CN109280331A - 树脂组合物、涂料组合物及其制品 - Google Patents

树脂组合物、涂料组合物及其制品 Download PDF

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Abstract

本发明提供树脂组合物、涂料组合物及其制品。该树脂组合物包含成分(i)一具有多环基的环氧树脂和成分(ii)不属于成分(i)所包含的环氧树脂。成分(i)的举例为环氧化三环癸烷二甲醇。在成分(ii)中的可再生环氧树脂为腰果酚环氧树脂，其来自于腰果壳油(cashew nut shell oil,CNSL)。可选的成分(iii)可包含如双酚‑A/F二缩水甘油醚的不属于成分(i)和成分(ii)的成分。该涂料组合物具有低黏度(因此适用于无气喷涂应用)、高固体含量和良好的耐溶剂性。

Description

树脂组合物、涂料组合物及其制品
技术领域
本发明有关一种树脂组合物及包含该树脂组合物的涂料组合物及其制品。该涂料组合物具有高固体含量(high solids content)、低挥发性有机化合物(volatile organiccompound，VOC)与低黏度。
背景技术
环氧基耐腐蚀涂料(anti-corrosion coatings)广泛应用于保护金属与混泥土的基材。由于耐腐蚀涂料在未来将会深受环保法规与经济限制影响，因此低挥发性有机化合物涂层系统(low VOC coating system)吸引了众多油漆生产商与终端客户的注意。此外，以生质资源(biomass resources)取代耐腐蚀涂料中的石化产品逐渐提高永续性是一种趋势。
为了解决上述问题，使用减量的溶剂与低黏性的环氧树脂来制备高固体含量涂料以达成低挥发性有机化合物涂料的方法已被提出。然而，例如广泛用于耐腐蚀涂料的BE-501(中国台湾长春人造树脂厂股份有限公司(以下简称CCP)的商品)，因其为固态环氧树脂，使用时仍需以大量溶剂溶解并稀释。一般来说，BE-501会与25％的二甲苯(xylene)混合后贩卖，如商品型号BE-501X75(CCP的商品)，因此，使用环氧树脂BE-501的涂料仍无法达到高固体含量且低挥发性有机化合物。
另外，虽然以液态环氧树脂为主的涂料如BE-188(CCP的商品)所需的溶剂量较少，但其硬化后的脆性高；对于耐腐蚀涂料来说，具备高可挠性(flexibility)以及对基材有良好附着性是关键的要素；此外，包含液态环氧树脂的涂料组合物通常具有高黏度而导致可加工性降低。
另一个方法是在涂料组合物中加入反应稀释剂(reactive diluents)，以显著地降低整个系统的黏度。然而，反应稀释剂也存在一些缺点。举例来说，反应稀释剂会降低涂料的性能，例如降低涂料组合物或其相关制品的耐化学性(chemical resistance)、耐冲击性(impact resistance)、耐水性(water resistance)与耐腐蚀性(corrosionresistance)。此外，该涂料组合物所需的干燥时间亦会增加。
有鉴于此，业界仍相当需要一种具有低黏度与快速硬化的涂料组合物，且该涂料组合物能展现出良好的耐化学性、耐冲击性、耐水性与耐腐蚀性等特性，并能从可再生资源制备而来。
发明内容
本发明的目的在于利用生质资源取代耐腐蚀涂料中的石化产品并逐渐增加其永续性。
为达成前述目的，本发明提供一种树脂组合物，其包含：成分(i)：包含环氧化三环癸烷二甲醇的环氧树脂；以及成分(ii)：包含环氧化腰果酚的环氧树脂。
从天然材料萃取或通过工业制造制备而得的主要的反应物之一是腰果酚(cardanol)，腰果酚为腰果壳液(cashew nut shell liquid,CNSL)的萃取物可为腰果在工业制造过程中获得的副产物。根据本发明，腰果酚可被容易地环氧化并形成该树脂组合物中的成分之一。
本发明另提供一种涂料组合物，其包含本发明的树脂组合物以及一硬化剂；所述涂料组合物不仅具有高固体含量、低黏度、挥发性有机化合物少与硬化速度快，其制品还能提供良好的耐冲击性。
根据本发明的另一实施例，该涂料组合物的黏度适合于无气喷涂应用(airlessspray application)。
根据本发明的另一实施例，以该涂料组合物的总重为基准，该涂料组合物中超过约90重量百分比(wt％)为固体含量；较佳的，所述固体含量介于约90wt％至约99wt％的范围，或在前述的较佳范围内但不限于此，例如，大于约90wt％，更佳的，大于约95wt％。
根据本发明的另一实施例，该涂料组合物的黏度最高为约2000厘泊(cps)，较佳的，最高为约1800cps。
根据本发明的另一实施例，该涂料组合物最多具有挥发性有机化合物为约85克/升(g/L)，较佳的，最多为约70g/L。
根据本发明的另一实施例，该涂料组合物提供适当的适用时间(pot-life)与合理的表干时间(tack-free drying time)，例如表干时间小于约3小时，干燥硬化时间(dry-hard time)小于约5.3小时。
本发明另提供一种制品，其包含一基材以及一包含所述涂料组合物的涂层；具体而言，该涂层为由所述涂料组合物所硬化而成的涂层。
