KR20220152321A - 톨유 유래 글리시딜 에스테르 및 그 제조 방법 - Google Patents

톨유 유래 글리시딜 에스테르 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20220152321A
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acid
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reaction
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KR1020227035500A
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빙 왕
미트라 가네와타
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인제비티 사우스 캐롤라이나, 엘엘씨
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/27—Condensation of epihalohydrins or halohydrins with compounds containing active hydrogen atoms
    • C07D301/30—Condensation of epihalohydrins or halohydrins with compounds containing active hydrogen atoms by reaction with carboxyl radicals

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Abstract

현재 글리시딜 에스테르를 제조하는 방법이 설명되어 있다. 본원에 기재된 방법은 작은 과량의 에피할로겐 히드린을 사용하여 카르복실산 기질을 할로히드린 중간체로 정량적으로 전환시키고, 최대 30℃의 온도에서 고리-폐쇄 단계를 실행하여 고리-폐쇄 단계에서 부산물의 형성을 예기치 않게 감소시킨다. 기술된 방법은 또한 로진 유도체 및 지방산 유도체에도 적용할 수 있다. 이들 글리시딜 에스테르를 원료로 사용하여, 개선된 순도를 갖는 글리시딜 에스테르 유도체를 만들 수 있다.

Description

톨유 유래 글리시딜 에스테르 및 그 제조 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2020년 3월 20일에 출원된 미국 출원 번호 62/992,461의 이익을 주장하며, 이는 그 전체가 참고로 여기에 포함된다.
1. 발견의 분야.
본 개시내용은 로진산, 지방산 및 그의 유도체의 글리시딜 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특정 양태에서, 로진산, 지방산, 및 이의 유도체는 톨유 로진, 검 로진 또는 우드 로진으로부터 유래된다. 본 개시내용은 또한 이러한 글리시딜 에스테르로부터 유도체를 제조하는 방법을 제공한다.
2. 배경 정보.
에폭시 수지와 같은 열경화성 폴리머는 코팅, 접착제 및 복합 재료에 널리 사용되어 왔다. 역사적으로 에폭시 수지는 석유 기반 화학 물질을 원료로 사용하여 합성되었다. 그러나 환경에 대한 관심이 높아짐에 따라 바이오 재생 가능한 원료에서 유래된 에폭시 수지에 대한 필요성이 대두되고 있다.
바이오 재생 가능한 원료인 로진은 상업적으로 이용 가능하며, 소나무에서 올레오레진(증류 잔류물인 검 로진)의 증류, 소나무 그루터기(우드 로진)의 추출 또는 톨유(tall oil)(톨유 로진)의 분별에 의해 얻을 수 있다. 로진은 로진산, 지방산 및 기타 비비누화(unsaponifiable) 화합물의 혼합물을 포함한다.
로진의 일종인 톨유(스웨덴어 "tallolja"("소나무 기름")에서 유래)는 제지 공정에서 크래프트 펄프화의 부산물로 얻어진다. 크래프트 공정의 생성물, 조 톨유(CTO)는 증류에 의해 추가로 정제하여 톨유 헤드, 톨유 지방산(TOFA), 증류 톨유(DTO), 톨유 로진(TOR) 및 톨유 피치를 제공할 수 있다. 잉크, 접착제, 유전, 광업, 페이퍼 사이징 및 세제와 같은 전통적인 분야에서 사용된다.
미국 특허 제2,893,875호에 기재된 바와 같이, 카르복실산으로부터 글리시딜 에스테르를 제조하는 통상적인 방법은 카르복실산의 알칼리 금속 비누를 사용하고, 이어서 에피클로로히드린과 반응시켜 단일 단계에서 카르복실산의 글리시딜 에스테르를 제공한다. 이 반응은 전형적으로 비누가 수성상이고 산이 유기상인 2상이다. 글리시딜 에스테르 생성물 외에도 이 접근 방식은 개환 에폭시드 및 이량체(예: 디글리세리드)와 같은 부산물을 생성한다. 따라서, 이 방법을 사용하여 얻은 글리시딜 에스테르 생성물의 %수율은 낮고 바람직하지 않은 부산물로 인한 오염으로 인해 글리시딜 에스테르 생성물은 불순하다.
글리시딜 에스테르를 제조하기 위한 또 다른 방법은 2단계를 포함한다: 개환(즉, 할로히드린) 중간체를 제공하기 위한 카르복실산과 에피클로로히드린의 반응; 글리시딜 에스테르 생성물을 제공하기 위한 고리-폐쇄 반응이 뒤따른다. 이러한 통상적인 방법을 사용하는 고리-폐쇄 단계는 특히 지방산과 같은 1차 카르복실산의 경우 부산물의 생성으로 인해 복잡하다. 일부 문헌 절차는 염기성 조건에서 2상 반응으로 고리-폐쇄 반응을 수행하여 부산물 형성의 이러한 문제를 극복하려고 시도한다. 이 접근 방식에서, 할로히드린 중간체는 유기상이고 수성 염기와 밀접하게 접촉하므로, 더 높은 반응 온도(일반적으로 최대 80℃)가 필요하기 때문에 가수분해되기 쉽다. 이와 같이, 고리-폐쇄 반응은 상당한 양의 가수분해 부산물(즉, 비누)을 초래하며, 이는 글리시딜 에스테르의 상 분리 및 단리를 복잡하게 한다.
몇몇 방법은 CaO의 첨가에 의해 제2 단계 동안 생성된 물을 제거하기 위해 시도되었다. 이 방법은 느린 액체/고체 상호작용으로 인해 비효율적이지만, 또한 글리시딜 에스테르 생성물로부터 사용한 부식성 고체의 후속 분리를 복잡하게 한다.
카르복실산으로부터 글리시딜 에스테르를 제조하기 위해 통상적인 방법이 사용될 수 있지만, 이들은 불충분한 수율, 바람직하지 않은 부산물의 형성, 및 지나치게 번거롭고 따라서 규모 확대에 적합하지 않은 것을 포함하는 몇 가지 주요 단점을 겪는다. 이와 같이, 규모 확대 절차를 잘 받아들이고 따라서 산업적 적용에 적합한 카르복실산 기질로부터 글리시딜 에스테르를 제조하기 위한 개선된 방법이 요구된다.
로진산, 지방산 및 이들의 유도체의 글리시딜 에스테르를 제조하는 방법이 현재 기재되어 있다. 본 명세서에 기재된 방법은 놀랍게도 예상외로 우수한 수율 및 순도로 글리시딜 에스테르를 제공한다. 기재된 글리시딜 에스테르를 원료로 사용하여, 로진산 글리시딜 에스테르 및 지방산 글리시딜 에스테르의 유도체를 개선된 순도로 제조할 수 있다.
