CN104190473A - 合成酰胺的催化剂、以及合成n-巯乙基-3-巯基-丙酰胺的方法 - Google Patents
合成酰胺的催化剂、以及合成n-巯乙基-3-巯基-丙酰胺的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种用于合成酰胺、尤其是N-巯乙基-3-巯基-丙酰胺的催化剂、所述催化剂的制备方法，钛盐、锌盐溶液与氨水、四硼酸盐、碱式碳酸镍混合，收集沉淀后焙烧，然后在硫酸中浸渍、焙烧，与三苯基膦合钴(I)氮氢化物、环戊二烯基铁溶液混合后得到。本发明还提供了一种使用混晶固体酸载体配位催化剂合成N-巯乙基-3-巯基-丙酰胺的方法，所合成的N-巯乙基-3-巯基-丙酰胺可用于聚合反应、尤其是加成聚合反应的分子量的调节，能够有效控制分子量，减少副产品的产生。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于合成酰胺的催化剂以及合成酰胺方法，尤其涉及一种用于合成N-巯乙基-3-巯基-丙酰胺的催化剂、所述催化剂的制备方法、以及所述N-巯乙基-3-巯基-丙酰胺的合成方法。
背景技术
在高分子合成化学中，控制分子量是一个非常重要的过程，通过控制分子量，同一种单体可以合成多种不同性能的高分子新材料。分子量调节剂，顾名思义是用来调节聚合物分子量的物质，不影响聚合反应速度，但能够控制聚合物链的长度(分子量)，即控制聚合度或黏度。为了制造更多高科技价值的新材料，许多化学工作者寻求选择各种类型的分子量调节剂，以适应生产各种类型的高分子材料，其中，N-巯乙基-3-巯基-丙酰胺(CAS登录号：112806-12-9)是一种重要的加成聚合物分子量调节剂，其分子结构如下：
目前合成酰胺的常用方法包括：
CN103113177A公开了一种酰胺化反应方法，以硼氢化物为还原剂，羧酸与芳香基胺反应制备酰胺。
CN102816042A公开了一种以芳香醛、腈为原料，在酰氯和四氯化钛存在下合成酰胺。
CN102863305A公开了一种碱催化剂存在下、腈类化合物水解反应制备酰胺的方法。
CN102746077A公开了一种甲基酮与伯胺在过氧化物等氧化剂存在下合成酰胺的方法。
CN102260130A公开了一种胺与酸酐在超声条件下反应酰胺化的方法。
CN102093151A公开了一种在有机硅偶联剂创造性、硫酯与有机胺反应生成酰胺的方法。
CN101875590A公开了一种在Pd、Cu、Ni等过渡金属催化肟与酰基化合物进行反应、及异构化制备酰胺的方法。
但是，关于N-巯乙基-3-巯基-丙酰胺的合成方法目前尚未见有报道。
发明内容
针对目前缺乏合成N-巯乙基-3-巯基-丙酰胺的方法的现状，本发明提出了一种合成N-巯乙基-3-巯基-丙酰胺的催化剂、所述催化剂的制备方法以及N-巯乙基-3-巯基-丙酰胺的合成方法。
本发明第一个方面是提供一种用于合成酰胺、更优选为N-巯乙基-3-巯基-丙酰胺的催化剂。
本发明第二个方面是提供一种所述用于合成酰胺、更优选为N-巯乙基-3-巯基-丙酰胺的催化剂的制备方法。
本发明第三个方面是提供一种合成N-巯乙基-3-巯基-丙酰胺的方法。
本发明第一个方面所述催化剂，包括三苯基膦合钴(I)氮氢化物、二茂铁。
其中，本发明第一个方面所述催化剂还包括载体，更优选为是一种混晶固体酸载体。
在本发明第一个方面的一种优选实施例中，所述催化剂为SO4 2-/TiO2-ZnO混晶固体酸载体配位催化剂。
更优选地，所述催化剂采用本发明第二个方面所述的制备方法制备。
本发明第二个方面所述的制备方法，步骤包括：
步骤1，60-100℃温度条件下，钛盐、锌盐溶液与氨水、四硼酸盐、碱式碳酸镍混合，收集沉淀；
步骤2，将步骤1所收集沉淀进行焙烧；
步骤3，将步骤2所得焙烧产物在稀硫酸中浸滞，然后进行焙烧，得到SO4 2-/TiO2-ZnO混晶固体酸载体；
