CN103977784B - 活化高岭土为载体负载氧化亚锡活性成份的催化剂及其用途 - Google Patents
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Abstract
一种以活化高岭土为载体的固体催化剂催化制备邻苯二甲酸二异辛酯的方法，它是在反应容器中加入一定量的邻苯二甲酸酐、异辛醇和活化高岭土为载体的固体催化剂，搅拌下，加热至回流同时分出生成的水，反应至基本没有水分出后，停止加热，冷却至室温，分离回收催化剂，得到邻苯二甲酸二异辛酯，产物外观几乎为无色透明，测定产品的酸值为0.020-0.33mg/KOH。所述的以活化高岭土为载体的固体催化剂，是在酸处理高岭土的过程中，同时加入表面活性剂和铝络合剂，以浸渍沉淀法负载氧化亚锡活性成份。使用此类催化剂可加快酯化反应进程，减小后处理工序。
Description
技术领域
本发明涉及催化酯化制备邻苯二甲酸二异辛酯的方法，具体地说，是以活化高岭土为载体的固体催化剂催化制备邻苯二甲酸二异辛酯的方法。
背景技术
在有机化学中，酯化反应是一大类反应。酯化反应的定义是酸和醇起作用，生成酯和水的反应。邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)是由邻苯二甲酸酐(即邻苯二甲酸分子内脱水形成的环状酸酐)与异辛醇发生酯化反应而得到的产物，是一种最为重要的增塑剂产品，占总的增塑剂产量的四分之三。
目前，大规模生产DOP均采用钛酸酯作为催化剂。钛酸酯类催化剂主要有钛酸四异丁酯，钛酸四丁酯，钛酸丁酯聚合物等。钛酸酯类催化剂活性较高，但由于催化剂在反应结束后残留于反应液中，需要通过水洗或碱性化合物分解吸附等处理方法将钛化合物从酯液中除去。另外，钛酸酯类催化剂本身在储运过程容易水解，从而会降低活性。有些金属氧化物类催化剂对酯化反应和酯交换反应具有很好的催化效果，因此可以选择金属氧化物类催化剂催化DOP的合成反应。金属氧化物类催化剂主要有氧化亚锡、氧化镁、氧化钛、氧化锆等。其中以氧化亚锡最为重要，活性较强。吴军等报道了用SnO催化合成DOP的研究(吴军、王德永、曹军，“SnO催化、无中和水洗合成DOP的研究”，云南化工，2002，29(5)：1～3)。与钛酸酯类催化剂相比，氧化亚锡催化剂可以省去中和和水洗的后处理工序，但是，氧化亚锡在反应过程中，可以与有机酸发生配位反应而生成溶于有机相中的有机酸锡盐，尽管有机酸锡盐只是一个过渡态产物，但是在反应结束之后，从有机酸锡盐再转化变成的氧化亚锡，其颗粒非常微细，致使过滤掉氧化亚锡变得异常困难。因此，反应产物仍需要进行水洗处理，才可使产品的质量达到要求，显然，水洗分离后的氧化亚锡也很难回收再利用。为了简化工艺，CN101590402A(刘统毅、刘延华、刘建军等，“增塑剂生产酯化工序中催化剂氧化亚锡的使用方法”，2009)提出，在酯化反应釜内壁和内盘管壁上热喷涂厚度为0.1mm的氧化亚锡粉末镀层，这样可以固定催化剂氧化亚锡，避免了物料中催化剂的残余，彻底减掉了中和水洗工序。但是，由于氧化亚锡在加热过程中可以被氧化成氧化锡，所以实际操作过程中仍有一定的难度。
催化剂的负载最早是针对贵重金属而提出的，用来提高金属的分散度和利用率。负载方法有很多，常用的有浸渍法、沉淀法、混合法、溶胶凝胶法等。
发明内容
本发明通过将氧化亚锡负载于经过特殊处理的高岭土载体上，利用载体和氧化亚锡之间的作用力使其得以固定化，进而在反应中能够减少催化剂活性组分流失，既克服了催化剂回收困难的难题，又解决了产物中由于混有少量催化剂导致的产品质量下降问题。