본원에 기재된 임의의 측면 또는 구현에서, 하기 단계를 포함하는 글리시딜 에스테르를 제조하는 방법이 개시된다:
a. 로진산 또는 이의 유도체, 지방산 또는 이의 유도체, 또는 이의 조합을 포함하는 카르복실산 기질; 촉매; 카르복실산기의 총 몰을 기준으로 한 몰 과량의 에피할로겐히드린; 및 선택적으로 유기 용매를 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계;
b. 반응 혼합물을 약 60 내지 약 125℃의 온도에서 가열하여 할로히드린 중간체를 형성하는 단계;
c. 단계 (b)로부터의 할로히드린 중간체를 포함하는 반응 혼합물을 알칼리 염기, 물, 선택적으로 수용성 유기 용매를 포함하는 염기성 용액; 및 선택적으로 유기 용매와 조합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및
d. 최대 약 30℃의 온도에서 반응이 이루어지도록 하여 글리시딜 에스테르를 제공하는 단계.
전술한 일반적인 유용성 영역은 단지 예로서 제공되며, 본 개시내용 및 첨부된 청구범위를 제한하도록 의도되지 않는다. 본 개시내용의 조성물, 방법 및 공정과 관련된 추가적인 목적 및 이점은 본 발명의 청구범위, 설명 및 실시예에 비추어 당업자에 의해 인식될 것이다. 예를 들어, 본 발명의 다양한 양태 및 실시예는 다수의 조합으로 이용될 수 있으며, 이들 모두는 본 발명에 의해 명시적으로 고려된다. 이러한 추가적인 이점 목적 및 실시예는 본 개시의 범위 내에 명시적으로 포함된다. 본 발명의 배경을 조명하기 위해, 특히 경우에 실시에 관한 추가 세부사항을 제공하기 위해 본 명세서에 사용된 간행물 및 기타 자료는 참고로 포함된다.
본 개시내용은 이제 더 완전하게 설명될 것이지만, 개시내용의 모든 구현들이 도시된 것은 아니다. 개시내용은 예시적인 구현들을 참조하여 설명되었지만, 당해 기술 분야의 숙련된 자들에 의해 다양한 변화가 이루어질 수 있고, 공개 범위에서 벗어나지 않고도 그 요소를 대체할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 또한, 그 필수 범위에서 벗어나지 않고 공개의 가르침에 특정 구조나 재료를 조정하기 위해 많은 변형이 이루어질 수 있다.
수치 범위가 제공되는 경우, 해당 범위의 상한과 하한 사이의 각 개재 값과 명시된 범위의 다른 명시된 또는 중재 값이 본 발명 내에 포함된다는 것이 이해된다. 이 작은 범위의 상한 및 하한은 더 작은 범위에 독립적으로 포함될 수 있으며, 이는 또한 명시된 범위에서 구체적으로 배제된 한계에 따라 발명 내에 포함된다. 명시된 범위에 한계 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 경우, 포함된 한계를 모두 제외한 범위는 본 개시내용에도 포함된다.
다음 용어는 본 발명을 설명하는데 사용된다. 용어가 본원에 구체적으로 정의되지 않은 경우, 해당 용어는 본 발명을 설명하는 데 사용하는 것과 관련하여 해당 용어를 적용하는 통상의 기술을 가진 자에 의해 기술적으로 인식되는 의미를 부여받는다.
본 명세서에서 및 첨부된 청구범위에 사용된 관사 "a" 및 "an"은 문맥이 명확히 다른 것을 나타내지 않는 한 관사의 문법적 대상의 하나 이상(즉, 적어도 하나)를 나타내는 것으로 본 명세서에서 사용된다. 예를 들어, "요소(element)"는 하나의 요소 또는 하나 이상의 요소를 의미한다.
명세서 및 청구범위에 사용된 문구 "및/또는"는 결합된 요소의 "하나 또는 둘 다"를 의미하는 것으로 이해되어야한다. 즉, 일부 경우에는 결합하여 존재하며, 다른 경우에는 분리적으로 존재한다. "및/또는"으로 나열된 여러 요소는 동일한 방식으로, 즉 "하나 이상의" 요소가 이와 같이 결합된 요소로 해석되어야 한다. 다른 요소는 구체적으로 식별된 요소와 관련이 있든 관련이 없든 관계없이 "및/또는"절에 의해 구체적으로 식별된 요소 이외의 다른 요소가 선택적으로 존재할 수 있다. 따라서, 비제한적인 예로서, "A 및/또는 B"에 대한 참조는 "포함하는(comprising)"과 같은 개방형 언어와 함께 사용될 때, 일 구현에서, A 단독(선택적으로 B 이외의 요소를 포함함); 다른 구현에서, B 단독(선택적으로 A 이외의 요소를 포함함); 또 다른 구현에서, A 및 B 둘 다(선택적으로 다른 요소를 포함함) 등을 지칭할 수 있다.
명세서 및 청구범위에 사용된, "또는"은 상기 정의된 "및/또는"과 동일한 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 목록에서 항목을 분리할 때 "또는"또는 "및/또는"은 포괄적인 것으로 해석되어야 한다. 즉, 다수 또는 리스트의 요소 중 적어도 하나의 포함뿐만 아니라 하나 이상을 포함하여 그리고 선택적으로, 추가적으로 리스트되지 않은 항목들을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "~중의 단지 하나" 또는 "~의 정확히 하나"와 같이 용어들이 반대되는 것으로 나타내는 경우이거나 또는 청구범위에서 사용되는 경우 "~로 구성된"은 다수의 또는 리스트의 요소들의 정확히 하나의 요소를 포함하는 것을 의미한다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 용어 "또는"은 "둘 중 하나", "중 하나", "중 단지 하나" 또는 "중 정확히 하나"와 같은 배타성 용어가 앞에 올 때 배타적 대안(즉, "하나 또는 다른 하나, 둘 모두는 아님")을 나타내는 것으로만 해석되어야 한다.
청구범위뿐만 아니라 명세서에서, "포함하는(comprising 또는 including)", "운반하는(carrying)", "갖는(having)", "함유하는(containing)", "수반하는(involving)", "보유하는(holding)", "~를 포함하여 구성된(composed of)" 등과 같은 상기 모든 전이 문구들은 개방형, 즉, 이에 제한되지 않는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 특허 심사 절차의 10 미국 특허청 매뉴얼, 섹션 2111.03에 명시된 바와 같이, "~로 구성된(consisting of)" 및 "~로 필수적으로 구성된(consisting essentially of)" 전이 문구만이 각각 폐쇄되거나 반-폐쇄된 전이 문구이다.
