KR20120016313A - 분지형 모노카르복시산의 글리시딜 에스테르를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 R1R2R3COOH로 표시되는 지방족 모노카르복시산(여기서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소 원자 1 내지 20개를 함유하는 노르말 또는 분지형 구조의 알킬 라디칼을 나타낸다)과 탄소 원자 3 내지 13개를 함유하는 에폭시알킬 할라이드를 촉매의 존재 하에 반응시키고, 이때 화학량론적 양 초과의 에폭시알킬 할라이드가 산과 반응하여(예컨대, 바람직하게는 1.02:1 내지 1.50:1 범위의 에폭시알킬 할라이드 대 산의 몰 비로) 할로히드린을 함유하는 중간 반응 산물을 형성하고, 에폭시알킬 할라이드는 반응 혼합물의 온도를 80℃ 미만으로 유지하기 위해 반응물/반응 혼합물을 적당히 냉각하며 산에 첨가되고, 그 후 에폭시알킬 할라이드와 산은 초기 산의 양을 기준으로 계산 시 2wt% 이하, 0.1wt% 이상으로 산의 양을 감소시키기에 충분한 시간 동안 80℃ 미만(바람직하게는 55 내지 75℃ 범위)의 온도에서 반응시키는 단계, 경우에 따라 고리 닫힘 반응 전에 반응 산물로부터 임의의 과량의 에폭시알킬 할라이드를 제거하는 단계, 반응 산물을 고리 닫힘 반응(DHC)으로 처리하고, 경우에 따라 남아 있는 임의의 할로 작용기를 제거하기 위해 1 이상의 후처리(ADHC)로 처리하는 단계에 의해 분지형 모노카르복시산의 글리시딜 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

분지형 모노카르복시산의 글리시딜 에스테르를 제조하는 방법{PROCESS FOR PREPARING GLYCIDYL ESTERS OF BRANCHED MONOCARBOXYLIC ACIDS}
본 발명은 5개 이상의 탄소 원자를 함유하는 카르복시산, 특히 2차 또는 3차 분지형 모노카르복시산(알파-분지형 또는 알파,알파-디알킬 카르복시산)과 에폭시알킬 할라이드, 즉 할로겐 원자를 보유하는 지방족 탄소 원자에 직접 결합된 옥시란 기를 가진 화합물을 촉매의 존재 하에 반응시켜 글리시딜 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 탄소 원자 5 내지 20개, 바람직하게는 탄소 원자 9 내지 13개를 함유하는 α-분지형 모노카르복시산의 글리시딜 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
α-분지형 모노카르복시산의 글리시딜 에스테르는 직접 또는 (메트)아크릴산 아민, 폴리올 및 폴리산과의 첨가생성물과 같은 중간 산물을 통해 에폭시 수지, 아크릴계 폴리에스테르 수지 및 알키드 수지를 제조하는데 유용하고, 또는 열경화성 아크릴계, 에폭시 폴리에스테르 및/또는 우레탄 도료 및 코팅을 제조하는데 반응성 희석제로서 유용하다. 특히, 하기 화학식으로 표시되는 지방족 모노카르복시산의 글리시딜 에스테르가 유익하다:
화학식 (1)
Figure pct00001
이 식에서, R1, R2 및 R3은 각각 탄소 원자 1 내지 20개를 함유하는 노르말 구조 또는 분지형 구조의 동일하거나 상이한 알킬 라디칼을 나타내고, R4 내지 R8은 각각 수소 또는 탄소 원자 1 내지 3개를 함유하는 탄화수소 기를 나타낸다. 더욱 바람직한 산물은 R1 내지 R3이 총 합계 3 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이고 R4 내지 R8이 각각 수소인 것, 예컨대 네오데칸산(R1+R2+R3=C8)과 에피클로로히드린의 반응 산물이다.
에폭시 에스테르, 또는 소위 글리시딜 에스테르는 에폭시알킬 할라이드, 예컨대 에피클로로히드린과 모노카르복시산 또는 폴리카르복시산을 반응시켜 제조하는 방법이 잘 알려져 있다. 이 방법은 US 3178454에 개시된 바와 같이 산의 알칼리 금속 염과 1 단계로 수행할 수 있다. 하지만, 글리시딜 에스테르로 변환된 다수의 산은 제조단계가 복잡한 비누-형성 산이라는 것을 알아야 한다. 이러한 복잡함은 물 발생 동안의 발포 현상 때문이다. 더욱이, 비누 겔의 고 점도로 인하여 응결 및 교반 어려움에 관한 문제가 있다. 본 발명은 산의 금속 염을 사용하는 방법에 관한 것이 아니다.
또한, 에폭시 에스테르는 에폭시알킬 할라이드와 카르복시산의 반응으로도 제조할 수 있다. 이 반응은 산 기에 대한 에폭시알킬 할라이드의 커플링을 수반하여, 할로히드린 에스테르 중간체가 형성된다. 그 다음, 고리 닫힘 반응(DHC)을 수반하는 제2 단계가 후속된다. 일반적으로, 이 반응 다음에는 남아 있는 임의의 할로 작용기를 제거하기 위한 1 이상의 후처리(ADHC)가 후속된다.