本发明使用的催化剂载体为高岭土基载体。高岭土是一种以高岭石族矿物为主要成分、质地纯净的细粒粘土。高岭土具良好的绝缘性和化学稳定性，主要用于陶瓷、造纸、橡胶工业等领域。高岭土的主要化学组分是SiO2、Al2O3及其它金属的氧化物等。从结构上看，高岭土是由硅氧四面体和铝氧八面体通过共用氧原子结合成一个晶片，晶片间又以氢键相连。高岭土水化时基本不膨胀。酸处理高岭土之后可以提高高岭土的比表面积。为了更好的发挥酸处理活化高岭土的效果，本发明提出，在酸处理高岭土的过程中，同时加入表面活性剂和铝络合剂。采用这种在酸处理液同时加入耐酸、耐温、耐盐的表面活性剂和络合剂的方法，可以将高岭矿原土的比表面积提高到300m2/g以上(该发明已另申请专利)。将表面活性剂、络合剂和酸联合处理后的高岭土用做催化剂的载体，能很好的提高活性组分的分散度，避免活性组分在高温下烧结，提高催化效果。而且，载体本身因为存在酸活化中心，具有一定的酯化催化效果，所以有很好的催化协同作用。
氧化亚锡中金属原子具有能与羧酸中羰基氧配位的空轨道，同时又具有较高的电负性，属于Lewis酸，因而具有催化酯化性能。酸改性高岭土具有明显的L酸中心。因此，本发明提出，以联合了表面活性剂和络合剂的酸化处理后的高岭土为载体，将氧化亚锡负载在此载体上，制备的固体催化剂可应用在各类酯化反应中，特别可应用在邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)的合成过程中。
上述酸处理所用的表面活性剂可以是两性、非离子、阴离子、阳离子表面活性剂，特别是耐酸、耐温、耐盐的磺基甜菜碱类两性表面活性剂，具体可以选择一种3-(N,N-二甲基十二烷基胺)-2-羟基-丙基磺酸内盐表面活性剂。
上述的表面活性剂作为酸浸润剂应用时，同时加入高岭土质量的1-20％的络合剂复配使用，络合剂特别选用能与铝元素络合的卤素离子，具体可以是氟化钠。
本发明将表面活性剂作为酸浸润剂，并加上络合剂协同酸处理高岭土的方法，可以有效地提高高岭矿原土的比表面积，这种经处理后的高岭土可直接用于催化剂或催化剂载体，特别是作为催化剂载体应用于DOP制备反应中。
上述的酸处理后的改性高岭土，负载氧化亚锡活性成份，特别是以浸渍沉淀法负载氧化亚锡以制备一种固体催化剂。高岭土占所述催化剂的总量的30.0-99.0％。所述的以改性高岭土为载体的固体催化剂，应用在酯化反应中，可加快酯化反应进程，减小后处理工序，而且催化剂可以回收再次套用。
本发明的技术方案如下：
一种活化高岭土为载体负载氧化亚锡活性成份的固体催化剂，它是将酸溶液处理活化高岭土，在酸溶液中加入高岭土质量的0.05-10％的表面活性剂和高岭土质量的1-10％的铝离子络合剂，然后加入高岭土，在95-110℃回流3-6小时后，过滤，用水洗涤，干燥，得到比表面积达到300m2/g以上的活性高岭土，然后以浸渍沉淀法负载氧化亚锡制得活化高岭土为载体负载氧化亚锡活性成份的固体催化剂，其中高岭土占所述催化剂的总质量的60-99％，氧化亚锡所述催化剂的总质量的40-1％。
一种活化高岭土为载体负载氧化亚锡活性成份的固体催化剂催化制备邻苯二甲酸二异辛酯的方法，它是在反应容器中加入10g邻苯二甲酸酐、40-50ml异辛醇和0.1-0.2g活化高岭土为载体负载氧化亚锡活性成份的固体催化剂，搅拌下，加热至回流同时分出生成的水，反应3-4h后，基本没有水分出，停止加热，冷却至室温，分离回收催化剂，得到邻苯二甲酸二异辛酯，产物外观几乎无色透明，测定产品的酸值为0.020-0.33mg/KOH。
本发明中DOP由邻苯二甲酸酐(即邻苯二甲酸分子内脱水形成的环状酸酐)与异辛醇发生酯化反应得到。反应结束后，用KOH滴定法测定反应液的酸值(即每一克反应液中所含的酸需要消耗的KOH毫克数)以确定反应的优劣程度。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下述实施例是对本发明的具体说明。