명세서 및 청구범위에서 사용된, 하나 이상의 요소 목록과 관련하여 "적어도 하나의(at least one)" 문구는 요소 목록에 있는 하나 이상의 요소 중에서 선택된 하나 이상의 요소를 의미하지만, 요소 목록 내에 구체적으로 나열된 각각의 모든 요소 중 적어도 하나를 반드시 포함해야 하는 것은 아니며, 요소 목록 내의 요소들의 어떠한 조합도 배제하지 않는다. 이 정의는 또한 요소가 "적어도 하나의" 문구가 구체적으로 식별된 요소들과 관련되거나 무관한 지 여부에 관계없이, 요소 목록 내에 구체적으로 식별된 요소들 이외의 요소들이 선택적으로 존재할 수 있도록 허용한다. 따라서, 비제한적인 예로서, "A 및 B 중 적어도 하나" (또는, 동등하게, "A 또는 B 중 적어도 하나" 또는 동등하게 "A 및/또는 B 중 적어도 하나")는, 일 구현에서, 적어도 하나, 선택적으로 하나 이상의 A를 포함하고, B가 없음(그리고 선택적으로 B 이외의 요소를 포함함)을 지칭하며; 다른 구현에서, 적어도 하나, 선택적으로 하나 이상의 B를 포함하고, A가 없음(그리고 선택적으로 A 이외의 요소를 포함함)을 지칭하며; 다른 구현에서, 적어도 하나, 선택적으로 하나 이상의 A를 포함하고, 그리고 적어도 하나, 선택적으로 하나 이상의 B를 포함함(및 선택적으로 다른 요소들을 포함함) 등을 지칭한다. 명백히 반대되는 것으로 나타내지 않는 한, 본 명세서에서 하나 이상의 단계 또는 행위를 포함하는 어떤 방법에서도, 그 방법의 단계 또는 행위의 순서가 반드시 그 방법의 단계 또는 행위가 언급된 순서로 제한되지는 않다는 것을 이해해야 한다.
예시적인 견지 및 구현들
놀랍게도 예기치 않게, 본 발명자들은 로진산, 지방산 또는 이의 유도체의 글리시딜 에스테르가, 카르복실산 기질의 카르복실산기(들)를 작은 과잉의 에피할로겐히드린과, 선택적으로 유기 용매에서, 반응시켜 할로히드린 중간체를 형성하고, 그 후에 최대 약 30℃의 온도에서 고리 폐쇄 반응을 행함으로써, 원-포트 반응으로 제조되어, 부산물 형성의 양을 감소시키면서 글리시딜 에스테르를 제공할 수 있음을 발견하였다. 기존의 고리 폐쇄 방법에 사용된 온도보다 낮은 온도에서 수행된 고리-폐쇄 반응이 전형적으로 약 8시간 이하로 완료되었다는 것은 특히 놀라웠다. 일부 구현에서, 반응 시간은 약 8시간 미만, 약 6시간 미만, 약 4시간 미만, 약 2시간 미만, 약 1시간 미만, 또는 약 0.5시간 미만이며, 이는 반응의 온도 및 염기성 용액의 첨가 속도에 따라 달라진다. 기존의 방법을 이용한 고리-폐쇄 단계는 전형적으로 가열로 약 24시간이 걸리며, 현저한 부산물 형성(15-25%)이 동반된다. 따라서, 개시된 방법의 고리-폐쇄 단계는 보다 낮은 온도에서 기존의 방법보다 더 빠르게 진행되고, 바람직하지 않은 부산물이 보다 낮은 양으로 형성된다. 개시된 방법은 로진산, 지방산 및 이의 유도체로부터 글리시딜 에스테르의 제조; 상기 방법을 사용하여 얻어진 로진산, 지방산 및 이의 유도체의 글리시딜 에스테르; 상기 글리시딜 에스테로부터 유도체의 제조; 상기 개시된 방법을 이용하여 얻어진 글리시딜 에스테르의 유도체; 상기 글리시딜 에스테르로부터 유래된 산물; 및 상기 글리시딜 에스테르의 유도체로부터 유래된 산물에 관한 것이다.
위에서 설명한 바와 같이, 카르복실산 기질로부터의 글리시딜 에스테르의 제조를 위한 종래 방법은, 부산물 형성 및/또는 폐기물 스트림 관리 문제와 연루된, 저 수율 및/또는 순도를 갖는, 확장 가능하지 않으며 경제적으로 실현 가능하지 않은 것을 포함한 실행을 방해하는 잘 알려진 단점을 가지고 있다.
따라서, 일 견지에서, 본 설명은 (a) 로진산 또는 이의 유도체, 지방산 또는 이의 유도체, 또는 이의 조합을 포함하는 카르복실산 기질; 촉매; 카르복실산기의 총 몰을 기준으로 한 몰 과량의 에피할로겐히드린; 및 선택적으로 유기 용매를 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계; (b) 반응 혼합물을 약 60 내지 약 125℃의 온도에서 가열하여 할로히드린 중간체를 형성하는 단계; (c) 단계 (b)로부터의 할로히드린 중간체를 포함하는 반응 혼합물을 알칼리 염기, 물, 선택적으로 수용성 유기 용매를 포함하는 염기성 용액; 및 선택적으로 유기 용매와 조합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및 (d) 최대 약 30℃의 온도에서 반응이 이루어지도록 하여 글리시딜 에스테르를 제공하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
유리하게도, 본원에 기재된 방법은 보다 짧은 총 반응 시간에 우수한 수율 및 우수한 순도로 글리시딜 에스테르를 제공한다.
본원에 기재된 임의의 견지 또는 구현들에서, 카르복실산 기질은 로진산, 또는 이의 유도체, 지방산 또는 이의 유도체, 또는 이들의 조합을 포함한다.
로진산은 수와 위치가 다른 이중 결합을 포함하는 융합된 카르보시클릭 고리 시스템을 갖는 코어를 갖는 C20 모노-카르복실산을 포함한다. 로진산의 예로는 아비에트산(abietic acid), 네오아비에트산(neoabietic acid), 피마르산(pimaric acid), 레보피마르산(levopimaric acid), 산다라코피마르산(sandaracopimaric acid), 이소피마르산(isopimaric acid) 및 팔루스트르산(palustric acid)이 포함된다. TOR는 크래프트(Kraft) 공정 및 CTO 증류 동안 형성된 이량체화된 로진산 및 디하이드로아비에트산(dehydroabietic acids)을 추가로 함유할 수 있다.
