CN107721824A - 一种对甲基苯甲醚的高效合成方法 - Google Patents

一种对甲基苯甲醚的高效合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种对甲基苯甲醚的高效合成方法，包括以下步骤：首先制备ZrO2/介孔分子筛复合催化剂；然后以其为催化剂，以碳酸酯和苯酚为原料，在200‑400℃下反应，制得对甲基苯酚；将酚盐和氨水混合，然后加入对甲基苯酚，搅拌混合均匀，制得混合溶液；将上述制得的混合溶液加入到反应器中，然后加入碳酸二甲酯，搅拌处理3min，然后升温至80‑120℃下反应；反应结束后将反应体系的pH调节至2‑5，静置分层，收集油相，然后用氨水对油相进行洗涤，然后收集油相，即为对甲基苯甲醚。本发明操作简单，反应条件温和，反应速率快，目标产物收率和纯度高。

Description

一种对甲基苯甲醚的高效合成方法
技术领域：
本发明涉及有机合成领域，具体的涉及一种对甲基苯甲醚的高效合成方法。
背景技术：
对甲基苯甲醚(PM)是一种重要的香料、医药和有机合成中间体川。P M天然存在于依兰油及卡南加依兰油中，具有无毒无污染等特点，因此可以用作食用香料。传统合成P M的方法采用硫酸二甲酯作为甲基化试剂在碱性条件下与对甲基苯酚(PC)发生均相催化反应。由于硫酸二甲酯属于剧毒化合物，因此生产过程对环境条件要求高。此外反应过程中有硫酸生成，严重腐蚀反应设备，同时产物后处理过程复杂。碳酸二甲酯(DMC)是近年来得到快速发展的一种绿色化工原料，具有无毒无腐蚀等特点，由于其分子结构中含有甲基、碳基等活性基团，作为硫酸二甲酯、光气及卤甲烷等传统试剂的替代品在有机合成中得到了广泛地应用。采DMC代替硫酸二甲酯为甲基化试剂合成PM，可以克服传统合成方法的不足。
专利200810124066.6公开了一种催化合成对硝基苯甲醚的方法，通过用催化剂以对硝基苯酚和碳酸二甲酯为原料合成对硝基苯甲醚，所用催化剂为经碱金属或碱土金属化合物浸渍过的NaY分子筛、活性氧化铝或活性炭，反应条件为90-200℃，反应时间1-5h原料摩尔配比硝基苯酚：碳酸二甲酯1：5-1:15，催化剂用量为原料质量的2-20％。但是目该方法反应时间较长，反应条件较为苛刻，很难实现连续化生产。
发明内容：
本发明的目的是提供一种对甲基苯甲醚的高效合成方法，该方法反应速率高，有效缩短了反应时间，目标产物的纯度和收率得到有效改善。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种对甲基苯甲醚的高效合成方法，包括以下步骤：
(1)以去离子水为溶剂，配制硝酸锆溶液，向硝酸锆溶液中加入柠檬酸钠，搅拌至固体溶解，得到混合液；
(2)将上述制得的混合液和氢氧化钠溶液同时滴加到反应器中，30-40℃搅拌混合沉淀，然后室温500W功率下超声处理30min；得到的悬浮液置于反应釜中120℃下反应3-6h，反应结束后，向反应液中添加介孔分子筛，1000W超声处理，干燥，得到的固体置于马弗炉中500-600℃下焙烧，制得ZrO2/介孔分子筛复合催化剂；
(3)以碳酸二甲酯和苯酚为原料，以上述制得的ZrO2/介孔分子筛复合催化剂为催化剂，在200-400℃下反应，制得对甲基苯酚；
(4)将酚盐和氨水混合，然后加入对甲基苯酚，搅拌混合均匀，制得混合溶液；