US 3075999에는 지방산의 글리시딜 에스테르를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이 방법은 촉매의 존재 하에 70 내지 117℃(에피클로로히드린의 비등점)의 온도에서 알칼리 화합물의 수용액을 첨가하면서 과량의 에폭시알킬 할라이드(탄소 원자 3 내지 13개의 비치환된 1-할로-2,3-에폭시알칸)와 산을 접촉시키는 것을 포함한다. 바람직한 촉매는 테트라메틸 암모늄 브로마이드이고 바람직한 에폭시알킬 할라이드는 에피클로로히드린(ECH)이다. ECH 대 산의 당량비는 15:1 내지 2:1 범위일 수 있다. 일반적인 실험에는, 산을 기준으로 계산 시 10배 과량의 ECH가 사용된다. 등몰량의 수산화칼륨이 환류 조건 하에 첨가되고 과량의 ECH와 물이 오버헤드에서 분리된다. 이 방법에 의해 생산된 산물은 에폭시기 함량(EGC)이 약 0.25 당량/100g이다. 이것은 약 87.5%(실제 EGC를 이론적 EGC로 나누고 100%를 곱해 계산함)의 순도에 해당한다. 이 산물들은 97%의 적당한 고 수율로 생산된다(산물 mol을 산 mol로 나누고 100%를 곱해 계산함). 40년이 넘었지만, 이 방법은 그 간단함 때문에 매우 바람직한 방법으로 남아 있다. 예를 들어, 수성 상은 오버헤드로부터 쉽게 분리할 수 있고, 과량의 ECH는 추가 증류 단계 등을 필요로 함이 없이 쉽게 재사용할 수 있다. 한편, EGC 및 이에 따른 순도는 낮다. 산물을 정제하여 EGC를 증가시킬 수도 있으나, 이는 수율에 손해이다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 US 3075999 방법과 유사하지만, EGC가 훨씬 높은, 환언하면 순도가 적어도 93.5%, 바람직하게는 적어도 94%인 분지형 모노카르복시산의 글리시딜 에스테르를, 출발 지방산을 기준으로 적어도 95%, 바람직하게는 적어도 98%의 수율로 산출하는 방법을 찾아내는 것이다.
CN 101245053에는 네오데칸산 글리시딜 에스테르를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 네오데칸산(주로 2-에틸-2,5-디메틸헥산산으로 구성된 혼합물)을 90℃로 가열된 ECH, 수산화나트륨 및 촉매의 혼합물에 적가하는 단계를 수반한다. 이 문헌에 따르면, 반응 사이클이 짧아지고, 반응 수율은 높으며, 수율은 약 86%라고 한다. 하지만, 이 케이스를 연구한 결과, 본 발명자들은 이 제조방법이 US'999 문헌의 구법보다 우수하지 않다는 것을 발견했다. 따라서, 모든 최근의 개발에도 불구하고, 분지형 모노카르복시산의 글리시딜 에스테르를 제조하는 방법을 향상시켜야 하는 필요성은 여전히 남아 있다.
흥미롭게도 WO 00/17179에는 EGC가 보다 높은 알파-분지형 모노카르복시산의 글리시딜 에스테르를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 다시, 에폭시알킬 할라이드는 몰 과량(2-20몰, 바람직하게는 3-20몰, 산 기준으로 계산 시)으로 사용된다. 반응은 용매의 존재 하에 30 내지 110℃ 범위의 온도, 바람직하게는 65 내지 95℃ 범위의 온도에서 수행된다. 광범위한 촉매가 사용될 수 있으며, 그 예로는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 토류 수산화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알코올레이트; 암모늄 염; 및 포스포늄 할라이드가 포함되고, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 알카노에이트가 바람직하다. 단계 (a)의 촉매를 용해시킬 수 있도록 용매, 바람직하게는 알칸올을 사용한다. 예를 들어, 이 문헌의 실시예 1에서는 용매로서 이소프로판올을 수반하고 4배 과량의 ECH를 수반하는 방법을 사용하여 96% 수율로 4210 mmol/kg(즉, 96.2% 순도)의 EGC를 보유하는 글리시딜 에스테르가 생산된다. 먼저 NaOH가 소량으로 첨가되고, 그 다음 냉각 및 상 분리된다. 이어서 알칼리 용량 투입 후, 반응 산물은 다시 수성 상과 유기 상으로 분리된다. 이 상으로부터 과량의 ECH는 스팀 증류에 의해 제거되고, 산물은 남아 있는 가수분해성 염소를 변환시키기 위해 NaOH 용액으로 처리한다. 유기 상은 물로 여러 번 세척하고, 이때 유기 상은 스팀과 함께 제거되고 건조된다. 세척이 없다면, 이 문헌의 실시예 2에 제시된 것처럼 가수분해성 염소 함량은 증가한다. 용매가 없다면, 이 문헌의 비교예 (a)에 제시된 것처럼, 가수분해성 염소 함량은 5배가 훨씬 넘는 반면, EGC는 2675 mmol/kg 뿐이다. 이 문헌에서는 높은 EGC에 도달하는데 용매가 필수적인 것으로 나타나곤 했다.
하지만, 이 문헌은 상기 용매를 증류시키기 위한 에너지 요구와 용매 제거의 관점에 관해서는 아무런 언급이 없다. 흥미롭게도, 실시예 6 내지 11에 제시된 바와 같이, 수산화칼슘, 테트라메틸 암모늄 클로라이드(TMAC) 또는 에틸 트리페닐 포스포늄 요오다이드의 사용은 다량의 잔류 산 및 이의 염을 초래했고; 따라서 글리시딜 에스테르의 제조는 여하튼 매우 제한적이었다. 이 방법은 이 방법동안 제거되어야 하는 용매가 필요하다는 단점이 있다. 한편, 본 발명자들의 목적은 US 3075999 방법을 개선하고 WO 00/17179와 유사한 EGC를 달성하지만, 본 방법의 경제적 측면에 악영향을 미치는 용매를 사용하지 않는 것이다. CN 101085764에는 (메틸)아크롤레산 글리시딕 글리세라이드를 합성하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 원료로서 (메틸) 글리세라이드를 선택하고, 이것을 촉매 및 억제제 작용 하에 개환 및 에스테르화를 위해 에피클로로히드린과 반응시킨다. 그 다음, 가성 소다로 고리-닫힘 반응을 수행하여 (메틸) 아크롤레산 글리시딕 글리세라이드를 제조한다. 본 방법의 장점으로는 에피클로로히드린의 저 소비, 반응 동안 유기 용매의 비사용, 짧은 공정, 단순한 조작, 용이한 산업화 및 적은 환경 오염을 포함한다. 커플링 반응에서 ECH 대 산의 몰 비는 1 내지 1.4:1이다. 온도는 60 내지 100℃로 다양할 수 있다. 0.503 eq/100g의 에폭시 값이 수득되고, 이것은 71.4%의 순도에 해당한다. 따라서, 이것은 다소 낮은 EGC이다. 또한, 수율도 다소 나빠서 약 26%이다. 따라서, 이 문헌에 사용된 방법은 거의 유익하지 않다고 볼 수 있다. 더욱이, 이 문헌은 탄소 원자가 적어도 5개인 지방족 분지형 모노카르복시산의 글리시딜 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이 아니다. 순도 및 수율의 문제가 특별히 다루어지지 않고 있고, EGC가 향상된 에폭시 에스테르를 높은 수율로 산출하기 위한 구체적인 수단 자체도 언급되어 있지 않다.