TOFA는 예를 들어 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 엘라이드산 및 리놀레산을 포함한 지방산의 복합 혼합물을 포함한다.
개시된 방법은 로진산 유도체 및 지방산 유도체의 글리시딜 에스테르를 제조하는데 사용될 수 있다. 로진산 유도체 및 지방산 유도체는 딜스-알더(Diels-Alder) 부가물을 포함할 수있다. 딜스-알더 고리첨가는 일반적으로 로진산으로부터 "로진 부가물" 그리고 지방산으로부터 "지방산 부가물"이라고 불리는 것을 형성하는 데 사용될 수 있다. 딜스-알더 첨가는 s-cis 컨주게이티드 이중 결합, 컨주게이티드 s-cis 형태를 달성할 수 있는 이중 결합으로 발생한다. 예를 들어, 아비에틱-타입 로진산은 딜스-알더 첨가를 겪는다. 톨유 제품에 존재하는 지방산 중에, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산은 ene 반응(단일 이중 결합을 갖기 때문에 올레산의 경우에 그러함) 또는 딜스-알더 고리첨가(리놀레산 및 리놀렌산의 경우)을 겪을 수 있는 이중 결합을 갖는다.
컨주게이티드 디엔과 반응하는데 사용될 수 있는 비제한적인 예시적인 디에노필(dienophiles)은 말레익 무수물, 푸마르산, 아크릴로니트릴, 이타코닉 무수물 및 아크릴산을 포함한다. 말레익 무수물과 로진산 또는 지방산의 반응으로부터 얻어진 딜스-알더 산물은 3개의 카르복실산기를 가지며, 각각 "말리에이티드 로진" 및 "말리에이티드 지방산"으로 지칭된다. 유사하게, 푸마르산과 로진산 또는 지방산의 반응으로부터 얻어진 딜스-알더 산물은 3개의 카르복실산기를 가지며, 각각 "푸마레이티드 로진" 및 "푸마레이티드 지방산"으로 지칭된다.
로진산 유도체 및 지방산 유도체는 이량체를 포함한다. 로진산의 이중 결합은 서로 반응하여 로진 이량체를 형성할 수 있다. 유사하게, 지방산의 이중 결합은 서로 반응하여 지방산 이량체를 형성할 수 있다. 로진 이량체 분자는 전형적으로 2개의 이중 결합 및 2개의 카르복실산기를 갖는 C40- 테르펜이다. 로진 이량체화는 적절한 수준의 이량체화를 얻기 위해 제어될 수 있으며; 따라서 이량체 로진 산물은 로진과 이량체화된 로진 분자의 혼합물일 수 있다.
로진산 유도체는 수소화 산물을 포함한다. 로진산의 불포화된 이중 결합은 산화되기 쉽고 산물의 변색을 일으키기 때문에, 로진산에서 이중 결합의 수를 줄임으로써 산화 가능성을 줄이는 것이 바람직 할 수 있다. 로진산은 부분적으로 수소화되어 로진산의 이중 결합 중 하나를 포화시키거나 완전히 수소화되어 두 이중 결합 모두를 포화시킬 수 있다.
로진산 유도체는 불균화 산물(disproportionation products)이라고도 하는 탈수수화 산물을 포함한다. 이 과정은 일부 로진산에서 컨주게이티드 이중 결합을 감소시키는 데 사용될 수 있으며, 결과적으로 불균화된 로진이 산화에 덜 민감하도록 한다. 반응은 두 개의 동일한 로진산의 디엔 사이에 발생하며, 여기서 하나는 수소화되고 다른 하나는 탈수소화되어, 처리되지 않은 로진으로부터 로진산의 비율을 변경시킨다. 유사하게, 지방산 유도체는 불균화 산물(예를 들어, 올레산)을 포함할 수 있다.
로진산 및 지방산의 유도체는 카르복실산염을 포함한다. 염에는 1가 양이온을 갖는 로진산 또는 지방산의 염("비누(soaps)") 및 2가 양이온을 갖는 로진산의 염("로지네이트(rosinates)")이 포함된다.
로진산 및 지방산의 유도체는 산화된 로진산 및 산화된 지방산을 포함한다. 로진산 및 지방산의 이중 결합은 열, 공기, 빛 및 미네랄산에 노출될 때 이성질체화 및 산화가 발생하기 쉬워, 이에 따라 혼합물 산화 산물을 제공한다.
카르복실산 기질은 목재 로진, 검 로진, 또는 톨유 로진에서 유래될 수 있다. 일부 구현에서, 지방산은 식물 오일, 크루드 톨유, 톨유 지방산, 증류된 톨유, 코코넛 오일, 팜유, 로진, 톨유 오일 로진, 검 나무 로진, 우드 로진, 소프트우드 로진, 하드우드 로진, 이의 유도체 또는 이의 조합 중 적어도 하나로부터 유래된다. 일부 구현에서, 로진산은 크루드 톨유, 로진, 톨유 로진, 검 나무 로진, 우드 로진, 소프트우드 로진, 하드우드 로진, 증류된 톨유, 이의 유도체 또는 이의 조합으로부터 유래된다.
카르복실산 기질은 로진산 또는 이의 유도체 및 지방산 또는 이의 유도체의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 당해 기술분야에 숙련된 자는 상업용 TOFA에 일부 TOR가 포함되어 있다는 점을 인식하며, 상업용 TOR도 다양한 수준의 TOFA를 포함하고 있음을 인식한다. 이러한 구현에서, 카르복실산 기질은 크루드 톨유, 톨유 지방산, 증류된 톨유, 톨유 로진, 검 나무 로진, 우드 로진, 소프트우드 로진, 하드우드 로진, 천연 오일, 또는 이의 조합으로부터 유래된다. 천연 오일에는 식물성 오일, 사플라워 오일, 참기름, 카놀라유, 올리브 오일, 오일, 코코넛 오일 또는 이의 조합이 포함될 수 있다.
