CN106902870B - 功能化材料及其生产工艺与使用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含酸性基团的功能化材料的生产工艺及其使用，该材料可用作非均相催化剂，并用于从产品流、工艺流和废液中去除有机、无机化合物，还可用作阴阳离子交换剂、金属层析材料、固相净化或萃取材料、生物分子固定材料、固相合成材料和色谱材料。

Description

功能化材料及其生产工艺与使用
本发明涉及含有酸性基团的功能化材料的制备工艺及其使用，该材料可用作非均相催化剂，还可用于从产品流、工艺流和废液中去除有机、无机化合物，或用作阴阳离子交换剂、金属色谱材料、固相纯化或提取材料、生物分子的固定材料、固相合成材料及色谱材料。
化工领域内广泛运用的化学反应中，非均相催化剂相比均相试剂及催化剂具备许多显著优势。首先，使用非均相催化剂可很大程度减少固废和废液，简化工艺流程，降低能源消耗，并满足日益严格的环境法规。另外，使用非均相催化剂工序简单，可轻松从反应介质中分离出来。相比之下，使用均相催化剂则需要大量额外工序及分离工作，并产生废弃物，从而厂房的设计也相对复杂。此外，非均相催化剂可重复使用、选择性生产目标产品、还可用于连续生产流程中。综上所述，化工领域对各类高效非均相催化剂的需求日益增长，包括金属络合物催化剂、固体酸碱催化剂等等。
化学反应中使用的均相催化剂(如硫酸、氢氟酸和磷酸)会产生大量的有害废弃物，需得到进一步处理。高效非均相酸性催化剂为现有的和新的化学流程开辟了一条新路径。硫酸通常在酯化反应中生成醚类副产品，例如羧酸在甲醇中发生酯化反应产生二甲基醚。这些不良反应迫使额外的工艺步骤发生且导致试剂的损失，从而增加成本消耗。这些额外的反应步骤将产生废弃物并增加能源消耗。而使用非均相酸时只需要稍微调整酸度就能减少副反应并避免浪费问题。
有许多适用的非均相催化剂。含磺酸的有机聚合物和材料具有很多用途，包括作为固体酸催化剂去除金属离子、净化水溶液。最常见的是基于磺化聚苯乙烯聚合物制成的材料。由于有机聚合物骨干的限制，聚苯乙烯树脂的物理和化学性质存在许多弊端，包括但不限于化学稳定性差、热稳定性低和极高的疏水性。除此之外，它在有机溶剂中容易膨胀和收缩且会在酸催化反应中产生无用的深色副产品。膨胀问题将影响反应釜空间利用率，因而降低产量。虽然通过调整催化剂的酸度可避免这类副反应，然而由于能够作用于这类化学反应的有机材料和原材料有限，致使该调整并不易实现。一般来说，由于聚苯乙烯树脂的热稳定性差，它不能应用于任何时长的温度在80℃以上的反应，这便限制了它们的普遍适用性。
基于二氧化硅、氧化铝或二氧化钛为载体的无机聚合物催化剂已为人所知一段时间。活性官能团或金属仅可通过非常有限的化学方法连接到载体表面。其中一种方法官能团只是通过物理吸附到载体表面，该类功能化材料的官能团负载率低，可适用溶剂的范围受限，并且在使用及静置过程中容易丢失。这被认为是由于官能团和载体上的表面原子之间的吸附性很弱(非共价键合)。相比而言，通过共价键将官能团连接到载体上将更加牢固。总的来说，由于化学局限性，当前仅非常有限的官能团可以连接到无机载体上。此外，需开发新型化学方法以实现更高官能团负载率。
为实现非均相酸催化剂当前和未来的成本、性能和环境目标，一些重大的化学与合成难题有待解决。酸性官能团合成的限制包括：严重缺乏制备所需非均相酸催化剂的现成原料；用于制备起始原料的现成前体也十分短缺；制备起始原料(如取代三烷氧基硅烷)的合成方法非常有限；即使有现成的原料，制备所需固体材料的化学方法步骤繁多，复杂，且功能化材料产率低、官能团负载率低且难以纯化。因而，需开发新型合成方法及合适的起始原料来生产所需的酸性功能化材料。
烷基磺酸基连接到硅胶表面的酸催化剂在美国专利US 4,552,700已见报道。所述的制备这些催化剂的方法涉及多个化学步骤和中间分离，因此导致成本高以及一些生产和废弃物问题。且这些方法也仅限用于制备简单的乙烷基和丙基磺酸材料。当前，将乙基磺酸基连接到硅胶上的化学技术也非常有限，一种方法是使用一众所周知的方法将三烷氧基硅烷(RO)3Si(CH2)2SH或(RO)3Si(CH2)3SH连接到硅胶表面，随后-SH基团氧化成为-SO3H基团。然而，虽然在使用过氧化氢等氧化剂上已经取得了一定的进展，但是氧化反应仍然问题重重，转化率低且会产生大量的废弃物。
另一种方法在英国专利GB1100531.1中已见报道，首先在浓硝酸中氧化(CH3O)3SiCH2CH2SC(＝O)CH3后连接到硅胶上，或者先将(CH3O)3SiCH2CH2SC(＝O)CH3连接到硅胶上，然后用浓硝酸氧化。使用这这两种方法，官能团的负载率低，且硝酸氧化不易受控并存在潜在危险。此外，由于这些反应中使用了大量的硝酸，反应后需谨慎处理这类危险酸性废弃物。