根据本发明的另一实施例，该制品可承受至少约500克/50厘米(kg/50cm)的冲击测试(impact test)；铅笔硬度(pencil hardness)至少为约H；能通过至少约200次的MEK摩擦测试。
本发明前述与其他实施例在参考以下详述并配合实施例阅读后能更容易理解。
具体实施方式
以下将详细描述本发明的一些实施例，然而，在不偏离本发明的精神下，本发明可体现在各种实施例中，并不限于说明书中描述的实施例。此外，在说明书中，除非另有说明，否则于说明书(特别是用于权利要求)的“一”、“该”、“所述”或其类似用词都是为了包含单数和多数的形式。另外，本说明书中如“约”、“大约”或“几乎”的用语基本上都是代表在该数值±20％；较佳的，代表在该数值±10％；更佳的，代表在该数值±5％。
总括来说，本发明提供一树脂组合物，其包括：成分(i)一具有多环基(polycyclicgroup)的环氧树脂；以及成分(ii)一不属于成分成分(i)且不具有多环基的环氧树脂。
具体而言，该树脂组合物包括：成分(i)包含环氧化三环癸烷二甲醇(epoxidizedTCDDM)的环氧树脂；以及成分(ii)包含环氧化腰果酚(epoxidized cardanol)的环氧树脂。
所述多环基是以两个或两个以上的碳环或杂环具有共同的环边而形成的取代基；例如环氧化三环癸烷二甲醇即属于本发明成分(i)所述的具有多环基的环氧树脂；此外，若以该树脂组合物的总重为基准，其中的成分(i)(即具有多环基的环氧树脂，如环氧化三环癸烷二甲醇)的含量可为约1wt％至约20wt％；较佳的，成分(i)的含量为约5wt％至约20wt％。
成分(ii)可例如为环氧化腰果酚。在经过重复实验后，若以该树脂组合物的总重为基准，该成分(ii)(如环氧化腰果酚)含量可为约1wt％至约20wt％；较佳的，成分(ii)的含量为约5wt％至约20wt％。
除此之外，即使成分(ii)已为一不属于成分(i)中的环氧树脂，仍可再另外加入成分(iii)，其为不属于成分(i)与成分(ii)中的环氧树脂，例如成分(iii)可以是环氧化双酚A(bisphenol A)、环氧化双酚F(bisphenol F)、环氧化苯酚(phenol)或其组合，但不限于此。若以该树脂组合物的总重为基准，该成分(iii)的含量可为约10wt％至约80wt％；较佳的，为约15wt％至约70wt％。
具体而言，环氧化三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇(tricyclo[5.2.1.02,6]decanedimethanol)作为成分(i)的示例。TCDDM的简式为C12H20O2，其结构如下式(I)所示：
然而，其他符合式(I)所示的TCDDM经环氧化亦可作为成分(i)，其中，TCDDM可为：3,8-三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇(3,8-bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decane)、3,9-三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇(3,9-bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02 ,6]decane)、4,8-三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇(4,8-bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decane)、4,9-三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇(4,9-bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decane)、5,8-三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇(5,8-bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decane)、5,9-三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇(5,9-bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decane)或其组合。