개시된 방법에서, 상기 방법은 카르복실산 기질로부터 반응 혼합물을 형성하는 제1 단계를 포함한다. 반응은 그대로 수행되거나 유기 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 유기 용매는, 존재하는 경우, 톨루엔, 자일렌, 헥산, 헵탄 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 제1 단계에서, 에피아 로겐히드린의 몰 과량이 사용된다. 글리시딜 에스테르를 제조하는 기존의 방법에서, 매우 많은 몰 과량의 에피할로겐히드린이 사용될 수 있으며(예를 들어, 10 이상의 당량(eq.)), 따라서 고리-폐쇄 단계 전에 반응 혼합물로부터 미반응 에피할로겐히드린의 제거를 필요로하거나 글리시딜 에스테르의 워크업을 복잡하게 한다. 개시된 방법은 카르복실산 기질 내의 카르복실산기의 당량을 기준으로 각각 3 당량(eq.) 미만, 2.5 eq. 미만, 약 2.0 eq. 미만, 약 1 초과 내지 약 1.5 eq., 약 1 초과 내지 약 1.4 eq., 약 1 초과 내지 약 1.3 eq., 약 1 초과 내지 약 1.25 eq., 또는 약 1 초과 내지 약 1.2 eq.의 몰 과량을 이용한다. 유리하게도, 반응 혼합물로부터 미반응 에피할로겐히드린의 제거/회복은 개시된 방법을 사용하여 필요하지 않으며, 그 이유는 작은 과량이 카르복실산 기질을 할로히드린 중간체로의 완전한 전환을 제공하기에 충분하기 때문이다. 이 개선은 작은 과량의 에피할로겐히드린이 글리세롤로 가수분해되고, 워크업 중에 제거되어, 상 분리 어려움을 유발하지 않기 때문에, 상기 방법을 스케일 업 가능하게 한다. 비용이 많이 들고 환경 문제를 야기하는 에피할로겐히드린 회복 단계를 이행할 필요가 없다.
개시된 방법의 제1 단계의 할로히드린 중간체의 형성 동안, 촉매가 존재한다. 촉매는 다양한 알킬 사슬을 갖는 오늄염을 포함할 수 있다. 비제한적인 예시 촉매에는 4차 암모늄염, 포스핀, 또는 포스포늄염이 포함된다. 구체적으로, 촉매는 테트라부틸 암모늄 브로마이드, 트리페닐포스핀, 트리알킬포스핀 또는 트리아릴포스핀과 같은 테트라부틸 암모늄 할라이드를 포함할 수 있다.
할로히드린 중간체를 형성하기 위한 고리-열림 반응은 약 60 내지 약 125℃의 온도에서 수행될 수 있다. 산가(acid number)가 약 10 mg KOH/g 미만일 때, 바람직하게는 약 5 mg KOH/g 미만일 때, 반응은 완전한 것으로 간주될 수 있다. 이어서, 반응 혼합물을 대략 주변 온도로 냉각시킬 수 있다. 개시된 방법의 장점은 고리-폐쇄 반응 전에 할로히드린 중간체의 분리가 필요하지 않다는 것이다.
개시된 방법은 할로히드린 중간체를 글리시딜 에스테르로 전환시키는 고리-폐쇄 반응을 포함한다. 고리-폐쇄는 할로히드린 중간체를 포함하는 반응 혼합물을 알칼리성 염기, 물, 선택적으로 수용성 유기 용매 및 선택적으로 유기 용매를 포함하는 염기성 용액과 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고, 그 반응을 최대 약 30℃의 온도에서 진행하도록 함으로써 달성될 수 있다. 일부 구현에서, 고리-폐쇄 단계의 온도는 최대 약 25℃, 또는 최대 약 20℃, 또는 최대 약 15℃, 또는 최대 약 10℃로 유지된다.
고리-폐쇄 반응은 주변 온도 주위에서 수행되어 글리시딜 에스테르를 형성할 수 있다. 기존의 방법은 상승된 온도(예: 60-80℃)를 필요로 할 수 있으며, 이는 부산물 형성으로 이어질 수 있다. 놀랍게도 예기치 않게, 본 발명자들은 염기성 조건 하에서 최대 30℃의 온도에서 고리-폐쇄 단계를 수행함으로써 부산물 형성의 양을 최소화하면서 할로히드린 중간체를 글리시딜 에스테르로 정량적 전환이 달성될 수 있음을 발견하였다. 알칼리 염기, 물, 선택적으로 수용성 유기 용매, 및 선택적으로 유기 용매의 염기성 용액은 온도가 최대 약 30℃가 되는 속도로 첨가된다. 무기 염기는 알칼리 염기, 알칼리토류 염기(alkaline earth base), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 무기 염기는 반응에서 생성될 때 산을 중화시키는 역할을 한다. 구체적으로, 할로히드린 중간체의 히드록실이 인접한 할로겐화 탄소를 공격할 경우, 수소 할로겐(예를 들어, 염화수소)이 생성되며, 이는 무기 염기로 중화될 수 있다. 고리-폐쇄 반응에 첨가된 무기 염기의 양은 단계 (a)에서 반응에 첨가된 에피할로겐히드린의 몰량에 기초하여 최대 약 1.5 eq. 또는 최대 약 1.2 eq.일 수 있다. 바람직하게 무기 염기는 단계 (a)에서 반응에 첨가된 에피할로겐히드린의 몰량에 기초하여 화학량론적 양(즉, 약 1 eq.)으로 첨가된다. 존재할 경우, 수용성 용매는 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올과 같은 알코올 용매, 예를 들어 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시-에탄과 같은 에테르 용매; 아세토니트릴; 아세톤; N,N-디메틸포름아미드; 디메틸 설폭시드; 또는 이의 어느 조합을 포함한다. 첨가된 수용성 용매의 양은 할로히드린 중간체의 중량으로 0.5 ~ 5 배 사이여야 한다. 일부 구현에서, 제1 단계는 그대로(즉, 용매가 없는 경우) 수행된다. 이러한 구현에서, 유기 용매는 염기성 용액을 첨가하기 전에 할로히드린 중간체에 첨가된다. 수용성 용매는 할로히드린 중간체의 총 중량의 합을 기준으로, 각각 약 10 내지 약 50 wt%, 약 10 내지 약 40 wt%, 약 10 내지 약 30 wt%, 또는 10 내지 약 25 wt%로 존재할 수 있다.
개시된 방법은 할로히드린 중간체의 글리시딜 에스테르로의 정량적 전환을 제공하며, 여기서 부산물의 존재는 글리시딜 에스테르 반응 산물에서 감소되거나 또는 최소화된다. 본원에 사용된 "글리시딜 에스테르 반응 산물"은 단계 (d)의 반응 혼합물의 작업 후 분리된 크루드 산물을 지칭한다. 일부 구현에서, 부산물은 GPC에 의해 측정시 글리시딜 에스테르 반응 산물의 약 15% 미만, 약 10% 미만 또는 약 5% 미만을 포함한다.
개시된 방법은 할로히드린 중간체의 향상된 순도를 갖는 글리시딜 에스테르로의 정량적 전환을 제공한다. 일부 구현에서, 글리시딜 에스테르는 GPC에 의해 측정시 적어도 60% 순도, 65% 순도, 70% 순도, 75% 순도, 80% 순도, 85% 순도, 90% 순도, 95% 순도, 98% 순도, 99% 순도, 또는 99.9% 순도이다.