EP 822189 A는 정제 에폭시 화합물을 생산하는 방법에 관한 것이다. 따라서, 화합물에 2 내지 4개의 카르복시 기 또는 1 내지 3개의 아미도 기를 가진 화합물과 에피할로히드린 또는 2-메틸에피할로히드린이 반응한다. 산물은 약 41% 순도와 92% 수율(실시예 1)로 수득된다. 이 문헌도 역시 탄소 원자가 적어도 5개인 지방족 분지형 모노카르복시산의 글리시딜 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이 아니다. EGC가 낮은(비교적 낮은) 문제에 부딪히지도 않는다. EGC가 향상된 에폭시 에스테르를 높은 수율로 생산하는 구체적인 수단 자체도 언급된 것이 없다.
JP 2003171371은 알파-일분지화된 포화 카르복시계 글리시딜 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 알파-일분지화된 포화 지방족 카르복시계 글리시딜 에스테르는 촉매의 존재 하에 산과 에피할로히드린을 개환 반응시키고 탈수할로겐화제를 이용해 할로히드린 에스테르를 고리 닫힘 반응시켜 제조한다. 산물은 탈수할로겐화제로 처리하기 전에 임의의 과량의 에피할로히드린을 제거한다. 커플링 반응에서 ECH 대 산의 몰 비는 1.5-5.0:1이며, 모든 실시예는 1.5보다 큰 몰 비로 ECH를 사용한다. 온도는 30 내지 120℃로 다양할 수 있지만, 실시예들에서는 약 80℃의 온도가 사용된다. 이 출원은 바람직하지 않은 부반응의 문제를 다루지만, 추가 개선의 필요성은 여전히 남아 있고, 특히 최종 글리시딜 에스테르의 수율과 순도 면에서 추가 개선이 필요하다.
EP 475238 A는 하나 이상의 메소겐 모이어티를 함유하는 모노카르복시산 및 폴리카르복시산의 글리시딜 에스테르, 경화성 조성물 및 이의 경화 조성물에 관한 것이다. 이러한 글리시딜 에스테르는 용융 상 및/또는 이의 향후 조성물에서 분자 사슬의 배열을 나타낸다. 이 형태학은 일방향 기계적 성질을 향상시킬 수 있는 프로세싱 동안 배향에 민감하다. 예를 들어, 실시예 F에서, 산물은 약 73% 순도와 약 74% 수율로 제조된다. 이 문헌은 탄소 원자가 적어도 5개인 지방족 분지형 모노카르복시산의 글리시딜 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이 아니다. 또한, 순도가 향상된 에폭시 에스테르를 높은 수율로 생산하는 특별한 수단 자체도 언급된 것이 없다.
DE 2127699에 따르면, 가수분해 내성 글리시딜 에스테르는 3차 또는 4차 C-원자에 결합된 적어도 하나의 카르복시 기를 함유하는 모노카르복시산 및/또는 폴리카르복시산과 에피클로로히드린을 1 내지 1.15 mol 에피클로로히드린 대 1 카르복시 기 당량으로 사용하고 반응 매질로서 물을 사용하여 촉매 반응시킨 뒤, 수성 알칼리로 처리하여 제조한다. 에피클로로히드린의 첨가는 80 내지 110℃의 온도에서 수행하지만, 실시예에서는 96 내지 105℃의 온도가 사용된다. EGC는 높지만, 수율에는 유해하다. 실시예 4에서는 18,7의 "Epoxidzahl"이 달성된다. 이것은 98.7%의 순도에 해당한다. 한편, 수율은 최대 95%이거나 증류 단계들로 인해 아마도 더 낮다.
JP 57203077에 따르면, 카르복시산과 약간 과량의 에피클로로히드린은 클로로히드린 에스테르를 형성하는 반응이 일어나도록 가열되고, 그 다음 미반응 에피클로로히드린이 수성 알칼리의 존재 하에 회수되고, 탈염화수소 고리화 반응이 실시되어 알파 분지형 포화 지방산 글리시딜 에스테르를 제공한다. 더 상세하게는, 소량의 수성 알칼리가 반응 혼합물에 첨가되고 감압 하에 가열되어 부산물인 디클로로히드린을 에피클로로히드린으로 변환시키고, 이는 공비 증류된다. 그 다음, 남아 있는 클로로히드린 에스테르는 수성 알칼리와 배합되고 탈염화수소 고리화가 일어나도록 가열하여 표제 물질을 제공한다. 두 실시예들에서 에피클로로히드린 대 카르복시산의 몰 비는 1.3:1 및 1.5:1이다. 커플링 반응에 바람직한 온도는 70 내지 140℃인 반면, 상기 실시예들에서는 90℃ 및 120℃의 온도가 사용된다. 하지만, 순도를 높은 수율로 향상시키려는 제안은 제공되지 않았다.
JP 57130980에서는 에폭시알킬 에스테르가 반응계에 특정 양의 알칼리 금속 수산화물을 3 분할로 첨가하고 3번째 반응 단계 전에 과량의 ECH를 회수함으로써, 3 내지 6배 몰량의 에피클로로히드린(ECH)과 화학식 R1R2R3C-COOH의 분지형 카르복시산으로 제조된다. 따라서 이 특허 출원은 다소 과량의 ECH가 사용되는 종래 기술의 전형이다.
GB 763559는 적어도 2 당량의 에폭시 모노-할로겐 화합물, 즉 ECH와 카르복시산을 촉매로서 3차 아민 또는 4차 염 또는 이의 혼합물의 존재 하에 가열하는 것을 포함하는 카르복시산과 1가 에폭시 알콜의 에폭시 에스테르를 제조하는 방법을 설명하는 글리시딜 에스테르의 제조에 관한 매우 초기의 문헌이다. 예상할 수 있듯이, 고 수율로 순도를 향상시키는 방법은 제안되지 않았다.