为了从高产率及单一步骤的反应中，由具有环烃基(cyclic hydrocarbon group)的多元醇(polyhydric alcohol)与环氧卤丙烷(epihalohydrin)反应后得到具有多个环氧基(epoxy groups)的环氧化合物(epoxy compound)；进行前述反应时若有相转移催化剂(phase transfer catalyst)存在，获得具有多个环氧基的环氧化合物的产率佳。相转移催化剂包括碱性无机试剂(basic inorganic reagent)、季铵盐(quaternary ammoniumsalt)、鏻盐(phosphonium salt)、冠醚(crown ether)、穴醚(cryptand)、胺化合物(aminecompound)或其类似物。举例而言，季铵盐包括卤化季铵盐(quaternary ammonium halide)或酸性季铵硫酸盐(acidic sulfate of a quaternary ammonium)。举例而言，鏻盐包括乙基三苯基醋酸膦(ethyl triphenyl phosphonium acetate)、三苯鏻盐(triphenylphosphonium)或其类似物。举例而言，碱性无机试剂包括氢氧化钠(sodium hydroxide)、氢氧化钾(potassium hydroxide)或其类似物。卤化季铵盐的举例包括卤化苄基三甲基铵(benzyltrimethylammonium halide)、卤化苄基三乙基铵(benzyltriethylammoniumhalide)、卤化三辛基甲基铵(trioctylmethylammonium halide)、卤化十六烷基三甲基铵(cetyltrimethylammonmium halide)或其类似物。举例而言，冠醚包括12-冠醚-4(12-crown-4)、15-冠醚-5(15-crown-5)、18-冠醚-6(18-crown-6)、24-冠醚-8(24-crown-8)或其类似物。举例而言，穴醚包括[2.2]穴醚(cryptand[2.2])、[2.1.1]穴醚(cryptand[2.1.1])、[2.2.1]穴醚(cryptand[2.2.1])、[2.2.2]穴醚(cryptand[2.2.2])或其类似物。举例而言，胺化合物包括三甲基乙二胺(trimethylethylene diamine)、三甲胺(trimethylamine)或其类似物。在这些相转移催化剂当中，较佳为季铵盐。通过相转移催化剂的使用，其可抑制仅部分羟基(hydroxyl group)被环氧化的副产物产生，例如单环氧(monoepoxy)的副产物。更进一步来说，为了促进反应，应以高产率获得具有多个环氧基的环氧化合物。
为了使所述具有环烃基的多元醇的所有醇基都被环氧化，以具有环烃基的多元醇的羟基为1摩尔(mole)，相转移催化剂的添加比例通常为0.001mole至0.1mole，较佳为0.01mole至0.05mole。
具有环烃的多元醇与环氧卤丙烷的反应能通过混合具有一个环烃基的多元醇、环氧卤丙烷、碱与相转移催化剂并在所需的溶剂下来进行。
适合的碱包括碱金属族金属氢氧化物(hydroxides of alkali metals)如氢氧化钠(sodium hydroxide)与氢氧化钾(potassium hydroxide)；碱土族金属氢氧化物(hydroxides of alkaline earth metals)，如氢氧化钙(calcium hydroxide)；氨(ammonia)或铵盐(ammonium salts)；其中碱金属族金属氢氧化物是较佳选择，也可以混合两种或两种以上的碱来使用。通常，在反应中，所述碱以水溶液的型态加入，且其浓度为约20wt％至约55wt％。
举例而言，溶剂包括酮类(ketones)，如甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)或甲基异丁酮(methyl isobutyl ketone)等；烃类(hydrocarbons)，如甲苯(toluene)与二甲苯(xylene)等；醇类(alcohols)，如甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、异丙醇(isopropylalcohol)等；溶纤剂(cellosolves)，如甲基溶纤剂(methyl cellosolve)、乙基溶纤剂(ethyl cellosolve)、二甲基溶纤剂(乙二醇二甲醚，dimethoxyethane ethers)等；1,4-二恶烷(dioxane)；二甲基亚砜(dimethylsulfoxide)；二甲基甲酰胺(dimethylformamide)或其类似物。溶剂可根据需求选用，且可选用一种或是混合两种或两种种类以上的溶剂。
反应温度通常约-20℃至约200℃，较佳的，反应温度为约0℃至约150℃；反应时间通常为约1小时至约20小时，较佳的，反应时间为约1小时至10小时。通过一步反应制得具有环烃基的多环氧化合物的产率为约90％或以上，较佳的，产率为约95％或以上。
在TCDDM进行环氧化之后，其结构如式(II)所示：
式(I)化合物的异构物也可以进行环氧化。
成分(ii)的示例，较佳的改性树脂是由腰果酚制备而来。腰果酚为腰果壳液的主要成分且为可再生资源，其是腰果在工业制造过程中所获得的副产物。由腰果壳液而来的腰果酚具有一具反应性的苯酚基(phenol group)及脂肪族双键(aliphatic doublebond)，可被用于制造新颖的用于聚合物与涂料的应用的功能性材料，也可被用于形成腰果酚环氧树脂(cardanol epoxy)。腰果酚的结构如式(III)所示：