개시된 방법은 카르복실산 기질로부터 글리시딜 에스테르 반응 산물의 퍼센트 수율을 개선하는 것을 유리하게 제공한다. 개선된 % 수율은 산업 규모에서 특히 바람직하다. 특정 구현에서, %수율은 60% 보다 큰, 70% 보다 큰, 바람직하게는 80% 보다 큰 범위이다.
개시된 방법은 고리-열림 촉매의 존재하에 글리시딜 에스테르를 친핵체와 반응시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 고리-열림 촉매는 산, 염기 또는 포스핀을 포함할 수 있다. 친핵체는 물(OH), 히드록실 기능화된 아민, 아크릴산, 메타크릴산, 지방산, 티올, 아민 또는 알코올을 포함할 수 있다. 일부 구현에서, 글리시딜 에스테르는 산 촉매의 존재하에 물과의 반응에 의해 디올로 전환될 수 있다. 일부 구현에서, 글리시딜 에스테르는 트리페닐포스핀 촉매의 존재하에 디에탄올아민과의 반응에 의해 트리올로 전환될 수 있다. 일부 구현에서, 글리시딜 에스테르는 글리시딜 메타크릴레이트와의 반응에 의해 메타크릴레이트로 전환될 수 있다.
다른 견지에서, 설명은 본원에 기재된 방법에 따라 제조된 글리시딜 에스테르를 제공한다. 임의의 견지 또는 구현에서, 글리시딜 에스테르는 본원에 기술된 바와 같은 특징을 갖는다.
본원에 기재된 방법에 따라 수득된 글리시딜 에스테르는 유도체를 제공하는데 사용될 수 있다. 따라서, 추가적인 견지에서, 설명은 디올, 트리올, 아민 함유 산물 및 카르복실산 반응 산물을 포함한 로진 유도체를 제공한다.
실시예
아래의 실시예에서, 산가는 ASTM D664에 의해 KOH 용액을 가지고 메트롬 자동-적정기로 측정되었다. 에폭시 당량 중량(EEW)은 아세트산에서 과염소산을 이용한 적정에 의해 측정되었다.
샘플은 2707 자동 샘플러 및 2414 굴절률 검출기가 장착된 WATERS GPC에 의해 분석되었다. BREEZE 2 소프트웨어로 데이터 수집 및 처리가 이루어졌다.
데이터는 다음 조건 하에서 얻어졌다.
Figure pct00001
실시예의 세부 사항은 설명된 방법 및 조성물의 추가 구현들로서 고려된다. 따라서, 여기에 명시된 세부 사항은 대안적인 구현들로서 상세한 설명에 통합된다.
실시예 1. TOFA의 에폭시드의 합성
톨유 지방산(200g, INGEVITY ALTAPYNE L5로서 상업적으로 입수 가능함) 및 200mL의 톨루엔 중 1.5g의 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBAB)로부터 용액을 제조하였다. 상기 용액을 첨가 깔때기로 옮기고, 110℃에서 2시간에 걸쳐 에피클로로히드린("ECH" 79g, TOFA 기준으로, 1.2몰 당량)에 적가하였다. 반응 진행을 모니터링하기 위해 산가를 측정하였다. 산가가 4 mg koh/g 미만이 된 후, 할로히드린 산물을 실온으로 냉각시켰다. 고리 폐쇄를 위해, 이소프로필 알코올(IPA, 47g)을 첨가한 다음, 온도를 30℃ 미만으로 유지하면서 aq. KOH(96 g, aq. 45 wt%)를 첨가하였다. 반응은 30분 동안 진행되었다. 반응 혼합물을 여과하고 여과액을 aq. 산으로 중화시켰다. 여과액을 (톨루엔과 같은) 유기 용매로 추출하고, 물로 세척한 다음 염수로 추출하였다. 유기층을 증발에 의해 농축시켜 85% 수율로 크루드 산물을 제공하였다. GPC에 의한 분석은 산물의 형성을 나타내었다. 에폭시 당량 중량(EEW)은 아세산에서 과염소산을 이용한 적정에 의해 측정시 460이었다.
실시예 2. 불균화된 레진의 에폭시드
불균화된 로진(1212 g, ALTAPYNE 505)을 3L 플라스크에 장입하고, 800mL 톨루엔을 사용하여 로진을 용해시켰다. 이어서, 3g 트리페닐포스 핀을 첨가하여 반응을 촉매시켰다. 그 후, ECH(414g, 1.21 Eq.)를 95℃에서 1시간에 걸쳐 적가하고, 총 8시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응은 GPC 및 산값에 의해 모니터링되었다. 반응 혼합물의 산가가 5mg KOH/g 미만일 때, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
냉각된 반응 혼합물에 aq. KOH(538g, 45 wt%)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 메탄올과 같은 소량의 수용성 유기 용매와 함께 DI 수로 25%로 희석하고, 8시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응은 GPC 및 에폭시 당량 중량(EEW)에 의해 모니터링되었다. 글리시딜 에스테르 산물은 GPC에 의해 측정된 바와 같이 80% 순도를 갖는 정량적 수율을 수득하였다. 산물의 EEW는 아세트산에서 과염소산으로 적정에 의해 측정된 바와 같이 505였다.
실시예 3: DTO의 에폭시화
300ml의 톨루엔 중에 DTO(507g, INGEVITY ALTAPYNE M-28B) 및 TBAB(4.0g)의 용액을 제조하고, 첨가 깔때기로 옮기고, 100℃에서 245g의 ECH에 적가하였다. 반응 진행을 모니터링하기 위해 산가를 측정하였다. 산가가 1mg KOH/g 미만이 된 후, 할로히드린 중간체를 실온으로 냉각시켰다. 이어서, IPA(159g)를 첨가한 다음, 온도를 30℃ 미만으로 유지하면서 aq. KOH(324 g, 45 wt%)를 첨가하였다. 반응은 30분 동안 진행되었다. 반응 혼합물을 여과하고 여과액을 aq. 산으로 중화시켰다. 여과액을 톨루엔으로 추출하고, 물로 연속적으로 세척한 다음, 염수로 추출하였다. 유기층을 증발에 의해 농축시켜 84% 수율로 크루드 글리시딜 에스테르를 제공하였다. GPC에 의한 분석은 산물의 형성을 나타내었다. EEW는 아세산에서 과염소산을 이용한 적정에 의해 측정시 660이었다.