步骤4，三苯基膦合钴(I)氮氢化物、结构式(II)所示环戊二烯基铁溶液与步骤3所得载体混合，去除溶剂后得到所述用于合成酰胺、优选为N-巯乙基-3-巯基-丙酰胺的催化剂。
其中，R1和R2可以相同或不同。
其中，R1和R2的数量可以是1个或多个，并优选为1个。
其中，R1和R2分别独立地选自H、C1-C6烷基、C1-C6烷基金属基(如Bu3Sn-)、二苯基膦基(ph2P-)、C1-C6烷酰基、C1-C6烷羰基、醛基、羧基、硝基中的任意一种或几种，或者R1与R2相连形成一个基团，如苯基膦基；R1和R2分别独立地更优选为H。
其中，R1和R2可以是优选为选自1-取代、1,1’-取代、1,2-取代。
其中，步骤1所述溶液的溶剂优选为至少包括水，更优选为所述溶液为水溶液。
其中，所述钛盐可以是任意可溶钛盐中的任意一种或几种，如四氯化钛、四溴化钛、硫酸钛、硫酸氧钛(TiOSO4)中的任意一种或几种，更优选为四氯化钛。
其中，所述锌盐可以是任意可溶锌盐中的任意一种或几种，如氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌中的任意一种或几种，更优选为硝酸锌。
其中，所述四硼酸盐优选为四硼酸钠盐、四硼酸钾盐、四硼酸铵盐中的任意一种或几种，更优选为四硼酸钠。
其中，步骤4所述溶液的溶剂优选为至少包括醇，所述醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的任意一种或几种，更优选为所述溶液为乙醇溶液。
其中，步骤1中所述温度优选为65-100℃，更优选为70-100℃，更优选为75-95℃，更优选为80-95℃。
其中，步骤1所述混合条件优选为保温1-5小时，更优选为保温1.5-4小时，更优选为保温2-3小时。
其中，步骤2所述焙烧的温度优选为800-1200℃，更优选为800-1100℃，更优选为850-1150℃，更优选为850-1000℃。
其中，步骤2所述焙烧的时间优选为1-5小时，更优选为1.5-4小时，更优选为2-3小时。
其中，步骤3所述焙烧的温度优选为400-1000℃，更优选为450-800℃，更优选为500-750℃，更优选为550-700℃。
其中，步骤3所述焙烧的时间优选为1-5小时，更优选为2-4.5小时，更优选为3-4小时。
其中，步骤3所述浸渍的时间优选为0.5-4小时，更优选为0.5-3小时，更优选为保温1-2小时。
其中，步骤3所述稀硫酸质量浓度优选为5-25％，更优选为10-20％。
在本发明第二个方面的一种优选实施例中，还包括将步骤4所述催化剂烘干的步骤。
其中，所述烘干温度优选为80-160℃，更优选为90-155℃，更优选为100-155℃，更优选为110-150℃，更优选为120-145℃，更优选为130-145℃，更优选为135-140℃。
其中，所述烘干时间优选为3-15小时，更优选为4-12小时，更优选为5-10小时，更优选为6-8小时。
在本发明第二个方面的一种优选实施例中，钛盐、锌盐、氨水(以NH3计)、四硼酸盐、碱式碳酸镍、三苯基膦合钴(I)氮氢化物、结构式(II)所示环戊二烯基铁的重量比例优选为20-30∶10-20∶12.5-20∶5-10∶3-6∶1-3∶1-3。
本发明第三个方面是提供一种合成N-巯乙基-3-巯基-丙酰胺的方法，步骤包括：
3-巯基丙酸、β-巯基乙胺在上述任意一种SO4 2-/TiO2-ZnO混晶固体酸载体催化剂以及浓硫酸存在下进行酰胺化反应，收集水相，纯化得到N-巯乙基-3-巯基-丙酰胺。
在本发明第三个方面的一种优选实施例中，反应结束后，收集水相前，还包括依次加入金属氧化物和弱酸的步骤。
其中，3-巯基丙酸、β-巯基乙胺重量比可以是300-400∶200-300。