本发明旨在提供简易的、环境友好型工艺，使用易得原料制备共价键合在无机材料(如硅胶)上的新酸。另，本发明还将描述这些新酸的使用，它们可以用作非均相催化剂，或者用来从产品流、工艺流和废液中去除有机、无机化合物，也可用作阴阳离子交换剂、金属层析材料、固相净化或提取材料、生物分子固定材料、固相合成材料和色谱材料。
首先，本发明涉及结构式I化合物的一个生产工艺：
[(O3/2)Si(CH2)mSO3M]a[Si(O4/2)]b[VSi(O3/2)]c[WSi(O3/2)]d (式I)
其中M是氢或过渡金属、铂族或贱金属盐(base metal salt)；V为选择性取代的基团，选自C1-22烷基、C2-22烯烃基、C2-22烷基芳基、C2-20烷基硫基、C1-22烷基或C2-20亚烷基硫基烷基基团、C2-20烷基硫醚芳基、C2-20亚烷基硫醚芳基；W为选择性取代的基团，选自苯基、C2-22烯烃基、芳基、羟基C1-10烷基、2-(2,3-二羟基1-丙基硫基)乙基基团；m是4至20的任意整数；a、b、c和d是整数，a和b一直都存在，a:b的比率为0.00001到100,000，当c或d大于0时，c+d与a+b的比例为0.00001至100,000。
结构式I中其他基团的硅原子、氢、直链或支链C1-22烷基、端基R3SiO1/2、交联剂或链状RqSi(OR1)gOk/2的其中一个或多个使硅酸盐氧原子的自由价饱和，其中R和R1分别选自直链或支链C1-22烷基、C2-22烯烃基、C2-22炔基、芳基和C1-22烷基芳香基，k是从1到3的任意整数，q是从1到2的任意整数，g是从0到2的任意整数，并且满足g+k+q＝4，当端基、交联剂和/或聚合物链存在时，其摩尔比与a+b+c的比例为从0到999:1。
可选择性取代的直链基或支链基选自C1-22烷基、C2-22烯基、C2-22炔基、芳基、C1-22烷基芳香基，可以分别为直链或支链和/或被一个或多个取代基取代，仅含氢和碳原子将被视为最佳。取代基(如存在)可以分别选自胺类、氨基、硝基、氯、氟、溴、腈、羟基、羧酸、羧酸酯、硫化物、亚砜、砜类或C1-6烷氧基。
优选b:a的比率为从10,000到0.2之间的化合物。
本发明为结构式I化合物提供了方便、环境友好型、工业规模的生产新工艺，与现有技术相比，产品产量、成本、规模和/或纯度均满足商业需求，并具备环境效益。
与均相催化剂相比，固体表面的官能团与溶解在溶液中的试剂反应明显更慢，尤其是硅胶表面的官能团。本发明已经发现能有效制备新型非均相催化剂的试剂、官能团、工艺和反应条件，且将现成的官能团连接到硅胶表面后所获的负载率很高。另一优势是生产工艺简单、环境友好，产生的废弃物少，且有现成的原料。另，该工艺可以产生附加官能团，且可改变无机载体(例如硅胶)上的磺酸的酸度。
新工艺通过自由基加成反应，在溶剂中将自由基前体迁移到结合在硅胶表面的未饱和碳碳键上。这个过程包括与结构式II化合物：
[(O3/2)Si(CH2)hX]a[Si(O4/2)]b[VSi(O3/2)]c[WSi(O3/2)]d (II)
其中X是乙烯基，h是从0到10的一个整数，在CH2＝CH(CH2)pSO3M溶液中接触，其中p是0至20的任意整数，M是氢或过渡金属、铂族或贱金属盐，并添加溶剂如水、醇类、极性溶剂或前述溶剂的混合；在20-150℃下反应10分钟至48小时，周期性地加入自由基引发剂，然后过滤或离心固体，用溶剂洗涤并干燥，得到结构式I化合物；
或者与结构式III化合物：
[(O3/2)Si(CH2)hX]a[Si(O4/2)]b (III)
其中X是乙烯基，h是从0到10的一个整数，在CH2＝CH(CH2)pSO3M溶液中接触，其中p是0至20的任意整数，M是氢或过渡金属、铂族或贱金属盐，并添加溶剂如水、醇类、极性溶剂或前述溶剂的混合；在20-150℃下反应10分钟至48小时，周期性地加入自由基引发剂，然后过滤或离心固体，用溶剂洗涤并干燥，得到结构式I化合物，其中整数c和d为0；随后使用VSi(OR3)3和/或WSi(OR3)3在溶剂中处理，在60-150℃反应10分钟至48小时，然后过滤或离心固体，用溶剂洗涤并干燥，得到结构式I化合物，其中V和W均存在。
优选地，反应温度为80-120℃，反应时间为2-24小时。虽然反应混合物需要一直保持潮湿，反应过程中多余的溶剂(大多数情况下为水)可以慢慢地蒸发。
典型的自由基引发剂包括但不仅限于偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢和叔丁基过氧化物。
工艺中，缓慢地将试剂浓缩至结合在硅胶表面的碳碳不饱和键附近。这可明显加速自由基反应速率，使得官能团的负载率高，并被视为该工艺另一优势。
该工艺的一个特殊优势是试剂溶于水，工艺也在水中进行。
