JPH01163172A - 新規エポキシ化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は新規なエポキシ化合物及び該エポキシ化合物を
含有する樹脂組成物に関するものである。本発明のエポ
キシ化合物は単独あるいは他のエポキシ化合物との混合
物で用いた場合の硬化物は高い耐熱性を持ち耐衝撃性、
耐水性に優れ、耐熱性・耐水性ｔ−要求される成形材料
、電子部品の封止材、回路基板、接着剤、コーテイング
材、塗料、複合材料のマドＩＪツクス樹脂など広い範囲
に渡って利用できるものである。 「従来の技術」 エポキシ樹脂は種々の分野で広く利用１九でいる。エポ
キシ樹脂の中ではビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂が
最も多く用いられているが、熱変形温度が低く、耐熱性
を要求される用途には使用できなかった。 そのため耐熱性エポキシ樹脂としてフェノールノボラッ
クエポキシ樹脂、タレゾールノボラック−ｘ−ホ＊’ｉ
樹Ｂ＃　１，１’、２．？’−テトラキス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル等の
多官能エポキシ化合物が用いられてきたが、耐熱性、耐
衝撃性、耐水性において不十分であった。 例えば、半導体対土用の樹脂材料には半導体集積回路を
保護するために、種々の非常に厳しい物性が要求されて
いる。 封止用樹脂としては耐湿性、電気特性及び価格の面から
エポキシ樹脂が使用されてＡる。その中でもフェノール
ノボラックエポキシ樹脂及びクレゾールノボラツクエボ
キシＭＢ脂が耐熱性、耐湿性が優れており、現在最も多
く使用されている。しかしながら、近年、半導体関連技
術の進歩はめざｆＬｂ＋のかあり、ＬＳＩ集積度の向上
、それに伴う配雌の微細化とチップサイズの大型化が進
んでおり−さらｅこ高品質の樹脂材料が要求されている
。 「本発明が解決しようとする問題点」 本発明はフェノールノボラックエポキシ樹脂やクレゾー
ルノボラックエポキシ樹脂では満足されない耐熱性、耐
衝撃性、耐水性を確実にし一信穎性に優れたエポキシ樹
脂組成物用新規エポキシ化合物及び該化合物を含有する
エポキシ樹脂組成物を提供しようとするものである。 「問題を解決するための手段」 本発明者らは、前記の要求を満足するエポキシ樹脂につ
いて鋭意努力した結果、式（Ｉｌｌで表わされる特定の
構造を有する新規エポキシ化合物、即ちｌ　、］　、２
．２テトラキス（３，５−ジメチル４−ヒドロキシフェ
ニル）エタンのテトラグリシジルエーテルを見い出した
ものである。 即ち本発＃４は式〔工〕で表わされるエポキシ化合物及
び該化合物を含有する樹脂組成物である。 Ｃ）（３ＣＨ３ 本発明化合物は式［［１］で表わされる１、１，２．２
テトラキス（３，５−ジメチル４−ヒドロキシフェニル
）エタンとエビハロヒドリンとを反応せしめることによ
って得られるものであるが、反応条件によっては式〔１
１１）で表わされるエポキシ化合物が得られるものであ
る０ ＣＩ（３ＣＨ３ （但し、式中Ｒ＃′ｉ酸素原子又はグリシジルエーテル
基を表わすものとする。）なる基を表わし、ｎＶｉｌか
ら５までの有理数である本のとする。〕本発明の式［Ｉ
Ｄで示される１、１’、２．２テトラキス

【３．５−ジ
メチル４−ヒドロキシフェニル］エタン（以下ＴＭＨＰ
Ｅと略記）は２，６キシレノールとグリオキザールを酸
性触媒、例えばシュウ酸やパラトルエンスルホン敢の存
在下に縮合させることにより製造できるが、この方法の
みには限らない。 反応に際して適当な有機溶剤を使用することは反応を円
滑にし好ましいことであり、有機溶剤としてはベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類−メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類及び
メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール等のアルコー
ル類が適当である。 本発明の式〔■〕で水式れるＴＭＨＰＥは白色の結晶で