실시예 4: 이산(Diacid) 1550의 디에폭시드
200ml의 톨루엔 중의 (212g, INGEVITY Diacid 1550) 및 TBAB(3.0g)의 용액을 제조하고, 첨가 깔때기로 옮기고, 110℃에서 ECH(142g, 카르복실산기 당 1.2몰 당량)에 적가하였다. 반응 진행을 모니터링하기 위해 산가를 측정하였다. 산가가 1mg KOH/g 미만이 된 후, 할로히드린 중간체를 실온으로 냉각시켰다. 이어서, IPA(92g)를 할로히드린 중간체 반응 혼합물에 첨가하고 전체적으로 교반하였다. 그 후, 온도를 30℃ 미만으로 유지하면서 aq. KOH(187 g, 45 wt%)를 첨가하였다. 반응은 30분 동안 진행되었다. 반응 혼합물을 여과하였다. 여과액을 aq. 산으로 중화시키고, 톨루엔으로 추출하였다. 유기층을 물로 연속적으로 세척한 다음, 염수로 추출하고, MgSO4에 걸쳐 건조하였다. 여과 후, 여과액을 용매 증발에 의해 농축시켰다. 에폭시드 산물의 수율은 87%이었다. GPC에 의한 분석은 산물의 형성을 나타내었다. EEW는 410이었다.
실시예 5: 푸마레이티드된 TOFA의 트리에폭시드
푸마레이티드된 TOFA(166g, INDULIN 201) 및 TBAB(0.4 g)를 80mL 톨루엔과 혼합하고, ECH(107g, 카르복실산기 당 1.16 eq.)를 서서히 첨가하였다. 그 용액을 95℃로 가열한 다음, 100℃로 6시간 동안 가열하였다. 반응 진행을 모니터링하기 위해 산가를 측정하였다. 산가가 3mg KOH/g이 된 후, 할로히드린 중간체 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
aq. KOH(85g, 45 wt%), IPA(25g) 및 DI 수(45g)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 1시간 후, 추가 aq. KOH(31g, 45 wt%)를 첨가하고, 30분 동안 혼합하였다. 바닥 수성층을 제거하고, 상단층을 물(1/2 유기/물)로 세척하고 밤새 침전시켰다. 유기층을 밤새 가라앉게 하였다. 용매를 유기층으로부터 제거하여 GPC에 의해 75% 순도를 갖는 85% 수율로 에폭시드 산물을 제공하였다. EEW는 478이었다.
실시예 6: 푸마레이티드된 로진산의 트리에폭시드
푸마레이티드된 로진산(1279 g Stafor 사이즈 부가물)을 3L 플라스크에 첨가한 다음, 630g 톨루엔을 첨가하여 산물을 용해시켰다. 산가는 252.5mg KOH/g으로 측정되었다. ECH(620g, 카르복실산기 당 1.2 eq.)를 90℃에서 2시간에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 반응을 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 산가가 5mg KOH/g일 때 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 이어서, KOH 펠렛(375 g)을 첨가한 후, 200g의 물을 첨가하고, 반응을 실온에서 8시간 동안 진행시켰다. 바닥 수성층을 제거하고, 상단층을 물(1/2 유기/물)로 세척하고, 밤새 침전시켰다. 유기층을 밤새 가라앉게 하였다. 이어서, 유기층을 진공 스트리핑하여 용매를 제거하여, 80% 수율을 제공하였으며, GPC에 의해 65%의 순도를 가졌다. EEW는 455이었다.
실시예 7: 이량체 산의 에폭시드
226의 산가를 갖는 로진 이량체(74g, ALTAPYNE 595)를 500mL 플라스크에 장입하고, ECH(41g, 카르복실산기 당 1.5 eq.)를 100 mL 톨루엔 및 촉매로서 0.35g TBAB과 함께 첨가하고, 6시간 동안 105℃로 가열하였다. 반응 진행을 모니터링하기 위해 산가를 측정하였다. 산가는 10시간 후에 5mg KOH/g였고 실온으로 냉각시켰다. aq. KOH(55 g, 45 wt%)를 20 g DI 수 및 25g 이소프로판올과 함께 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였으며, GPC에 따라, 반응을 완료시켰다. 바닥 수성층을 제거하고 상단층을 물(1/2 org/물)로 세척하고 밤새 침전시켰다. 이어서, 유기층을 농축시켜 용매를 제거하여 80% 수율을 제공하였으며, GPC에 의해 약 75%의 순도를 가졌다. EEW는 556이었다.
실시예 8: 물을 이용한 로진 에폭시드의 고리 열림
실시예 2(850g)의 로진 에폭시드에 400mL 톨루엔, 200 mL 메탄올, 200g 물 및 30g 농축 H2SO4를 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 75℃로 가열하였다. GPC 분석은 모든 에폭시기들이 디올로 전환되었음을 보여주었다. 크루드 산물을 200mL 물 중 15g NAHCO3로 세척하고, 유기층을 농축시켜 용매를 제거하고 질소-배양하여 잔류 용매 및 물을 제거하였다. 디올 산물은 90% 수율로 얻었다.
실시예 9: 디에탄올 아민을 이용한 로진 에폭시드의 고리 열림
로진 에폭시드(452g, 실시예 2)에 촉매로서 0.2g 트리페닐포스핀과 함께 디에탄올아민(98g)을 첨가하였다. 에폭시드를 DTO 트리올로 완전히 전환할 때까지 반응 혼합물을 90℃에서 2시간 동안 가열하였다. 추가 분리 과정은 수행되지 않았다. 정량적 수율이 달성되었다.
실시예 10: 메타크릴레이트를 이용한 로진 에폭시드의 고리-열림
로진 에폭시드(631g, 실시예 2)를 1000mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 최대 135℃로 가열하였다. 모든 DTO 에폭시드가 녹을 때, 플라스크를 125℃로 냉각시키고 CYANOX 1790(0.64g)을 DTO 에폭시드에 첨가하였다. 그런 다음 글리시딜 메타크릴레이트(302g(GMA))를 첨가하여 고체를 용해시키는 데 도움을 주었다. 그 다음, 0.6g 트리페닐포스핀을 촉매로서 첨가하였다. 4시간 후, 산가는 9mg KOH/g이었고 반응은 중단되었다. 추가적인 분리 과정을 거치지 않았다. 정량적 수율을 얻었다.
비교예 11: 로진 산의 글리시딜 에스테르의 합성
80% Altapyne 895(aq., 1020g, 2.2몰)에 ECH(600g, 6.5몰), TBAB(5g) 및 DI 수(600mL)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 80℃로 가열하였다. 반응 진행은 GPC/FTIR에 의해 모니터링되었다. 12시간 후, KOH 펠렛(85g)을 200mL 물과 함께 첨가하고 4시간 동안 80℃로 가열하였다. 모든 ECH가 소비될 때까지 반응을 GPC에 의해 모니터링하였다. 실온으로 냉각한 후, 유기층을 제거하고 농축시켜 산물을 제공하였다. 산물은 60% 순도였으며, 로진 이량체 및 기타 불순물은 잔존하였다. EEW는 578이었다.
