KR20150088612A - 에폭시 반응성 희석제의 제조방법 - Google Patents

에폭시 반응성 희석제의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저 당량 카다놀-변성 에폭시 반응성 희석제의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 비-수성 극성 용매 중에서 낮은 수분 함량의 수산화나트륨 및 소디움하이드로설파이트의 존재 하에 카다놀과 에피클로로히드린을 반응시킴으로써, 카다놀/ 가수분해 및 부반응 발생을 최소화하며 저점도 및 저 당량의 카다놀-변성 에폭시 반응성 희석제를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

에폭시 반응성 희석제의 제조방법{Method for preparing epoxy reactive diluent}
본 발명은 저 당량 카다놀-변성 에폭시 반응성 희석제의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 비-수성 극성 용매 중에서 낮은 수분 함량의 수산화나트륨 및 소디움하이드로설파이트의 존재 하에 카다놀과 에피클로로히드린을 반응시킴으로써, 카다놀/ 가수분해 및 부반응 발생을 최소화하며 저점도 및 저 당량의 카다놀-변성 에폭시 반응성 희석제를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
에폭시 수지는 접착력 및 전기 특성 등이 뛰어나 전자 부품이나 자동차 관련 부품, 선박/자동차/건축 등 광범위한 도료 영역에서 사용되고 있다. 그러나, 에폭시 수지는 제한된 유변 특성을 보이기 때문에, 유기용제 등의 점도조절 물질이 필수적으로 필요하다.
카다놀(cardanol)[화학식: C6H4(OH)-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH(CH2)2-CH3]은 탄화수소기로 치환된 페놀 화합물로서, 페놀성 히드록시기에 대하여 메타-위치에 긴 불포화 탄화수소 치환기(C15H27)를 가지며, 그 구조는 아래와 같다.
[카다놀]
Figure pat00001
카다놀은 페놀의 특성을 가지는 동시에 상기 긴 불포화 탄화수소 치환기에 의하여 가교결합을 용이하게 형성하기 때문에, 석유계 페놀을 대체하는 친환경 원료로서 사용될 수 있으며, 특히 도료에 사용시, 강하고 단단하며, 유연성이 우수하고, 전기절연성 및 내열성이 높은 도막을 제공할 수 있다. 예를 들어, 카다놀 변성 에폭시 화합물, 예컨대 카다놀 글리시딜 에테르는 에폭시 도료에 점도조절 물질로 사용가능하고, 휘발성 유기물질 방출이 없으며, 도막의 최종 경화시 경화반응에 참여하여 우수한 도막 물성을 제공할 수 있다.
카다놀 글리시딜 에테르는, 알칼리 촉매 존재 하에서 카다놀에 에피클로로히드린이 부가 결합되는 1차 반응 및 1차 부가중합 결과물의 분자내 폐환 반응에 의해 에폭시 관능기가 형성되는 2차 반응에 의해 제조될 수 있다. 구체적인 반응 메커니즘은 다음과 같다.
[1차 반응: 카다놀/에피클로로히드린 부가 반응]
Figure pat00002
[2차 반응: 에폭시 폐환 반응]
Figure pat00003
그러나, 상기 각 반응공정에서 촉매로 사용되는 가성소다를 수용액 상태로 첨가 시, 가성소다 용액 내의 수분 및 2차 에폭시 폐환 반응 중 발생하는 반응 축합수에 의해 반응 중간 생성물 및 최종 목적물인 카다놀 글리시딜 에테르가 가수분해되며, 그러한 가수분해 결과물이 부반응을 진행함에 따라 에폭시 당량 상승, 부반응물 함량 증가 및 점도상승의 문제를 일으킨다. 반응 중간 생성물 및 최종 목적물의 가수분해 반응 메커니즘은 다음과 같다.