实施例1.选取了来自龙岩高岭土公司的LC45型高岭土，此土含杂质较多，色泽相对其它原土比较偏深，呈红色。经XRF分析元素组成，结果如下：
表1：LC45型高岭土的元素组成
活化过程是在100克的10％H2SO4、5％两性表面活性剂、5％氟化钠的酸处理液中，加入10克的LC45型高岭土，在95℃回流3h，过滤、洗涤、干燥后，进行BET/BJH分析，经BET/BJH测试，该处理样比表面积可达到325m2/g。孔径为6.5nm，孔容为0.25cm3/g。所述的两性表面活性剂是3-(N,N-二甲基十二烷基胺)-2-羟基-丙基磺酸内盐。
负载过程是将一定量的SnSO4溶于H2O中，加入上述处理过的LC45高岭土，搅拌均匀，缓慢滴加氨水，并强烈搅拌，调节pH至9，将所得的沉淀过滤，洗涤至中性，于120℃下烘干，即得到以活化高岭土为载体负载氧化亚锡活性成份的固体催化剂，其中SnO在催化剂中的含量为38％。
酯化反应是在带有分水器和加热、冷凝装置的三口圆底烧瓶内进行。在烧瓶中加入10g苯酐，40ml异辛醇和0.2g的上述催化剂，打开冷凝水和搅拌器，升温至210℃，开始回流并分出水。3-4小时后，反应结束。观察产物的外观，发现催化剂很快沉降，产物几乎无色透明。测定产品的酸值为0.026mg/KOH。
同样条件下，用单纯的氧化亚锡作为催化剂进行对比试验，反应结束后观察产品外观，产品呈浑浊状态，催化剂经过几天后仍在产品中呈絮状沉淀，产品呈半透明状态，色泽为浅黄。测定产品的酸值为0.34mg/KOH。同样条件下，不加催化剂进行对比试验，测定产品的酸值为17.69mg/KOH。
实施例2.在带有分水器和加热、冷凝装置的三口圆底烧瓶内进行。在烧瓶中加入10g苯酐，50ml异辛醇和0.2g的上述活化高岭土为载体负载氧化亚锡活性成份的固体催化剂，打开冷凝水和搅拌器，升温至210℃，开始回流并分出水。3-4小时后，反应结束。观察产物的外观，发现催化剂很快沉降，产物几乎无色透明。测定产品的酸值为0.020mg/KOH。
实施例3.在带有分水器和加热、冷凝装置的三口圆底烧瓶内进行。在烧瓶中加入10g苯酐，40ml异辛醇和0.1g的上述活化高岭土为载体负载氧化亚锡活性成份的固体催化剂，打开冷凝水和搅拌器，升温至210℃，开始回流并分出水。3-4小时后，反应结束。观察产物的外观，发现催化剂很快沉降，容易分离出催化剂，产物几乎无色透明。测定产品的酸值为0.33mg/KOH。
Claims (3)
1.一种活化高岭土为载体负载氧化亚锡活性成份的固体催化剂，其特征是：它是将酸溶液处理活化高岭土，在酸溶液中加入高岭土质量的0.05-10％的表面活性剂和高岭土质量的1-10％的铝离子络合剂，然后加入高岭土，在95-110℃回流3-6小时后，过滤，用水洗涤，干燥，得到比表面积达到300m2/g以上的活性高岭土，所述的铝离子络合剂是卤素离子，然后以浸渍沉淀法负载氧化亚锡制得活化高岭土为载体负载氧化亚锡活性成份的固体催化剂，其中高岭土占所述催化剂的总质量的60-99％，氧化亚锡占所述催化剂的总质量的40-1％。
2.根据权利
要求1所述的固体催化剂，其特征是：所述的卤素离子是氟离子。
3.一种权利要求1所述的活化高岭土为载体负载氧化亚锡活性成份的固体催化剂催化制备邻苯二甲酸二异辛酯的方法，其特征是：它是在反应容器中加入10g邻苯二甲酸酐、40-50ml异辛醇和0.1-0.2g活化高岭土为载体的固体催化剂，搅拌下，加热至回流同时分出生成的水，反应3-4h后，停止加热，冷却至室温，分离回收催化剂，得到邻苯二甲酸二异辛酯，产物外观无色透明，测定产品的酸值为0.020-0.30mg/KOH。
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