CN102600895A - 一种负载型有机磺酸固体催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种以浸渍法负载有机磺酸基团的固体酸催化剂及其制备方法。本发明所述的制备催化剂的方法，包括(1)将活化后的载体投入由苯乙烯、引发剂和有机溶剂配制的浸渍液中浸渍负载；(2)在保护气体存在下，使苯乙烯发生聚合反应，得到表面负载有聚苯乙烯单分子膜的负载前驱物；(3)负载前驱物与磺化剂混合磺化等步骤。本发明所述的负载型有机磺酸固体催化剂利用苯乙烯自身的聚合反应，使得其活性基团部分形成聚苯乙烯的结构，磺化反应后，即可在每个活性基团中形成多个磺酸基结构，大大提升了整个催化剂的含酸量，而且所述催化剂中聚苯乙烯的聚合度可达到2-100，可负载的磺酸根的数量大大提升。

Description

一种负载型有机磺酸固体催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种以浸渍法负载有机磺酸基团的固体酸催化剂及其制备方法。

背景技术

酸催化反应是化学工业中重要的反应之一，酸催化反应涉及到烃类裂解、重整、异构等石油炼制过程，还涉及到烯烃水合、烯烃聚合、芳烃烷基化、芳烃酰基化、醇酸酯化等石油化工和精细化工过程，可以说酸催化剂是这一系列重要工业化反应的基础。目前工业生产中还在大量使用液体酸催化剂，如H₂SO₄、HF等。但是液体酸在使用过程中容易腐蚀设备、需要特殊的中和步骤来分离酸和产物，而且无法重复利用，每年均有15Mt的浓H₂SO₄被丢弃，对环境造成了很大的污染。这些都造成生产成本增加、环境污染等不良后果。鉴于此，固体酸催化剂越来越引起人们的重视。与传统液体酸相比，固体酸催化剂具有如下优点：容易处理和储存；对设备无腐蚀作用；反应后易与反应混合物分离；易实现生产过程的连续化；可消除废酸污染等。这些优点使固体酸催化剂的研究受到了广泛的重视，但也存在诸如活性差于液体酸，负载型酸催化剂稳定性差，活性组分易流失，价格较贵等缺点。因此有研究人员开发了以有机酸基团键合的多孔材料合成固体酸催化剂来避免这些缺点，如苯基磺酸、丙基磺酸等已被相继合成并应用于相应的催化反应中，但这些新型多孔材料也存在制备复杂，成本较高等缺点。

中国专利CN101402059A公开了这一种贝壳粉负载固体酸生物柴油催化剂的制备方法，该方法将磺酸通过浸渍方法负载到贝壳粉载体上。该方法首先制备适合浓度的磺酸溶液，然后将活化后的贝壳粉浸渍于该溶液中负载磺酸，经过搅拌等预处理，最后通过程序控温焙烧得到所述催化剂。该催化剂活性成分不易脱落且分布均匀，以多空贝壳粉负载的磺酸作用面积较大，同时可实现催化剂的再生及连续使用。但受制于贝壳粉可吸附的磺酸基团的数量限制，使得该催化剂存在着酸度较小的问题，也直接影响了其催化活性。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于现有技术中有机磺酸固体催化剂酸度较低的问题，进而提供一种酸量较高、催化活性较好、稳定性较好的负载型有机磺酸固体催化剂。

本发明还提供了制备上述有机磺酸固体催化剂的方法。

为解决上述技术问题，本发明所述的制备负载型有机磺酸固体催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)浸渍负载：将活化后的载体投入由苯乙烯、引发剂和有机溶剂配制的浸渍液中浸渍负载；

所述苯乙烯占所述有机溶剂的质量分数为10-40％；

所述引发剂与所述苯乙烯的重量份比为0.5-3∶100；

所述载体即指经活化后的多孔载体，包括大孔活性炭、硅藻土、活性炭、硅胶等常见的多孔载体；

(2)苯乙烯聚合：向反应体系中充入保护气体，控制温度50-110℃，使苯乙烯发生聚合反应，反应结束后，分离出固体产物并将其干燥即得表面负载有聚苯乙烯单分子膜的负载前驱物；