该工艺的另一优势是可在低成本溶剂(例如水)中通过简单化学反应来制备碳碳不饱和硅胶前体，且两个步骤可以在同一个反应釜中进行。
结构式II化合物往往通过连接反应制备，在溶剂中将相应的三烷氧基硅烷连接到硅胶表面。多类溶剂或不同溶剂组合都可以用于连接反应，包括脂肪族或芳族烃、醇类和极性溶剂如二甲基甲硅烷酰胺和水。首选溶剂为甲苯和二甲苯。
该工艺的另一优势是在水和醇的混合溶液中，将相应的三烷氧基连接到硅胶表面得到官能团负载率非常高的结构式II化合物。混合溶液中水和醇的比率取决于三烷氧基硅烷的性质，如乙烯基三甲氧基硅烷在4-5:1水和乙醇的混合溶液中，硅胶上得到1.4-1.6mmol/g的负载率。
与无机框架的连接反应中使用化合物(R1O)3SiV和(R1O)3SiW提供了一个合成结构式1化合物(含组分C[VSi(O3/2)]c和D[WSi(O3/2)]d,的其中一个或两个)的方法，其中c或d大于0，或c和d均大于0。结构式I中含有的组分C和D，使得硅胶表面的官能团性质可以进行疏水性和亲水性的调整。通过V和W基团的性质(极性或非极性)来实现这一调整。举例说明，非极性基团包括烷基、C2-22烯烃基、芳基、烷基硫醚烷基、烷基硫醚芳基、羟基烷基和羟基烷基硫醚烷基。
改变自由基加成工艺，可以制备高官能团负载率的磺酸和取代磺酸非均相酸。市场上易得的CH2＝CH(CH2)pSO3Na极易溶于水，如果在100-120℃下加热并定时滴加自由基引发剂如叔丁基过氧化氢，与硅胶连接的碳碳不饱和键反应能得到高产率。
优选的实例包括烯丙基或乙烯基硅胶与乙烯基磺酸钠反应过程。
本发明结构式I化合物已被证实为高效非均相酸催化剂。这类化合物可用于催化大量反应，尤其是传统上用酸催化的反应(如环化反应)，例如四氢呋喃的合成、醛和酮的缩合反应、缩酮和缩醛反应、烯烃脱水、重排和裂解反应以及异构化反应。
除上述反应之外，结构式I化合物还可用于酯化反应、羧酸酯的酯交换和糖的脱水，例如将果糖转化为5-羟甲基糠醛。该材料稳定的硅胶框架及磺酸基团的强酸性使其可以在各类操作条件下反应并获得高转化率。存在于链中或V和W中的附加官能团可调节催化剂的酸度。
结构式I磺酸化合物也可以用来催化一氧化碳转化成不饱和碳碳键。
结构式I化合物也可以选择性地从产品流、工艺流和废液中去除杂质。例如，多余的胺类、碱性化合物、金属离子和复合物。
现在，参考本发明的说明性实例来详细描述本发明。
实例1
将乙烯基三甲氧基硅烷(0.36mol)溶解在4:1的去离子水和乙醇混合溶液(500mL)中，加入硅胶(200g,37-147μm,)，混合搅拌、回流6h，冷却后过滤得到固体，用去离子水(2×500mL)洗涤，干燥得到乙烯基硅胶。将乙烯基磺酸钠(2.0mol)溶解在去离子水(500mL)中，加入乙烯基硅胶，缓慢搅拌，在90-100℃下加热4h，每隔20min滴加一次叔丁基过氧化氢(0.2mL)。再在110-120℃下持续加热12h，同时保持反应混合物湿润。加入去离子水(800mL)，将混合物搅拌20min后过滤。过滤后的固体用去离子水(800mL)再次洗涤后，再用去离子水(2×600mL)洗涤，干燥后得到结构式Ⅰ化合物，其中V为乙烯基，整数m为4，M为Na，d为0。
实例2
将乙烯基三甲氧基硅烷(4.0mol)溶解在4:1的去离子水和乙醇混合溶液(5.6L)中，加入硅胶(2.3kg,1-2mm,)，混合搅拌、回流6h，冷却后过滤得到固体，用去离子水(2×6L)洗涤，干燥得到乙烯基硅胶。将乙烯基磺酸钠(20.0mol)溶解在去离子水(4.8L)中，加入乙烯基硅胶，缓慢搅拌，在90-100℃下加热12h，每隔20min滴加一次叔丁基过氧化氢(2mL)。再在110-120℃下持续加热16h，加入去离子水(8L)，将混合物搅拌20min后过滤。过滤后的固体用去离子水(8L)再次洗涤。将过滤后的固体用5mol/L的硫酸酸化，再用去离子水(4×6L)洗涤，干燥后得到结构式Ⅰ化合物，其中V为乙烯基，整数m为4，M为氢，d为0。
实例3
将烯丙基三甲氧基硅烷(1.0mol)溶解在4:1的去离子水和乙醇混合溶液(1.3L)中，加入硅胶(500g,300-500μm,)，混合搅拌、回流6h。冷却后过滤得到固体，用去离子水(2×1.5L)洗涤，干燥得到烯丙基硅胶。将乙烯基磺酸钠(6.0mol)溶解在去离子水(1.8L)中，加入烯丙基硅胶，缓慢搅拌，在90-100℃下加热12h，每隔20min滴加一次叔丁基过氧化氢(2mL)。再在110-120℃下持续加热6h，加入去离子水(2L)，搅拌20min后过滤，得到的固体用去离子水(2L)再次洗涤。将过滤后的固体用5mol/L的硫酸酸化，再用去离子水(4×1.5L)洗涤，干燥后得到结构式Ⅰ化合物，其中V为烯丙基，整数m为5，M为氢，d为0。
实例4