US 2992239는 탄소 원자가 적어도 10개인 용융 지방산, 알칼리 금속 탄산염 및 4차 암모늄 할라이드 촉매를 각각 약 1.0:1.0-1.5:0.0025-0.01의 몰 비로 함유하는 혼합물을 형성시키는 단계; 여기에 지방산 1mol 당 약 9 내지 약 13mol의 에피클로로히드린을 첨가하는 단계; 수득되는 혼합물을 반응이 실질적으로 중지되어 장쇄 지방산의 글리시딜 에스테르가 형성될 때까지 지방산의 융점 이상의 온도로 유지시키는 단계; 및 수득되는 용액으로부터 상기 지방산의 글리시딜 에스테르 산물을 회수하는 단계를 포함하는, 장쇄 지방산의 글리시딜 에스테르를 제조하는 방법을 제공한다. 앞에서 언급한 문헌들처럼, 고 수율로 순도를 향상시키는 방법에 대한 제안은 제공되지 않았다.
CN 1425729는 프로필레닐 피마르산 디글리시딕 에스테르에 관한 것이다. 따라서, 이 문헌은 적어도 5개의 탄소 원자를 가진 지방족 분지형 모노카르복시산의 글리시딜 에스테르를 제조하는 것에 관한 것이 아니다. (비교적) 저 순도 및/또는 저 수율의 문제에 부딪히지는 않는다.
US 6570028은 (a) 알파,알파'-분지형 지방족 디카르복시산에 대해 1.1 내지 20 산 당량 비의 에피클로로히드린과 같은 할로 치환된 모노에폭사이드와 알파,알파'-분지형 디카르복시산을 반응시키는 단계를 포함하여, 알파,알파'-분지형 디카르복시산의 디글리시딜 에스테르를 제조하는 방법을 기술한다. 최고 93%의 순도가 달성되었다. 지방족 분지형 모노카르복시산의 글리시딜 에스테르를 제조하는데 있어서 순도와 수율을 향상시키는 방법에 대한 제안은 제공되지 않았다.
US 3275583에서는 화학식 R1R2R3COO(CH2)xCR5/O＼CR6R7(여기서, /O＼는 옥시란 고리를 나타낸다)의 에폭시 에스테르가 사용된다. 이 에폭시 알킬 에스테르는 예컨대 모노카르복시산과 ECH를 화학량론적 비율로 반응시켜 클로로히드린을 형성시키고, 그 다음 알칼리성 물질로 처리하여 글리시딜 에스테르를 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 한편, 이 문헌에서는 수산화나트륨으로 중화된 미정제 카르복시산으로부터 글리시딜 에스테르가 제조된다. 순도와 수율 향상에 대한 제안은 제공되지 않았다.
DE 1219481은 비누-형성성, 특히 이량체화 및/또는 삼량체화된, 지방산의 글리시딜 에스테르를 제조하는 방법을 개시한다. 이 에스테르는 과량의 에피할로히드린과 적당한 지방산을 승온(환류 온도)에서 촉매로서 3차 아민 또는 4차 암모늄 염의 존재 하에 반응시켜 제조한다. 97% 수율인 최고 84% 순도의 산물이 개시된다(실시예 1). 또 역시 모노카르복시산의 글리시딜 에스테르의 순도 및 수율 개선에 대한 제안은 제공되지 않았다.
더 최근 문헌인 WO 2009/000839는 C9 알칸산 글리시딜 에스테르 및 이의 용도를 개시한다. 이 방법에 따르면, 산은 ECH와 크롬 염의 존재 하에 반응한다. ECH 비율은 산을 기준으로 계산 시, 0.9 내지 2 mol, 바람직하게는 1 내지 1.5mol 중에서 선택될 수 있다. 이 반응은 82℃ 용매(아세토니트릴) 중에서 수행된다. 따라서, 이 문헌은 용매 제거 단계가 포함되어야 하는 단점이 있다.
분지형 모노카르복시산의 글리시딜 에스테르의 제조에 관한 다수의 문헌과 수십년간 상기 에스테르의 제조에도 불구하고, 추가 용매를 사용할 필요없이 재순환 또는 정제 단계가 상기 글리시딜 에스테르를 매우 높은 순도, 즉 93.5% 초과 순도, 바람직하게는 94% 초과 순도(ECG 약 4125 mmol/kg 이상에 해당)로 95% 초과 수율, 바람직하게는 98% 초과 수율로 생산하는, 간단하고 향상된 방법에 대한 필요성은 여전히 존재한다. 이 목적은 이후 논의되는 방법에 의해 달성되었다.