其中，3-巯基丙酸、β-巯基乙胺、浓硫酸、SO4 2-/TiO2-ZnO混晶固体酸载体催化剂重量比例优选为300-400∶200-300∶3-5∶5-10。
其中，3-巯基丙酸、β-巯基乙胺、浓硫酸、SO4 2-/TiO2-ZnO混晶固体酸载体催化剂、金属氧化物和弱酸重量比例优选为300-400∶200-300∶3-5∶5-10∶30-50∶5-10。
其中，所述金属氧化物优选为元素周期表IIA族金属氧化物，更优选为氧化钙、氧化镁中的任意一种或几种，更优选为氧化钙。
其中，所述弱酸盐中的弱酸指的是比硫酸的酸性更弱的酸。
其中，所述弱酸盐优选为碳酸盐、碳酸氢盐中的任意一种或几种，所述盐优选为元素周期表IA、IIA族金属盐、铵盐中的任意一种或几种，更优选为碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸氢钙中的任意一种或几种，更优选为碳酸氢铵。
其中，步骤1中所述酰胺化反应的温度优选为100-150℃，更优选为100-140℃，更优选为110-130℃。
其中，步骤1中所述酰胺化反应的时间优选为至少0.5小时，更优选为至少1小时，更优选为2-12小时，更优选为3-10小时，更优选为3-8小时，更优选为4-6小时。
本发明提供了一种新的用于合成酰胺的混晶固体酸载体配位催化剂，用于合成N-巯乙基-3-巯基-丙酰胺，使得产品成本下降，产品纯度高；所合成的N-巯乙基-3-巯基-丙酰胺可用于聚合反应、尤其是加成聚合反应的分子量的调节，能够有效控制分子量，减少副产品的产生。
具体实施方式
下面给出本发明较佳实施例，以详细说明本发明的技术方案。
实施例1，制备SO
4
2-
/TiO
2
-ZnO混晶固体酸载体配位催化剂
(a)化学组分：去离子水100份、TiCl420份、硝酸锌20份、25wt％氨水50份、四硼酸钠5份、碱式碳酸镍3份、三苯基磷合钴1份、二茂铁3份。
(b)将TiCl4、硝酸锌加到去离子水中，在高速分散机(1500转/分)中，温度升至95℃，将氨水加到混合液中，然后加入四硼酸钠和碱式碳酸镍，继续保温3小时，停止搅拌，降至常温，静置，过滤收集沉淀物，用去离子水清洗，120℃真空干燥。
(c)将(b)过程的产物，在850℃下焙烧3小时。
(d)将(c)过程的产物，在10wt％的硫酸溶液中浸渍2小时，然后放入550℃下焙烧4小时，得到SO4 2-/TiO2-ZnO混晶固体酸载体。
(e)将三苯基磷合钴和二茂铁的乙醇溶液加到(d)过程的产物中，混合；除去乙醇，再在135℃烘8小时，得到SO4 2-/TiO2-ZnO混晶固体酸载体配位催化剂。
实施例2，制备SO
4
2-
/TiO
2
-ZnO混晶固体酸载体配位催化剂
(a)化学组分：去离子水100份、TiCl428份、硝酸锌15份、25wt％氨水60份、四硼酸钠7份、碱式碳酸镍4份、三苯基磷合钴3份、二茂铁2份。
(b)将TiCl4、硝酸锌加到去离子水中，在高速分散机(1500转/分)中，温度升至90℃，将氨水加到混合液中，然后加入四硼酸钠和碱式碳酸镍，继续保温2小时，停止搅拌，降至常温，静置，过滤收集沉淀物，用去离子水清洗，120℃真空干燥。
(c)将(b)过程的产物，在900℃下焙烧3小时。
(d)将(c)过程的产物，在10wt％的硫酸溶液中浸渍2小时，然后放入600℃下焙烧4小时，得到SO4 2-/TiO2-ZnO混晶固体酸载体。
(e)将三苯基磷合钴和二茂铁的乙醇溶液加到(d)过程的产物中，混合；除去乙醇，再在140℃烘8小时，得到SO4 2-/TiO2-ZnO混晶固体酸载体配位催化剂。
实施例3，制备SO
4
2-
/TiO
2
-ZnO混晶固体酸载体配位催化剂
(a)化学组分：去离子水100份、TiCl424份、硝酸锌19份、25wt％氨水80份、四硼酸钠7份、碱式碳酸镍3份、三苯基磷合钴2份、二茂铁2份。