将乙烯基三甲氧基硅烷(0.9mol)和2-羟乙基硫醚乙基三甲氧基硅烷(0.05mol)溶解在4:1的去离子水和乙醇混合溶液(1.3L)中，加入硅胶(500g,147-400μm,)，混合搅拌、回流6h，冷却后过滤得到固体，用去离子水(2×1.5L)洗涤，干燥得到乙烯基-2-羟乙基硫醚-乙基硅胶。将乙烯基磺酸钠(6.0mol)溶解在去离子水(1.2L)中，加入乙烯基-2-羟乙基硫醚乙基硅胶，缓慢搅拌，在90-100℃下加热4h，每隔20min滴加一次叔丁基过氧化氢(0.5mL)。再在110-120℃下持续加热6h。加入去离子水(2L)，搅拌20min后过滤，得到的固体用去离子水(2L)再次洗涤，将洗涤液和滤液混合收集、减压下浓缩至1.4L后可循环利用。将过滤后的固体用5mol/L的硫酸酸化，再用去离子水(4×1.5L)洗涤，干燥后得到结构式Ⅰ化合物，其中整数m为4，M为氢，V为2-羟乙基硫醚乙基，W为乙烯基。
实例5
将乙烯基三甲氧基硅烷(1.0mol)和2-己基硫醚乙基三甲氧基硅烷(0.1mol)溶解在3:1的去离子水和乙醇混合溶液(2.1L)中，加入硅胶(700g,300-500μm,)，混合搅拌、回流6h，冷却后过滤得到固体，用去离子水(2×1.5L)洗涤，干燥得到乙烯基-2-己基硫醚乙基硅胶。将乙烯基磺酸钠(6.0mol)溶解在去离子水(2.4L)中，加入乙烯基-2-己基硫醚乙基硅胶，缓慢搅拌，在90-100℃下加热4h，每隔20min滴加一次叔丁基过氧化氢(2mL)。再在110-120℃下持续加热4h。加入去离子水(2L)，搅拌20min后过滤，得到的固体用去离子水(2L)再次洗涤。将过滤后的固体用5mol/L的硫酸酸化，再用去离子水(4×1.5L)洗涤，干燥后得到结构式Ⅰ化合物，其中整数m为4，M为氢，V为己基硫醚乙基，W为乙烯基。
实例6
将乙烯基三甲氧基硅烷(1.1mol)和苯基甲基硫醚乙基三甲氧基硅烷(0.1mol)溶解在4:1的去离子水和乙醇混合溶液(2.1L)中，加入硅胶(700g,200-500μm,)，混合搅拌、回流6h，冷却后过滤得到固体，用去离子水(2×2.1L)洗涤，干燥得到乙烯基苯基甲基硫醚乙基硅胶。将乙烯基磺酸钠(6.0mol)溶解在去离子水(2.4L)中，加入乙烯基苯基甲基硫醚乙基硅胶，缓慢搅拌，在90-100℃下加热8h，每隔20min滴加一次叔丁基过氧化氢(2mL)。加入去离子水(2L)，搅拌20min后过滤，得到的固体用去离子水(2L)再次洗涤。将过滤后的固体用5mol/L的硫酸酸化，再用去离子水(4×1.5L)洗涤，干燥后得到结构式Ⅰ化合物，其中整数m为4，M为氢，V为苯基甲基硫醚乙基，W为乙烯基。
实例7
将乙烯基三甲氧基硅烷(1.1mol)、苯基甲基硫醚乙基三甲氧基硅烷(0.1mol)和苯基三甲氧基硅烷(0.1mol)溶解在4:1的去离子水和乙醇混合溶液(2.1L)中，加入硅胶(700g,200-500μm,)，混合搅拌、回流6h，冷却后过滤得到固体，用去离子水(2×2.1L)洗涤，干燥得到乙烯基苯基甲基硫醚乙基苯基硅胶。将乙烯基磺酸钠(6.0mol)溶解在去离子水(2.4L)中，加入乙烯基苯基甲基硫醚乙基苯基硅胶，缓慢搅拌，在90-100℃下加热8h，每隔20min滴加一次叔丁基过氧化氢(2mL)。加入去离子水(2L)，搅拌20min后过滤，得到的固体用去离子水(2L)再次洗涤。将过滤后的固体用5mol/L的硫酸酸化，再用去离子水(4×1.5L)洗涤，干燥后得到结构式Ⅰ化合物，其中整数m为4，M为氢，V为苯基甲基硫醚乙基，W为苯基。
实例8
将乙烯基三甲氧基硅烷(0.9mol)、2-羟乙基硫醚乙基三甲氧基硅烷(0.05mol)和己基三甲氧基硅烷(0.1mol)溶解在4:1的去离子水和乙醇混合溶液(1.3L)中，加入硅胶(500g,147-400μm,)，混合搅拌、回流6h，冷却后过滤得到固体，用去离子水(2×1.5L)洗涤，干燥得到乙烯基-2-羟乙基硫醚-乙基己基硅胶。将乙烯基磺酸钠(6.0mol)溶解在去离子水(1.2L)中，加入乙烯基-2-羟乙基硫醚乙基己基硅胶，缓慢搅拌，在90-100℃下加热4h，每隔20min滴加一次叔丁基过氧化氢(0.5mL)。再在110-120℃下持续加热6h。加入去离子水(2L)，搅拌20min后过滤，得到的固体用去离子水(2L)再次洗涤，将洗涤液和滤液混合收集、减压下浓缩至1.4L(总体积)后可循环利用。将过滤后的固体用5mol/L的硫酸酸化，再用去离子水(4×1.5L)洗涤，干燥后得到结构式Ⅰ化合物，其中整数m为4，M为氢，V为2-羟乙基硫醚乙基，W为己基。
实例9