본 발명의 몇몇 구현들이 본원에 도시되고 설명되었지만, 이러한 구현들은 단지 예로서 제공된다는 것임이 이해될 것이다. 발명의 정신에서 벗어나지 않고 당해 기술분야의 숙련자에게 수많은 변형, 변화 및 대체가 일어날 것이다. 오히려, 현재의 공개는 하기 첨부된 청구범위 및 그 법적 균등물에 의해 정의된 바와 같이 현재 공개의 범위에 속하는 모든 수정, 등가 및 대안을 다루는 것이다. 따라서, 상세한 설명과 첨부된 청구범위는 본 발명의 정신과 범위에 속하는 모든 변형을 포괄하도록 의도된다.
본원 전체에서 인용된 모든 참조, 특허, 계류중인 특허출원 및 공개된 특허의 내용은 참조로 명시적으로 포함된다.
당해 기술분야의 숙련된 자들은 본원에 기재된 본 발명의 특정 구현들에 대한 많은 균등물들을 단지 일상적인 실험을 사용하여 인식하거나 확인할 수 있을 것이다. 이러한 균등물들은 하기 청구범위에 포함되도록 의도된다. 본원에 기재된 상세한 실시예들 및 구현들은 단지 예시적인 목적을 위한 예로서 주어지는 것으로 이해되며, 본 발명을 제한하는 것으로 간주되지 않는다. 당해 기술분야에 숙련된 자들에게 이의 견지에서 다양한 변형 또는 변화가 제안될 것이며, 이는 본원의 정신과 범위내에 포함되며, 첨부된 청구범위의 범위내에 있는 것으로 간주된다. 예를 들어, 성분의 상대적인 양은 원하는 효과를 최적화하기 위해 변화될 수 있으며, 추가 성분을 첨가할 수 있으며, 그리고/또는 유사한 성분은 설명된 하나 이상의 성분에 대해 대체될 수 있다. 본 발명의 시스템, 방법 및 프로세스와 관련된 추가적인 유리한 특징 및 기능은 첨부된 청구범위로부터 명백할 것이다. 더욱이, 당해 기술분야에 숙련된 자들은 본원에 기재된 본 발명의 특정 구현들에 대한 많은 균등물들을 단지 일상적인 실험을 사용하여 인식하거나 확인할 수 있을 것이다. 이러한 균등물들은 하기 청구범위에 포함되도록 의도된다.

Claims (20)

  1. a. 로진산 또는 이의 유도체, 지방산 또는 이의 유도체, 또는 이의 조합을 포함하는 카르복실산 기질; 촉매; 카르복실산기의 총 몰을 기준으로 한 몰 과량의 에피할로겐히드린; 및 선택적으로 유기 용매를 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    b. 반응 혼합물을 약 60 내지 약 125℃의 온도에서 가열하여 할로히드린 중간체를 형성하는 단계;
    c. 단계 (b)로부터의 할로히드린 중간체를 포함하는 반응 혼합물을 무기 염기, 물, 선택적으로 수용성 유기 용매를 포함하는 염기성 용액, 및 선택적으로 유기 용매와 조합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및
    d. 최대 약 30℃의 온도에서 반응이 이루어지도록 하여 글리시딜 에스테르를 제공하는 단계
    를 포함하는 글리시딜 에스테르를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 (d)는 주위 온도(ambient temperature)에서 수행되는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    할로히드린 중간체는 단계 (c) 전에 분리되지 않는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    유기 용매는 단계 (a)에 존재하며, 유기 용매는 단계 (c)에 첨가되지 않는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    유기 용매는 단계 (a)에 존재하지 않으며, 유기 용매는 단계 (c)에 첨가되는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    단계 (e)를 포함하며, 단계 (e)는 단계 (d)의 반응 혼합물로부터 글리시딜 에스테르 반응 산물을 분리하는 것을 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    단계 (f)를 포함하며, 단계 (f)는 고리-열림 촉매의 존재하에서 글리시딜 에스테르를 친핵체와 반응시켜 고리-열림 유도체를 제공하는 것을 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    친핵체는 물, 히드록실 기능화된 아민, 아크릴산, 메타크릴산, 지방산, 티올, 아민 또는 알코올을 포함하는 방법.
  9. 제4항에 있어서,
    고리-열림 촉매는 산, 염기 또는 포스핀을 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    로진산 유도체 또는 지방산 유도체는 1개의 카르복실산기, 2개의 카르복실산기 또는 3개의 카르복실산기를 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    로진산 유도체는 불균화된(disproportionated) 로진, 말리에이티드(maleated) 로진, 푸마레이티드(fumarated) 로진, 아크릴로니트릴 부가물, 이타콘산 부가물, 아크릴산 부가물, 이량체 산, 산화 로진, 수소화 로진, 또는 이의 조합을 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    지방산 유도체는 말리에이티드 지방산, 아크릴로니트릴 지방산 부가물, 푸마레이티드 지방산 부가물, 아크릴산 지방산 부가물, 이타콘산 지방산 부가물, 이량체 지방산, 산화 지방산, 수소화 로진산, 또는 이의 조합을 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    에피할로겐히드린의 몰 과량은 상기 기질에 존재하는 카르복실산기의 몰에 기초하여 약 1 내지 약 2보다 큰 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    유기 용매는 톨루엔, 자일렌, 헥산, 헵탄 또는 이의 조합을 포함하는 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    촉매는 포스핀, 3차 아민, 4차 암모늄염, 오늄염 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    수용성 유기 용매는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭시드 또는 이의 조합을 포함하는 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 방법은 과량의 에피할로겐히드린을 회수하는 것을 포함하는 단계를 포함하지 않는 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    카르복실산 기질은 톨류 지방산, 톨유 로진, 증류된 톨유, 검 나무 로진, 우드 로진, 소프트우드 로진, 하드우드 로진, 천연 오일 또는 이의 조합으로부터 유래되는 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    천연 오일은 식물 오일, 사플라워 오일, 참기름, 카놀라유, 올리브 오일, 오일, 코코넛 오일 또는 이의 조합을 포함하는 방법.
  20. 제1항에 있어서,
    부산물은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시, 단계 (d)의 반응 혼합물로부터 분리된 글리시딜 에스테르 반응 산물의 15% 미만을 포함하는 방법.
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