其中R可为：-C15H25、-C15H27、-C15H29或-C15H31。
腰果酚可被环氧化成许多不同的结构，包含以下如式(IV)所示：
其中R1可为：-C15H25、-C15H27、-C15H29或-C15H31。
关于成分(iii)，实际上不属于成分(i)与成分(ii)包含的环氧树脂都可属于成分(iii)。缩水甘油环氧树脂(glycidyl epoxy)与非缩水甘油环氧树脂(non-glycidalepoxies)都能使用。缩水甘油环氧树脂包含缩水甘油胺(glycidyl-amine)型环氧树脂、缩水甘油酯(glycidyl ester)型环氧树脂或缩水甘油醚(glycidyl ether)型环氧树脂。非缩水甘油环氧树脂则是脂肪型(aliphatic)环氧树脂或脂环型(cycloaliphatic)环氧树脂。举例而言，成分(iii)可为双酚A二缩水甘油醚(Bisphenol-A diglycidal ether)、双酚F二缩水甘油醚(Bisphenol-F diglycidal ether)、双酚B二缩水甘油醚(Bisphenol-Bdiglycidal ether)、环氧化双酚BP(epoxidized Bisphenol BP)、环氧化双酚E(epoxidized Bisphenol E)、环氧化双酚G(epoxidized Bisphenol G)、环氧化双酚P(epoxidized Bisphenol P)、环氧化双酚PH(epoxidized Bisphenol PH)、环氧化双酚TMC(epoxidized Bisphenol TMC)、环氧化双酚Z(epoxidized Bisphenol Z)、环氧化双酚S(epoxidized Bisphenol-S)、环氧化双酚H(epoxidized Bisphenol-H)、环氧化双酚C(epoxidized Bisphenol-C)、环氧化双酚AF(epoxidized Bisphenol-AF)、环氧化酚醛(epoxidized novolac)、环氧化苯酚(epoxidized phenol)、环氧化缩水甘油胺(epoxidized glycidylamine)、溴化环氧树脂(brominated epoxy resin，更精确为液体和固体的溴化环氧树脂(liquid and solid brominated epoxy resin))、环氧化环己烷-1,4-二甲醇(epoxidized cyclohexane-1,4-dimethanol)、环氧化萘烷-2,6-二甲醇(epoxidized decalin-2,6-dimethanol)、环氧化降冰片烷二甲醇(epoxidizednorbornane dimethanol)、环氧化二环戊二烯(epoxidized dicyclopentadiene)、环氧化三环戊二烯(epoxidized tricyclopentadiene)、环氧化五环十五烷(epoxidizedpentacyclopentadecane)、环氧化三环癸烷二甲醛(epoxidized tricyclodecanedicarbaldehyde)、环氧化五环十五烷二甲醛(epoxidized pentacyclopentadecanedicarbaldehyde)或前述的改性树脂。
双酚A/F二缩水甘油醚(Bisphenol A/F diglycidal ether)的结构如式(VII)所示：
其中n可以为0或1，较佳的，n为0；液态的环氧树脂(VII)的n的平均值为0至1，较佳的，n的平均值为0至0.5，更佳的，n的平均值为0至0.3。在式(VII)中，R2独立为-H或-CH3。
以成分(i)、成分(ii)、成分(iii)或任何其他的环氧树脂配制成该树脂组合物时，可先将成分(i)与成分(ii)混合，再将成分(iii)加入前述包含成分(i)与成分(ii)的混合物中。另外，成分(i)、成分(ii)、成分(iii)或任何额外的环氧树脂的混合方式可依任意次序进行，例如可同时加入或是依序加入，亦可等份加入直至完整的共混物形成。在添加各成分时，可间歇地或是连续地进行混合直至完全混合为止。
在制作涂料组合物(coating composition)时，包括成分(i)和成分(ii)的树脂组合物(作为A部分)是与硬化剂(hardener，作为B部分)进行混合。