(5)将上述制得的混合溶液加入到反应器中，然后加入碳酸二甲酯，搅拌处理3min，然后升温至80-120℃下反应；反应结束后将反应体系的pH调节至2-5，静置分层，收集油相，然后用氨水对油相进行洗涤，然后收集油相，即为对甲基苯甲醚。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述硝酸锆溶液的浓度为0.8-1.5moL/L。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述碳酸二甲酯、苯酚的摩尔比为1：(1-3)，催化剂的添加量为反应原料总质量的3-6％。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述硝酸锆和柠檬酸钠的质量比为(5-15)：1。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述ZrO2/介孔分子筛复合催化剂中，ZrO2、介孔分子筛的质量比为1：(45-55)。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述焙烧的时间为1-3h。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述酚盐和对甲基苯酚的摩尔比为(0.5-1.5):1。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述氨水的质量浓度为1-30％。
作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述碳酸二乙酯、对甲基苯酚的摩尔比为(0.5-1.5)：1。
作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述氨水和酚盐的质量比为(10-30)：1。
作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述反应的时间为5-10min。
本发明具有以下有益效果：
本发明首先制备ZrO2/介孔分子筛复合催化剂，在制备的过程中首先将硝酸锆溶液和柠檬酸钠形成络合物，加入碱液沉淀时，有效控制了硝酸盐的沉淀速度，然后超声制备悬浮液在一定温度下反应，有效细化了晶粒，制得的催化剂稳定性好，催化活性高，制得的对甲基苯酚的纯度高达99.99％，产率为91.65％以上；
然后本发明以对甲基苯酚为原料，首先将其与含有酚盐的氨水溶液混合，形成酚盐溶液，然后将其与碳酸二甲酯混合，并在一定条件下反应，随后经过依次经过萃取、减压蒸馏、重结晶，制得目标产物对甲基苯甲醚，该方法反应速率快，操作较为简单，可有效实现过程的连续化，对甲基苯甲醚的纯度高达99.8％以上，收率也达到了93.65％以上。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种对甲基苯甲醚的高效合成方法，包括以下步骤：
(1)以去离子水为溶剂，配制硝酸锆溶液，向硝酸锆溶液中加入柠檬酸钠，搅拌至固体溶解，得到混合液；其中，硝酸锆溶液的浓度为1.0moL/L；硝酸锆和柠檬酸钠的质量比为5：1；
(2)将上述制得的混合液和氢氧化钠溶液同时滴加到反应器中，30-40℃搅拌混合沉淀，然后室温500W功率下超声处理30min；得到的悬浮液置于反应釜中120℃下反应3h，反应结束后，向反应液中添加介孔分子筛，1000W超声处理，干燥，得到的固体置于马弗炉中500-600℃下焙烧1h，制得ZrO2/介孔分子筛复合催化剂；其中，ZrO2、介孔分子筛的质量比为1：45；
(3)以碳酸二甲酯和苯酚为原料，以上述制得的ZrO2/介孔分子筛复合催化剂为催化剂，在200℃下反应，制得对甲基苯酚；其中，碳酸二甲酯、苯酚的摩尔比为1：1，催化剂的添加量为反应原料总质量的3％；