所述保护性气体为化学反应中常使用的如惰性气体、氮气等气体；

(3)磺化反应：将步骤(2)中制得的负载前驱物与磺化剂混合，50-200℃进行磺化反应，分离出固体产物并洗涤至中性，干燥即得所述负载型有机磺酸催化剂；

所述负载前驱物与所述磺化剂的重量份比为1∶4-15。

所述引发剂包括偶氮二异丁氰或过氧化苯甲酰。

所述有机溶剂包括二氯甲烷、丙酮、苯、甲苯或二甲苯。

所述步骤(2)中，还包括除去分离得到的产物中未反应的苯乙烯的步骤。

所述除去苯乙烯的步骤是通过以低沸点溶剂抽提实现的。

所述低沸点溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮。

所述步骤(1)中，所述浸渍负载采用等体积浸渍或过量溶液浸泡负载的方式。

所述步骤(3)中，所述磺化剂包括浓硫酸、三氧化硫或氯磺酸。

所述步骤(3)中，所述洗涤步骤包括先用稀硫酸洗涤再用蒸馏水洗涤至中性的过程。

所述步骤(3)中，所述干燥步骤为真空干燥。

所述步骤(1)中，所述活化载体是通过将多孔载体浸泡于活化溶液中浸泡活化、并洗涤至中性、干燥等步骤得到的。

所述多孔载体与所述活化溶液的重量份比为1∶2-8。

所述多孔载体为大孔活性炭、硅胶或天然硅藻土载体。

所述活化溶液为质量分数为5-15％的甲烷磺酸溶液或质量分数为20-40％的稀硝酸溶液。

本发明还提供了一种由上述方法制备得到的负载型有机磺酸固体催化剂，所述负载型有机磺酸固体催化剂可用于酯化、烷基化及缩合反应中。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

1、本发明所述的负载型有机磺酸固体催化剂通过将苯乙烯负载于所述多孔载体的表面，并利用苯乙烯自身的聚合反应，使得其活性基团部分形成聚苯乙烯的结构，磺化反应后，即可在每个活性基团中形成多个磺酸基结构，大大提升了整个催化剂的含酸量，而且所述催化剂中聚苯乙烯的聚合度可达到2-100，可负载的磺酸根的数量大大提升；

2、本发明所述的负载型有机磺酸固体催化剂由于酸中心较多，因此即便是在反应中有所脱落而损失，但仍可实现重复回收利用，实现了负载型有机磺酸固体催化剂的重复使用；

3、本发明所述的负载型有机磺酸固体催化剂，由于聚苯乙烯之间为线性聚合的方式，酸催化中心不易脱落，因此热稳定性较高、溶剂稳定性较好；

4、本发明以浸渍法制备所述的负载型有机磺酸固体催化剂，溶剂使用量较小，反应条件温和可控，生产成本较低；

5、本发明所述负载型有机磺酸固体催化剂可用于酯化、烷基化及缩合反应中，催化效率较高。

具体实施方式

实施实例1

本实施例所述的负载型有机磺酸固体催化剂是通过如下方法制备得到的：

(1)浸渍负载：取30g大孔活性炭置于120g质量分数为20％的硝酸水溶液中浸泡活化，于70℃下搅拌反应2h。将反应产物用蒸馏水反复洗涤至滤液为中性。抽滤除水后，于100℃干燥24h备用；

以17ml(15.402g)苯乙烯和68ml二氯甲烷配制质量分数为20％的苯乙烯溶液，并加入0.077g偶氮二异丁腈配成浸渍液。采用滴定式操作方法进行等体积浸渍的方式浸渍所述的活化载体。

(2)苯乙烯聚合：向脱除有机溶剂的反应体系中充氩气2min后，在密闭状态下80℃反应30h，使得负载的苯乙烯发生聚合反应。所得产物在索氏抽提器中用乙醇抽提2h，以除去未反应的苯乙烯，干燥后即制得表面负载有聚苯乙烯膜的负载前驱物。

(3)磺化反应：取上述负载前驱物放入锥形瓶中，加入150mL98％的浓硫酸进行磺化处理，在180℃下磺化2h，用砂芯漏斗过滤后，先用50mL50％的稀硫酸洗涤，然后再用去离子水将得到的负载催化剂洗至中性，干燥后得含苯基磺酸官能团的固体酸催化剂。

上述方法制备的催化剂用化学滴定法测得总酸量为1.48mmol/g。

在由三口瓶、温度计、分水器和回流冷凝管组成的酯化反应装置中，依次加入18mL正丁醇、6g苯酐和2g用上述方法制备的催化剂。充分摇动，混合均匀，小火加热。温度至140℃可停止反应。反应液冷却至70℃后取样，用气相色谱分析混合液体组成，采用归一法定量酯化转化率为95.9％。酯化反应完毕后将固体催化剂回收，干燥后在相同酯化条件下重复使用6次，用气相色谱分析6次酯化转化率均在93-95％左右，使用第6次的酯化转化率为也达到93.0％，说明本发明所述的有机磺酸固体催化剂结构稳定，可多次重复使用，且多次使用催化效率依然较高。

实施实例2

本实施例所述的负载型有机磺酸固体催化剂是通过如下方法制备得到的：

(1)浸渍负载：取30g硅藻土置于240g质量分数为40％的硝酸水溶液中浸泡活化，于90℃下搅拌反应2h。将反应产物用蒸馏水反复洗涤至滤液为中性。抽滤除水后，于100℃干燥24h备用；