所述硬化剂可依据A部分所包含的成分的具体组合而有很多不同的选择。举例而言，当A部分包含环氧化的三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇与腰果酚环氧树脂，硬化剂可为聚酰胺(polyamides)、多胺(polyamines)或其组合的胺类或前述胺类的衍生物。举例而言，多胺可为乙二胺(ethylenediamine)、二乙烯三胺(diethylenetriamine)、三乙烯四胺(triethylenetetramine)或四乙烯五胺(tetraethylenepentamine)等亚乙基胺(ethyleneamines)、异佛尔酮二胺(isophorone diamine)、二氨甲基环己烷(bisaminomethylcyclohexane)、双(氨基环己基)甲烷(bis(aminocyclohexyl)methane)、间苯二甲胺(metaxylene diamine)、或己二胺(diaminocyclohexane)。所述胺类的衍生物可为任何一种或多种前述胺类与环氧树脂的加成物；任何一种或多种前述胺类与脂肪酸(fatty acids)或二聚酸(dimer acids)形成的酰胺(amides)；任何一种或多种上述胺类形成的曼尼希碱(Mannich bases)或其混合物。硬化剂促使环氧树脂的成分硬化或交联(cross-link)成坚硬与不熔的物质。
该涂料组合物基本上可以实质上不含光引发剂(photo-initiators)或不含光引发剂。
除了A部分与B部分的成分外，添加剂(additives)如填料(filler)、颜料(pigment)、增强剂(reinforcing agents，如天然、合成或矿物纤维)或其组合可视需求添加。举例而言，添加剂可为二氧化钛(titanium dioxide)、碳酸钙(calcium carbonate)、气相二氧化硅(fumed silica)、与黏土(clays)如膨润土(bentonite)。
以下将结合各示例性实施例对本发明做详细描述。然而，应该理解的是，这些示例性实施例并非包含本发明的组合物配方、组成成分与涂料的所有方式。因此，以下用于制备树脂组合物的配方应视为示例性的，不应限制本发明的范畴。这些实施例显示了环氧树脂、环氧树脂的混合物、树脂组合物、涂料及其硬化后产物的特性如低黏度或固化速度快，其也具有耐化学性、耐冲击性、耐水性与耐腐蚀性的良好特性，并且由可再生资源制备。
实施例1：
1.1环氧树脂
1.1环氧树脂是由混合1152克的双酚A环氧树脂(CCP的商品BE-188)、340克的双酚F环氧树脂(CCP的商品BFE-170)与265.32克的腰果酚环氧树脂(CCP的商品BE-255SF)来进行制备。所述三种成分可以同时混合、先依次序混合任两种成分后再加入第三成分、或分次加入等重量的所述三种成分直至如配方1.1所示的重量，下表1显示用于制作1.1环氧树脂的成分及其重量：
配方1.1
表1 1.1环氧树脂的成分、其商品名称及其重量
成分 商品名称 重量(克)
双酚A环氧树脂 BE-188(CCP) 1152
双酚F环氧树脂 BFE-170(CCP) 384
腰果酚环氧树脂 BE-255SF(CCP) 265.32
配方1.1是在90℃进行混合。在各成分均匀混合后，加入50克三苯基鏻盐且加热至150℃并持续90分钟。上述工艺完成后，获得1.1环氧树脂，1.1环氧树脂的环氧当量(epoxyequivalent per weight，EEW)：232.6克/当量(g/eq)；25℃的黏度：6300cps。
树脂组合物1
上述1.1环氧树脂用于制备树脂组合物1。混合769克的1.1环氧树脂、与1.1环氧树脂等重(769克)的双酚F环氧树脂(CCP的商品BFE-170)、231克的腰果酚环氧树脂(CCP的商品CE-500)、及231克的环氧化TCDDM(艾迪科(Adeka)的商品EP-4088S或EP-4088L)来制备树脂组合物1，表2显示用于制备树脂组合物1的成分及其重量。如1.1环氧树脂所述，各成分可依任何次序加入混合，可同时或依序加入，一次加入这些成分的全部重量、或分次加入等重量的这些成分，直至完成树脂组合物1的制备。
配方1.2
表2树脂组合物1的成分、其商品名称及其重量
配方1.2是在80℃进行混合并持续30分钟，完成后即获得树脂组合物1，树脂组合物1的环氧当量：203g/eq；25℃的黏度：950cps。为方便说明，树脂组合物1即为“BE-200HS”。
实施例2：
2.1环氧树脂
2.1环氧树脂是由混合1152克的双酚A环氧树脂(CCP的商品BE-188)、384克的双酚F环氧树脂(CCP商品BFE-170)与266.3克的腰果酚环氧树脂(CCP的商品BE-255SF)来进行制备。所述三种成分可以同时混合、先依次序混合任两种成分后再加入第三成分、或每次加入等重量的所述三种成分直至如配方2.1所示的重量，下表3显示用于制作2.1环氧树脂的成分及其重量：
配方2.1
表3 2.1环氧树脂的成分、其商品名称及其重量
成分 商品名称 重量(克)
双酚A环氧树脂 BE-188(CCP) 1152
双酚F环氧树脂 BFE-170(CCP) 384
腰果酚环氧树脂 BE-255SF(CCP) 266.3
配方2.1的混合方式与反应进行的步骤与配方1.1相同，上述工艺完成后即获得2.1环氧树脂，2.1环氧树脂的环氧当量：233.2g/eq；25℃的黏度：6300cps。
树脂组合物2