将乙烯基三甲氧基硅烷(1.0mol)、2-己基硫醚乙基三甲氧基硅烷(0.1mol)和2-羟乙基三甲氧基硅烷(0.1mol)溶解在3:1的去离子水和乙醇混合溶液(2.1L)中，加入硅胶(700g,300-500μm,)，混合搅拌、回流6h，冷却后过滤得到固体，用去离子水(2×1.5L)洗涤，干燥得到乙烯基-2-己基硫醚乙基-2-羟乙基硅胶。将乙烯基磺酸钠(6.0mol)溶解在去离子水(2.4L)中，加入乙烯基-2-己基硫醚乙基-2-羟乙基硅胶，缓慢搅拌，在90-100℃下加热4h，每隔20min滴加一次叔丁基过氧化氢(2mL)。再在110-120℃下持续加热4h。加入去离子水(2L)，搅拌20min后过滤，得到的固体用去离子水(2L)再次洗涤。将过滤后的固体用5mol/L的硫酸酸化，再用去离子水(4×1.5L)洗涤，干燥后得到结构式Ⅰ化合物，其中整数m为4，M为氢，V为己基硫醚乙基，W为2-羟乙基。
实例10
将乙烯基三甲氧基硅烷(1.8mol)溶解在4:1的去离子水和乙醇混合溶液(2.5L)中，加入硅胶(1.0kg,60-100μm,)，混合搅拌、回流6h，冷却后过滤得到固体，用去离子水(2×2.5L)洗涤，干燥得到乙烯基硅胶。将烯丙基磺酸钠(9.0mol)加入到去离子水(2.8L)中，加入乙烯基硅胶，缓慢搅拌，在90-100℃下加热8h，每隔20min滴加一次叔丁基过氧化氢(4mL)。加入去离子水(4L)，搅拌20min后过滤。将过滤后的固体用5mol/L硫酸酸化后再用去离子水(4×4L)洗涤，干燥后得到结构式Ⅰ化合物，其中V为乙烯基，整数m为5，d为0。
实例11
将烯丙基三甲氧基硅烷(1.8mol)溶解在4:1的去离子水和乙醇混合溶液(2.5L)中，加入硅胶(1.0kg,60-100μm,)，混合搅拌、回流6h，冷却后过滤得到固体，用去离子水(2×2.5L)洗涤，干燥得到烯丙基硅胶。将烯丙基磺酸钠(9.0mol)加入到去离子水(2.8L)中，加入烯丙基硅胶，缓慢搅拌，在90-100℃下加热8h，每隔20min滴加一次叔丁基过氧化氢(4mL)。加入去离子水(4L)，搅拌20min后过滤。将过滤后的固体用5mol/L硫酸酸化后再用去离子水(4×4L)洗涤，干燥后得到结构式Ⅰ化合物，其中V为烯丙基，整数m为6，d为0。
实例12
将烯丙基三甲氧基硅烷(1.8mol)和苯基三乙氧基硅烷(0.2mol)溶解在4:1的去离子水和乙醇混合溶液(2.5L)中，加入硅胶(1.0kg,60-100μm,)，混合搅拌、回流6h，冷却后过滤得到固体，用去离子水(2×2.5L)洗涤，干燥得到烯丙基苯基硅胶。将烯丙基磺酸钠(9.0mol)加入到去离子水(2.8L)中，加入烯丙基苯基硅胶，缓慢搅拌，在90-100℃下加热8h，每隔20min滴加一次叔丁基过氧化氢(4mL)。加入去离子水(4L)，搅拌20min后过滤。将过滤后的固体用5mol/L硫酸酸化后再用去离子水(4×4L)洗涤，干燥后得到结构式Ⅰ化合物，其中V为苯基，W为烯丙基，整数m为6。
实例13
将乙烯基三甲氧基硅烷(1.8mol)和苯基三乙氧基硅烷(0.1mol)溶解在4:1的去离子水和乙醇混合溶液(2.5L)中，加入硅胶(1.0kg,60-100μm,)，混合搅拌、回流6h，冷却后过滤得到固体，用去离子水(2×2.5L)洗涤，干燥得到乙烯基苯基硅胶。将5-己烯基磺酸钠(9.0mol)加入到去离子水(2.8L)中，加入乙烯基苯基硅胶，缓慢搅拌，在90-100℃下加热8h，每隔20min滴加一次叔丁基过氧化氢(4mL)。加入去离子水(4L)，搅拌20min后过滤。将过滤后的固体用5mol/L硫酸酸化后再用去离子水(4×4L)洗涤，干燥后得到结构式Ⅰ化合物，其中V为苯基，W为乙烯基，整数m为8。
实例14
将乙烯基三甲氧基硅烷(0.36mol)和2-(2,3-二羟基-1-二丙基硫)乙基三甲氧基硅烷(0.06mol)溶解在4:1的去离子水和乙醇混合溶液(500mL)中，加入硅胶(200g,37-147μm,)，混合搅拌、回流6h，冷却后过滤得到固体，用去离子水(2×500mL)洗涤，干燥得到乙烯基-2-(2,3-二羟基-1-二丙基硫)乙基硅胶。将乙烯基磺酸钠(2.0mol)溶解在去离子水(500mL)中，加入乙烯基-2-(2,3-二羟基-1-二丙基硫)乙基硅胶，缓慢搅拌，在90-100℃下加热4h，每隔20min滴加一次叔丁基过氧化氢(0.2mL)。再在110-120℃下持续加热12h，同时保持反应混合物湿润，加入去离子水(800mL)，搅拌20min后过滤，过滤得到的固体用去离子水(800mL)再次洗涤后再用去离子水(2×600mL)洗涤，干燥后得到结构式Ⅰ化合物，其中整数m为4，M为Na，V为2-(2,3-二羟基-1-二丙基硫)乙基，W为乙烯基。
实例15
