CN103657732A - SO42－∕TiO2－ZnO混晶固体酸载体配位催化剂的制备方法 - Google Patents

SO42－∕TiO2－ZnO混晶固体酸载体配位催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种SO4 2－∕TiO2－ZnO混晶固体酸载体配位催化剂的制备方法，包括如下步骤：将四氯化钛、硝酸锌加到水中，高速分散，升温至85-95℃，快速加入氨水、四硼酸钠和碱式碳酸镍，继续保温2-3小时后降至常温，过滤沉淀物并洗涤、干燥；产物在850-1000℃下焙烧；前一步产物在10－20%的硫酸溶液中浸渍1-2小时，然后在550-700℃下焙烧；将三苯基膦合钴（I）氮氢化合物和二茂铁混合，用适量无水乙醇溶解后，加到前一步产物中，然后除去乙醇，再在135-145℃焙烧，得到SO4 2－∕TiO2－ZnO混晶固体酸载体配位催化剂。用本发明的催化剂制备四甲基哌啶醇，反应时间缩短，工艺简单，得率高。

Description

SO42-∕TiO2-ZnO混晶固体酸载体配位催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种固体酸载体催化剂的制备方法，尤其涉及使TiO2和ZnO表面引入配位催化剂的制备方法。
背景技术
固体酸载体催化剂是人类发现的一种新型的催化剂，因酸度高可以活化在通常条件下无活性的饱和烃类，能使饱和烃类发生各种化学反应，还可以使一些苛刻的化学反在常规条件下进行，更因为克服了液体酸的缺点，具有与反应体系容易分离，不腐蚀设备，环境友好，可以重复使用等优点而受到越来越重视，近年来对固体酸载体催化剂的研究开发也越来广泛，因此需要开发多种不同类型的固体酸载体催化剂来适合不同需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种SO4 2－∕TiO2－ZnO混晶固体酸载体配位催化剂的制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明所述的SO4 2－∕TiO2－ZnO混晶固体酸载体配位催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将四氯化钛、硝酸锌加到水中，高速分散，升温至85-95℃，快速加入氨水、四硼酸钠和碱式碳酸镍，继续保温2-3小时后降至常温，过滤沉淀物并洗涤、干燥；
（2）将步骤（1）产物在850-1000℃下焙烧2-3小时；
（3）将步骤（2）产物在10－20%的硫酸溶液中浸渍1-2小时，然后在550-700℃下焙烧3－4小时，得到SO4 2－∕TiO2－ZnO混晶固体酸载体催化剂；
（4）将三苯基膦合钴（I）氮氢化合物和二茂铁混合，用适量无水乙醇溶解后，加到步骤（3）产物中，然后除去乙醇，再在135-145℃烘6-8小时，得到SO4 2－∕TiO2－ZnO混晶固体酸载体配位催化剂。
上述技术方案中，各组分重量份数如下：
Figure BDA0000396872000000021
其中氨水用量以其中的NH3重量计，例如采用重量浓度为25%氨水，其添加量为50-80份。
碱式碳酸镍分子式：NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O；
三苯基膦合钴（I）氮氢化合物分子式：(Ph3P)3Co(N2)H。
本发明催化剂可用于催化合成四甲基哌啶醇，例如采用如下方法制备：
在带有搅拌器的反应釜内，加入无水乙醇1000份和三丙酮胺800份、SO4 2－∕TiO2－ZnO混晶固体酸载体配位催化剂0.5份－1份，搅拌情况下，缓慢通入氢气，反应釜内压力控制在1－1.5MPa,在60℃－80℃，反应1－2小时，静止1小时，除去催化剂沉淀物，然后过滤，再通过精馏法脱去乙醇，降温至5℃－10℃，结晶物为四甲基哌啶醇粗品，再将结晶物用离心机离心分离，并将结晶物用无水乙醇加热再溶解，再降温结晶，得到四甲基哌啶醇。