上述2.1环氧树脂用于制备树脂组合物2。混合769克的2.1环氧树脂、与2.1环氧树脂等重(769克)的双酚F环氧树脂(CCP的商品BFE-170)、233克的腰果酚环氧树脂(CCP的商品CE-500)、231克的环氧化TCDDM(Adeka的商品EP-4088S或EP-4088L)来制备树脂组合物2。表4显示用于制备树脂组合物2的成分及其重量。如2.1环氧树脂所述，各成分可依任何次序加入混合，可同时或依序加入，一次加入这些成分的全部重量、或分次加入等重量的这些成分，直至完成树脂组合物2的制备。
配方2.2
表4树脂组合物2的成分、其商品名称及其重量
配方2.2是在80℃进行混合并持续30分钟。完成后即获得树脂组合物2，树脂组合物2的环氧当量：203.5g/eq；25℃的黏度：945cps。
实施例3：
3.1环氧树脂
3.1环氧树脂是由混合1152克的酚醛环氧树脂(Phenolic epoxy，CCP的商品PNE-177)、384克的双酚F环氧树脂(CCP的商品BFE-170)与265.32克的腰果酚环氧树脂(CCP的商品BE-255SF)来进行制备。所述三种成分可以同时混合、先依次序混合任两种成分后再加入第三个成分、或每次都加入等重量的所述三种成分直至如配方3.1所示的重量。下表5显示用于制作3.1环氧树脂的成分及其重量：
配方3.1
表5 3.1环氧树脂的成分、其商品名称及其重量
配方3.1的混合方式与反应进行的步骤配方1.1相同，上述工艺完成后即获得3.1环氧树脂，3.1环氧树脂的环氧当量：213.8g/eq；25℃的黏度：5624cps。
树脂组合物3
上述3.1环氧树脂用于制备树脂组合物3。混合769克的3.1环氧树脂、738克的双酚F环氧树脂(CCP的商品BFE-170)、231克的腰果酚环氧树脂(CCP的商品CE-500)、231克的环氧化TCDDM(Adeka的商品EP-4088S或EP-4088L)以制备树脂组合物3。表6显示用于制备树脂组合物3的成分及其重量。如3.1环氧树脂所述，成分可依任何次序加入混合，可同时或依次加入，一次加入这些成分的全部重量、或分次加入等重量的这些成分，直至完成树脂组合物3的制备。
配方3.2
表6树脂组合物3的成分、其商品名称及其重量
配方3.2是在80℃进行混合并持续30分钟。完成后即获得树脂组合物3，树脂组合物3的环氧当量：201g/eq；25℃的黏度：913cps。
比较例1：
4.1环氧树脂
4.1环氧树脂是由混合900克的环氧化环己烷二甲醇(epoxidizedcyclohexanedimethanol，epoxidized CHDM，CVC特种化学品公司的商品ERISYS GE22)与90克的双酚A环氧树脂(CCP的商品BE-188)来进行制备。所述两种成分可以同时混合或分次加入等重量的的这些成分直至如配方4.1所示的重量，下表7显示用于制备4.1环氧树脂的成分及其重量：
配方4.1
表7 4.1环氧树脂的成分、其商品名称及其重量
成分 商品名称 重量(克)
环氧化环己烷二甲醇 ERISYS GE22(CVC) 900
双酚A环氧树脂 BE-188(CCP) 90
环己烷二甲醇的结构如式(V)所示：
上述环氧化环己烷二甲醇的结构如式(VI)所示：
配方4.1的混合与反应进行的步骤与配方1.1相同，上述工艺完成后即获得4.1环氧树脂，4.1环氧树脂的环氧当量：207.9g/eq；25℃的黏度：571cps。
树脂组合物4
上述4.1环氧树脂用于制备树脂组合物4。混合990克的4.1环氧树脂、427.5克的双酚A环氧树脂(CCP的商品BE-188)、427.5克的腰果酚环氧树脂(CCP的商品CE-255SF)、与211.3克的环氧化环己烷二甲醇(CVC的商品ERISYS GE22)以制备树脂组合物4。表8显示用于制备树脂组合物4的成分及其重量。如4.1环氧树脂所述，各成分可依任何次序加入混合，可同时或依序加入，一次加入这些成分的全部重量、或分次加入等重量的这些成分，直至完成树脂组合物4的制备。
配方4.2
表8树脂组合物4的成分、其商品名称及其重量
成分 商品名称 重量(克)
4.1环氧树脂 990
双酚A环氧树脂 BE-188(CCP) 427.5
腰果酚环氧树脂 BE-255SF(CCP) 427.5
环己烷二甲醇环氧树脂 ERISYS GE22(CVC) 211.3
配方4.2的混合是在80℃进行并持续30分钟。完成后即获得树脂组合物4，树脂组合物4的环氧当量：208g/eq；25℃的黏度：1080cps。
制备涂料组合物
涂料组合物的配方1
为了制备含有高固体含量的树脂组合物的清漆配方(varnish formulation)，即涂料组合物的配方1，混合多种溶剂如丙二醇甲醚醋酸酯(Propylene Glycol MonomethylEther Acetate,PM acetate)、二甲苯或甲基异丁酮(Methyl Isobutyl Ketone,MIBK)并定为清漆配方一中的A部分，且涂料组合物的配方1的成分及其重量列于下表9中。A部分是将86克的树脂组合物以及作为溶剂的0.53克的丙二醇甲醚醋酸酯和5.07克的二甲苯混合以形成一第一混合物，以3000rpm的转速将该第一混合物分散至细度为5海格曼(Hegman)至6Hegman的程度后，降低转速度再加入0.82克的甲基异丁酮和0.68克的二甲苯，得到A部分。将前述A部分和作为B部分的39.09克的多胺(真时科技材料有限公司)混合即为涂料组合物的配方1。
