JP5935584B2 - アダマンタンカルボン酸グリシジルエステル化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は、一般式(I)で表されるアダマンタンカルボン酸化合物と、エピクロロヒドリン及び/又はエピブロモヒドリン(以下、エピクロロ(ブロモ)ヒドリンとする)とを混合して、一般式(II)で表されるアダマンタンカルボン酸グリシジルエステル化合物を製造する際に、一般式(III)で表されるアミジン化合物を少なくとも一種類共存させることを特徴とする、アダマンタンカルボン酸グリシジルエステル化合物の製造方法である。
(i)反応終了後、クロロホルムなどの疎水性で、かつ目的とするアダマンタンカルボン酸グリシジルエステル化合物が溶解する溶媒を反応液に添加し、純水で洗浄する。
(ii)洗浄後の有機層を濃縮し、シリカゲルカラムや活性炭、活性アルミナなどで着色成分を取り除く。
(iii)回収した溶液を、窒素気流下で真空濃縮する。
<1,3−アダマンタンジカルボン酸ジグリシジルの製造>
撹拌機、温度計を備えた1Lジャケット付セパラブル三口フラスコに、1、3−アダマンタンジカルボン酸22.41g(0.10mol)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン48.71g(0.32mol)、エピブロモヒドリン109.58g(0.8mol)、アセトニトリル100mlを仕込み、20℃で2時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム200mlを加え、イオン交換水200mlを用いた洗浄操作を三回、0.5%硫酸ナトリウム水溶液を用いた洗浄操作を三回実施した。硫酸ナトリウム10gを加え脱水、5Cろ紙によりろ過後、溶媒を減圧留去した。得られた粘調液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:メタノール=98/2、Rf=0.4)により分画精製した。窒素気流下、2mmHg、100℃の条件で濃縮して、目的物を淡黄色粘調液体として26.94gを得た(収率80%)。1Hおよび13C−NMR、より構造を確認した(チャート1〜2参照)。1H−NMRスペクトル:δ1.6〜2.2ppm(14H、アダマンタン)、2.6ppm、2,8ppm(4H、グリシジル基3位)、3.2ppm(2H、グリシジル2位)、3.9ppm、4.4ppm(4H、グリシジル1位)。13C−NMRスペクトル:27〜41ppm(アダマンタン)、44ppm(グリシジル基3位)、49ppm(グリシジル基2位)、64ppm(グリシジル基1位)、176ppm(カルボニル)。
<1,3−アダマンタンジカルボン酸ジグリシジルの製造>
撹拌機、ジムロート冷却器、温度計を備えた300ml三口フラスコに、1、3−アダマンタンジカルボン酸11.21g(0.05mol)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン27.40g(0.18mol)、エピクロロヒドリン148.03g(1.6mol)、アセトニトリル50ml仕込、40℃で2時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム200mlを加え、イオン交換水200mlを用いた洗浄操作を三回、0.5%硫酸ナトリウム水溶液を用いた洗浄操作を三回実施した。硫酸ナトリウム10gを加え脱水、5Cろ紙によりろ過後、溶媒を減圧留去した。得られた粘調液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:メタノール=98/2、Rf=0.4)により分画精製した。窒素気流下、2mmHg、100℃の条件で濃縮して、目的物を淡黄色粘調液体として12.62gを得た(収率75%)。1Hおよび13C−NMR、より構造を確認した。
<1,3−アダマンタンジカルボン酸ジグリシジルの製造>
撹拌機、温度計を備えた1Lジャケット付セパラブル三口フラスコに、1、3−アダマンタンジカルボン酸11.21g(0.05mol)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン21.11g(0.17mol)、エピブロモヒドリン54.80g(0.4mol)、アセトニトリル100ml仕込、30℃で2時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム200mlを加え、イオン交換水200mlを用いた洗浄操作を二回、0.5%硫酸ナトリウム水溶液を用いた洗浄操作を二回実施した。硫酸ナトリウム10gを加え脱水、5Cろ紙によりろ過後、溶媒を減圧留去した。得られた粘調液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:メタノール=98/2、Rf=0.4)により分画精製した。2mmHg、100℃の条件で濃縮して、目的物を淡黄色粘調液体として12.29gを得た(収率73%)。1Hおよび13C−NMR、より構造を確認した。
<1,3,5−アダマンタントリカルボン酸トリグリシジルの製造>
撹拌機、温度計を備えた1Lジャケット付セパラブル三口フラスコに、1、3、5−アダマンタントリカルボン酸13.41g(0.05mol)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン36.54g(0.24mol)、エピブロモヒドリン82.20g(0.6mol)、アセトニトリル100ml仕込、30℃で2時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム200mlを加え、イオン交換水200mlを用いた洗浄操作を三回実施した。硫酸ナトリウム10gを加え脱水、5Cろ紙によりろ過後、溶媒を減圧留去した。得られた粘調液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:酢酸エチル=15/1、Rf=0.2)により分画精製した。2mmHg、100℃の条件で濃縮して、目的物を淡黄色粘調液体として11.3gを得た(収率52%)。1Hおよび13C−NMR、より構造を確認した(チャート3〜4参照)。1H−NMRスペクトル:δ1.7〜2.3ppm(13H、アダマンタン)、2.6ppm、2,8ppm(6H、グリシジル基3位)、3.2ppm(3H、グリシジル2位)、3.9ppm、4.4ppm(6H、グリシジル1位)。13C−NMRスペクトル:27〜41ppm(アダマンタン)、44ppm(グリシジル基3位)、49ppm(グリシジル基2位)、65ppm(グリシジル基1位)、175ppm(カルボニル)。
