JP5726180B2 - 分岐状モノカルボン酸のグリシジルエステルの製造方法 - Google Patents
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Description
で表される脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステルが特に興味深い。より好ましい生成物は、R1〜R3が合計して3〜18個の炭素原子を含有するアルキル基を表し、R4〜R8が各々水素であるもの、例えばネオデカン酸(R1+R2+R3=C8)とエピクロロヒドリンの反応生成物である。
−カップリング反応において化学量論を超える量のエポキシアルキルハライドを酸と(例えば、好ましくは1.02:1〜1.50:1の範囲のエポキシアルキルハライド対酸のモル比で)反応させて、ハロヒドリンを含む中間体反応生成物を形成し;
−反応混合物の温度を80℃未満に維持するために反応物質および/または反応混合物を適切に冷却しながらエポキシアルキルハライドを酸に添加し、エポキシアルキルハライド及び酸を80℃未満(好ましくは、55〜75℃の範囲)の温度で酸の量を酸の初期量に基づいて計算して2wt%以下であるが0.1wt%以上まで減ずるのに十分な時間反応させ;
−場合により、閉環反応前に過剰のエポキシアルキルハライドを反応生成物から除去し;
−反応生成物を閉環反応(DHC)にかけ、場合により残存するハロ官能基を除去するために1つ以上の後処理(ADHC)にかける。
ECH:エピクロロヒドリン、
TMAC:テトラメチルアンモニウムクロリド、
V10:Versatic 10 acid(Hexionによるネオデカン酸の商標)、
EGC:エポキシ基含量。
分析は以下のように実施する。最も近似している0.1mgに対してグリシジルエステルの試験部分(0.1〜0.5g)を150mlのビーカーに秤量して入れる。ジクロロメタン(DCM)と氷酢酸(AA)の4/1混合物(25ml)を添加し、攪拌することにより試験部分を溶解させる。攪拌しながら、アセチルトリメチルアンモニウムブロミド(2.0±0.1g)及びクリスタルバイオレット指示薬溶液(100ml AA中100mgの指示薬)(4滴)を添加する。ブルーから(ブルー−グリーンを経て)エメラルドグリーン終点まで標準の酸酸を含む過塩酸HClO4(0.1N)で滴定する。消費した酸酸を含む過塩酸の量がエポキシ基含量の尺度である。
EGC=(V1−V0)をm1×NVで割って100×1000×N倍
ここで、
EGC=エポキシ基含量(mmol/kg)、
V0=ブランク試験のために使用したHClO4溶液の容量(ml)、
V1=測定のために使用したHClO4溶液の容量(ml)、
N=HClO4の規定度、
m1=試験部分の質量(g)
NV=ISO 3251に従って測定した非揮発性物質含量(%m/m)。
実験を異なる規模で実施した。例えば、ラボ規模での実験を詳細に記載する。器具として、攪拌機、加熱ジャケット及び蒸留カラムへの接続を備えたラボ反応器を使用した。
861g(5mol)のV10及び44g(0.04mol/酸のmol)のTMAC(50%水溶液として)を反応器に充填し、73℃に加熱し、加熱を切った。次いで、反応媒体を約70℃に冷却しながらECHを反応器に添加した。添加速度は適切に冷却できるように低く保持した。全部で500gのECHを約5時間かけて添加した(1.08mol/酸のmol)。従って、添加時間は冷却効率に相関している。
反応は、規模は異なるが実施例1と同様に実施した。すなわち、8017g(46.6mol)のV10を使用した。TMAC(50%水溶液として)を409g(0.04mol/酸のmol)の量で使用した。ECHは4658g(1.08mol/酸のmol)の量で使用した。
反応は、規模は異なるが実施例1と同様に実施した。ここでは、5906kg(34.3kmol)のV10を使用した。TMAC(50%水溶液として)の量は310kg(0.04mol/酸のmol)であった。ECHの量は3433kg(1.08mol/酸のmol)であった。
実験を上記した器具を用いてCN 101245053に記載されているように正確に実施した。
反応温度(及び、よってECHの添加レジメ)を注意深くコントロールし且つ酸のハロヒドリン中間体生成物への変換を注意深くコントロールすると、高いEGCを有するグリシジルエステルが出発酸に基づいて高収率で得られる。
グリシジルエステルは、樹脂及びポリマーを製造するための中間体として及びエポキシド基との反応を介する各種化学合成のために使用され得る。この特徴及び特性により、グリシジルエステルは各種ペイント用途、特にポリエステル、アクリル及びエポキシ樹脂を主成分とするペイントのために魅力的である。グリシジルエステルはビスフェノールA、ビスフェノールFまたはこれら2つのブレンドを主成分とするエポキシ樹脂に対する反応性希釈剤としても使用され得る。
Claims (21)
