CN108620114A - 一种用于合成4-苯基丁醇的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于合成4‑苯基丁醇的催化剂，所述的催化剂为Fe‑N/C催化剂。四吡啶吩嗪（tpphz）分子中高含量稳定的必定氮原子组件能促进高温热解过程氮官能团和高浓度的Fe‑N活性位点的形成；精巧设计的单一前体Fe‑tpphz具有独特的结构特点，规律分布Fe‑N配位中心，可以有效阻碍在随后碳化过程中铁物种的聚集；Fe‑tpphz络合物应用为自掺杂催化剂前驱体，完全消除了外在载体的使用。可以在产生的催化剂活性成分之间构建强相互作用，从而增强催化剂的催化活性和耐久性。此外，丰富的纳米孔隙可以方便反应物种的扩散和运输。

Description

一种用于合成4-苯基丁醇的催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于合成4-苯基丁醇的催化剂,属于化工合成领域。
背景技术
4-苯基丁醇（4-phenylbutanol）CAS：3360-41-6是合成4-（4-苯基丁氧基）苯甲酸重要的化工中间体，是长效β2-受体激动剂沙美特罗（salmeterol）的中间体，也可用于合成具有抗肿瘤活性的咖啡酸苯丁醇酯等。合成方法较多，较好的方法有：苯和丁二酸酐经傅克反应得4-氧代-4-苯基丁酸，经锌-汞齐还原羰基，最后用LiAlH4还原羧基得；后有方法改进，经Wolff-Kishner还原、酯化和NaBH4还原得；4-苯基丁酸经酯化、NaBH4还原得或者经过芳香族还原酶生物转化得。寻求一种高效促进合成4-苯基丁醇的催化剂非常有必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于合成4-苯基丁醇的催化剂，该催化剂在优化条件下能催化4-苯基丁酸的还原反应,具有较高的产物收率。
一种用于合成4-苯基丁醇的催化剂，所述的催化剂为Fe-N/C催化剂。
所述的Fe-N/C催化剂制备方法如下：
步骤1、将0.25mmol四吡啶吩嗪超声分散于25mlN，N-二甲基甲酰胺溶剂中，命名为溶液A；
步骤2、0.35mmol硫酸亚铁溶解在10m1N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，称为溶液B；
步骤3、在强力搅拌下，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，15min滴加完毕形成红色混合溶液；
步骤4、再搅拌30min后，转移到烘箱中160℃反应12h，然后离心分离，用二氯甲烷洗涤三次，60℃真空干燥24h，得红色前驱物粉末样品；
步骤5、将干燥后的前驱粉末物置于管式炉中的，氢气气氛，分别在600，650，700和750℃条件下锻烧1h，加热速率30℃/min；
步骤6、热解之后的样品经6M盐酸在45℃条件下处理24 h后，蒸馏水洗涤至中性，60℃真空干燥一夜，得到Fe-N/C催化剂。
有益效果： 4-苯基丁酸和碘的硼氢化钠体系在催化剂Fe-N/C的作用下经过还原反应得4-苯基丁醇。四吡啶吩嗪（tpphz）分子中高含量稳定的必定氮原子组件能促进高温热解过程氮官能团和高浓度的Fe-N活性位点的形成；精巧设计的单一前体Fe-tpphz具有独特的结构特点，规律分布Fe-N配位中心，可以有效阻碍在随后碳化过程中铁物种的聚集；Fe-tpphz络合物应用为自掺杂催化剂前驱体，完全消除了外在载体的使用。可以在产生的催化剂活性成分之间构建强相互作用，从而增强催化剂的催化活性和耐久性。此外，丰富的纳米孔隙可以方便反应物种的扩散和运输。
具体实施方式
实施例1
Fe-N/C催化剂制备方法如下：
步骤1、将0.25mmol四吡啶吩嗪超声分散于25mlN，N-二甲基甲酰胺溶剂中，命名为溶液A；
步骤2、0.35mmol硫酸亚铁溶解在10m1N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，称为溶液B；
步骤3、在强力搅拌下，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，15min滴加完毕形成红色混合溶液；