<5,7−ジメチル−1,3−アダマンタンジカルボン酸ジグリシジルの製造>
撹拌機、温度計を備えた1Lジャケット付セパラブル三口フラスコに、5、7−ジメチル−1、3−アダマンタンジカルボン酸12.62g(0.05mol)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン27.40g(0.18mol)、エピブロモヒドリン54.80g(0.4mol)、アセトニトリル50ml仕込、20℃で5時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム200mlを加え、イオン交換水200mlを用いた洗浄操作を三回実施した。硫酸ナトリウム10gを加え脱水、5Cろ紙によりろ過後、溶媒を減圧留去した。得られた粘調液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=5/2、Rf=0.4)により分画精製した。2mmHg、100℃の条件で濃縮して、目的物を淡黄色粘調液体として14.87gを得た(収率82%)。1Hおよび13C−NMR、より構造を確認した(チャート5〜6参照)。1H−NMRスペクトル:δ0.9ppm(6H、メチル基)、1.1〜1.9ppm(12H、アダマンタン)、2.6、2.8ppm(4H、グリシジル基3位)、3.2ppm(2H、グリシジル2位)、3.9ppm、4.4ppm(4H、グリシジル1位)。13C−NMRスペクトル:30ppm(メチル基)31〜44ppm、49ppm(アダマンタン)、44ppm(グリシジル基3位)、49ppm(グリシジル基2位)、64ppm(グリシジル基1位)、176ppm(カルボニル)。
撹拌機、温度計を備えた300L三口フラスコに、1、3−アダマンタンジカルボン酸11.21g(0.05mol)、ピリジン12.65g(0.16mol)、エピブロモヒドリン54.80g(0.40mol)、アセトニトリル100ml仕込、50℃で撹拌、経時的にHPLCにより反応を追跡した。反応開始から6時間経過後に目的物の反応収率は24%に達して以降、上昇は確認されなかった。
ピリジンの添加量を7.91g(0.10mol)に変更したほかは、比較例1と同様に実施した。反応開始から6時間経過後に目的物の反応収率は22%に達して以降、上昇は確認されなかった。
撹拌機、温度計を備えた300L三口フラスコに、1、3−アダマンタンジカルボン酸11.21g(0.05mol)、カリウムt−ブトキサイド12.34g(0.11mol)をアセトニトリル100ml中で混合し、エピブロモヒドリン54.80g(0.40mol)をアセトニトリル100mlに溶解させた溶液に添加し、25℃で撹拌、経時的にHPLCにより反応を追跡した。反応開始から18時間確認したが、目的物の生成は確認されなかった。
Claims (9)
- 一般式(I)で表されるアダマンタンカルボン酸化合物と、エピクロロヒドリン及び/又はエピブロモヒドリンとを反応させて、一般式(II)で表されるアダマンタンカルボン酸グリシジルエステル化合物を製造する方法において、一般式(III)で表されるアミジン化合物を少なくとも一種類共存させ、かつ反応温度が−10〜60℃の範囲にあるアダマンタンカルボン酸グリシジルエステル化合物の製造方法。
- 一般式(III)で表されるアミジン化合物を一般式(I)で表わされるアダマンタンカルボン酸化合物のカルボキシル基に対して0.1〜10.0当量用いる、請求項1又は2に記載のアダマンタンカルボン酸グリシジルエステル化合物の製造方法。
- エピブロモヒドリンを一般式(I)で表わされるアダマンタンカルボン酸化合物のカルボキシル基に対して1〜20当量用いる、請求項1〜3のいずれか一項に記載のアダマンタンカルボン酸グリシジルエステル化合物の製造方法。
- エピクロロヒドリンを一般式(I)で表わされるアダマンタンカルボン酸化合物のカルボキシル基に対して1〜100当量用いる、請求項1〜4のいずれか一項に記載のアダマンタンカルボン酸グリシジルエステル化合物の製造方法。
- アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、2,6−ルチジン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、クロロホルムからなる群のうちいずれか一種以上の反応溶媒を用いる、請求項1〜5のいずれか一項に記載のアダマンタンカルボン酸グリシジルエステル化合物の製造方法。
- 一般式(II)で表わされるアダマンタンカルボン酸グリシジルエステル化合物が、1,3−アダマンタンジカルボン酸ジグリシジルである、請求項1〜6のいずれかに記載のアダマンタンカルボン酸グリシジルエステル化合物の製造方法。
- 一般式(II)で表わされるアダマンタンカルボン酸グリシジルエステル化合物が、1,3、5−アダマンタントリカルボン酸トリグリシジルである、請求項1〜6のいずれかに記載のアダマンタンカルボン酸グリシジルエステル化合物の製造方法。
- 一般式(II)で表わされるアダマンタンカルボン酸グリシジルエステル化合物が、5,7−ジメチル−1,3−アダマンタンジカルボン酸ジグリシジルである、請求項1〜6のいずれかに記載のアダマンタンカルボン酸グリシジルエステル化合物の製造方法。
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