(4)将酚盐和氨水混合，然后加入对甲基苯酚，搅拌混合均匀，制得混合溶液；其中，酚盐和对甲基苯酚的摩尔比为0.5:1；氨水的质量浓度为1％；
(5)将上述制得的混合溶液加入到反应器中，然后加入碳酸二甲酯，搅拌处理3min，然后升温至80℃下反应；反应结束后将反应体系的pH调节至2-5，静置分层，收集油相，然后用氨水对油相进行洗涤，然后收集油相，即为对甲基苯甲醚；其中，碳酸二乙酯、对甲基苯酚的摩尔比为0.5：1；氨水和酚盐的质量比为10：1。
实施例2
一种对甲基苯甲醚的高效合成方法，包括以下步骤：
(1)以去离子水为溶剂，配制硝酸锆溶液，向硝酸锆溶液中加入柠檬酸钠，搅拌至固体溶解，得到混合液；其中，硝酸锆溶液的浓度为1.5moL/L；硝酸锆和柠檬酸钠的质量比为15：1；
(2)将上述制得的混合液和氢氧化钠溶液同时滴加到反应器中，30-40℃搅拌混合沉淀，然后室温500W功率下超声处理30min；得到的悬浮液置于反应釜中120℃下反应6h，反应结束后，向反应液中添加介孔分子筛，1000W超声处理，干燥，得到的固体置于马弗炉中500-600℃下焙烧3h，制得ZrO2/介孔分子筛复合催化剂；其中，ZrO2、介孔分子筛的质量比为1：55；
(3)以碳酸二甲酯和苯酚为原料，以上述制得的ZrO2/介孔分子筛复合催化剂为催化剂，在400℃下反应，制得对甲基苯酚；其中，碳酸二甲酯、苯酚的摩尔比为1：3，催化剂的添加量为反应原料总质量的3-6％；
(4)将酚盐和氨水混合，然后加入对甲基苯酚，搅拌混合均匀，制得混合溶液；其中，酚盐和对甲基苯酚的摩尔比为1.5:1；氨水的质量浓度为30％；
(5)将上述制得的混合溶液加入到反应器中，然后加入碳酸二甲酯，搅拌处理3min，然后升温至120℃下反应；反应结束后将反应体系的pH调节至2-5，静置分层，收集油相，然后用氨水对油相进行洗涤，然后收集油相，即为对甲基苯甲醚；其中，碳酸二乙酯、对甲基苯酚的摩尔比为1.5：1；氨水和酚盐的质量比为30：1。
实施例3
一种对甲基苯甲醚的高效合成方法，包括以下步骤：
(1)以去离子水为溶剂，配制硝酸锆溶液，向硝酸锆溶液中加入柠檬酸钠，搅拌至固体溶解，得到混合液；其中，硝酸锆溶液的浓度为0.9moL/L；硝酸锆和柠檬酸钠的质量比为6：1；
(2)将上述制得的混合液和氢氧化钠溶液同时滴加到反应器中，30-40℃搅拌混合沉淀，然后室温500W功率下超声处理30min；得到的悬浮液置于反应釜中120℃下反应3.5h，反应结束后，向反应液中添加介孔分子筛，1000W超声处理，干燥，得到的固体置于马弗炉中500-600℃下焙烧1.5h，制得ZrO2/介孔分子筛复合催化剂；其中，ZrO2、介孔分子筛的质量比为1：46
(3)以碳酸二甲酯和苯酚为原料，以上述制得的ZrO2/介孔分子筛复合催化剂为催化剂，在240℃下反应，制得对甲基苯酚；其中，碳酸二甲酯、苯酚的摩尔比为1：1.5，催化剂的添加量为反应原料总质量的3.3％；
(4)将酚盐和氨水混合，然后加入对甲基苯酚，搅拌混合均匀，制得混合溶液；其中，酚盐和对甲基苯酚的摩尔比为0.7:1；氨水的质量浓度为5％；
(5)将上述制得的混合溶液加入到反应器中，然后加入碳酸二甲酯，搅拌处理3min，然后升温至85℃下反应；反应结束后将反应体系的pH调节至2-5，静置分层，收集油相，然后用氨水对油相进行洗涤，然后收集油相，即为对甲基苯甲醚；其中，碳酸二乙酯、对甲基苯酚的摩尔比为1.0：1；氨水和酚盐的质量比为14：1。
实施例4
一种对甲基苯甲醚的高效合成方法，包括以下步骤：
