制得铜锌的盐混合物；将上述制备的铜锌盐混合物粉体与10g田菁粉、30g高铝水泥及适量的水混捏，挤条成型，挤出直径为4mm的柱状条形脱硫剂，105℃干燥2h，400℃焙烧2h，后做常温硫容评价，见表1。

实施例3

将铜锌废催化剂粉碎至80-100目，并取200g用500g氨水(氨水的质量分数为30％)将其在70℃的密闭水浴环境中溶解；在搅拌的状态下按照计量比加入25g质量分数为40％的次氯酸钠溶液氧化，将步骤1中的铜铵络离子氧化得到游离的铜离子，然后再向其中缓慢1100g碳酸氢钠溶液(碳酸氢钠的质量分数为30％)沉淀完全后，水洗过滤，100℃干燥2h，300℃焙烧2h。制得铜锌的盐混合物；将上述制备的铜锌的盐混合物粉体与10g田菁粉、30g高铝水泥及适量的水混捏，挤条成型，挤出直径为4mm的柱状条形脱硫剂，100℃干燥2h，300℃焙烧2h，后做常温硫容评价，见表1。

实施例4

将铜锌废催化剂粉碎至80-100目，并取200g用700g氯化铵溶液(氯化铵的质量分数是30％)将其在60℃的水浴下溶解；在搅拌的状态下按照计量比加入10g质量分数为40％的次氯酸钠溶液氧化，将步骤1中的铜铵络离子氧化得到游离的铜离子，然后再向其中缓慢1400g碳酸钠溶液(碳酸钠的质量分数为30％)沉淀完全后，水洗过滤，85℃干燥2h，250℃焙烧2h。制得铜锌的盐混合物；将上述制备的铜锌的盐混合物粉体与10g田菁粉、30g高铝水泥及适量的水混捏，挤条成型，挤出直径为4mm的柱状条形脱硫剂，85℃干燥2h，250℃焙烧2h，后做常温硫容评价，见表1。

实施例5

将铜锌废催化剂粉碎至80-100目，并取200g用700g氯化铵溶液(氯化铵的质量分数是30％)将其在55℃的水浴下溶解；在搅拌的状态下按照计量比加入20g质量分数为45％的次氯酸钠溶液氧化，将步骤1中的铜铵络离子氧化得到游离的铜离子，然后再向其中缓慢1100g碳酸氢钠溶液(碳酸氢钠的质量分数为30％)沉淀完全后，水洗过滤，105℃干燥2h，200℃焙烧2h。制得铜锌的盐混合物；将上述制备的铜锌的盐混合物粉体与10g田菁粉、30g高铝水泥及适量的水混捏，挤条成型，挤出直径为4mm的柱状条形脱硫剂，105℃干燥2h，200℃焙烧2h，后做常温硫容评价，见表1。

实施例6

将铜锌废催化剂粉碎至80-100目，并取200g用700g氯化铵溶液(氯化铵的质量分数是30％)将其在75℃的水浴下溶解；在搅拌的状态下按照计量比加入10g质量分数为45％的次氯酸钠溶液氧化，将步骤1中的铜铵络离子氧化得到游离的铜离子，然后再向其中缓慢1300g碳酸钠和碳酸氢钠的混合溶液(碳酸钠的浓度为18％，碳酸氢钠的质量分数为12％)沉淀完全后，水洗过滤，70℃干燥2h，200℃焙烧2h。制得铜锌的盐混合物；将上述制备的铜锌的盐混合物粉体与10g田菁粉、30g高铝水泥及适量的水混捏，挤条成型，挤出直径为4mm的柱状条形脱硫剂，70℃干燥2h，200℃焙烧2h，后做常温硫容评价，见表1。

对比例1

市售碳酸铜80g与市售碳酸锌120g混合，并与20g田菁粉、80g凹凸棒及适量的水混捏，挤条成型，挤出直径为4mm的柱状条形脱硫剂，105℃干燥2h，200℃焙烧2h，后做常温硫容评价，见表1。

对比例2

将铜锌合成甲醇废催化剂粉碎至80-100目，取200g与20g田菁粉、80g凹凸棒及适量的水混捏，挤条成型，挤出直径为4mm的柱状条形脱硫剂，105℃干燥2h，200-400℃焙烧2h，后做常温硫容评价，见表1。

对比例3

将铜锌合成甲醇废催化剂粉碎至用80-100目，并取200g用700g硫酸(硫酸的质量浓度为45％)将其溶解，过滤得到澄清溶液；然后再向其中缓慢加入1100g碳酸氢钠溶液(碳酸氢钠的质量浓度为30％)沉淀完全后，105℃干燥2h，200-400℃焙烧2h。制得铜锌铝的碳酸盐混合物；将上述制备的全部铜锌的碳酸盐混合物粉体与20g田菁粉、80g高铝水泥及适量的水混捏，挤条成型，挤出直径为4mm的柱状条形脱硫剂，105℃干燥2h，200℃焙烧2h，后做硫容评价，见表1。