따라서, 본 발명은 화학식 R1R2R3COOH로 표시되는 지방족 모노카르복시산(여기서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소 원자 1 내지 20개를 함유하는 노르말 또는 분지형 구조의 알킬 라디칼을 나타낸다)과 탄소 원자 3 내지 13개를 함유하는 에폭시알킬 할라이드를 촉매의 존재 하에 반응시키고, 이때
- 화학량론적 양보다 많은 에폭시알킬 할라이드가 산과 커플링 반응으로 반응하여(예컨대, 바람직하게는 1.02:1 내지 1.50:1 범위의 에폭시알킬 할라이드 대 산의 몰 비로) 할로히드린을 함유하는 중간 반응 산물을 형성하고,
- 에폭시알킬 할라이드는 반응 혼합물의 온도를 80℃ 미만으로 유지하기 위해 반응물/반응 혼합물을 적당히 냉각하며 산에 첨가하고, 그 후 에폭시알킬 할라이드와 산은 산의 초기 양을 기준으로 계산 시 2wt% 이하, 0.1wt% 이상으로 산의 양을 감소시키기에 충분한 시간 동안 80℃ 미만(바람직하게는 55 내지 75℃ 범위)의 온도에서 반응하는 단계,
- 경우에 따라 고리 닫힘 반응 전에 반응 산물로부터 임의의 과량의 에폭시알킬 할라이드를 제거하는 단계,
- 반응 산물을 고리 닫힘 반응(DHC)으로 처리하고, 경우에 따라 남아 있는 임의의 할로 작용기를 제거하기 위해 1 이상의 후처리(ADHC)로 처리하는 단계에 의해 분지형 모노카르복시산의 글리시딜 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
카르복시산은 지방족 산, 고리지방족 산 또는 헤테로고리 산일 수 있다. 바람직하게는, 이 산은 카르복시 탄소 원자에 대해 알파 위치에 있는 탄소 원자에 결합된 1 또는 2개의 알킬 기를 보유하는 2차 또는 3차 모노카르복시산(또는 이의 혼합물)이다. 일반적으로, α-분지형 모노카르복시계 이성질체의 공업기술적 등급의 시판 조성물로부터 시작한 경우에는 분지형 모노카르복시산의 글리시딜 에스테르 혼합물이 생산된다. 이 산은 분자에 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 보유할 수 있고, 예컨대 피발산, 2-메틸부탄산, 이소부티르산, 이소발레르산, 2-메틸펜탄산, 2,4-디메틸발레르산, 디에틸아세트산, 사이클로헥산 카르복시산을 포함한다. α-분지형 모노카르복시계 이성질체의 공업기술적 등급의 시판 조성물은 바람직한 출발 물질이고, 예컨대 네오데칸산, 2-에틸 헥산산 또는 VERSATIC 9 또는 10 또는 13 산(VERSATIC은 상표명이다)이 출발 물질로서 바람직하다. 바람직하게는, 탄소 원자 9 내지 11개를 보유하는 VERSATIC 산이 출발 물질로서 사용된다.
에폭시알킬 할라이드는 탄소 원자 3 내지 13개의 비치환된 1-할로-2,3-에폭시알칸이다. 특히, 에피할로히드린 또는 2-메틸에피할로히드린이 바람직하다. 할로겐 원자는 염소 또는 브롬이 바람직하다. 더욱 적합하게는 에폭시알킬 할라이드가 에피클로로히드린인 것이다.
최종 단계 이후 수득되는 글리시딜 에스테르는 예컨대 수분 흡수제로 처리하거나 스트리핑에 의해 추가 건조할 수 있음은 이해될 것이다.
본 발명에 따른 방법은 회분법 또는 연속법으로 수행할 수 있다.
본 발명의 방법 중 커플링 반응에는 추가 용매가 필요하지 않으며 존재하지 않는 것이 바람직하다. 종래 기술, 예컨대 전술한 WO 00/17179에서는 용매가 사용되었지만, 용매의 사용은 방법의 전반적인 경제적 측면에 악영향을 미친다. 이에 따라, 용매를 증류, 제거 및/또는 정제하는 에너지가 기본적으로 소모된다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 용매를 필요로 하지 않는 균질 촉매인 것이 바람직하다. 이 촉매는 종래 기술에 공지된 촉매 중에서 선택될 수 있다. 따라서, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 토류 수산화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알코올레이트, 또는 암모늄 염, 특히 화학식 R'R"R'"R""N+Y-로 표시되는 수산화물 또는 할로겐화물(여기서, R', R" 및 R'"는 서로 독립적으로 탄소 원자 1 내지 16개의 알킬 기를 나타낼 수 있고, 이는 경우에 따라 하나 이상의 하이드록시 기에 의해 치환될 수 있고, R""는 탄소 원자 1 내지 16개의 알킬 기, 페닐 또는 벤질을 나타내며, Y는 하이드록시 또는 할로겐, 예컨대 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다) 중에서 선택될 수 있다. 또한, 대응하는 포스포늄 염 및 이의 방향족형, 예컨대 에틸 트리페닐 포스포늄 요오다이드도 사용될 수 있다.
커플링 반응 동안 바람직한 촉매는 암모늄 염 및 특히 화학식 R'R"R'"R""N+Y-로 표시되는 수산화물 또는 할로겐화물이다(여기서, R', R" 및 R'"은 서로 독립적으로 탄소 원자 1 내지 10개의 알킬 기를 나타낼 수 있고, Y는 염소 또는 브롬을 나타낸다). 가장 바람직한 촉매는 테트라메틸 암모늄 클로라이드 또는 브로마이드(TMAC 또는 TMAB)이다.
가장 중요한 것으로, 온도는 에폭시알킬 할라이드 첨가 동안 및 후속 반응 동안에는 낮게 유지하는 한편, 커플링 반응은 유리 산의 양을 2wt% 미만으로 감소시키기에 충분한 시간 동안 지속한다. 본 발명자들은 이보다 많은 유리 산이 후속 고리 닫힘 반응 동안 존재하면, 다양한 부산물이 생산되는 것을 발견했다. 한편, 반응을 0.1wt% 완료보다 많이 진행시키는 경우, 본 발명자들은 중간체 할로히드린의 일부가 이미 부산물로 변환되는 것을 발견했다. 할로히드린의 변환은 에폭시알킬 할라이드 첨가 및 발열 반응인 커플링 반응 자체 동안의 반응 온도의 효과인 것으로 보인다. 따라서, 온도를 낮게, 즉 80℃ 미만, 바람직하게는 75℃ 미만, 더욱 바람직하게는 70℃ 이하로 유지시키면 부산물 생산을 유의적으로 피할 수 있다. 한편, 온도는 적어도 반응 개시를 허용하는 상온이어야 한다. 온도는 적어도 55℃인 것이 더욱 바람직하고, 적당한 변환율을 얻기 위해서는 적어도 60℃인 것이 더욱 바람직하다. 온도는 반응 혼합물의 내부 냉각 및 외부 냉각 및/또는 예비냉각된 에폭시알킬 할라이드의 첨가에 의해 조절할 수 있다. 에폭시알킬 할라이드는 회분식으로 첨가할 수 있지만, 온도 조절 이유로 인해, 반응물을 여러 단계로, 예컨대 소량씩 첨가하거나 연속해서 그리고 그 다음 바람직하게는 적은 첨가 속도로 첨가하는 것이 바람직하다.