[반응 중간 생성물의 가수분해]
Figure pat00004
[최종 목적물의 가수분해]
Figure pat00005
중국(중화인민공화국) 등록특허 제001162419호 및 중국 공개특허 제102558102호는 상기 1차 및 2차 반응을 통하여 카다놀 글리시딜 에테르를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이들 중국 특허문헌에서는 반응물에 30~50%의 가성소다 수용액을 3~4시간 동안 투입한 후 3~4시간 유지하거나, 가성소다 수용액 투입 후 8~9시간 유지시키면서 카다놀/에피클로로히드린 부가반응 및 에폭시 폐환 반응을 수행하는데, 이 경우, 수분에 대한 노출시간이 길어짐에 따라 반응 중간 생성물 및 최종 목적물이 가수분해되기 쉬우며, 그러한 가수분해 생성물의 부반응 진행에 따른 에폭시 당량 상승, 부반응물 함량 증가 및 점도상승의 문제가 발생하게 된다.
따라서, 카다놀/에피클로로히드린 부가 반응 및 에폭시 폐환 반응 수행 중 가수분해 및 부반응 발생을 최소화 할 수 있는 기술의 개발이 요청되고 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 카다놀 글리시딜 에테르의 제조를 위한 카다놀/에피클로로히드린 부가 반응 및 에폭시 폐환 반응 수행 중 가수분해 및 부반응 발생을 최소화하여 에폭시 당량 및 부반응물 함량을 최소화함으로써, 저 점도 및 저 당량의 카다놀-변성 에폭시 반응성 희석제 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하고자 본 발명은, 비-수성 극성 용매 및 소디움하이드로설파이트의 존재 하에 순도 51중량% 이상의 수산화나트륨을 반응촉매로 사용하여 카다놀과 에피클로로히드린을 반응시켜 카다놀 글리시딜 에테르를 만드는 단계를 포함하는, 카다놀-변성 에폭시 반응성 희석제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방법으로 제조되며, 에폭시 당량(EEW)이 550g/eq 이하이고, 25℃에서의 점도가 80cps 이하인 카다놀-변성 에폭시 반응성 희석제가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 방법으로 제조된 카다놀-변성 에폭시 반응성 희석제를 포함하는 도료 조성물이 제공된다.
본 발명에 따라 카다놀-변성 에폭시 반응성 희석제를 제조하면, 카다놀/에피클로로히드린 부가 반응 및 에폭시 폐환 반응 수행 중 가수분해 및 부반응 발생을 최소화하여 에폭시 당량 및 부반응물 함량을 최소화할 수 있으며, 그렇게 제조되는 카다놀-변성 에폭시 반응성 희석제는 순도가 높고, 에폭시 경화형 도료에 적용시 높은 에폭시 관능기 함량(즉, 낮은 에폭시 당량)으로 인해 우수한 경화반응 참여율을 보이고, 낮은 점도로 인해 우수한 도료 점도조절 능력을 가지며, 휘발성 유기물질의 방출이 없어 친환경적이다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 카다놀-변성 에폭시 반응성 희석제의 제조방법에서는 비-수성 극성 용매가 사용된다. 상기 비-수성 극성 용매는 카다놀-변성 에폭시 반응성 희석제 분자구조 중 가수분해에 취약한 고극성의 에테르 구조와 에폭시 구조에 보호콜로이드를 형성하여 수분접촉을 방지하는 역할을 하여 가수분해 발생을 최소화한다.
이러한 비-수성 극성 용매로는 저비점(예컨대, 비점 100℃ 이하)의 비-수성 극성 용매를 바람직하게 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 비-수성 극성 용매의 사용량은 카다놀 사용량 100중량부에 대하여 3~15중량부가 바람직하며, 5~10중량부가 더욱 바람직하다. 비-수성 극성 용매 사용량이 카다놀 사용량 100중량부에 대하여 3중량부 미만이면 가수분해 방지 효과가 불충분해지는 문제점이 있을 수 있고, 15중량부를 초과하면 용제 휘발로 인하여 반응 적정온도로의 승온이 어려워지는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 카다놀-변성 에폭시 반응성 희석제의 제조방법에서는, 반응 중간 생성물 및 최종 목적물의 가수분해를 최소화하고자, 촉매로서 순도 51중량% 이상의 수산화나트륨(또는 가성소다)을 사용한다. 종래의 기술에서는 순도 20~50중량% 수준의 수용액 상태의 수산화나트륨을 촉매로 사용하여 카다놀과 에피클로로히드린의 반응을 진행시키며, 이 경우 투입된 수산화나트륨 수용액 중의 수분이 반응 후 승온이나 감압회수 공정 전까지 반응계 내에 잔류하게 되어 반응 중간 생성물 및 최종 목적물의 가수분해를 일으키는 단점이 있다. 본 발명에서는 순도가 51중량% 이상(순도 상한은 예컨대, 99.9중량%), 바람직하게는 60중량% 이상, 보다 바람직하게는 70중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 80중량% 이상, 가장 바람직하게는 90중량% 이상(예컨대, 98중량% 또는 그 이상)인 수산화나트륨을 촉매로 사용함으로써 반응계에 투입되는 수분의 양을 종래 기술 대비 낮춤으로써 가수분해 발생을 최소화할 수 있다.