本发明是通过氨水解法合成和再结晶掺杂化学反应使氧化物表面掺杂其他载体催化剂，促使氧化物之间形成混合晶体，氧化物表面形成晶格缺陷，扩大比表面积，增加氧化物表面负载酸根离子结合位，显著提高酸的活度，稳定与增加酸中心量，并引入配位催化剂，SO4 2－∕TiO2－ZnO混晶固体酸载体配位催化剂，可用于精细化学合成反应，用本发明的催化剂制备四甲基哌啶醇，反应时间缩短，工艺简单，得率高。
具体实施方式
实施例中，组分的用量均为重量份。
实施例1
SO4 2－∕TiO2－ZnO混晶固体酸载体配位催化剂，通过以下步骤制备：
（a）化学组分：无离子水100份、TiCl420份、硝酸锌20份、25%氨水50份、四硼酸钠5份、碱式碳酸镍3份、三苯基磷合钴1份、二茂铁3份；
（b）将TiCl4、硝酸锌加到无离子水中，开启高速分散机1500转∕分，温度升至95℃，立即将氨水一次加到混合液中，然后立即加入四硼酸钠和碱式碳酸镍，继续保温3小时，再停止高速分散机搅拌，降至常温，静止3小时后，过滤沉淀物，每次用100份无离子水清洗3次，用减压法在120℃干燥至水分全部蒸发；
（c）将（b）过程的产物，在850℃下焙烧3小时;
（d）将（c）过程的产物，在10%的硫酸溶液中浸渍2小时，然后放入550℃下焙烧4小时，得到SO4 2－∕TiO2－ZnO混晶固体酸载体催化剂；
（e）将三苯基磷合钴和二茂铁混合，然后用20份无水乙醇溶解后，加到（d）过程的产物中，在80℃温度下除去乙醇，再在135℃烘8小时，得到SO4 2－∕TiO2－ZnO混晶固体酸载体配位催化剂。
四甲基哌啶醇的制备：在带有搅拌器的反应釜内，加入无水乙醇1000份和三丙酮胺800份、SO4 2－∕TiO2－ZnO混晶固体酸载体配位催化剂0.5份，搅拌情况下，缓慢通入氢气，反应釜内压力控制在1.5MPa,在60℃，反应2小时，静止1小时，除去催化剂沉淀物，然后过滤，再通过精馏法脱去乙醇，降温至5℃，结晶物为四甲基哌啶醇粗品，再将结晶物用离心机离心分离，并将结晶物用无水乙醇加热再溶解，再降温结晶，得到四甲基哌啶醇。
实施例2
SO4 2－∕TiO2－ZnO混晶固体酸载体配位催化剂，通过以下步骤制备：
（a）化学组分：无离子水100份、TiCl430份、硝酸锌10份、25%氨水80份、四硼酸钠10份、碱式碳酸镍6份、三苯基磷合钴3份、二茂铁1份；
（b）.将TiCl4、、硝酸锌加到无离子水中，开启高速分散机2000转∕分，温度升至85℃，立即将氨水一次加到混合液中，然后立即加入四硼酸钠和碱式碳酸镍，继续保温2小时，再停止高速分散机搅拌，降至常温，静止6小时后，过滤沉淀物，每次用100份无离子水清洗3次，用减压法在100℃干燥至水分全部蒸发；
（c）将（b）过程的产物，在1000℃下焙烧2小时;
（d）将（c）过程的产物，在10～20%的硫酸溶液中浸渍1小时，然后放入700℃下焙烧3小时，得到SO4 2－∕TiO2－ZnO混晶固体酸载体催化剂；
（e）将三苯基磷合钴和二茂铁混合，然后用20份无水乙醇溶解后，加到（d）过程的产物中，在60℃温度下除去乙醇，再在145℃烘6小时，得到SO4 2－∕TiO2－ZnO混晶固体酸载体配位催化剂。
四甲基哌啶醇的制备：在带有搅拌器的反应釜内，加入无水乙醇1000份和三丙酮胺800份、SO4 2－∕TiO2－ZnO混晶固体酸载体配位催化剂1份，搅拌情况下，缓慢通入氢气，反应釜内压力控制在1MPa,在80℃，反应1小时，静止1小时，除去催化剂沉淀物，然后过滤，再通过精馏法脱去乙醇，降温至10℃，结晶物为四甲基哌啶醇粗品，再将结晶物用离心机离心分离，并将结晶物用无水乙醇加热再溶解，再降温结晶，得到四甲基哌啶醇。
实施例3
SO4 2－∕TiO2－ZnO混晶固体酸载体配位催化剂，通过以下步骤制备：