步骤4、再搅拌30min后，转移到烘箱中160℃反应12h，然后离心分离，用二氯甲烷洗涤三次，60℃真空干燥24h，得红色前驱物粉末样品；
步骤5、将干燥后的前驱粉末物置于管式炉中的，氢气气氛，分别在600，650，700和750℃条件下锻烧1h，加热速率30℃/min；
步骤6、热解之后的样品经6M盐酸在45℃条件下处理24 h后，蒸馏水洗涤至中性，60℃真空干燥一夜，得到Fe-N/C催化剂。
其合成工艺包括以下步骤：
步骤1、在250m1四口烧瓶中加入0.5g Fe-N/C催化剂0.8g NaBH4和30ml四氢呋喃，机械搅拌，缓慢加热至60℃，保温15min；
步骤2、向上述体系加入3.0g 4-苯基丁酸，在此温度下恒温反应15min，滴加10ml 2.4gI2的四氢呋喃溶液，体系逐渐呈乳白色，并产出大量气泡，保温反应5h；
步骤3、反应完全后用5m1 3mol/L的HCl的中止反应，此时上层黄色有机液，下层白色固体，搅拌15min后将剩余反应液倾倒于单口烧瓶中，旋蒸除去四氢呋喃后呈橙色；
步骤4、加入30ml二氯甲烷溶解后，抽滤得淡黄色滤液，依次用饱和食盐水和去离子水洗涤，磁力搅拌条件下用无水氯化钙除水和少量硫代硫酸钠除碘，得无色透明有机液，旋蒸除却溶剂，得到淡黄色透明液体4-苯基丁醇。
实施例2
步骤2、向上述体系加入2.0g 4-苯基丁酸，在此温度下恒温反应15min，滴加10ml 2.4gI2的四氢呋喃溶液，体系逐渐呈乳白色，并产出大量气泡，保温反应5h；其余步骤同实施例1。
实施例3
步骤2、向上述体系加入1.0g 4-苯基丁酸，在此温度下恒温反应15min，滴加10ml 2.4gI2的四氢呋喃溶液，体系逐渐呈乳白色，并产出大量气泡，保温反应5h；其余步骤同实施例1。
实施例4
步骤2、向上述体系加入4.0g 4-苯基丁酸，在此温度下恒温反应15min，滴加10ml 2.4gI2的四氢呋喃溶液，体系逐渐呈乳白色，并产出大量气泡，保温反应5h；其余步骤同实施例1。
实施例5
步骤2、向上述体系加入5.0g 4-苯基丁酸，在此温度下恒温反应15min，滴加10ml 2.4gI2的四氢呋喃溶液，体系逐渐呈乳白色，并产出大量气泡，保温反应5h；其余步骤同实施例1。
实施例6
步骤2、向上述体系加入6.0g 4-苯基丁酸，在此温度下恒温反应15min，滴加10ml 2.4gI2的四氢呋喃溶液，体系逐渐呈乳白色，并产出大量气泡，保温反应5h；其余步骤同实施例1。
实施例7
步骤2、向上述体系加入7.0g 4-苯基丁酸，在此温度下恒温反应15min，滴加10ml 2.4gI2的四氢呋喃溶液，体系逐渐呈乳白色，并产出大量气泡，保温反应5h；其余步骤同实施例1。
实施例8
步骤2、向上述体系加入8.0g 4-苯基丁酸，在此温度下恒温反应15min，滴加10ml 2.4gI2的四氢呋喃溶液，体系逐渐呈乳白色，并产出大量气泡，保温反应5h；其余步骤同实施例1。
实施例9
步骤2、向上述体系加入9.0g 4-苯基丁酸，在此温度下恒温反应15min，滴加10ml 2.4gI2的四氢呋喃溶液，体系逐渐呈乳白色，并产出大量气泡，保温反应5h；其余步骤同实施例1。
实施例10
步骤2、向上述体系加入10.0g 4-苯基丁酸，在此温度下恒温反应15min，滴加10ml2.4g I2的四氢呋喃溶液，体系逐渐呈乳白色，并产出大量气泡，保温反应5h；其余步骤同实施例1。
对照例1
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，用等量的Fe3O4作为催化剂，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，不再加入催化剂Fe-N/C，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，不再加入四吡啶吩嗪，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，用等量的吡啶取代四吡啶吩嗪，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤2中，四吡啶吩嗪、硫酸亚铁摩尔比为7：5，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤2中，四吡啶吩嗪、硫酸亚铁摩尔比为1：1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤5中，在二氧化碳气氛下煅烧；其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤5中，在氮气气氛下煅烧；其余步骤与实施例1完全相同。
对照例9
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤6中，不再用盐酸处理热解样品，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例10
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤6中，用等浓度的氢氧化钠处理热解样品，其余步骤与实施例1完全相同。
实施例和对照例不同条件下的反应结果如表所示
4-苯基丁醇收率/%
实施例1 99.0
实施例2 75.1
实施例3 69.1
实施例4 76.6
实施例5 80.0
实施例6 64.5
实施例7 56.3
实施例8 64.0
实施例9 59.6
实施例10 60.7
对照例1 45.7
对照例2 39.4
对照例3 43.5
对照例4 51.2
对照例5 58.1
对照例6 60.6
对照例7 44.0
对照例8 40.1
对照例9 49.6
对照例10 53.5
实验结果表明催化剂对4-苯基丁酸的还原反应具有良好的催化效果，在反应条件一定时，中间体收率越高，催化性能越好，反之越差；4-苯基丁酸、I2质量比为5：4时，其他配料固定，合成效果最好，与实施例1不同点在于，实施例2至实施例10分别改变主要原料4-苯基丁酸、I2的用量和配比，尽管有一定效果，但不如实施例1收率高；对照例1至对照例 2不再加入催化剂Fe-N/C并用Fe3O4取代，其他步骤完全相同，导致产物收率明显降低，说明复合催化剂对反应的产物影响很大；对照例3至对照例4不再加入四吡啶吩嗪并用吡啶取代，效果依然不好，说明四吡啶吩嗪是催化剂合成中必不可少的成分；对照例5至对照例6改变四吡啶吩嗪、硫酸亚铁摩尔比，催化效果明显变差，说明二者的配比对催化性能影响较大；对照例7至对照例8分别在氮气和二氧化碳气氛下煅烧，催化反应的效果明显变差，说明氢气气氛对催化剂煅烧效果较好；对照例9至对照例10不再用酸处理并用氢氧化钠进行碱处理，催化剂的活性发生改变，反应效果明显变差，产物收率明显降低；因此使用本发明的催化剂对中间体4-苯基丁醇的合成反应具有优异的催化效果。

Claims (2)

1.一种用于合成4-苯基丁醇的催化剂，其特征在于，所述的催化剂为Fe-N/C催化剂。
2.根据权利要求1所述一种用于合成4-苯基丁醇的催化剂，其特征在于，
所述的Fe-N/C催化剂制备方法如下：
步骤1、将0.25mmol四吡啶吩嗪超声分散于25mlN，N-二甲基甲酰胺溶剂中，命名为溶液A；
步骤2、0.35mmol硫酸亚铁溶解在10m1N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，称为溶液B；
步骤3、在强力搅拌下，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，15min滴加完毕形成红色混合溶液；
步骤4、再搅拌30min后，转移到烘箱中160℃反应12h，然后离心分离，用二氯甲烷洗涤三次，60℃真空干燥24h，得红色前驱物粉末样品；
步骤5、将干燥后的前驱粉末物置于管式炉中的，氢气气氛，分别在600，650，700和750℃条件下锻烧1h，加热速率30℃/min；
步骤6、热解之后的样品经6M盐酸在45℃条件下处理24 h后，蒸馏水洗涤至中性，60℃真空干燥一夜，得到Fe-N/C催化剂。
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