将乙烯基三甲氧基硅烷(0.36mol)和2-(2,3-二羟基-1-二丙基硫)乙基三甲氧基硅烷(0.06mol)溶解在4:1的去离子水和乙醇混合溶液(500mL)中，加入硅胶(200g,37-147μm,)，混合搅拌、回流6h，冷却后过滤得到固体，用去离子水(2×500mL)洗涤，干燥得到乙烯基-2-(2,3-二羟基-1-二丙基硫)乙基硅胶。将乙烯基磺酸钠(2.0mol)溶解在去离子水(500mL)中，加入乙烯基-2-(2,3-二羟基-1-二丙基硫)乙基硅胶，缓慢搅拌，在90-100℃下加热4h，每隔20min滴加一次叔丁基过氧化氢(0.2mL)。再在110-120℃下持续加热12h，同时保持反应混合物湿润，加入去离子水(800mL)，搅拌20min后过滤。过滤得到的固体用5mol/L的硫酸酸化，后用去离子水(4×4L)洗涤，之后再用去离子水(800mL)洗涤，之后再进一步用去离子水(2×600mL)洗涤，干燥后得到结构式Ⅰ化合物，其中整数m为4，M为氢，V为2-(2,3-二羟基-1-二丙基硫)乙基，W为乙烯基。
实例16
将烯丙基三甲氧基硅烷(0.4mol)和2-(2,3-二羟基-1-二丙基硫)乙基三甲氧基硅烷(0.06mol)溶解在4:1的去离子水和乙醇混合溶液(500mL)中，加入硅胶(200g,37-147μm,)，混合搅拌、回流6h，冷却后过滤得到固体，用去离子水(2×500mL)洗涤，干燥得到烯丙基-2-(2,3-二羟基-1-二丙基硫)乙基硅胶。将乙烯基磺酸钠(2.0mol)溶解在去离子水(500mL)中，加入烯丙基-2-(2,3-二羟基-1-二丙基硫)乙基硅胶，缓慢搅拌，在90-100℃下加热8h，每隔20min滴加一次叔丁基过氧化氢(0.2mL)。加入去离子水(800mL)，搅拌20min后过滤，得到的固体用5mol/L的硫酸酸化后，用去离子水(4×0.4L)洗涤，之后再用去离子水(400mL)洗涤，之后再进一步用去离子水(2×600mL)洗涤，干燥后得到结构式Ⅰ化合物，其中整数m为5，M为氢，V为2-(2,3-二羟基-1-二丙基硫)乙基，W为烯丙基。
实例17
将乙烯基三甲氧基硅烷(36mol)溶解在4:1的去离子水和乙醇混合溶液(50L)中，加入硅胶(20kg,300-600μm,)，混合搅拌、回流6h，冷却后去除液体。将乙烯基磺酸钠(200mol)溶解在去离子水(40L)中，加入到乙烯基硅胶中，缓慢搅拌，在90-100℃下加热4h，每隔20min滴加一次叔丁基过氧化氢(10mL)。再在110-120℃下持续加热6h，加入去离子水(40L)，搅拌40min后过滤，过滤得到的固体用5mol/L硫酸酸化，然后加入去离子水(80L)搅拌。过滤得到的固体再用去离子水(2×80L)洗涤，干燥后得到结构式Ⅰ化合物，其中整数m为4，M为氢，V为乙烯基，d为0。
实例18
将乙烯基三甲氧基硅烷(72mol)溶解在4:1的去离子水和乙醇混合溶液(100L)中，加入硅胶(40kg,300-500μm,)，混合搅拌、回流6h，冷却后去除液体。将乙烯基磺酸钠(400mol)溶解在去离子水(80L)中，加入到乙烯基硅胶中，缓慢搅拌，在90-100℃下加热4h，每隔20min滴加一次叔丁基过氧化氢(10mL)。再在110-120℃下持续加热6h，加入去离子水(80L)，搅拌40min后过滤，过滤得到的固体用5mol/L硫酸酸化，然后加入去离子水(160L)搅拌。过滤得到的固体再用去离子水(4×80L)洗涤，干燥后得到结构式Ⅰ化合物，其中整数m为4，M为氢，V为乙烯基，d为0。
实例19
将1,4-二羟基丁烷(180.0g,2mol)和实例7得到的化合物(3.0g)在120℃油浴下搅拌加热，四氢呋喃和水从反应混合物中蒸馏出来。再向反应混合物中逐滴滴加1,4-二羟基丁烷，生成更多的四氢呋喃和水。实例2、5、8、9、10、12和18得到的化合物也有同样的效果。
实例20
将1,4-二羟基丁烷(180.0g,2mol)和实例19过滤得到的催化剂(3.0g)在120℃油浴下搅拌加热，四氢呋喃和水从反应混合物中蒸馏出来。再向反应混合物中逐滴滴加1,4-二羟基丁烷，生成更多的四氢呋喃和水。
实例21
在减压条件下，将马来酸(116.0g,1mol)、2-乙基己醇(390.0g,3mol)和实例2得到的化合物(3.0g)在120℃油浴下混合搅拌，12h后冷却、过滤回收催化剂。去除过量的醇后，分析显示二酯的纯度为98％。实例3、4-6、10-12和16-18得到的化合物也有同样的效果。
实例22
在减压条件下，将马来酸(116.0g,1mol)、2-乙基己醇(390.0g,3mol)和实例21过滤后的催化剂(3.0g)在120℃油浴下混合搅拌，12h后冷却、过滤回收催化剂。去除过量的醇后，分析显示二酯的纯度为98％。
实例23
在氮气氛围下，将十八烯酸(126.0g,0.45mol)、甘油(24.0g)和实例2得到的化合物(1.5g)在140-150℃油浴下混合搅拌，12h后冷却、过滤掉固体催化剂。产品分析显示羟基值小于0.1。过滤后的催化剂用甲醇洗涤后重复用于本反应，也得到相近的产率。