あり、反応生成物ｔＰ別することにより目的とするもの
を得ることができる。 このようにして得たＴＭＨＰＥを用いて本発明の目的物
たるエポキシ化合物を製造するには、まずＴＭＨＰＥ　
とエビハロヒドリンとを触媒の存在下に反応させること
により、ＴＭＨＰＥのエビハロヒドリンエーテルを生成
せしめた後、該エピノ・ロヒドリンとアルカリ金属水酸
化物とを反応嘔せることによって式〔Ｉ〕で示されるエ
ポキシ化合物が得られる。本発明において用いられるエ
ビハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、エビブロ
モヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどが挙げ
ラレる。該エビハロヒドリンの使用量はＴＭＨＰＥのフ
ェノール性水酸基】モルに対して４〜４０モル、好まし
くは８〜２５モルの範囲である。 本発明に用すられる触媒としてはテトラメチルアンモニ
ウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド
、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジ
ルトリエチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモ
ニウム塩、トリエチルアミン等の第三アミン、トリフェ
ニルホスフィンなどのホスフィン類、ｎ−ブチルトリフ
ェニルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩が
挙げられる。これらの触媒の使用量は原料ＴＭＨＰＥの
重量に対して０．１〜】０重世−の範囲である。 本発明におけるエビハロヒドリンエーテル化反応は４０
〜】２０℃、好ましくけ６０〜１００℃の温度で２〜４
０時間、好首しくけ４〜１０時間で実施される。 該エビハロヒドリンエーテル化反応終了後、反応液を水
洗し、触媒を除去する工程を入れることが目的とするエ
ポキシ化合物の純度及び収′＆ヲ上げることになり好ま
しす。 本発明における脱ハロゲン化水素反応はアルカリ金属水
酸化物の存在下に実施される。アルカリ金属水酸化物と
しては苛性ソーダ、苛性カリなどがφげられる。これら
のアルカリ金属水酸化物の使用ｔｒｒｉＴＭＩＩＰＥの
フェノール性水酸基１モルに対して０．８〜】、２モル
、好着しくは０．９５〜１．０５モルの範囲である。本
発明における脱ハロゲン化水素反応は反応で生成した水
をエビハロヒドリンとの共沸によって順次系外へ除去す
ることが好ましく、９５〜１０５°Ｃの温度で行うのが
より０さらに好オしくけその共沸温度を下げるため減圧
下で反応させるのがよい。脱ノ・ロゲン化水素反応を終
了した後は常法により目的とするエポキシ化合物を得る
ことができる。 高純度の結晶として取り出すことを望むなら、適当な有
機溶剤を使用して結晶化させることにより得ることがで
きる。有機溶剤としてはベンゼン、トルエン、ギシレン
等の芳香族炭化水ＫＭ、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン類及びメタノール、エタノー
ル、ｎ−ブタノール等のアルコール類が挙げられ、と几
らは単独又は混合して使用できる。 本発明によるエポキシ化合物を使用するエポキシ樹脂組
成物においては、配合さ九る硬化剤としては従来からエ
ポキシ樹脂の硬化剤として使用されている全ての化合物
が使用できる。具体的には、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、インホロンジアミンなどの脂肪
族ポリアミン、ダイマー酸・ジエチレントリアミン縮合
物などのポリアミドアミン、ジアミノジフェニルメタン
、メタフェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン、無
水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリ
ット酸などの醒無水物、フェノールノボラック等の多価
フェノールなどが挙げられる。 さらに本発明によるエポキシ化合物を用いたエポキシ樹