- 式R1R2R3CCOOH(式中、R1、R2およびR3は各々独立して1〜20個の炭素原子を含有する直鎖または分岐状構造のアルキル基を表す)の脂肪族モノカルボン酸および3〜13個の炭素原子を含有するエポキシアルキルハライドを触媒の存在下で反応させて、ハロヒドリンを含む中間体反応生成物を形成する分岐状モノカルボン酸のグリシジルエステルの製造方法であって、
−カップリング反応において前記エポキシアルキルハライドを前記脂肪族モノカルボン酸と反応させ、ここで前記エポキシアルキルハライドの前記脂肪族モノカルボン酸に対する比が1以上かつ1.5以下のモル比であり、
−前記エポキシアルキルハライドの前記脂肪族モノカルボン酸への添加は冷却しながら行い、55℃から80℃未満の温度で両者を反応させることとし、前記脂肪族モノカルボン酸をその初期量の0.1wt%以上且つ2wt%以下の量まで減じ、
−蒸留することなく、中間反応生成物中に未反応の前記エポキシアルキルハライドを保持し、
−中間反応生成物を閉環反応にかけ、
前記触媒を、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコラート、アンモニウム塩およびホスホニウム塩からなる群から選択する、
前記方法。 - 前記エポキシアルキルハライドの前記脂肪族モノカルボン酸に対するモル比が1.01から1.08である請求項1に記載の方法。
- 前記エポキシアルキルハライドの前記脂肪族モノカルボン酸に対するモル比が1.01から1.02である請求項2に記載の方法。
- 未反応のエポキシアルキルハライドがグリセリンを形成し、グリセリンを閉環反応中に除去する請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- エポキシアルキルハライドの添加中および添加後のカップリング反応の反応温度が55℃から75℃である請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- エポキシアルキルハライドの添加中および添加後のカップリング反応の反応温度が60℃から70℃である請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 脂肪族モノカルボン酸の量が0.3wt%から0.65wt%となるまでカップリング反応を継続する請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記脂肪族モノカルボン酸が、脂肪族第3級α−分岐鎖モノカルボン酸またはその混合物である請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 前記脂肪族第3級α−分岐鎖モノカルボン酸が、カルボキシル炭素原子に対してα位にある炭素原子に連結している3個のアルキル基を含む、請求項8に記載の方法。
- 前記脂肪族第3級α−分岐鎖モノカルボン酸が、分子中に5〜20個の炭素原子を含み、またはその脂肪族第3級α−分岐鎖モノカルボン酸の混合物を含む、請求項9に記載の方法。
- 前記エポキシアルキルハライドが、エピハロヒドリンまたは2−メチルエピハロヒドリンを含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 前記エポキシアルキルハライドが塩素または臭素原子を含む、請求項11に記載の方法。
- 追加の溶媒の不在下で実施する請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
- 溶媒を必要としないカップリング反応において均一系触媒を使用する請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
- 触媒がアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルカノエートを含む、請求項14に記載の方法。
- 前記触媒を、式R’R”R’”R””N+Y−(式中、R’、R”およびR’”は相互に独立して1〜16個の炭素原子を有するアルキル基を表し得、R””は1〜16個の炭素原子を有するアルキル基、フェニルまたはベンジルを表し、Yはヒドロキシルまたはハロゲンを表す)の水酸化またはハロゲン化アンモニウムから選択する請求項15に記載の方法。
- 閉環反応の反応生成物を、残存するハロ官能基を除去するために1つ以上の後処理にかけることをさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 閉環反応の反応生成物を、残存するハロ官能基を除去するために1つ以上の後処理にかけることをさらに含む、請求項4に記載の方法。
- アルキル基が1つ以上のヒドロキシル基で置換されている、請求項16に記載の方法。
- 精製工程を有しない、請求項1に記載の方法。
- 前記脂肪族第3級α−分岐鎖モノカルボン酸が、脂肪族第3級α−分岐鎖モノカルボン酸の混合物を含む、請求項9に記載の方法。
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