적어도 화학량론적 양의 에폭시알킬 할라이드가 사용되어야 한다. 화학량론적 양보다 높은 양은 반응을 가속시키는 장점이 있다. 한편, 커플링 반응이 일단 완료되면, 임의의 잔류 에폭시알킬 할라이드는 폐기물이고 후속 고리 닫힘 반응의 부산물 및 불순물의 근원이다. 따라서, 남아 있는 에폭시알킬 할라이드는 고리 닫힘 반응 전에 실질적으로 전부 제거하는 것이 바람직하다. 에폭시알킬 할라이드는 예컨대 증류 또는 유사 방법에 의해 제거할 수 있다. 하지만, 에폭시알킬 할라이드는 화학량론적 양에 매우 가까운 양으로 유지하는 것이 더욱 바람직하다. 따라서, 에폭시알킬 할라이드의 양은 1보다 큰 에폭시알킬 할라이드 대 산의 몰 비, 예컨대 적어도 1.01, 더욱 바람직하게는 적어도 1.02이지만, 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 이하, 더 더욱 바람직하게는 1.1 이하의 몰 비로 사용하는 것이 바람직하다.
이 커플링 반응 단계에서 중요한 것은 산의 할로히드린으로의 변환 정도로서, 이것은 반응 온도, 반응물의 비율 및 커플링 반응 단계의 지속 시간의 함수이다. 언급한 바와 같이, 산은 2wt% 이하의 산, 바람직하게는 0.65wt% 이하의 산이 남아 있을 정도로 변환되어야 한다. 반응은 완전 완료 전에, 즉 남아 있는 산의 양이 0.1wt% 이하로 떨어지기 전에, 바람직하게는 남아 있는 산의 양이 0.3wt% 이하로 떨어지기 전에 종결되어야 한다. 산이 2 내지 0.1 wt% 범위 내의 잔류 수준으로 감소하면, EGC가 약 4100mmol/kg 이상인 글리시딜 에스테르를 고 수율로 생산하는 것이 가능하다. 산이 0.65 내지 0.3wt%의 바람직한 범위 내의 잔류 수준으로 감소하면, 약 4135mmol/kg 이상의 EGC가 역시 산을 기준으로 95%의 수율로 달성될 수 있다. 이것은 앞에서 정의한 바와 같은 적당한 온도 조절 및 고리 닫힘 반응 전에 거의 모든 에폭시알킬 할라이드의 제거를 전제로 한다. 변환 정도는 다양한 온라인 기술을 사용하거나, 또는 반응 혼합물에서 취한 샘플을 분석해서 쉽게 모니터할 수 있다.
내부 및 외부 냉각을 갖춘 2리터 규모의 전형적인 실험실 장비에서, 에폭시알킬 할라이드의 첨가는 약 30분의 비교적 짧은 시간 내에 수행할 수 있다. 거의 화학량론적 양의 반응물을 사용한 경우의 바람직한 변환 정도는 2 내지 6 시간 후 달성될 수 있다. 상업적 규모에서는 적당한 냉각이 더 어려울 수 있고; 에폭시알킬 할라이드의 첨가 단계가 약 30분 내지 5시간 걸릴 수 있는 한편, 원하는 변환에는 4 내지 12시간이 걸릴 수 있다.
앞에서 언급한 바와 같이, 이 방법은 2 단계, 즉 커플링 반응 및 중간 할로히드린을 원하는 글리시딜 에스테르로 변환시키는 고리 닫힘 반응을 수반한다. 이 방법의 제2 단계는 종래 기술에 사용된 것과 유사한 방식으로 수행할 수 있다. 즉, 당업계에 알려진 고리 닫힘 반응에는 비교적 강한 수용성 금속 수산화물 또는 금속 알코올레이트가 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 소위 DHC 반응은 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 알카놀레이트를 첨가하여 수행할 수 있다. 이 반응은 50 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 80℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 이 반응은 40 내지 300분의 기간 내에 완료되는 것이 적당하다. 하지만, 이 역시 반응 규모에 따라 달라진다.
본 방법의 제2 단계 동안 본 발명자들은 다양한 부산물이 생산될 수 있고, 다양한 불순물이 최종 산물 내에서 수집될 수 있다는 것을 발견했다. 이러한 부산물 및 불순물의 생산은 앞에서 정의한 바와 같은 커플링 반응 단계의 조건으로 유지하면 감소될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 고리 닫힘 반응 동안 형성된 염수가 완전하게 또는 부분적으로 제거될 수 있고, 이때 산물은 선택적 후처리로 처리될 수 있다.
선택적 후처리는 당업계에 공지된 방법으로 수행할 수 있다. 이 후처리의 효과는 할로겐 함량이 효과적으로 감소되는 것이다. 상기 DHC 및 ADHC 단계에 사용될 수 있는 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 알카놀레이트는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 탄소 원자 1 내지 6개의 소듐 알카놀레이트, 예컨대 소듐 이소프로파놀레이트 또는 포타슘 알코올레이트 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 수산화나트륨 또는 탄소 원자 1 내지 6개의 소듐 알카놀레이트가 사용되는 것이다.
이 단계들에서, 수산화나트륨은 15 내지 60 중량% 농도의 수용액, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량% 농도의 수용액으로 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에 따르면 최종 세척 단계 후에는 필요하다면 건조 단계가 수행될 수 있다는 것은 잘 알고 있을 것이다. 놀랍게도, 본 발명의 방법은 매우 순수한 분지형 모노카르복시산의 글리시딜 에스테르, 즉 이보다 중량의 불순물의 함량이 6wt% 미만, 바람직하게는 5 wt% 미만, 더욱 바람직하게는 4 wt% 미만인 상기 글리시딜 에스테르를 제공할 수 있는 것으로, 이것은 바람직한 개선된 순도로서, 예컨대 정제를 위한 증류와 같은 테일링(tailing)을 필요로 하지 않으며, 또한 98% 보다 높은 매우 높은 변환율(출발 카르복시산을 기준으로 할 때) 및 목적한 글리시딜 에스테르에 대한 할로 치환된 에폭사이드의 선택성을 특징으로 할 수 있는 방법임을 발견했다.