以7.8ml苯乙烯(7.07g)和11.7ml丙酮溶液配制成质量分数为40％的苯乙烯溶液，并加入0.141g过氧化苯甲酰配成浸渍液。采用等体积浸渍的方式浸渍所述的活化载体。

(2)苯乙烯聚合：向脱除丙酮溶剂的反应体系中充氩气2min后，在密闭状态下50℃反应30h，使得负载的苯乙烯发生聚合反应。所得产物在索氏抽提器中用丙酮抽提2h，以除去未反应的苯乙烯，干燥后即得表面负载有聚苯乙烯膜的成膜前驱物。

(3)磺化反应：将上述负载前驱物放入锥形瓶中，加入120mL98％的浓硫酸进行磺化处理，在200℃下磺化2h，用砂芯漏斗过滤后，先用50mL50％的稀硫酸洗涤，然后用去离子水将得到的负载催化剂洗至中性，干燥后得含苯基磺酸官能团的固体酸催化剂。

上述方法制备的催化剂用化学滴定法测得总酸量为1.45mmol/g。

在由三口瓶、温度计、分水器和回流冷凝管组成的酯化反应装置中，依次加入18mL正丁醇、6g苯酐和2g用上述方法制备的催化剂。充分摇动，混合均匀，小火加热。温度至140℃可停止反应。反应液冷却至70℃后取样，用气相色谱分析混合液体组成，采用归一法定量酯化转化率为95.0％。酯化反应完毕后将固体催化剂回收，干燥后在相同酯化条件下重复使用6次，用气相色谱分析6次酯化转化率均在93-95％左右，使用第6次的酯化转化率为也达到92.1％，说明本发明所述的有机磺酸固体催化剂结构稳定，可多次重复使用，且多次使用催化效率依然较高。

实施实例3

本实施例所述的负载型有机磺酸固体催化剂是通过如下方法制备得到的：

(1)浸渍负载：取30g活性炭置于60g质量分数为5％的甲烷磺酸溶液中浸泡活化，于50℃下搅拌反应2h。将反应产物用蒸馏水反复洗涤至滤液为中性。抽滤除水后，于100℃干燥24h备用；

以24mL苯乙烯(21.84g)和227mL甲苯配制成的质量分数为10％的浸渍液，并加入0.655g偶氮二异丁腈配成浸渍液。取10g之前活化后的活化载体浸入上述浸渍液中，采用过量溶液浸泡的方式浸渍负载。

(2)苯乙烯聚合：向反应体系中充入氩气保护，于110℃恒温搅拌6h后抽滤，并将所得微粒在索氏抽提器中用甲醇抽提2h，以除去未反应的苯乙烯和过量的有机溶剂，干燥后制得表面负载有聚苯乙烯膜的活性炭。

(3)磺化反应：将上述负载前驱物放入锥形瓶中，加入三氧化硫气体进行磺化处理，在180℃下磺化2h，先用50mL30％的稀硫酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥后得含苯基磺酸官能团的固体酸催化剂。

上述方法制备的催化剂用化学滴定法测得总酸量为1.88mmol/g。

在由三口瓶、温度计、分水器和回流冷凝管组成的酯化反应装置中，依次加入18mL正丁醇、6g苯酐和2g用上述方法制备的催化剂。充分摇动，混合均匀，小火加热。温度至140℃可停止反应。反应液冷却至70℃后取样，用气相色谱分析混合液体组成，采用归一法定量酯化转化率为95.6％。酯化反应完毕后将固体催化剂回收，干燥后在相同酯化条件下重复使用6次，用气相色谱分析6次酯化转化率均在93-95％左右，使用第6次的酯化转化率为也达到93.2％，说明本发明所述的有机磺酸固体催化剂结构稳定，可多次重复使用，且多次使用催化效率依然较高。

实施实例4

本实施例所述的负载型有机磺酸固体催化剂是通过如下方法制备得到的：

(1)浸渍负载：取30g硅胶置于100g质量分数为15％的甲烷磺酸溶液中浸泡活化，于30℃下搅拌2h。将反应产物用蒸馏水反复洗涤至滤液为中性。抽滤除水后，于100℃干燥24h备用；

以27mL苯乙烯(23.57g)和65mL苯配制而成的质量分数为30％的浸渍液中，加入0.246g偶氮二异丁氰配成浸渍液。取10g之前活化后的活化载体浸入上述浸渍液中，采用过量溶液浸泡的方式浸渍负载。

(2)苯乙烯聚合：向反应体系中充入氩气保护，于70℃恒温搅拌6h后抽滤，并将所得微粒在索氏抽提器中用异丙醇抽提2h，以除去未反应的苯乙烯，干燥后制得表面负载有聚苯乙烯膜的硅胶。