涂料组合物的配方1(用于制备清漆)
表9涂料组合物的配方1的成分及其重量
涂料组合物的配方2
在涂料组合物的配方2中，A部分中的树脂组合物可选用实施例1至3(即树脂组合物1至3)与比较例(即树脂组合物4)，另包含有多种颜料、辅料(excipients)如润湿剂(wetting agents)、消泡剂(defoaming agents)、整平剂(leveling agents)或耐候剂(weathering resistance agents)等。涂料组合物的配方2的成分及其重量如表10所示。A部分是将86克的树脂组合物以及0.49克的NUOSPERSE FA196、0.2克的Defom 3500、0.2克的BYK 361N、25.86的TiO2R960、25.89克的沉淀硫酸钡和作为溶剂的0.53克的丙二醇甲醚醋酸酯及5.07克的二甲苯混合以形成一第二混合物，以3000rpm的转速将该第二混合物分散至细度为5海格曼(Hegman)至6Hegman的程度后，降低转速度再加入0.86的甲基异丁酮和3.7克的二甲苯，得到A部分。将前述A部分和作为B部分的39.09克的多胺混合即为涂料组合物的配方2。
表10涂料组合物的配方2的成分及其重量
分别使用树脂组合物1和树脂组合物3依照涂料组合物的配方1制备实施例4和实施例5；另外，分别使用树脂组合物1至3依照涂料组合物的配方2制备实施例6至8，分别使用树脂组合物4、液态双酚A环氧树脂(BE-188)、溶于二甲苯的固态双酚A环氧树脂(BE-501X75)依照涂料组合物的配方2制备比较例2至4。
试验例：涂料组合物的特性分析
本试验例是由如下所述的相同试验方法分析各实施例和比较例的涂料组合物的环氧当量、固体含量、挥发性有机化合物含量、物理性质的黏度等特性，并评估这些涂料组合物是否适用无气喷涂，适用时间、指触干燥时间(dry-to-touch time)、表干时间、干燥硬化时间、完全干燥时间(dry-through-time)、以及这些涂料硬化后的铅笔硬度、耐冲击性与耐溶剂性，其结果列于表11和表12。
表11实施例4和5的特性分析结果，以及实施例4和5硬化后的特性分析结果
实施例编号 实施例4 实施例5
树脂组合物 树脂组合物1 树脂组合物3
环氧当量(g/eq) 203 213
固体含量(wt％) 96 96
VOC含量(g/L) 36 36
25℃的黏度(cps) 1530 1950
是否适用无气喷涂 是 是
适用时间(小时) 2 0.9
指触干燥时间(小时) 1.3 1.1
表干时间(小时) 1.8 1.7
干燥硬化时间(小时) 2.4 2.1
完全干燥时间(小时) 3.6 3.4
铅笔硬度 H H
冲击测试 1kg/50cm(通过) 1kg/50cm(通过)
MEK摩擦测试 200(通过) 200(通过)
表12实施例6至8以及比较例2至4的涂料组合物硬化后的特性分析结果
试验方法：
1.VOC含量是通过下列算式计算而成：
VOC＝[溶剂重量(g)]/[涂料组合物总体积(L)]。
2.25℃的黏度：使用10重量份的二甲苯溶解90重量份的涂料组合物以形成待测物；接着以黏度计(仪器型号为Brookfield CAP 2000+)于25℃以6号旋转装置以400rpm量测这些待测物的黏度。
3.根据ASTM D5895-03(在此引入为参考文献)描述的测试方法，通过拖曳针划过由各实施例及比较例的涂料组合物形成的涂层，并搭配BK干燥时间记录器量测出适用时间、指触干燥时间、表干时间、干燥硬化时间、完全干燥时间。
4.铅笔硬度：根据ASTM D3363(在此引入为参考文献)所述的方式对各实施例及比较例的涂料组合物形成的涂层进行测量。
5.耐冲击性：根据ASTM D-2794(在此引入为参考文献)所述的方式对各实施例及比较例的涂料组合物形成的涂层进行冲击测试的测量。
6.耐溶剂性：根据ASTM D5402(在此引入为参考文献)所述的方式，使用半自动MEK摩擦试验机(DJH DESIGNS INC.公司制造)在各实施例及比较例的涂料组合物硬化后形成的涂层表面进行丁酮(methyl ethyl ketone,MEK)来回摩擦测试；测试持续进行直到测试涂层被磨穿或完成最大值200次的来回摩擦。
根据表12所示的分析结果，清楚显示了实施例6至8(即包含树脂组合物1至3)的涂料组合物具有黏度低与挥发性有机化合物含量少的特性，由此可见，使用包含本发明的树脂组合物的涂料组合物能符合环境与加工性的需求。此外，由实施例6至8与比较例2、3的涂料组合物的比较结果可知，实施例6至8的涂料组合物具有较长的适用时间；适用时间代表涂料组合物的可操作期间，因此，涂料组合物的适用时间越长越佳。由实施例6至8与比较例2、4的涂料组合物的比较结果可知，实施例6至8的涂料组合物具有较短的表干时间；表干时间做为干燥时间的指标，其数值越低代表干燥所需的时间较短及干燥速度较快，所以表干时间的数值越低越佳。另外，由表11和表12的分析结果也显示实施例4至8的涂层组合物具有良好的耐溶剂性。综合上述分析结果可知，使用包含本发明的树脂组合物的涂料组合物不但具有低黏度和低挥发性有机化合物组成的特性，其硬化后的涂层还具有良好的干燥性质与耐溶剂性。