(1)以去离子水为溶剂，配制硝酸锆溶液，向硝酸锆溶液中加入柠檬酸钠，搅拌至固体溶解，得到混合液；其中，硝酸锆溶液的浓度为1.1moL/L；硝酸锆和柠檬酸钠的质量比为11：1；
(2)将上述制得的混合液和氢氧化钠溶液同时滴加到反应器中，30-40℃搅拌混合沉淀，然后室温500W功率下超声处理30min；得到的悬浮液置于反应釜中120℃下反应4h，反应结束后，向反应液中添加介孔分子筛，1000W超声处理，干燥，得到的固体置于马弗炉中500-600℃下焙烧2h，制得ZrO2/介孔分子筛复合催化剂；其中，ZrO2、介孔分子筛的质量比为1：50；
(3)以碳酸二甲酯和苯酚为原料，以上述制得的ZrO2/介孔分子筛复合催化剂为催化剂，在280℃下反应，制得对甲基苯酚；其中，碳酸二甲酯、苯酚的摩尔比为1：2，催化剂的添加量为反应原料总质量的3-6％；
(4)将酚盐和氨水混合，然后加入对甲基苯酚，搅拌混合均匀，制得混合溶液；其中，酚盐和对甲基苯酚的摩尔比为0.9:1；氨水的质量浓度为13％；
(5)将上述制得的混合溶液加入到反应器中，然后加入碳酸二甲酯，搅拌处理3min，然后升温至100℃下反应；反应结束后将反应体系的pH调节至2-5，静置分层，收集油相，然后用氨水对油相进行洗涤，然后收集油相，即为对甲基苯甲醚；其中，碳酸二乙酯、对甲基苯酚的摩尔比为1.0：1；氨水和酚盐的质量比为19：1。
实施例5
一种对甲基苯甲醚的高效合成方法，包括以下步骤：
(1)以去离子水为溶剂，配制硝酸锆溶液，向硝酸锆溶液中加入柠檬酸钠，搅拌至固体溶解，得到混合液；其中，硝酸锆溶液的浓度为1.2moL/L；硝酸锆和柠檬酸钠的质量比为12：1；
(2)将上述制得的混合液和氢氧化钠溶液同时滴加到反应器中，30-40℃搅拌混合沉淀，然后室温500W功率下超声处理30min；得到的悬浮液置于反应釜中120℃下反应5h，反应结束后，向反应液中添加介孔分子筛，1000W超声处理，干燥，得到的固体置于马弗炉中500-600℃下焙烧2h，制得ZrO2/介孔分子筛复合催化剂；其中，ZrO2、介孔分子筛的质量比为1：51；
(3)以碳酸二甲酯和苯酚为原料，以上述制得的ZrO2/介孔分子筛复合催化剂为催化剂，在300℃下反应，制得对甲基苯酚；其中，碳酸二甲酯、苯酚的摩尔比为1：2，催化剂的添加量为反应原料总质量的5％；
(4)将酚盐和氨水混合，然后加入对甲基苯酚，搅拌混合均匀，制得混合溶液；其中，酚盐和对甲基苯酚的摩尔比为1.3:1；氨水的质量浓度为15％；
(5)将上述制得的混合溶液加入到反应器中，然后加入碳酸二甲酯，搅拌处理3min，然后升温至100℃下反应；反应结束后将反应体系的pH调节至2-5，静置分层，收集油相，然后用氨水对油相进行洗涤，然后收集油相，即为对甲基苯甲醚；其中，碳酸二乙酯、对甲基苯酚的摩尔比为1.0：1；氨水和酚盐的质量比为20：1。
实施例6
一种对甲基苯甲醚的高效合成方法，包括以下步骤：
(1)以去离子水为溶剂，配制硝酸锆溶液，向硝酸锆溶液中加入柠檬酸钠，搅拌至固体溶解，得到混合液；其中，硝酸锆溶液的浓度为1.3moL/L；硝酸锆和柠檬酸钠的质量比为14：1；
(2)将上述制得的混合液和氢氧化钠溶液同时滴加到反应器中，30-40℃搅拌混合沉淀，然后室温500W功率下超声处理30min；得到的悬浮液置于反应釜中120℃下反应5.5h，反应结束后，向反应液中添加介孔分子筛，1000W超声处理，干燥，得到的固体置于马弗炉中500-600℃下焙烧2.5h，制得ZrO2/介孔分子筛复合催化剂；其中，ZrO2、介孔分子筛的质量比为1：53；