상기 순도 51중량% 이상의 수산화나트륨의 투입량은, 카다놀 사용량 1몰 대비 0.8~1.2몰비로 투입하는 것이 바람직하며, 0.85~1몰비로 투입하는 것이 더욱 바람직하다. 순도 51중량% 이상의 수산화나트륨 투입량이 카다놀 사용량 1몰 대비 0.8배몰 미만이면 부가반응 및 에폭시 폐환반응이 충분히 이뤄지지 않아 에폭시 당량 상승 및 점도상승의 문제점이 있을 수 있고, 1.2배몰을 초과하면 과도한 알칼리 촉매 투입으로 인해 부반응이 촉진되어 에폭시 당량 상승 및 점도상승의 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 카다놀-변성 에폭시 반응성 희석제의 제조방법에서는 또한, 반응시간을 단축시킴으로써 반응계 내 수분잔류시간을 최소화하여 가수분해 발생을 최소화하고자, 추가의 촉매로서 소디움하이드로설파이트(Na2S2O4)를 사용한다. 촉매로서 순도 20~50중량% 수준의 수용액 상태의 수산화나트륨을 사용하는 종래의 기술에서는 카다놀과 에피클로로히드린의 부가 반응 및 에폭시 폐환 반응을 완료하는데 최소 4시간에서 9시간이 소요되며, 이 경우 반응계 내에 수분이 잔류하는 시간이 지나치게 길어져 그로 인한 가수분해 발생 빈도가 높아지는 문제가 있다. 본 발명에서는 촉매로서 상기한 저 당량의 수산화나트륨과 소디움하이드로설파이트를 함께 사용함으로써, 전체 반응시간을 4시간 미만(예컨대, 100분 내지 200분, 더 바람직하게는 110분 내지 160분)으로 줄일 수 있고, 이에 따라 가수분해 발생을 최소화할 수 있다.
상기 소디움하이드로설파이트의 사용량은 카다놀 사용량 100중량부에 대하여 0.3~3중량부가 바람직하며, 0.5~1.5중량부가 더욱 바람직하다. 소디움하이드로설파이트의 사용량이 카다놀 사용량 100중량부에 대하여 0.3중량부 미만이면 충분한 반응시간 단축 효과를 얻기 어려운 문제점이 있을 수 있고, 3중량부를 초과하면 과반응에 의한 에폭시 당량 상승 및 점도상승의 문제점이 있을 수 있다.
본 발명에 있어서, 카다놀과 에피클로로히드린으로부터 카다놀 글리시딜 에테르를 만드는 반응은 바람직하게는 60~90℃에서, 보다 바람직하게는 65~85℃에서 진행될 수 있으며, 바람직하게는 100분 내지 200분 간, 보다 바람직하게는 110분 내지 160분 간 진행될 수 있다. 상기 범위에 비하여 반응 온도가 너무 낮으면 부가반응 및 에폭시 폐환반응이 충분히 이뤄지지 않아 에폭시 당량 상승 및 점도상승의 문제가, 너무 높으면 과반응에 의한 에폭시 당량 상승 및 점도상승의 문제가 있을 수 있고, 반응시간이 너무 짧으면 부가반응 및 에폭시 폐환반응이 충분히 이뤄지지 않아 에폭시 당량 상승 및 점도상승의 문제가, 너무 길면 과반응에 의한 에폭시 당량 상승 및 점도상승이 발생하거나 가수분해 발생에 의한 부반응 발생의 문제가 있을 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 반응용기에 카다놀, 에피클로로히드린, 비-수성 극성 용매(예컨대, 메탄올) 및 소디움하이드로설파이트를 투입하고 승온한 후, 순도 51중량% 이상(예컨대, 98중량%)의 수산화나트륨을 70~80℃를 유지하며 50분 내지 100분간 투입하고, 수산화나트륨 투입완료 후 65~75℃에서 50분 내지 100분간 유지함으로써 카다놀 글리시딜 에테르를 합성할 수 있다.