将实施例1-6及对比例1-3所得的脱硫剂进行硫容分析，利用常温常压硫容评价装置测试脱硫剂的硫容。

条件为：脱硫剂装量0.8g，压力为常压，空速200-400h^-1；温度为室温；原料气组成，H₂S3.5-4.0％(v/v)，余为氮气。

脱硫剂硫容计算方法如下式所示：

$S\%=\frac{V\×C\×32}{22.4\×m\×(1-C)}\×100\%$

S--脱硫剂的硫容，％

V-气体通过脱硫剂的体积，L；

C-硫化氢标准气体的质量分数，％；

m-脱硫剂的装填质量，g。

表1不同实验的硫容和出口精度

催化剂	硫容％	出口精度(ppm)
			实例1	35	≤1
实例2	34	≤1
			实例3	30	≤1
实例4	31	≤1
			实例5	32	≤1
实例6	33	≤1
			对比例1	29	≤5
对比例2	20	≤8
			对比例3	28	≤5

从以上实施例中可以看到，本发明所制得脱硫剂最高硫容可高达35％，脱除后尾气中含硫化氢量低于1ppm。

具体对比例1和2所得脱硫剂硫容均低于实施例所得脱硫剂硫容，说明本发明以铜锌废催化剂回收铜锌的碳酸盐为原料，通过混捏方法制得的脱硫剂的硫容(实施例1-6)，高于用市售碳酸铜和碳酸锌为原料制备的脱硫剂(对比例1)，也高于单纯将铜锌废催化剂粉碎后作为原料制备的脱硫剂(对比例2)。对比例3所得脱硫剂硫容小于实施例1和2，而实施例1、和对比例3均采用铜锌合成甲醇废催化剂作原料，因此说明本发明絮凝法所得脱硫剂硫容高于高温焙烧水洗酸浸法回收所得脱硫剂。

进一步分析，我们将实施例1-6分为3组，分别为实施例1-2组、实施例3-4组、实施例5-6组，该3组实施例分别采用废合成甲醇催化剂(CuO60-65％)、废醛加氢制醇催化剂(CuO25-35％)、废低温变换催化剂(CuO35-40％)，从硫容数据分析可知，随着废催化剂中铜含量的增加，所得产品的硫容随之增加；因此，该发明方法尤其适用于铜元素含量较高的废催化剂。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种用铜锌废催化剂制备脱硫剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)在50-90℃的水浴下，将铜锌废催化剂溶解于碱溶液中得到溶解液，所述碱溶液为氨水或铵盐的水溶液，以所述碱溶液中的铵离子计，铵离子与铜锌废催化剂中铜和锌总摩尔量的摩尔比为1～10：1；

(2)向步骤(1)所得溶解液中加入氧化剂，得到含铜、锌离子的溶液；所述氧化剂为NaClO或Fenton试剂；氧化剂的加入量为铜锌废催化剂质量的0.5％～5％；

(3)向步骤(1)所得含铜、锌离子的溶液中加入可产生碳酸根或碳酸氢根离子的沉淀剂，得到铜锌的共沉淀物，所述沉淀剂不含铵根离子；

(4)将步骤(3)所得共沉淀物干燥、焙烧得到活性氧化铜和氧化锌的混合物，将混合物与粘合剂混合，再进行成型、干燥、焙烧即制得所述脱硫剂。

2.根据权利要求1所述的用铜锌废催化剂制备脱硫剂的方法，其特征在于，所述铵盐为氯化铵、硫酸铵或硝酸铵。

3.根据权利要求1或2所述的用铜锌废催化剂制备脱硫剂的方法，其特征在于，所述铵盐的浓度为10～30wt％，氨水溶液的浓度10～30wt％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的用铜锌废催化剂制备脱硫剂的方法，其特征在于，所述铜锌废催化剂是指已失活并含有Cu和Zn催化剂。

5.根据权利要求1-4任一项所述的用铜锌废催化剂制备脱硫剂的方法，其特征在于，以所述废铜锌催化剂的总质量计，其含有CuO20～65％、ZnO10～30％、A1₂O₃1-10％，其余为杂质。

6.根据权利要求1-5任一项所述的用铜锌废催化剂制备脱硫剂的方法，其特征在于，所述沉淀剂为碳酸氢钠、碳酸钠或者氢氧化钠一种或几种。

7.根据权利要求1-6任一项所述的用铜锌废催化剂制备脱硫剂的方法，其特征在于，在步骤(4)中，对所得共沉淀物进行水洗、过滤后，然后进行干燥、焙烧。

8.根据权利要求1-7任一项所述的用铜锌废催化剂制备脱硫剂的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述干燥的温度为70-110℃，干燥时间为2-10h；所述焙烧温度为200-400℃，所述焙烧时间为2-10h。

9.根据权利要求1-8任一项所述的用铜锌废催化剂制备脱硫剂的方法，其特征在于，所述粘合剂为铝溶胶、高岭土、凹凸棒或者田菁粉。