（a）化学组分：无离子水100份、TiCl425份、硝酸锌15份、25%氨水65份、四硼酸钠7.5份、碱式碳酸镍4.5份、三苯基磷合钴2份、二茂铁2份；
（b）.将TiCl4、、硝酸锌加到无离子水中，开启高速分散机1750转∕分，温度升至90℃，立即将氨水一次加到混合液中，然后立即加入四硼酸钠和碱式碳酸镍，继续保温2.5小时，再停止高速分散机搅拌，降至常温，静止4.5小时后，过滤沉淀物，每次用100份无离子水清洗3次，用减压法在110℃干燥至水分全部蒸发；
（c）将（b）过程的产物，在930℃下焙烧2.5小时;
（d）将（c）过程的产物，在15%的硫酸溶液中浸渍1.5小时，然后放入630℃下焙烧3.5小时，得到SO4 2－∕TiO2－ZnO混晶固体酸载体催化剂；
（e）将三苯基磷合钴和二茂铁混合，然后用20份无水乙醇溶解后，加到（d）过程的产物中，在60℃～80℃温度下除去乙醇，再在135℃～145℃烘6～8小时，得到SO4 2－∕TiO2－ZnO混晶固体酸载体配位催化剂。
四甲基哌啶醇的制备：在带有搅拌器的反应釜内，加入无水乙醇1000份和三丙酮胺800份、SO4 2－∕TiO2－ZnO混晶固体酸载体配位催化剂0.75份搅拌情况下，缓慢通入氢气，反应釜内压力控制在1.3MPa,在70℃，反应1.5小时，静止1小时，除去催化剂沉淀物，然后过滤，再通过精馏法脱去乙醇，降温至8℃，结晶物为四甲基哌啶醇粗品，再将结晶物用离心机离心分离，并将结晶物用无水乙醇加热再溶解，再降温结晶，得到四甲基哌啶醇。
实施例4
酸度测定
Figure BDA0000396872000000061
酸度测定：参照《化学功能材料概论》（化学工业出版社，2006年4月出版，P63页）一书推荐的指示剂。
四甲基哌啶醇的反应温度和得率
Figure BDA0000396872000000062
对比样采用纳米镍作为催化剂制备四甲基哌啶醇，具体方法如下：
在带有搅拌器的反应釜内，加入无水乙醇1000份和三丙酮胺800份、纳米镍催化剂0.75份搅拌情况下，缓慢通入氢气，反应釜内压力控制在1.3MPa,在100℃，反应1.5小时，静止1小时，除去催化剂沉淀物，然后过滤，再通过精馏法脱去乙醇，降温至8℃，结晶物为四甲基哌啶醇粗品，再将结晶物用离心机离心分离，并将结晶物用无水乙醇加热再溶解，再降温结晶，得到四甲基哌啶醇。
从表中可以看出，本发明的SO4 2－∕TiO2－ZnO混晶固体酸载体配位催化剂完全达到预期的催化剂效果。

Claims (4)

1.SO4 2－∕TiO2－ZnO混晶固体酸载体配位催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将四氯化钛、硝酸锌加到水中，高速分散，升温至85-95℃，快速加入氨水、四硼酸钠和碱式碳酸镍，继续保温2-3小时后降至常温，过滤沉淀物并洗涤、干燥；
（2）将步骤（1）产物在850-1000℃下焙烧2-3小时；
（3）将步骤（2）产物在10－20%的硫酸溶液中浸渍1-2小时，然后在550-700℃下焙烧3－4小时，得到SO4 2－∕TiO2－ZnO混晶固体酸载体催化剂；
（4）将三苯基膦合钴（I）氮氢化合物和二茂铁混合，用适量无水乙醇溶解后，加到步骤（3）产物中，然后除去乙醇，再在135-145℃烘6-8小时，得到SO4 2－∕TiO2－ZnO混晶固体酸载体配位催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，各组分重量份数如下：
Figure FDA0000396871990000011
3.权利要求1或2任一项所述方法制备的SO4 2－∕TiO2－ZnO混晶固体酸载体配位催化剂。
4.权利要求3所述SO4 2－∕TiO2－ZnO混晶固体酸载体配位催化剂在催化合成四甲基哌啶醇中的应用。
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