본 발명의 카다놀-변성 에폭시 반응성 희석제의 제조방법은, 상기와 같은 카다놀 글리시딜 에테르의 합성이 완료된 후에, 수분, 용매 및 미반응물을 제거하고, 반응 결과물을 정제하기 위한 통상의 후처리 단계를 하나 이상 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 카다놀 글리시딜 에테르의 합성이 완료된 후 반응계를 120~150℃로 승온하여 반응계 내의 수분, 비-수성 극성 용매, 미반응 에피클로로히드린을 제거한 후, 반응계를 100torr 이하로 감압하여 휘발물질을 완전히 제거한다. 휘발물질 제거 완료 후 반응계를 100℃ 이하로 냉각하고, 유기용매(예컨대, 톨루엔) 및 물을 투입하여 세척한 후, 층분리하여 하부 수층을 제거한다. 남은 유기층을 다시 120~150℃로 승온하고 100torr 이하로 감압하여 세척에 사용된 유기용매를 제거함으로써, 저 당량의 카다놀-변성 에폭시 반응성 희석제를 수득할 수 있다.
이상 설명한 방법에 의하여 제조된 카다놀-변성 에폭시 반응성 희석제는, 에폭시 당량(EEW)이 바람직하게는 550g/eq 이하, 더욱 바람직하게는 520g/eq 이하이고, 25℃에서의 점도가 바람직하게는 80cps 이하, 더욱 바람직하게는 60cps 이하이다. 따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방법으로 제조되며, 에폭시 당량(EEW)이 550g/eq 이하이고, 25℃에서의 점도가 80cps 이하인 카다놀-변성 에폭시 반응성 희석제가 제공된다.
본 발명의 방법에 의하여 제조된 카다놀-변성 에폭시 반응성 희석제는, 에폭시 경화형 도료에 적용시 높은 에폭시 관능기 함량(즉, 낮은 에폭시 당량)으로 인해 우수한 경화반응 참여율을 보이고, 낮은 점도로 인해 우수한 도료 점도조절 능력을 가지며, 휘발성 유기물질의 방출이 없어 친환경적이다. 따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 방법으로 제조된 카다놀-변성 에폭시 반응성 희석제를 포함하는 도료 조성물이 제공된다. 본 발명의 도료 조성물에 있어서, 상기 카다놀-변성 에폭시 반응성 희석제 이외의 성분들로는 에폭시 도료 조성물에 통상 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
교반장치, 온도계, 질소투입관 및 콘덴서가 장착된 1리터 용량 플라스크에 카다놀 300g, 에피클로로히드린 165g, 메탄올 19g, 소디움하이드로설파이트 3g을 투입한 후 질소공급 및 콘덴서 냉각순환 조건에서 70±2℃로 승온하였다. 승온완료 후, 98중량% 순도의 수산화나트륨 37g을 75±5℃를 유지하며 70±10분간 균일하게 투입하였다. 수산화나트륨 투입완료 후, 반응계를 70±2℃에서 70±10분간 유지하였다. 그 후 반응계를 135±5℃로 승온하여 반응계 내의 수분, 메탄올 및 미반응 에피클로로히드린을 제거한 후, 100torr 미만으로 감압하여 휘발물질을 완전히 제거하였다. 휘발물질 제거완료 후 반응계를 100℃미만으로 냉각하고, 톨루엔 237g 및 물 232g을 투입하고 70±5℃에서 30분간 교반한 뒤, 내용물을 분액깔때기로 옮겨 담고 30분간 유지시켰다. 그 후 상부의 황갈색 투명액과 하부의 무색투명 수층의 상분리를 확인하고, 분액깔때기 밸브를 조작하여 하부 수층을 제거하였다. 남은 황갈색 투명액을 다시 플라스크로 옮긴 후 135±5℃로 승온 및 100torr 미만의 감압조건에서 톨루엔을 제거하여 카다놀-변성 에폭시 반응성 희석제를 제조하였다. 이렇게 제조된 저 당량 카다놀 변성 에폭시 반응성 희석제의 에폭시 당량(EEW)은 485.3g/eq이었고, 25℃에서의 점도(Brookfield DV Viscometer)는 55cps이었다.