脂組成物には硬化剤の他に必要に応じて充填剤、難燃剤
、滑剤、硬化促進剤など種々の配合剤を用いることがで
きる。 また、本発明によるエポキシ化合物を用論たエポキシ樹
脂組成物は各種強化繊維と組み合わせて繊維強化プラス
チックのマトリックス樹脂として用することができる。 「作用」 式［Ｉ）で示されるエポキシ化合物は一各ベンゼン環に
２個、合計８個のメチル基を有し、分子中央にグリオキ
ザール残基であるエチレン結合を有して粘るところから
、本発明エポキシ化合物を配合したエポキシ樹脂組成物
は吸水率が小さく、冷熱時の寸法変化の小さい可撓性に
冨む硬化物を与える。 又、本発明化合物は一分子中に４個のエポキシ基を有す
る多官能エポキシ化合物であり、これを用いることによ
り架橋密度の高い、高耐熱性の硬化物を得ることができ
る。さらに本発明化合物の原料であるＴＭＨＰＥは２．
６キシレノールを原料として開力て粘るところから、グ
リオキザールと反応する位置はバラ位に限定てれ、高純
度かつ対称形の式〔口〕で示されるような構造を有する
多価フェノールであり、これを原料として大造した本発
明エポキシ化合物も同様の構造をもっことになり、本発
明化合物を配合した樹脂組成物は結果として高耐熱性、
低吸水性の可撓性に富む硬化物を与えるのである。 「実施例、比較例」 以下実施例を示し本発明の具体的内容を説明する。 原料の製造 ヒドロキシフェニル〕エタンの合成 温度計、分離器付きの冷却管、滴下ロート、撹拌装置を
取付けた】ｌフラスコに２，６キシレノール８６６　ｙ
（８モル）、パラトルエンスルホン２４．５９　（０，
０２４モル）及びメチルイソブチルケトン４０ｙを入れ
、５０℃に加熱した。続すて４０重ｉ％のグリオキザー
ル水溶液］０６．］ｙ（グリオキザールとして０．７３
七ル）を滴下ロートにより１時間で連続的に添加したｒ
、添刀口後８時間同温匪に保った後、１　（１０℃に昇
温し、でらに４時間反応した。反応終了後２時間かけて
］５０°Ｃに昇温し、グリオキザール中の水、反応生成
水及びメチルインブチルケトンを回収した。メチルイン
ブチルケトン４０ｙを加えて希釈したのち生成した結晶
を濾過した。結晶はメチルイソブチルケトン及び水で洗
い、乾燥することにより３】Ｏｙの結晶生成物を得た。 この生成物の赤外吸収スペクトルを第１図に示す。この
他ＦＤ−ＭＳの分析によるメインビークの質量数５１０
より式〔■〕で示される化合物であることが判明した。 実施例１ １．１’、２．２’テトラキス（３，５−ジメチル４−
ヒドロキシフエニル〕エタンのテトラグリシジルエーテ
ルの合成 温度計、滴下ロート、撹拌装置、エピクロルヒドリンと
水の共沸蒸気を冷却凝縮し、エピクロルヒドリンだけを
反応系に戻す装置の付−た１／フラスコに前記で得られ
た１、１，２．２テトラキス（３，５−ジメチル４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン］　０１１　？　（０，］　
９９６モル、エピクロルヒドリン３６２．５９　（３，
９２モル）及びベンジルトリメチルアンモニウムクロラ
イド２ｙを入れ、８０℃に刀口熱したのち同温度にて６
時間加熱撹拌した。反応終了後２５０ｄの蒸留水を注き
゛−撹拌した後静置して上の水層を除去することにより
反応液を水洗した、次に反応系内を］　４０　ｇｍｆ（
ｇの減圧にし一６４〜６５℃に調節したのち一４９重量
−の苛性ソーダｆｉ　７．２　ｆ７　（０，８２４モル
）を３時間かけて滴下した。この間、生成した水をエピ
クロルヒドリンとの共沸で系外へＩＩ次除去した。苛性
ソーダの滴下終了後その−ｉ才の状態で１時間刀口熱し
た後、エピクロルヒドリンを回収した。生成物をメチル
イソブチルケトン３４０ｙに＠解し、水洗して食塩を除
去した、ロータリーエバポレーターテメチルインブチル
ケトンを留去することにより、淡黄色固形の生成物】４
８ｙを得た。このものの塩酸−ジオキサン法によって測
定したエポキシ当量は１９７ｙ／ｅｑ、軟化点９８℃で
あつｆ？：ｏ上記生成物】００２を再匹メチルイソブチ
ルケトン１４０ノに浴解し、冷蔵庫で】日装置した後、
生成した結晶を濾過、乾燥して白色の結晶６２ｙを得た
。 この結晶のエポキシ当量】ｓ５ｙ／ｅｑ、ＭＡ］ｏ２℃