本发明还提供一种制品，该制品包含一由所述涂料组合物涂布的基材。适合的基材包括但不限于以下举例，例如金属，包括铁和其合金、或铝和其合金(即，非铁和非铁的合金)等；无机基材，包括无机水泥、混凝土、砖、瓦、或石材等；有机基材，例如木材和竹子等。所述树脂组合物可透过刷涂、浸渍、淋幕式涂布或无气喷涂等方式形成涂层。
虽然我们已通过描述本发明的基本组成示例说明本发明的树脂组合物以及涂料组合物，但应理解的是，上述树脂组合物和涂料组合物可选择地添加其他成分，例如用于改进耐冲击性与可挠性的常规添加物，其他可增加美观的添加物如染料、颜料、填充剂(extender)或整平剂，或其他常规涂料添加剂都应包含在本发明的范围内。
虽然已揭露前述实施例，然其应被视为示例性而非限制性。所属技术领域的技术人员能根据本发明所揭露的内容，很容易想到简单修改前述实施例或完成包含在本发明所主张范围内的其他实施例。

Claims (19)

1.一种树脂组合物，其包含：
成分(i)：包含环氧化三环癸烷二甲醇的环氧树脂；以及
成分(ii)：包含环氧化腰果酚的环氧树脂。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，该树脂组合物还包含至少一成分(iii)：不属于成分(i)或成分(ii)的环氧树脂。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述三环癸烷二甲醇的结构如式(I)所示：
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述三环癸烷二甲醇选自于下列化合物组成的群组：3,8-三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇、3,9-三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇、4,8-三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇、4,9-三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇、5,8-三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇、5,9-三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇和其组合。
5.如权利要求2所述的树脂组合物，其中，所述成分(iii)选自于下列所构成的群组：环氧化双酚A、环氧化双酚F、环氧化双酚B、环氧化双酚BP、环氧化双酚E、环氧化双酚G、环氧化双酚P、环氧化双酚PH、环氧化双酚TMC、环氧化双酚Z、环氧化双酚S、环氧化双酚H、环氧化双酚C、环氧化双酚AF、环氧化酚醛、环氧化苯酚、环氧化缩水甘油胺、溴化环氧树脂、环氧化环己烷-1,4-二甲醇、环氧化萘烷-2,6-二甲醇、环氧化降冰片烷二甲醇、环氧化二环戊二烯、环氧化三环戊二烯、环氧化五环十五烷、环氧化三环癸烷二甲醛、环氧化五环十五烷二甲醛和其组合。
6.如权利要求2所述的树脂组合物，其中，所述成分(iii)选自于下列所构成的群组中的至少一种：环氧化双酚A、环氧化双酚F、环氧化苯酚和其组合。
7.一种涂料组合物，其包含如权利要求1至6中任一项所述的树脂组合物及一硬化剂。
8.如权利要求7所述的涂料组合物，其中，所述硬化剂包括聚酰胺、异佛尔酮二胺、二氨甲基环己烷、双(氨基环己基)甲烷、间苯二甲胺、己二胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
9.如权利要求7所述的涂料组合物，其中，该涂料组合物不含光引发剂。
10.如权利要求7所述的涂料组合物，其中，该涂料组合物的黏度最高为2000厘泊。
11.如权利要求7所述的涂料组合物，其中，该涂料组合物的黏度最高为1800厘泊。
12.如权利要求7所述的涂料组合物，其中，以该涂料组合物的总重为基准，该涂料组合物的固体含量为90重量百分比至99重量百分比。
13.如权利要求7所述的涂料组合物，其中，该涂料组合物中挥发性有机化合物的含量最多为85克/升。
14.如权利要求7所述的涂料组合物，其中，该涂料组合物中挥发性有机化合物的含量最多为70克/升。
15.一种制品，其包含一基材以及一包含如权利要求7至14中任一项所述的涂料组合物的涂层。
16.如权利要求15所述的制品，其中，所述基材的材料为金属、混凝土或木材。
17.如权利要求15所述的制品，其中，该制品具有至少为500克/50厘米的冲击强度。
18.如权利要求15所述的制品，其中，该制品的铅笔硬度至少为H。
19.如权利要求15所述的制品，其中，该制品能通过至少200次的MEK摩擦测试。
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