实例24
在减压条件下，将辛酸(46.2g,0.3mol)、三羟甲基丙烷(13.8g,0.1mol)和实例11得到的化合物(0.1g,0.1wt％)在140℃油浴下混合搅拌，24h后冷却、过滤后分析显示醇类完全转化为二酯(12％)和三酯(88％)。实例2、12、13、15、17和18得到的化合物也有同样的效果。
实例25
将2,3-二甲基-2,3-丁二醇(60.0g,0.5mol)和实例11得到的化合物(1.0g)在120℃下混合搅拌、加热2h。反应烧瓶连接小型分馏塔用来蒸馏，得到产率为86％的无色3,3-二甲基-2-丁酮液体(沸点实测值与文献提供值均为106℃)。用实例2和15得到的化合物重复该反应，也得到同样产率的酮类。反应结束最后，再加入一定数量的2,3-二甲基-2,3-丁二醇重复此反应有同样效果。
实例26
将丁二酮单肟(200.0g,1.98mol)和实例11得到的化合物(2.0g)在120℃下加热。反应很迅速，持续加热10h后得到一定数量的乙酸和乙腈。
实例27
向迪恩斯塔克(Dean-Stark)冷凝器中加入乙酰苯(48.0g,0.4mol)、乙二醇(60mL)和实例15得到的化合物(2.0g)，在甲苯(300mL)中回流4h。将反应混合物冷却、过滤后用水洗涤(3x 200mL)并用硫酸镁干燥。浓缩得到产率为93％的1-甲基-1-苯基-1,3-二氧戊烷固体。用实例7、11、12、17和18中得到的化合物重复此反应，得到近似产率的缩酮。
实例28
在氮气氛围下，将1-苯基-1-丙醇(16.0g,0.12mol)和实例9得到的化合物(0.3g)加入甲苯(40mL)中，在75℃混合搅拌、加热5h。加入乙醚(50mL)，过滤去除催化剂。在室温、减压下，浓缩有机洗涤剂，得到转化率为93％的无色油状β-甲基苯乙烯。过滤后的催化剂和1-苯基-1-丙醇(16.0g)加入到甲苯(40mL)中，重复同样的反应过程，得到转化率为92％的无色油状β-甲基苯乙烯。
实例29
将实例2中得到的化合物(1.0g)、十八稀酸(282.0g,0.91mol)和乙醇(500mL)混合搅拌回流10h中。冷却后过滤掉固体，溶液浓缩后得到纯度大于99％的油状油酸乙酯。用实例3-6、10-12和15-18中得到的化合物重复同样的反应过程，得到相似产率的酯。
实例30
将实例11中得到的化合物(5.0g)、油酸乙酯(155.0g,0.5mol)和戊醇(300mL)混合搅拌回流6h。冷却后过滤掉催化剂，反应混合物浓缩后得到转化率大于97％的油状油酸戊酯。
实例31
将果糖(4.5g,0.027mol)溶解在水(11mL)中，与甲基异丁基甲酮和2-丁醇(7:3,30mL)的混合物与实例2中得到的化合物(0.5g)在130℃下混合搅拌、加热2h，分离后逐步得到转化率为85％的5-羟甲基糠醛。
实例32
将实例1中得到的产品(4.0g)和含Cu2+(124ppm,1L)的水溶液混合搅拌30min后过滤。分析滤液显示超过99％的Cu2+已被去除。
实例33
将实例14中得到的产品(4.0g)和含Co2+(124ppm,1L)的水溶液混合搅拌30min后过滤。分析滤液显示超过99％的Co2+已被移除。

Claims (3)

1.一种生产以下结构式I化合物的方法：
[(O3/2)Si(CH2)mSO3M]a[Si(O4/2)]b[VSi(O3/2)]c[WSi(O3/2)]d 式1
式中，M是氢、贱金属或过渡金属；V是一个可视情况选择取代的基团，选自C1-22烷基、C2-22烯烃基、C1-22烷基芳基、C2-20烷基硫基、C1-12烷基硫醚烷基、C2-20烷基硫醚芳基、C2-20亚烷基硫醚芳基；W是一个可视情况选择取代的基团，选自C2-22烯烃基、芳基、羟基C1-10烷基、2-(2,3-二羟基1-丙基硫基)乙基基团；m为4至20间的任意整数；a、b、c、d均为整数，其中a:b的比率为从0.00001到100,000，a和b总是大于零，当c或d大于零时，c+d:a+b的比率为从0.00001到100,000，结构式1中其他基团的硅原子、氢、直链或支链C1-22烷基、端基R3SiO1/2、交联剂或链状RqSi(OR1)gOk/2的其中一个或多个使硅酸盐氧原子的自由价饱和，其中R和R1分别选自直链或支链C1-22烷基、芳基和C1-22烷基芳香基，k是从1到3的任意整数，q是从1到2的任意整数，g是从0到2的任意整数，并且满足g+k+q＝4，当端基、交联剂和/或聚合物链存在时，其摩尔比与a+b+c的比例为0到999:1；本方法包括下列结构式2化合物：
[(O3/2)Si(CH2)hX]a[Si(O4/2)]b[VSi(O3/2)]c[WSi(O3/2)]d 式2