(3)以碳酸二甲酯和苯酚为原料，以上述制得的ZrO2/介孔分子筛复合催化剂为催化剂，在360℃下反应，制得对甲基苯酚；其中，碳酸二甲酯、苯酚的摩尔比为1：2.5，催化剂的添加量为反应原料总质量的5.5％；
(4)将酚盐和氨水混合，然后加入对甲基苯酚，搅拌混合均匀，制得混合溶液；其中，酚盐和对甲基苯酚的摩尔比为1.3:1；氨水的质量浓度为25％；
(5)将上述制得的混合溶液加入到反应器中，然后加入碳酸二甲酯，搅拌处理3min，然后升温至110℃下反应；反应结束后将反应体系的pH调节至2-5，静置分层，收集油相，然后用氨水对油相进行洗涤，然后收集油相，即为对甲基苯甲醚；其中，碳酸二乙酯、对甲基苯酚的摩尔比为1.3：1；氨水和酚盐的质量比为25：1。

Claims (10)

1.一种对甲基苯甲醚的高效合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以去离子水为溶剂，配制硝酸锆溶液，向硝酸锆溶液中加入柠檬酸钠，搅拌至固体溶解，得到混合液；
(2)将上述制得的混合液和氢氧化钠溶液同时滴加到反应器中，30-40℃搅拌混合沉淀，然后室温500W功率下超声处理30min；得到的悬浮液置于反应釜中120℃下反应3-6h，反应结束后，向反应液中添加介孔分子筛，1000W超声处理，干燥，得到的固体置于马弗炉中500-600℃下焙烧，制得ZrO2/介孔分子筛复合催化剂；
(3)以碳酸二甲酯和苯酚为原料，以上述制得的ZrO2/介孔分子筛复合催化剂为催化剂，在200-400℃下反应，制得对甲基苯酚；
(4)将酚盐和氨水混合，然后加入对甲基苯酚，搅拌混合均匀，制得混合溶液；
(5)将上述制得的混合溶液加入到反应器中，然后加入碳酸二甲酯，搅拌处理3min，然后升温至80-120℃下反应；反应结束后将反应体系的pH调节至2-5，静置分层，收集油相，然后用氨水对油相进行洗涤，然后收集油相，即为对甲基苯甲醚。
2.如权利要求1所述的一种对甲基苯甲醚的高效合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述硝酸锆溶液的浓度为0.8-1.5moL/L，硝酸锆和柠檬酸钠的质量比为(5-15)：1。
3.如权利要求1所述的一种对甲基苯甲醚的高效合成方法，其特征在于：步骤(3)中，所述碳酸二甲酯、苯酚的摩尔比为1：(1-3)，催化剂的添加量为反应原料总质量的3-6％。
4.如权利要求1所述的一种对甲基苯甲醚的高效合成方法，其特征在于：步骤(2)中，所述ZrO2/介孔分子筛复合催化剂中，ZrO2、介孔分子筛的质量比为1：(45-55)。
5.如权利要求1所述的一种对甲基苯甲醚的高效合成方法，其特征在于：步骤(2)中，所述焙烧的时间为1-3h。
6.如权利要求1所述的一种对甲基苯甲醚的高效合成方法，其特征在于：步骤(4)中，所述酚盐和对甲基苯酚的摩尔比为(0.5-1.5):1。
7.如权利要求1所述的一种对甲基苯甲醚的高效合成方法，其特征在于：步骤(4)中，所述氨水的质量浓度为1-30％。
8.如权利要求1所述的一种对甲基苯甲醚的高效合成方法，其特征在于：步骤(5)中，所述碳酸二乙酯、对甲基苯酚的摩尔比为(0.5-1.5)：1。
9.如权利要求1所述的一种对甲基苯甲醚的高效合成方法，其特征在于：步骤(5)中，所述氨水和酚盐的质量比为(10-30)：1。
10.如权利要求1所述的一种对甲基苯甲醚的高效合成方法，其特征在于：步骤(5)中，所述反应的时间为5-10min。
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