실시예 2
카다놀 100g, 에피클로로히드린 74g, 메탄올 6.4g, 소디움하이드로설파이트 1g 및 98중량% 순도의 수산화나트륨 14.9g을 사용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 카다놀-변성 에폭시 반응성 희석제를 제조하였다(반응 결과물의 정제 및 상분리에는 톨루엔 79g 및 물 78g을 사용하였다). 이렇게 제조된 저 당량 카다놀 변성 에폭시 반응성 희석제의 에폭시 당량(EEW)은 411.3g/eq이었고, 25℃에서의 점도(Brookfield DV Viscometer)는 41cps이었다.
실시예 3
카다놀 100g, 에피클로로히드린 55g, 이소프로판올 6.4g, 소디움하이드로설파이트 1g 및 98중량% 순도의 수산화나트륨 12.3g을 사용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 카다놀-변성 에폭시 반응성 희석제를 제조하였다(반응 결과물의 정제 및 상분리에는 톨루엔 79g 및 물 78g을 사용하였다). 이렇게 제조된 저 당량 카다놀 변성 에폭시 반응성 희석제의 에폭시 당량(EEW)은 504.3g/eq이었고, 25℃에서의 점도(Brookfield DV Viscometer)는 56cps이었다.
비교예 1
메탄올 및 소디움하이드로설파이트를 사용하지 않고, 98중량% 순도의 수산화나트륨 37g 대신 50중량% 순도의 수산화나트륨 수용액 72g을 사용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 카다놀-변성 에폭시 반응성 희석제를 제조하였다. 이렇게 제조된 카다놀 변성 에폭시 반응성 희석제의 에폭시 당량(EEW)은 744.9g/eq이었고, 25℃에서의 점도(Brookfield DV Viscometer)는 135cps이었다.

Claims (8)

  1. 비-수성 극성 용매, 소디움하이드로설파이트의 존재 하에 순도 51중량% 이상의 수산화나트륨을 반응촉매로 사용하여 카다놀과 에피클로로히드린을 반응시켜 카다놀 글리시딜 에테르를 만드는 단계를 포함하는, 카다놀-변성 에폭시 반응성 희석제의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 비-수성 극성 용매가 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 카다놀-변성 에폭시 반응성 희석제의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 비-수성 극성 용매의 사용량이 카다놀 사용량 100중량부에 대하여 3~15중량부인 것을 특징으로 하는 카다놀-변성 에폭시 반응성 희석제의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 수산화나트륨의 순도가 90중량% 이상인 것을 특징으로 하는 카다놀-변성 에폭시 반응성 희석제의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 소디움하이드로설파이트의 사용량이 카다놀 사용량 100중량부에 대하여 0.3~3중량부인 것을 특징으로 하는 카다놀-변성 에폭시 반응성 희석제의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 카다놀과 에피클로로히드린으로부터 카다놀 글리시딜 에테르를 만드는 반응이 100분 내지 200분 간 진행되는 것을 특징으로 하는 카다놀-변성 에폭시 반응성 희석제의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되며, 에폭시 당량(EEW)이 550g/eq 이하이고, 25℃에서의 점도가 80cps 이하인 카다놀-변성 에폭시 반응성 희석제.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 카다놀-변성 에폭시 반응성 희석제를 포함하는 도료 조성물.
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