다음 실험은 본 발명을 예시하는 것이다. 다음 약어가 사용된다:
ECH : 에피클로로히드린
TMAC : 테트라메틸암모늄 클로라이드
V10 : Versatic 10 산 (네오데칸산의 헥시온 상표명)
EGC : 에폭시 기 함량
에폭시 기 함량( EGC ) ( ISO 3001)
분석은 다음과 같이 수행한다. 글리시딜 에스테르 시험편(0.1-0.5g)을 150ml 비이커에 0.1mg에 가장 가깝게 칭량한다. 디클로로메탄(DCM)과 빙초산(AA)의 4/1 혼합물 25ml를 첨가하고 시험편을 교반 용해한다. 교반하면서, 2.0±0.1g의 아세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드와 크리스탈 바이올렛 지시제 용액(100ml AA에 100mg 지시제) 4방울을 첨가한다. 표준 아세트산성 과염소산, HClO4(0.1N)으로 청색(청녹색을 통해)에서 에메랄드 녹색 종점까지 적정한다. 소비된 아세트산성 과염소산의 함량은 에폭시 기 함량의 척도이다.
EGC는 다음과 같이 계산할 수 있다:
EGC = 100 x 1000 x N배(V1-V0) / m1 x NV
여기서,
EGC = 에폭시기 함량, mmol/kg
V0 = 블랭크 테스트에 사용된 HClO4 용액의 부피, ml
V1 = 측정에 사용된 HClO4 용액의 부피, ml
N = HClO4의 노르말농도
m1 = 시험편의 질량, g
NV = ISO 3251에 따라 측정된 비휘발성 물체 함량, m/m%
자동 적정 장치를 사용하면 정확한 결과가 수득될 수 있다. 순도는 EGC를 이론적 EGC로 나누고 100%를 곱하여 계산할 수 있다. 수율은 본래 사용된 지방산 mol로 나누고 100%을 곱한 산물 mol로 계산한다.
제조 절차
실험은 다른 규모로 수행할 수 있다. 예시적으로, 실험실 규모에서의 실험을 상세하게 설명한다. 장치로서, 기계적 교반기, 가열 재킷 및 증류 컬럼과의 연결관을 구비한 실험실 반응기를 사용했다.
실시예 1: 실험실 규모
반응기에 V10 861g(5mol) 및 TMAC(50% 수용액으로서) 44g(0.04mol/mol 산)을 투입하고 73℃로 가열하고 가열 전원을 끈다. 그 다음, 반응기에 ECH를 용량 투입하면서 반응 매질을 약 70℃로 냉각시켰다. 첨가 속도는 적당한 냉각이 이루어지도록 낮게 유지했다. ECH는 총 500g으로 약 5시간 동안 첨가했다(1.08 mol/mol 산). 첨가 시간은 냉각 효율의 함수이다.
반응을 약 70℃로 유지하면서, 산 함량이 약 0.3 wt%로 감소할 때까지 반응을 진행시켰다. 반응은 모니터했고, 현재 조건하에서 약 5시간이 소요되었다.
산물을 분석했다. 잔류 ECH는 약 1wt%였다. 이것은 형성된 디클로로히드린(약 2.5wt%)과 함께 이 비법에서의 ECH 과량에 해당한다. ECH 및 DCH의 존재는 고리 닫힘 반응 동안 글리세린을 형성시킬 것이지만, 이것은 큰 어려움 없이 염수로 제거할 수 있다. 고리 닫힘 반응은 70℃에서 부식제의 존재 하에 수행했다. 총 126.6g NaOH(1.4 mol/mol V10)을 사용했다. NaOH는 직선 프로필을 사용해 용량투입했다. 각 고리 닫힘 반응의 완료 후, 산물은 물로 세척했다. 최종 세척 및 여과 후에, 최종 산물의 EGC를 분석한 결과 4139 mmol/kg(순도 94.4%)인 것으로 발견되었다. V10 mol당 산물 mol의 수율은 99.2%였다.
실시예 2: 회분식 규모
반응은 규모는 다르지만 실시예 1과 유사한 방식으로 수행했다. 즉, 8017g(46.6mol) V10을 사용했다. TMAC(50% 수용액)는 409g(0.04 mol/mol 산)의 양으로 사용했다. ECH는 4658g(1.08 mol/mol 산)의 양으로 사용했다.
온도는 ECH 첨가 및 후반응 동안 약 70℃로 유지시켰다. 용량투입은 약 5시간 소요되었다. 약 0.3 wt%의 산 함량을 달성하기 위한 후반응도 약 5시간 걸렸다.
총 2674g NaOH(1.4 mol/mol V10)을 고리 닫힘 반응에 사용했다. 최종 세척 및 여과 후에 최종 산물의 EGC는 4140 mmol/kg인 것으로 발견되었다. V10 mol당 산물 mol의 수율은 98.5%였다.
실시예 3: 플랜트 규모
반응은 규모는 다르지만 실시예 1과 유사한 방식으로 수행했다. V10은 5906kg(34.3kmol)을 사용했다. TMAC(50% 수용액)의 양은 310kg(0.04mol/mol 산)이었다. ECH의 양은 3433kg(1.08mol/mol 산)이었다.
온도는 ECH 첨가 및 후 반응 동안 약 70℃로 유지시켰다. 용량 투입에는 약 5시간이 걸렸다. 약 0.3 wt%의 산 함량을 달성하기 위한 후 반응은 약 6시간이 걸렸다.
총 2070kg NaOH(1.5mol/mol V10)을 고리 닫힘 반응에 사용했다. 최종 세척 및 여과 후에 최종 산물의 EGC는 4133 mmol/kg이었다. V10 mol당 산물 mol의 수율은 98.1%였다.
비교예 1: 실험실 규모
실험은 전술한 장치를 이용하여 CN 101245053에 기술된 바와 같이 정확하게 수행했다.