であり、赤外吸収スペクトルを第２図に示す。 この他ＦＤ−ＭＳの分析によるメインビークの５１　置
数７８４より式［１１）で示される化合物であることが
判明した。 実施例２ 硬化物物性の測定 実施例１で得られた本発明エポキシ化合物１００ノに対
し、硬化剤としてジアミノジフェニルスルホン３３ｙの
割合で配合したエポキシ樹脂組成物を加熱して均一に溶
解したのち真空脱泡した。こｆｌを１２ｏｆＩＩ×１２
０ｆｌＸ２Ｊｌ！１１の金型中Ｋ　流し込ミオーブン中
で３５０℃Ｘ　］　ｈｒ、１８０’ＣＸ５ｈｒの条件で
硬化させ注型板を作成した。この注型板の引っ張り特性
をＪＩＳＫ−６９１１に従って測定した。又、２０ｈｒ
煮沸後の重量増加率を測定し、耐水性の評価を行った。 各々の結果を表−１に示す。 比較例】 市販のタレゾールノボラックのグリシジルエーテル（東
部化成株式会社製ＹＤＣＮ　−７（１２Ｐ　）を１００
　ｙ、硬化剤としてジアミノジフェニルスルホン３１ｙ
全配合したエポキシ樹脂組成物を用Ａた以外は実施例２
と全く同じ方法で注型板を作成し、物性を測定した。結
果を表−１に示す。 比較例２ 市販のＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルアミノジ
フェニルメタン（束都化成株式会社製ＹＨ−４３４）’
ｋ１００　ｙ、硬化剤としてジアミノジフェニルスルホ
ン４０９を配合したエポキシ樹脂組成物を用すた以外は
実施例２と全く同じ方法で注型板を作成し、物性を測定
した。結果を表−１に示す。 表−１ 本発明によるエポキシ化合物は四官能であり、１分子中
に疎水性を示すメチル基を８個有してＡる。さらに結晶
として取り出せるところから非常に高純度となる。この
ｔ（め本発明化合物を配合したエポキシな（脂組成物は
耐熱性、耐水性に優れ、かつ、熱衝撃を受けた時の耐ク
ラツク性に浸れる低応力、低吸水率エポキシ樹脂組成物
を得ることができる。 特に、半導体封止用途では今後寸す甘す樹脂封止化が予
想され、低応力化、低吸水率化、高Ｙｆ　ｈ性化が望″
！れて論る状況下から本発明の産業上の役割は大きいも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の原、＃＋ＴＭＨＰＥの赤外線吸収スペ
クトルであり一第２図は実施例１で得たエポキシ化合物
の赤外線吸収スペクトルである。 撞た、第３図は本発明の原料ＴＭＨＰＥのＦ　Ｄ　−Ｍ
Ｓパーグラフであり、第４図は実施例］で得たエポキシ
化合物のＦＤ−ＭＳバーグラフである。 田願人　東部化戊株式会社 代上申人　　滝　　川　　敏　　雄 図面の浄二′ご二言に亡ｘなし） 第　　　１　　　図 ４０（Ｘｌ　　　３５００　　３１ＸＸｌ　　　２５０
０　　２０００　　１８００　１６００　１４（［１１
２１）Ｏｌα）０　　８００　　　ｆ＋００　　４（ｎ
第２図 ４０００３５００　：（ＩＯＱ　２５（１３２０００１
８００１６１１）　＋４（Ｘｉ　１２（Ｘｉ　１０００
８０Ｏｃｔ）Ｃ４００嘉３図 第４図　　　　二 ０　　　　　”００　　　　　　“二′：。 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６２年特許願第２３０８４９号 ２、発明の名称　新規エポキシ化合物 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 東京都江戸川区船ｊ／ｊ！２丁目１５谷４号４、代理人 ５、補正命令の日付 昭和６４年１月６日（発送臼：平成１．１．３１）６、
補正の対象　図面のうち第１〜２図７−補正の内容 １１４１に最初に添付した図面の浄書・別紙のとおり（
内容に変更なし）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式〔 I 〕で表わされるエポキシ化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼
2. （２）下記式〔 I 〕で表わされるエポキシ化合物に、
   エポキシ樹脂組成物に慣用される硬化剤を加えたことを
   特徴とするエポキシ樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