(b)将TiCl4、硝酸锌加到去离子水中，在高速分散机(1500转/分)中，温度升至90℃，将氨水加到混合液中，然后加入四硼酸钠和碱式碳酸镍，继续保温2小时，停止搅拌，降至常温，静置，过滤收集沉淀物，用去离子水清洗，120℃真空干燥。
(c)将(b)过程的产物，在970℃下焙烧3小时。
(d)将(c)过程的产物，在10wt％的硫酸溶液中浸渍2小时，然后放入640℃下焙烧4小时，得到SO4 2-/TiO2-ZnO混晶固体酸载体。
(e)将三苯基磷合钴和二茂铁的乙醇溶液加到(d)过程的产物中，混合；除去乙醇，再在135℃烘8小时，得到SO4 2-/TiO2-ZnO混晶固体酸载体配位催化剂。
实施例4，制备SO
4
2-
/TiO
2
-ZnO混晶固体酸载体配位催化剂
(a)化学组分：去离子水100份、TiCl430份、硝酸锌18份、25wt％氨水70份、四硼酸钠5份、碱式碳酸镍3份、三苯基磷合钴2份、二茂铁1份。
(b)将TiCl4、硝酸锌加到去离子水中，在高速分散机(1500转/分)中，温度升至90℃，将氨水加到混合液中，然后加入四硼酸钠和碱式碳酸镍，继续保温3小时，停止搅拌，降至常温，静置，过滤收集沉淀物，用去离子水清洗，120℃真空干燥。
(c)将(b)过程的产物，在1000℃下焙烧3小时。
(d)将(c)过程的产物，在10wt％的硫酸溶液中浸渍2小时，然后放入680℃下焙烧4小时，得到SO4 2-/TiO2-ZnO混晶固体酸载体。
(e)将三苯基磷合钴和二茂铁的乙醇溶液加到(d)过程的产物中，混合；除去乙醇，再在135℃烘8小时，得到SO4 2-/TiO2-ZnO混晶固体酸载体配位催化剂。
实施例5，N-巯乙基-3-巯基-丙酰胺的合成：
将3-巯基丙酸400份、β-巯基乙胺300份、SO4 2-/TiO2-ZnO混晶固体酸载体配位催化剂10份、98％浓硫酸5份混合，在130℃条件下，搅拌反应4小时；然后加入氧化钙50份，搅拌1小时；然后加入碳酸氢铵10份，再搅拌10分钟，静置，除去沉淀物，分离下层水相，纯化后得到N-巯乙基-3-巯基-丙酰胺。
实施例6，N-巯乙基-3-巯基-丙酰胺的合成：
将3-巯基丙酸350份、β-巯基乙胺250份、SO4 2-/TiO2-ZnO混晶固体酸载体配位催化剂7.5份、98％浓硫酸7.5份混合，在120℃条件下，搅拌反应5小时；加入氧化钙40份，搅拌1小时；再加入碳酸氢铵7.5份，搅拌10分钟；静置，除去沉淀物，分离下层水相，纯化得到N-巯乙基-3-巯基-丙酰胺。
表1，N-巯乙基-3-巯基-丙酰胺应用于聚丙烯酰胺合成对比
通过表1可以看出，以N-巯乙基-3-巯基-丙酰胺为分子量调节剂，能够获得预期分子量的产物，而且相比于常规分子量调节剂十二烷基硫醇，副产物更少。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种用于合成酰胺的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：
步骤1，60-100℃温度条件下，钛盐、锌盐溶液与氨水、四硼酸盐、碱式碳酸镍混合，收集沉淀；
步骤2，将步骤1所收集沉淀进行焙烧；
步骤3，将步骤2所得焙烧产物在稀硫酸中浸滞，然后进行焙烧，得到SO4 2-/TiO2-ZnO混晶固体酸载体；
步骤4，三苯基膦合钴(I)氮氢化物、结构式(II)所示环戊二烯基铁溶液与步骤3所得载体混合，去除溶剂后得到所述用于合成酰胺的催化剂；