즉, ECH와 촉매를 반응기에 투입하고 90℃로 가열했다. V10을 반응기에 첨가하고 첨가 속도는 90℃의 온도를 유지하도록 조절했다(약 0.5시간). 후속되는 후반응 동안, 산 함량을 분석했다. 30분 후, 산 함량은 18.85wt%였다. CN 문헌에 따르면, 이 함량은 0.16wt% 미만이어야 한다. 하지만, 360분 후에도 산 함량은 18wt%였다. 이 반응의 마지막에 이미 유의적인 양의 디에스테르를 확인할 수 있었다. 이것은 후반응 30분 후에 2.53wt%에서 360분 후에 5.26wt%로 증가했다. 분명히 이 문헌은 이 특허명세서에서 약속한 순도와 효율 면에서 향상을 제공하지 못했다.
결론
반응 온도의 신중한 조절(및 이에 따른 ECH의 용량투입법)과 함께 산의 할로히드린 중간 산물로의 변환에 대한 신중한 조절은 EGC가 높은 글리시딜 에스테르를 출발 산 대비 고 수율로 생산한다.
반응 온도의 증가는 부산물을 형성시킨다. 이와 마찬가지로, 부산물은 커플링 반응이 너무 빨리 또는 너무 늦게 종결되면 형성된다. ECH와 촉매의 혼합물에 산의 첨가는 아무런 이점이 없다. 또한, 안전성 관점에서도 이러한 반응 수행 방식은 바람직하지 않다. 실제로, ECH는 다소 불안정하고 폭발 한계가 광범하고 인화점이 낮은 가연성이다. 따라서, 승온에서의 ECH 사용과 여기에 산의 첨가는 산에 ECH를 첨가하는 것보다 더 위험하다.
산업상 이용가능성
당해의 글리시딜 에스테르는 수지 및 중합체 제조와 에폭사이드 기와의 반응을 통한 여러 화학적 합성에 중간체로서 사용될 수 있다. 이의 특징과 성질은 매우 다양한 페인트 용도, 특히 폴리에스테르, 아크릴 및 에폭시 수지를 기반으로 한 용도에 바람직하다. 또한, 이 글리시딜 에스테르는 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 이 둘의 블렌드를 기반으로 한 에폭시 수지용 반응성 희석제로 사용할 수도 있다.

Claims (16)

  1. 화학식 R1R2R3COOH로 표시되는 지방족 모노카르복시산(여기서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소 원자 1 내지 20개를 함유하는 노르말 또는 분지형 구조의 알킬 라디칼을 나타낸다)과 탄소 원자 3 내지 13개를 함유하는 에폭시알킬 할라이드를 촉매의 존재 하에 반응시키고, 이때
    - 화학량론적 양보다 많은 에폭시알킬 할라이드가 산과 커플링 반응으로 반응하여 할로히드린을 함유하는 중간 반응 산물을 형성하고,
    - 에폭시알킬 할라이드는 반응 혼합물의 온도를 80℃ 미만으로 유지하기 위해 반응물/반응 혼합물을 적당히 냉각하며 산에 첨가되고, 그 후 에폭시알킬 할라이드와 산은 초기 산의 양을 기준으로 계산 시 2wt% 이하, 0.1wt% 이상으로 산의 양을 감소시키기에 충분한 시간 동안 80℃ 미만의 온도에서 반응시키는 단계,
    - 경우에 따라 고리 닫힘 반응 전에 반응 산물로부터 임의의 과량의 에폭시알킬 할라이드를 제거하는 단계,
    - 반응 산물을 고리 닫힘 반응(DHC)으로 처리하고, 경우에 따라 남아 있는 임의의 할로 작용기를 제거하기 위해 1 이상의 후처리(ADHC)로 처리하는 단계에 의해 분지형 모노카르복시산의 글리시딜 에스테르를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 에폭시알킬 할라이드 대 산의 몰 비가 1보다 크고, 바람직하게는 적어도 1.01, 더욱 바람직하게는 적어도 1.02인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에폭시알킬 할라이드의 몰 비가 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 이하, 더 더욱 바람직하게는 1.1 이하인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 과량의 에폭시알킬 할라이드가 DHC 반응 전에 실질적으로 제거되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시알킬 할라이드의 첨가 동안 및 첨가 후에 커플링 반응의 반응 온도가 80℃ 미만, 바람직하게는 75℃ 미만, 더욱 바람직하게는 70℃ 이하인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시알킬 할라이드의 첨가 동안 및 첨가 후에 커플링 반응의 반응 온도가 적어도 55℃, 더욱 바람직하게는 적어도 60℃인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 커플링 반응은 산의 양이 0.65wt% 이하, 및/또는 0.3wt% 이상일 때까지 계속되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복시산이 지방족 산, 고리지방족 산 또는 헤테로고리 산 또는 이의 혼합물인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 산이 카르복시 탄소 원자에 대해 알파 위치에 있는 탄소 원자에 결합된 알킬 기가 1개 또는 2개인 2차 또는 3차 모노카르복시산 또는 이의 혼합물인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 산이 분자 내 탄소 원자가 4개 내지 약 20개, 바람직하게는 9개 내지 11개인 산이거나, 또는 이러한 산들의 혼합물인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시알킬 할라이드가 에피할로히드린 또는 2-메틸에피할로히드린인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 할로겐 원자가 염소 또는 브롬 원자인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 추가 용매의 부재 하에 수행되는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 균질 촉매가 용매를 필요로 하지 않는 커플링 반응에 사용되는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 촉매가 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 토류 수산화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알코올레이트 또는 암모늄 염 및 포스포늄 염 중에서 선택되는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 촉매가 화학식 R'R"R'"R""N+Y-로 표시되는 수산화물 또는 할로겐화물(여기서, R', R" 및 R'"는 서로 독립적으로 탄소 원자 1 내지 16개의 알킬 기를 나타낼 수 있고, 이는 경우에 따라 하나 이상의 하이드록시 기에 의해 치환될 수 있고, R""는 탄소 원자 1 내지 16개의 알킬 기, 페닐 또는 벤질을 나타내며, Y는 하이드록시 또는 할로겐을 나타낸다) 중에서 선택되는 방법.
KR1020127000517A 2009-06-11 2010-06-02 분지형 모노카르복시산의 글리시딜 에스테르를 제조하는 방법 KR101384835B1 (ko)

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