式中，X为乙烯基，h是从0到10的任意一个整数，与CH2＝CH(CH2)pSO3M溶液接触，其中p是从0到20的一个整数，M是氢、过渡金属或贱金属，并添加极性溶剂；反应控制在20-150℃下进行10分钟至48小时，然后将固体过滤或离心，使用溶剂洗涤后干燥得到结构式1化合物；
或者结构式3化合物：
[(O3/2)Si(CH2)hX]a[Si(O4/2)]b (式3)
其中X是乙烯基，h是从0到10的一个整数，与CH2＝CH(CH2)pSO3M溶液接触，其中p是0至20的任意整数，M是氢或过渡金属、或贱金属，并添加极性溶剂；在20-150℃下反应10分钟至48小时，周期性地加入自由基引发剂，然后过滤或离心固体，用溶剂洗涤并干燥，得到结构式I化合物，其中整数c和d为0；随后使用VSi(OR3)3和/或WSi(OR3)3在溶剂中处理，在60-150℃反应10分钟至48小时，然后过滤或离心固体，用溶剂洗涤并干燥，得到结构式I化合物，其中V和W均存在。
2.一种根据权利要求1中所述的方法，其反应在80-120℃下进行2至24小时生成结构式I化合物。
3.一种根据前述任一权利要求所述的方法，其中，结构式1中的整数c为零时，通过结构式1中其他基团的硅原子、氢、直链或支链C1-6烷基中的一个或多个使硅酸盐氧原子的自由价饱和。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4552700A (en) * 1982-07-13 1985-11-12 Degussa Aktiengesellschaft Organopolysiloxanes containing sulphonate groups, method for the production and use thereof
CN1417249A (zh) * 2002-12-13 2003-05-14 清华大学 烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子及其制备方法
CN1468870A (zh) * 2003-06-09 2004-01-21 清华大学 环氧官能型高分子/SiO2复合纳米粒子及其制备方法
CN1557876A (zh) * 2004-01-16 2004-12-29 清华大学 磺酸功能型高分子/SiO2复合纳米粒子及其制备方法
CN102600895A (zh) * 2012-01-20 2012-07-25 山东华阳油业有限公司 一种负载型有机磺酸固体催化剂及其制备方法
CN105032485A (zh) * 2015-06-04 2015-11-11 苏州市湘园特种精细化工有限公司 一种双功能有机复合型固体酸及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201100531D0 (en) * 2011-01-13 2011-03-02 Phosphonics Functionalised materials, processes for the production and uses thereof

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4552700A (en) * 1982-07-13 1985-11-12 Degussa Aktiengesellschaft Organopolysiloxanes containing sulphonate groups, method for the production and use thereof
CN1417249A (zh) * 2002-12-13 2003-05-14 清华大学 烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子及其制备方法
CN1468870A (zh) * 2003-06-09 2004-01-21 清华大学 环氧官能型高分子/SiO2复合纳米粒子及其制备方法
CN1557876A (zh) * 2004-01-16 2004-12-29 清华大学 磺酸功能型高分子/SiO2复合纳米粒子及其制备方法
CN102600895A (zh) * 2012-01-20 2012-07-25 山东华阳油业有限公司 一种负载型有机磺酸固体催化剂及其制备方法
CN105032485A (zh) * 2015-06-04 2015-11-11 苏州市湘园特种精细化工有限公司 一种双功能有机复合型固体酸及其制备方法

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