(3)磺化反应：取4g上述负载前驱物放入锥形瓶中，加入6mL氯磺酸溶液，在180℃下磺化2h，用砂芯漏斗过滤后，先用50mL20％的稀硫酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥后得含苯基磺酸官能团的固体酸催化剂。

上述方法制备的催化剂用化学滴定法测得总酸量为1.76mmol/g。

在由三口瓶、温度计、分水器和回流冷凝管组成的酯化反应装置中，依次加入18mL正丁醇、6g苯酐和2g用上述方法制备的催化剂。充分摇动，混合均匀，小火加热。温度至140℃可停止反应。反应液冷却至70℃后取样，用气相色谱分析混合液体组成，采用归一法定量酯化转化率为94.8％。酯化反应完毕后将固体催化剂回收，干燥后在相同酯化条件下重复使用6次，用气相色谱分析6次酯化转化率均在93-95％左右，使用第6次的酯化转化率为也达到93.0％，说明本发明所述的有机磺酸固体催化剂结构稳定，可多次重复使用，且多次使用催化效率依然较高。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (15)

1.一种制备负载型有机磺酸固体催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)浸渍负载：将活化后的载体投入由苯乙烯、引发剂和有机溶剂配制的浸渍液中浸渍负载；

所述苯乙烯占所述有机溶剂的质量分数为10-40％；

所述引发剂与所述苯乙烯的重量份比为0.5-3∶100；

(2)苯乙烯聚合：向反应体系中充入保护气体，控制温度50-110℃，使苯乙烯发生聚合反应，反应结束后，分离出固体产物并将其干燥即得表面负载有聚苯乙烯单分子膜的负载前驱物；

(3)磺化反应：将步骤(2)中制得的负载前驱物与磺化剂混合，50-200℃进行磺化反应，分离出固体产物并洗涤至中性，干燥即得所述负载型有机磺酸催化剂；

所述负载前驱物与所述磺化剂的重量份比为1∶4-15。

2.根据权利要求1所述的制备负载型有机磺酸固体催化剂的方法，其特征在于：

所述引发剂包括偶氮二异丁氰或过氧化苯甲酰。

3.根据权利要求1或2所述的制备负载型有机磺酸固体催化剂的方法，其特征在于：

所述有机溶剂包括二氯甲烷、丙酮、苯、甲苯或二甲苯。

4.根据权利要求1-3任一所述的制备负载型有机磺酸固体催化剂的方法，其特征在于：

所述步骤(2)中，还包括除去分离得到的产物中未反应的苯乙烯的步骤。

5.根据权利要求4所述的制备负载型有机磺酸固体催化剂的方法，其特征在于：

所述除去苯乙烯的步骤是通过以低沸点溶剂抽提实现的。

6.根据权利要求5所述的制备负载型有机磺酸固体催化剂的方法，其特征在于：

所述低沸点溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮。

7.根据权利要求4-6任一所述的制备负载型有机磺酸固体催化剂的方法，其特征在于：

所述步骤(1)中，所述浸渍负载采用等体积浸渍或过量溶液浸泡负载的方式。

8.根据权利要求1-7任一所述的制备负载型有机磺酸固体催化剂的方法，其特征在于：

所述步骤(3)中，所述磺化剂包括浓硫酸、三氧化硫或氯磺酸。

9.根据权利要求8所述的制备负载型有机磺酸固体催化剂的方法，其特征在于：

所述步骤(3)中，所述洗涤步骤包括先用稀硫酸洗涤再用蒸馏水洗涤至中性的过程。

10.根据权利要求9所述的制备负载型有机磺酸固体催化剂的方法，其特征在于：

所述步骤(3)中，所述干燥步骤为真空干燥。

11.根据权利要求1-10任一所述的制备负载型有机磺酸固体催化剂的方法，其特征在于：

所述步骤(1)中，所述活化载体是通过将多孔载体浸泡于活化溶液中浸泡活化、并洗涤至中性、干燥等步骤得到的。

12.根据权利要求11所述的制备负载型有机磺酸固体催化剂的方法，其特征在于：

所述多孔载体与所述活化溶液的重量份比为1∶2-8。

13.根据权利要求12所述的制备负载型有机磺酸固体催化剂的方法，其特征在于：

所述多孔载体为大孔活性炭、硅胶或天然硅藻土载体。

14.根据权利要求12所述的制备负载型有机磺酸固体催化剂的方法，其特征在于：

所述活化溶液为质量分数为5-15％的甲烷磺酸溶液或质量分数为20-40％的稀硝酸溶液。

15.一种由权利要求1-14任一所述的方法制备得到的负载型有机磺酸固体催化剂。