其中，R1和R2分别独立地选自H、C1-C6烷基、C1-C6烷基金属基、二苯基膦基、C1-C6烷酰基、C1-C6烷羰基、醛基、羧基、硝基中的任意一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛盐为四氯化钛、四溴化钛、硫酸钛、硫酸氧钛中的任意一种或几种；所述锌盐为氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌中的任意一种或几种；所述四硼酸盐为四硼酸钠盐、四硼酸钾盐、四硼酸铵盐中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所述温度为65-100℃，步骤1所述混合条件为保温1-5小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2所述焙烧的温度为800-1200℃，焙烧的时间为1-5小时；步骤3所述焙烧的温度为400-1000℃，焙烧的时间为1-5小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，钛盐、锌盐、氨水(以NH3计)、四硼酸盐、碱式碳酸镍、三苯基膦合钴(I)氮氢化物、结构式(II)所示环戊二烯基铁的重量比例为20-30∶10-20∶12.5-20∶5-10∶3-6∶1-3∶1-3。
6.一种权利要求1所述方法制备的催化剂。
7.一种合成N-巯乙基-3-巯基-丙酰胺的方法，其特征在于，步骤包括：
3-巯基丙酸、β-巯基乙胺在权利要求1所述用于合成酰胺的催化剂以及浓硫酸存在下进行酰胺化反应，收集水相，纯化得到N-巯乙基-3-巯基-丙酰胺。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，反应结束后，收集水相前，还包括依次加入金属氧化物和弱酸的步骤，所述金属氧化物为元素周期表IIA族金属氧化物；所述弱酸盐中的弱酸为比硫酸的酸性更弱的酸。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，3-巯基丙酸、β-巯基乙胺、浓硫酸、用于合成酰胺的催化剂的重量比例为300-400∶200-300∶3-5∶5-10。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤1中所述酰胺化反应的温度为100-150℃，反应的时间为至少0.5小时。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Catalyst for synthesizing amide and method for synthesizing n-mercaptoethyl-3-mercaptopropionamide Effective date of registration: 20210125 Granted publication date: 20170201 Pledgee: Bank of Hangzhou Limited by Share Ltd. Shanghai branch Pledgor: SHANGHAI DONGSHENG NEW MATERIALS Co.,Ltd. Registration number: Y2021310000003 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20230308 Granted publication date: 20170201 Pledgee: Bank of Hangzhou Limited by Share Ltd. Shanghai branch Pledgor: SHANGHAI DONGSHENG NEW MATERIALS Co.,Ltd. Registration number: Y2021310000003 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |