TWI673294B - 樹脂組成物、塗料組成物及其製品 - Google Patents

樹脂組成物、塗料組成物及其製品 Download PDF

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Abstract

本發明提供樹脂組成物、塗料組成物及其製品。該樹脂組成物包含成分(i)一具有多環基的環氧樹脂和成分(ii)不屬於成分(i)所包含的環氧樹脂。成分(i)的舉例為環氧化三環癸烷二甲醇。在成分(ii)中的可再生環氧樹脂為腰果酚環氧樹脂，其來自於腰果殼油(cashew nut shell oil, CNSL)。可選的成分(iii)可包含如雙酚-A/F二縮水甘油醚之不屬於成分(i)和成分(ii)的成分。該塗料組成物具有低黏度(因此適用於無氣噴塗應用)、高固體含量和良好的耐溶劑性。

Description

樹脂組成物、塗料組成物及其製品
本發明係有關一種樹脂組成物及包含該樹脂組成物的塗料組成物及其製品。該塗料組成物具有高固體含量(high solids content)、低揮發性有機化合物(volatile organic compound，VOC)與低黏度。
環氧基耐腐蝕塗料(anti-corrosion coatings)廣泛應用於保護金屬與混泥土的基材。由於耐腐蝕塗料在未來將會深受環保法規與經濟限制影響，因此低揮發性有機化合物塗層系統(low VOC coating system)吸引了眾多油漆生產商與終端客戶的注意。此外，以生質資源(biomass resources)取代耐腐蝕塗料中的石化產品逐漸提高永續性是一種趨勢。
為了解決上述問題，使用減量的溶劑與低黏性的環氧樹脂來製備高固體含量塗料以達成低揮發性有機化合物塗料的方法已被提出。然而，例如廣泛用於耐腐蝕塗料的BE-501(台灣長春人造樹脂廠股份有限公司(以下簡稱CCP)之商品)，因其為固態環氧樹脂，使用時仍需以大量溶劑溶解並稀釋。一般來說，BE-501會與25%的二甲苯(xylene)混合後販售，如商品型號BE-501X75(CCP之商品)，因此，使用環氧樹脂BE-501的塗料仍無法達到高固體含量且低揮發性有機化合物。
另外，雖然以液態環氧樹脂為主的塗料如BE-188(CCP之商品)所需的溶劑量較少，但其硬化後的脆性高；對於耐腐蝕塗料來說，具備高可撓性(flexibility)以及對基材有良好附著性是關鍵的要素；此外，包含液態環氧樹脂的塗料組成物通常具有高黏度而導致可加工性降低。
另一個方法是在塗料組成物中加入反應稀釋劑(reactive diluents)，以顯著地降低整個系統的黏度。然而，反應稀釋劑也存在一些缺點。舉例來說，反應稀釋劑會降低塗料的性能，例如降低塗料組成物或其相關製品的耐化學性(chemical resistance)、耐衝擊性(impact resistance)、耐水性(water resistance)與耐腐蝕性(corrosion resistance)。此外，該塗料組成物所需的乾燥時間亦會增加。
有鑑於此，業界仍相當需要一種具有低黏度與快速硬化的塗料組成物，且該塗料組成物能展現出良好的耐化學性、耐衝擊性、耐水性與耐腐蝕性等特性，並能從可再生資源製備而來。
本發明之目的在於利用生質資源取代耐腐蝕塗料中的石化產品並逐漸增加其永續性。
為達成前述目的，本發明提供一種樹脂組成物，其包含：成分(i)：包含環氧化三環癸烷二甲醇的環氧樹脂；以及成分(ii)：包含環氧化腰果酚的環氧樹脂。
從天然材料萃取或通過工業製造製備而得的主要的反應物之一是腰果酚(cardanol)，腰果酚為腰果殼液(cashew nut shell liquid, CNSL)的萃取物可為腰果在工業製造過程中獲得之副產物。根據本發明，腰果酚可被容易地環氧化並形成該樹脂組成物中的成分之一。
本發明另提供一種塗料組成物，其包含本發明的樹脂組成物以及一硬化劑；所述塗料組成物不僅具有高固體含量、低黏度、揮發性有機化合物少與硬化速度快，其製品還能提供良好的耐衝擊性。
根據本發明之另一實施例，該塗料組成物的黏度適合於無氣噴塗應用(airless spray application)。
根據本發明之另一實施例，以該塗料組成物之總重為基準，該塗料組成物中超過約90重量百分比(wt%)為固體含量；較佳的，所述固體含量介於約90 wt%至約99 wt%的範圍，或在前述的較佳範圍內但不限於此，例如，大於約90 wt%，更佳的，大於約95 wt%。
根據本發明之另一實施例，該塗料組成物的黏度最高為約2000厘泊(cps)，較佳的，最高為約1800 cps。
根據本發明之另一實施例，該塗料組成物最多具有揮發性有機化合物為約85克/公升(g/L)，較佳的，最多為約70 g/L。
根據本發明之另一實施例，該塗料組合物提供適當的適用時間(pot-life)與合理的表乾時間(tack-free drying time)，例如表乾時間小於約3小時，乾燥硬化時間(dry-hard time)小於約5.3小時。
本發明另提供一種製品，其包含一基材以及一包含所述塗料組成物的塗層；具體而言，該塗層係為由所述塗料組成物所硬化而成的塗層。
根據本發明之另一實施例，該製品可承受至少約500克/50公分(kg/50cm)的衝擊測試(impact test)；鉛筆硬度(pencil hardness)至少為約H；能通過至少約200次之MEK摩擦測試。
本發明前述與其他實施例在參考以下詳述並配合實施例閱讀後能更容易理解。
以下將詳細描述本發明的一些實施例，然而，在不偏離本發明的精神下，本發明可體現在各種實施例中，並不限於說明書中描述的實施例。此外，在說明書中，除非另有說明，否則於說明書(特別是用於請求項)的「一」、「該」、「所述」或其類似用詞都是為了包含單數和複數的形式。另外，本說明書中如「約」、「大約」或「幾乎」之用語基本上都是代表在該數值±20%；較佳的，代表在該數值±10%；更佳的，代表在該數值±5%。
總括來說，本發明提供一樹脂組成物，其包括：成分(i)一具有多環基(polycyclic group)的環氧樹脂；以及成分(ii)一不屬於成分成分(i)且不具有多環基之環氧樹脂。
具體而言，該樹脂組成物係包括：成分(i)包含環氧化三環癸烷二甲醇(epoxidized TCDDM)的環氧樹脂；以及成分(ii)包含環氧化腰果酚(epoxidized cardanol)的環氧樹脂。
所述多環基係以兩個或兩個以上的碳環或雜環具有共同的環邊而形成的取代基；例如環氧化三環癸烷二甲醇即屬於本發明成分(i)所述的具有多環基的環氧樹脂；此外，若以該樹脂組成物之總重為基準，其中的成分(i)(即具有多環基的環氧樹脂，如環氧化三環癸烷二甲醇)之含量可為約1 wt%至約20 wt%；較佳的，成分(i)之含量為約5 wt%至約20 wt%。
成分(ii)可例如為環氧化腰果酚。在經過重複實驗後，若以該樹脂組成物之總重為基準，該成分(ii)(如環氧化腰果酚)含量可為約1 wt%至約20 wt%；較佳的，成分(ii)之含量為約5 wt%至約20 wt%。
除此之外，即使成分(ii)已為一不屬於成分(i)中的環氧樹脂，仍可再另外加入成分(iii)，其為不屬於成分(i)與成分(ii)中的環氧樹脂，例如成分(iii)可以是環氧化雙酚A(bisphenol A)、環氧化雙酚F(bisphenol F)、環氧化苯酚(phenol)或其組合，但不限於此。若以該樹脂組成物之總重為基準，該成分(iii)之含量可為約10 wt%至約80 wt%；較佳的，為約15 wt%至約70 wt%。
具體而言，環氧化三環[5.2.1.02,6 ]癸烷二甲醇 (tricyclo [5.2.1.02,6 ] decanedimethanol)作為成分(i)之示例。TCDDM之簡式為C12 H20 O2 ，其結構如下式(I)所示：(I)。
然而，其他符合式(I)所示之TCDDM經環氧化亦可作為成分(i)，其中，TCDDM可為：3,8-三環[5.2.1.02,6 ]癸烷二甲醇(3,8-bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6 ]decane)、3,9-三環[5.2.1.02,6 ]癸烷二甲醇(3,9-bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6 ]decane)、4,8-三環[5.2.1.02,6 ]癸烷二甲醇(4,8-bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6 ]decane)、4,9-三環[5.2.1.02,6 ]癸烷二甲醇(4,9-bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6 ]decane)、5,8-三環[5.2.1.02,6 ]癸烷二甲醇(5,8-bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6 ]decane)、5,9-三環[5.2.1.02,6 ]癸烷二甲醇(5,9-bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6 ]decane)或其組合。
為了從高產率及單一步驟的反應中，由具有環烴基(cyclic hydrocarbon group)之多元醇(polyhydric alcohol)與環氧鹵丙烷(epihalohydrin)反應後得到具有複數環氧基(epoxy groups)之環氧化合物(epoxy compound)；進行前述反應時若有相轉移催化劑(phase transfer catalyst)存在，獲得具有複數環氧基之環氧化合物的產率佳。相轉移催化劑包括鹼性無機試劑(basic inorganic reagent)、季銨鹽(quaternary ammonium salt)、鏻鹽(phosphonium salt)、冠醚(crown ether)、穴醚(cryptand)、胺化合物(amine compound)或其類似物。舉例而言，季銨鹽包括鹵化季銨鹽(quaternary ammonium halide)或酸性季銨硫酸鹽(acidic sulfate of a quaternary ammonium)。舉例而言，鏻鹽包括乙基三苯基醋酸膦(ethyl triphenyl phosphonium acetate)、三苯鏻鹽(triphenyl phosphonium)或其類似物。舉例而言，鹼性無機試劑包括氫氧化鈉(sodium hydroxide)、氫氧化鉀(potassium hydroxide)或其類似物。鹵化季銨鹽的舉例包括鹵化苄基三甲基銨(benzyltrimethylammonium halide)、鹵化苄基三乙基銨(benzyltriethylammonium halide)、鹵化三辛基甲基銨(trioctylmethylammonium halide)、鹵化十六烷基三甲基銨(cetyltrimethylammonmium halide)或其類似物。舉例而言，冠醚包括12-冠醚-4 (12-crown-4)、15-冠醚-5 (15-crown-5)、18-冠醚-6 (18-crown-6)、24-冠醚-8 (24-crown-8)或其類似物。舉例而言，穴醚包括[2.2]穴醚(cryptand [2.2])、[2.1.1]穴醚(cryptand [2.1.1])、[2.2.1]穴醚(cryptand [2.2.1])、[2.2.2]穴醚(cryptand [2.2.2])或其類似物。舉例而言，胺化合物包括三甲基乙二胺(trimethylethylene diamine)、三甲胺(trimethylamine)或其類似物。在這些相轉移催化劑當中，較佳為季銨鹽。藉由相轉移催化劑的使用，其可抑制僅部分羥基(hydroxyl group)被環氧化的副產物產生，例如單環氧(monoepoxy)的副產物。更進一步來說，為了促進反應，應以高產率獲得具有複數個環氧基的環氧化合物。
為了使所述具有環烴基之多元醇的所有醇基都被環氧化，以具有環烴基之多元醇的羥基為1莫耳(mole)，相轉移催化劑的添加比例通常為0.001 mole至0.1 mole，較佳為0.01 mole至0.05 mole。
具有環烴之多元醇與環氧鹵丙烷的反應能藉由混合具有一個環烴基之多元醇、環氧鹵丙烷、鹼與相轉移催化劑並在所需的溶劑下來進行。
適合的鹼包括鹼金族金屬氫氧化物(hydroxides of alkali metals)如氫氧化鈉(sodium hydroxide)與氫氧化鉀(potassium hydroxide)；鹼土族金屬氫氧化物(hydroxides of alkaline earth metals)，如氫氧化鈣(calcium hydroxide)；氨(ammonia)或銨鹽(ammonium salts)；其中鹼金族金屬氫氧化物是較佳選擇，也可以混合兩種或兩種以上的鹼來使用。通常，在反應中，所述鹼以水溶液的型態加入，且其濃度為約20 wt%至約55 wt%。
舉例而言，溶劑包括酮類(ketones)，如甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)或甲基異丁酮(methyl isobutyl ketone)等；烴類(hydrocarbons)，如甲苯(toluene)與二甲苯(xylene)等；醇類(alcohols)，如甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、異丙醇(isopropyl alcohol)等；溶纖劑(cellosolves)，如甲基溶纖劑(methyl cellosolve)、乙基溶纖劑(ethyl cellosolve)、二甲基溶纖劑(乙二醇二甲醚，dimethoxyethane ethers)等；1,4-二噁烷(dioxane)；二甲基亞碸(dimethylsulfoxide)；二甲基甲醯胺(dimethylformamide)或其類似物。溶劑可根據需求選用，且可選用一種或是混合兩種或兩種種類以上的溶劑。
反應溫度通常約-20°C至約200°C，較佳的，反應溫度為約0°C至約150°C；反應時間通常為約1小時至約20小時，較佳的，反應時間為約1小時至10小時。藉由一步反應製得具有環烴基之多環氧化合物的產率為約90%或以上，較佳的，產率為約95%或以上。
在TCDDM進行環氧化之後，其結構如式(II)所示：(II)； 式(I)化合物之異構物也可以進行環氧化。
成分(ii)之示例，較佳的改性樹脂係由腰果酚製備而來。腰果酚為腰果殼液的主要成分且為可再生資源，其係腰果在工業製造過程中所獲得之副產物。由腰果殼液而來的腰果酚具有一具反應性的苯酚基(phenol group)及脂肪族雙鍵(aliphatic double bond)，可被用於製造新穎的用於聚合物與塗料之應用的功能性材料，也可被用於形成腰果酚環氧樹脂(cardanol epoxy)。腰果酚的結構如式(III)所示：(III)；其中R可為：-C15 H25 、-C15 H27 、-C15 H29 或-C15 H31 。
腰果酚可被環氧化成許多不同的結構，包含以下如式(IV)所示：(IV)；其中R1可為：-C15 H25 、-C15 H27 、-C15 H29 或-C15 H31 。
關於成分(iii)，實際上不屬於成分(i)與成分(ii)包含之環氧樹脂都可屬於成分(iii)。縮水甘油環氧樹脂(glycidyl epoxy)與非縮水甘油環氧樹脂(non-glycidal epoxies)都能使用。縮水甘油環氧樹脂包含縮水甘油胺(glycidyl-amine)型環氧樹脂、縮水甘油酯(glycidyl ester)型環氧樹脂或縮水甘油醚(glycidyl ether)型環氧樹脂。非縮水甘油環氧樹脂則是脂肪型(aliphatic)環氧樹脂或脂環型(cycloaliphatic)環氧樹脂。舉例而言，成分(iii)可為雙酚A二縮水甘油醚(Bisphenol-A diglycidal ether)、雙酚F二縮水甘油醚(Bisphenol-F diglycidal ether)、雙酚B二縮水甘油醚(Bisphenol-B diglycidal ether)、環氧化雙酚BP(epoxidized Bisphenol BP)、環氧化雙酚E(epoxidized Bisphenol E)、環氧化雙酚G(epoxidized Bisphenol G)、環氧化雙酚P(epoxidized Bisphenol P)、環氧化雙酚PH(epoxidized Bisphenol PH)、環氧化雙酚TMC(epoxidized Bisphenol TMC)、環氧化雙酚Z(epoxidized Bisphenol Z)、環氧化雙酚S(epoxidized Bisphenol-S)、環氧化雙酚H(epoxidized Bisphenol-H)、環氧化雙酚C(epoxidized Bisphenol-C)、環氧化雙酚AF(epoxidized Bisphenol-AF)、環氧化酚醛(epoxidized novolac)、環氧化苯酚(epoxidized phenol)、環氧化縮水甘油胺(epoxidized glycidylamine)、溴化環氧樹脂(brominated epoxy resin，更精確為液體和固體之溴化環氧樹脂(liquid and solid brominated epoxy resin))、環氧化環己烷-1,4-二甲醇(epoxidized cyclohexane-1,4-dimethanol)、環氧化萘烷-2,6-二甲醇(epoxidized decalin-2,6-dimethanol)、環氧化降冰片烷二甲醇(epoxidized norbornane dimethanol)、環氧化二環戊二烯(epoxidized dicyclopentadiene)、環氧化三環戊二烯(epoxidized tricyclopentadiene)、環氧化五環十五烷(epoxidized pentacyclopentadecane)、環氧化三環癸烷二甲醛(epoxidized tricyclodecane dicarbaldehyde)、環氧化五環十五烷二甲醛(epoxidized pentacyclopentadecane dicarbaldehyde)或前述之改性樹脂。
雙酚A/F二縮水甘油醚(Bisphenol A/F diglycidal ether)之結構如式(VII)所示：(VII)； 其中n可以為0或1，較佳的，n為0；液態的環氧樹脂(VII)之n的平均值為0至1，較佳的，n的平均值為0至0.5，更佳的，n的平均值為0至0.3。在式(VII)中，R2獨立為-H或-CH3 。
以成分(i)、成分(ii)、成分(iii)或任何其他的環氧樹脂配製成該樹脂組成物時，可先將成分(i)與成分(ii)混合，再將成分(iii)加入前述包含成分(i)與成分(ii)的混合物中。另外，成分(i)、成分(ii)、成分(iii)或任何額外的環氧樹脂的混合方式可依任意次序進行，例如可同時加入或是依序加入，亦可等份加入直至完整的共混物形成。在添加各成分時，可間歇地或是連續地進行混合直至完全混合為止。
在製作塗料組成物(coating composition)時，包括成分(i)和成分(ii)的樹脂組合物(作為A部分)係與硬化劑(hardener，作為B部分)進行混合。
所述硬化劑可依據A部分所包含的成分之具體組合而有很多不同的選擇。舉例而言，當A部分包含環氧化之三環[5.2.1.02,6 ]癸烷二甲醇與腰果酚環氧樹脂，硬化劑可為聚醯胺(polyamides)、多胺(polyamines)或其組合之胺類或前述胺類之衍生物。舉例而言，多胺可為乙二胺(ethylenediamine)、二乙烯三胺(diethylenetriamine)、三乙烯四胺(triethylenetetramine)或四乙烯五胺(tetraethylenepentamine)等亞乙基胺(ethyleneamines)、異佛爾酮二胺(isophorone diamine)、二氨甲基環己烷(bisaminomethylcyclohexane)、雙(氨基環己基)甲烷(bis(aminocyclohexyl)methane)、間苯二甲胺(metaxylene diamine)、或己二胺(diaminocyclohexane)。所述胺類之衍生物可為任何一種或多種前述胺類與環氧樹脂之加成物；任何一種或多種前述胺類與脂肪酸(fatty acids)或二聚酸(dimer acids)形成之醯胺(amides)；任何一種或多種上述胺類形成之曼尼希鹼(Mannich bases)或其混合物。硬化劑促使環氧樹脂之成分硬化或交聯(cross-link)成堅硬與不熔的物質。
該塗料組成物基本上可以實質上不含光引發劑(photo-initiators)或不含光引發劑。
除了A部分與B部分的成分外，添加劑(additives)如填料(filler)、顏料(pigment)、增強劑(reinforcing agents，如天然、合成或礦物纖維)或其組合可視需求添加。舉例而言，添加劑可為二氧化鈦(titanium dioxide)、碳酸鈣(calcium carbonate)、燻矽(fumed silica)、與黏土(clays)如膨潤土(bentonite)。
以下將結合各示例性實施例對本發明做詳細描述。然而，應該理解的是，這些示例性實施例並非包含本發明之組成物配方、組成成分與塗料的所有方式。因此，以下用於製備樹脂組成物的配方應視為示例性的，不應限制本發明之範疇。這些實施例顯示了環氧樹脂、環氧樹脂的混合物、樹脂組成物、塗料及其硬化後產物的特性如低黏度或固化速度快，其也具有耐化學性、耐衝擊性、耐水性與耐腐蝕性的良好特性，並且由可再生資源製備。
實施例 1 ：
1.1環氧樹脂
1.1環氧樹脂是由混合1152克之雙酚A環氧樹脂(CCP之商品BE-188)、340克之雙酚F環氧樹脂(CCP之商品BFE-170)與265.32克之腰果酚環氧樹脂(CCP之商品BE-255SF)來進行製備。所述三種成分可以同時混合、先依次序混合任兩種成分後再加入第三成分、或分次加入等重量的所述三種成分直至如配方1.1所示之重量，下表1顯示用於製作1.1環氧樹脂之成分及其重量：
配方1.1 表1 1.1環氧樹脂之成分、其商品名稱及其重量
配方1.1是在90°C進行混合。在各成分均勻混合後，加入50克三苯基鏻鹽且加熱至150°C並持續90分鐘。上述製程完成後，獲得1.1環氧樹脂，1.1環氧樹脂的環氧當量(epoxy equivalent per weight，EEW)：232.6克/當量(g/eq)；25°C的黏度：6300 cps。
樹脂組成物1
上述1.1環氧樹脂用於製備樹脂組成物1。混合769克的1.1環氧樹脂、與1.1環氧樹脂等重(769克)之雙酚F環氧樹脂(CCP之商品BFE-170)、231克之腰果酚環氧樹脂(CCP之商品CE-500)、及231克之環氧化TCDDM(艾迪科(Adeka)之商品EP-4088S或EP-4088L)來製備樹脂組成物1，表2顯示用於製備樹脂組成物1之成分及其重量。如1.1環氧樹脂所述，各成分可依任何次序加入混合，可同時或依序加入，一次加入該等成分之全部重量、或分次加入等重量的該等成分，直至完成樹脂組成物1的製備。
配方1.2 表2 樹脂組成物1之成分、其商品名稱及其重量
配方1.2是在80°C進行混合並持續30分鐘，完成後即獲得樹脂組成物1，樹脂組成物1的環氧當量：203 g/eq；25°C的黏度：950 cps。為方便說明，樹脂組成物1即為「BE-200HS」。
實施例 2 ：
2.1環氧樹脂
2.1環氧樹脂是由混合1152克之雙酚A環氧樹脂(CCP之商品BE-188)、384克之雙酚F環氧樹脂(CCP之商品BFE-170)與266.3克之腰果酚環氧樹脂(CCP之商品BE-255SF)來進行製備。所述三種成分可以同時混合、先依次序混合任兩種成分後再加入第三成分、或每次加入等重量的所述三種成分直至如配方2.1所示之重量，下表3顯示用於製作2.1環氧樹脂之成分及其重量：
配方2.1 表3 2.1環氧樹脂之成分、其商品名稱及其重量
配方2.1之混合方式與反應進行的步驟與配方1.1相同，上述製程完成後即獲得2.1環氧樹脂，2.1環氧樹脂的環氧當量：233.2 g/eq；25°C的黏度：6300 cps。
樹脂組成物2
上述2.1環氧樹脂用於製備樹脂組成物2。混合769克的2.1環氧樹脂、與2.1環氧樹脂等重(769克)之雙酚F環氧樹脂(CCP之商品BFE-170)、233克之腰果酚環氧樹脂(CCP之商品CE-500)、231克之環氧化TCDDM(Adeka之商品EP-4088S或EP-4088L)來製備樹脂組成物2。表4顯示用於製備樹脂組成物2之成分及其重量。如2.1環氧樹脂所述，各成分可依任何次序加入混合，可同時或依序加入，一次加入該等成分之全部重量、或分次加入等重量的該等成分，直至完成樹脂組成物2的製備。
配方2.2 表4 樹脂組成物2之成分、其商品名稱及其重量
配方2.2是在80°C進行混合並持續30分鐘。完成後即獲得樹脂組成物2，樹脂組成物2的環氧當量：203.5 g/eq；25°C的黏度：945 cps。
實施例 3 ：
3.1 環氧樹脂
3.1環氧樹脂是由混合1152克之酚醛環氧樹脂(Phenolic epoxy，CCP之商品PNE-177)、384克之雙酚F環氧樹脂(CCP之商品BFE-170)與265.32克之腰果酚環氧樹脂(CCP之商品BE-255SF)來進行製備。所述三種成分可以同時混合、先依次序混合任兩種成分後再加入第三個成分、或每次都加入等重量的所述三種成分直至如配方3.1所示之重量。下表5顯示用於製作3.1環氧樹脂之成分及其重量：
配方3.1 表5 3.1環氧樹脂之成分、其商品名稱及其重量
配方3.1之混合方式與反應進行的步驟配方1.1相同，上述製程完成後即獲得3.1環氧樹脂，3.1環氧樹脂的環氧當量：213.8g/eq；25°C的黏度：5624 cps。
樹脂組成物3
上述3.1環氧樹脂用於製備樹脂組成物3。混合769克的3.1環氧樹脂、738克之雙酚F環氧樹脂(CCP之商品BFE-170)、231克之腰果酚環氧樹脂(CCP之商品CE-500)、231克之環氧化TCDDM(Adeka之商品EP-4088S或EP-4088L)以製備樹脂組成物3。表6顯示用於製備樹脂組成物3之成分及其重量。如3.1環氧樹脂所述，成分可依任何次序加入混合，可同時或依次加入，一次加入該等成分之全部重量、或分次加入等重量的該等成分，直至完成樹脂組成物3的製備。
配方3.2 表6 樹脂組成物3之成分、其商品名稱及其重量
配方3.2是在80°C進行混合並持續30分鐘。完成後即獲得樹脂組成物3，樹脂組成物3的環氧當量：201 g/eq；25°C的黏度：913 cps。
比較例 1 ：
4.1環氧樹脂
4.1環氧樹脂是由混合900克之環氧化環己烷二甲醇(epoxidized cyclohexanedimethanol，epoxidized CHDM，CVC特種化學品公司之商品ERISYS GE22)與90克之雙酚A環氧樹脂(CCP之商品BE-188)來進行製備。所述兩種成分可以同時混合或分次加入等重量的之該等成分直至如配方4.1所示之重量，下表7顯示用於製備4.1環氧樹脂之成分及其重量：
配方4.1
表7 4.1環氧樹脂之成分、其商品名稱及其重量
環己烷二甲醇之結構如式(V)所示：(V)。 上述環氧化環己烷二甲醇的結構如式(VI)所示：(VI)。
配方4.1之混合與反應進行的步驟與配方1.1相同，上述製程完成後即獲得4.1環氧樹脂，4.1環氧樹脂的環氧當量：207.9 g/eq；25o C的黏度：571 cps。
樹脂組成物4
上述4.1環氧樹脂用於製備樹脂組成物4。混合990克的4.1環氧樹脂、427.5克之雙酚A環氧樹脂(CCP之商品BE-188)、427.5克之腰果酚環氧樹脂(CCP之商品CE-255SF)、與211.3克之環氧化環己烷二甲醇(CVC之商品ERISYS GE22)以製備樹脂組成物4。表8顯示用於製備樹脂組成物4之成分及其重量。如4.1環氧樹脂所述，各成分可依任何次序加入混合，可同時或依序加入，一次加入該等成分之全部重量、或分次加入等重量的該等成分，直至完成樹脂組成物4的製備。
配方4.2 表8 樹脂組成物4之成分、其商品名稱及其重量
配方4.2之混合是在80°C進行並持續30分鐘。完成後即獲得樹脂組成物4，樹脂組成物4的環氧當量：208 g/eq；25°C的黏度：1080 cps。
製備塗料組成物
塗料組成物之配方1
為了製備含有高固體含量之樹脂組成物的清漆配方(varnish formulation)，即塗料組成物之配方1，混合多種溶劑如丙二醇甲醚醋酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate, PM acetate)、二甲苯或甲基異丁酮(Methyl Isobutyl Ketone, MIBK)並定為清漆配方一中的A部分，且塗料組成物之配方1之成分及其重量列於下表9中。A部分係將86克之樹脂組成物以及作為溶劑的0.53克之丙二醇甲醚醋酸酯和5.07克之二甲苯混合以形成一第一混合物，以3000 rpm的轉速將該第一混合物分散至細度為5海格曼(Hegman)至6 Hegman的程度後，降低轉速度再加入0.82克之甲基異丁酮和0.68克之二甲苯，得到A部分。將前述A部分和作為B部分的39.09克之多胺(真時科技材料有限公司)混合即為塗料組成物之配方1。
塗料組成物之配方1(用於製備清漆) 表9塗料組成物之配方1之成分及其重量
塗料組成物之配方2
在塗料組成物之配方2中，A部分中的樹脂組成物可選用實施例1至3(即樹脂組成物1至3)與比較例(即樹脂組成物4)，另包含有多種顏料、輔料(excipients)如潤濕劑(wetting agents)、消泡劑(defoaming agents)、整平劑(leveling agents)或耐候劑(weathering resistance agents)等。塗料組成物之配方2之成分及其重量如表10所示。A部分係將86克之樹脂組成物以及0.49克之NUOSPERSE FA196、0.2克之Defom 3500、0.2克之BYK 361N、25.86之TiO2 R960、25.89克之沉澱硫酸鋇和作為溶劑的0.53克之丙二醇甲醚醋酸酯及5.07克之二甲苯混合以形成一第二混合物，以3000 rpm的轉速將該第二混合物分散至細度為5海格曼(Hegman)至6 Hegman的程度後，降低轉速度再加入0.86之甲基異丁酮和3.7克之二甲苯，得到A部分。將前述A部分和作為B部分的39.09克之多胺混合即為塗料組成物之配方2。
表10 塗料組成物之配方2之成分及其重量
分別使用樹脂組成物1和樹脂組成物3依照塗料組成物之配方1製備實施例4和實施例5；另外，分別使用樹脂組成物1至3依照塗料組成物之配方2製備實施例6至8，分別使用樹脂組成物4、液態雙酚A環氧樹脂(BE-188)、溶於二甲苯的固態雙酚A環氧樹脂(BE-501X75)依照塗料組成物之配方2製備比較例2至4。
試驗例：塗料組成物之特性分析
本試驗例係由如下所述之相同試驗方法分析各實施例和比較例之塗料組成物的環氧當量、固體含量、揮發性有機化合物含量、物理性質之黏度等特性，並評估該等塗料組成物是否適用無氣噴塗，適用時間、指觸乾燥時間(dry-to-touch time)、表乾時間、乾燥硬化時間、完全乾燥時間(dry-through-time)、以及該等塗料硬化後之鉛筆硬度、耐衝擊性與耐溶劑性，其結果列於表11和表12。
表11 實施例4和5的特性分析結果，以及實施例4和5硬化後的特性分析結果
表12 實施例6至8以及比較例2至4之塗料組成物硬化後的特性分析結果
試驗方法： 1. VOC含量是經由下列算式計算而成： VOC = [溶劑重量(g)] / [塗料組成物總體積 (L)]。 2. 25°C的黏度：使用10重量份的二甲苯溶解90重量份的塗料組成物以形成待測物；接著以黏度計(儀器型號為Brookfield CAP 2000+)於25°C以6號旋轉裝置以400rpm量測該等待測物之黏度。 3. 根據ASTM D5895-03(在此引入為參考文獻)描述的測試方法，藉由拖曳針劃過由各實施例及比較例之塗料組成物形成的塗層，並搭配BK乾燥時間記錄器量測出適用時間、指觸乾燥時間、表乾時間、乾燥硬化時間、完全乾燥時間。 4. 鉛筆硬度：根據ASTM D3363(在此引入為參考文獻)所述的方式對各實施例及比較例之塗料組成物形成的塗層進行測量。 5. 耐衝擊性：根據ASTM D-2794(在此引入為參考文獻)所述的方式對各實施例及比較例之塗料組成物形成的塗層進行衝擊測試的測量。 6. 耐溶劑性：根據ASTM D5402(在此引入為參考文獻)所述的方式，使用半自動MEK摩擦試驗機(DJH DESIGNS INC.公司製造)在各實施例及比較例之塗料組成物硬化後形成的塗層表面進行丁酮(methyl ethyl ketone, MEK)來回摩擦測試；測試持續進行直到測試塗層被磨穿或完成最大值200次的來回摩擦。
根據表12所示之分析結果，清楚顯示了實施例6至8(即包含樹脂組成物1至3)的塗料組成物具有黏度低與揮發性有機化合物含量少之特性，由此可見，使用包含本發明之樹脂組成物的塗料組成物能符合環境與加工性的需求。此外，由實施例6至8與比較例2、3的塗料組成物的比較結果可知，實施例6至8的塗料組成物具有較長的適用時間；適用時間代表塗料組成物的可操作期間，因此，塗料組成物的適用時間越長越佳。由實施例6至8與比較例2、4的塗料組成物的比較結果可知，實施例6至8的塗料組成物具有較短的表乾時間；表乾時間做為乾燥時間的指標，其數值越低代表乾燥所需的時間較短及乾燥速度較快，所以表乾時間的數值越低越佳。另外，由表11和表12的分析結果也顯示實施例4至8之塗層組成物具有良好的耐溶劑性。綜合上述分析結果可知，使用包含本發明之樹脂組成物的塗料組成物不但具有低黏度和低揮發性有機化合物組成的特性，其硬化後的塗層還具有良好的乾燥性質與耐溶劑性。
本發明還提供一種製品，該製品包含一由所述塗料組成物塗佈的基材。適合的基材包括但不限於以下舉例，例如金屬，包括鐵和其合金、或鋁和其合金(即，非鐵和非鐵之合金)等；無機基材，包括無機水泥、混凝土、磚、瓦、或石材等；有機基材，例如木材和竹子等。所述樹脂組成物可透過刷塗、浸漬、淋幕式塗布或無氣噴塗等方式形成塗層。
雖然我們已通過描述本發明之基本組成示例說明本發明的樹脂組成物以及塗料組成物，但應理解的是，上述樹脂組成物和塗料組成物可選擇地添加其他成分，例如用於改進耐衝擊性與可撓性的常規添加物，其他可增加美觀的添加物如染料、顏料、填充劑(extender)或整平劑，或其他常規塗料添加劑都應包含在本發明的範圍內。
雖然已揭露前述實施例，然其應被視為示例性而非限制性。所屬技術領域的技術人員能根據本發明所揭露的內容，很容易想到簡單修改前述實施例或完成包含在本發明所主張範圍內的其他實施例。
無
無。
無

Claims (19)

  1. 一種樹脂組成物，其包含：成分(i)：包含環氧化三環癸烷二甲醇的環氧樹脂；以及成分(ii)：包含環氧化腰果酚的環氧樹脂。
  2. 如請求項1所述之樹脂組成物，其中，該樹脂組成物還包含至少一成分(iii)：不屬於成分(i)或成分(ii)的環氧樹脂。
  3. 如請求項1所述之樹脂組成物，其中，該三環癸烷二甲醇的結構如式(I)所示：
  4. 如請求項1所述之樹脂組成物，其中，該三環癸烷二甲醇係選自於下列化合物組成的群組：3,8-三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇、3,9-三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇、4,8-三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇、4,9-三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇、5,8-三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇、5,9-三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇和其組合。
  5. 如請求項2所述之樹脂組成物，其中，該成分(iii)係選自於下列所構成的群組：環氧化雙酚A、環氧化雙酚F、環氧化雙酚B、環氧化雙酚BP、環氧化雙酚E、環氧化雙酚G、環氧化雙酚P、環氧化雙酚PH、環氧化雙酚TMC、環氧化雙酚Z、環氧化雙酚S、環氧化雙酚H、環氧化雙酚C、環氧化雙酚AF、環氧化酚醛、環氧化苯酚、環氧化縮水甘油胺、溴化環氧樹脂、環氧化環己烷-1,4-二甲醇、環氧化萘烷-2,6-二甲醇、環氧化降冰片烷二甲醇、環氧化二環戊二烯、環氧化三環戊二烯、環氧化五環十五烷、環氧化三環癸烷二甲醛、環氧化五環十五烷二甲醛和其組合。
  6. 如請求項2所述之樹脂組成物，其中，該成分(iii)係選自於下列所構成的群組中的至少一種：環氧化雙酚A、環氧化雙酚F、環氧化苯酚和其組合。
  7. 一種塗料組成物，其包含如請求項1至6中任一項所述之樹脂組成物及一硬化劑。
  8. 如請求項7所述之塗料組成物，其中，該硬化劑包括聚醯胺、異佛爾酮二胺、二氨甲基環己烷、雙(氨基環己基)甲烷、間苯二甲胺、己二胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
  9. 如請求項7所述之塗料組成物，其中，該塗料組成物不含光引發劑。
  10. 如請求項7所述之塗料組成物，其中，該塗料組成物的黏度最高為2000厘泊。
  11. 如請求項7所述之塗料組成物，其中，該塗料組成物的黏度最高為1800厘泊。
  12. 如請求項7所述之塗料組成物，其中，以該塗料組成物之總重為基準，該塗料組成物的固體含量為90重量百分比至99重量百分比。
  13. 如請求項7所述之塗料組成物，其中，該塗料組成物中揮發性有機化合物的含量最多為85克/公升。
  14. 如請求項7所述之塗料組成物，其中，該塗料組成物中揮發性有機化合物的含量最多為70克/公升。
  15. 一種包含如請求項7至14中任一項所述之塗料組成物的塗層之製品，其包含一基材。
  16. 如請求項15所述之製品，其中，該基材之材料為金屬、混凝土或木材。
  17. 如請求項15所述之製品，其中，該製品具有至少為500克/50公分之衝擊強度。
  18. 如請求項15所述之製品，其中，該製品的鉛筆硬度至少為H。
  19. 如請求項15所述之製品，其中，該製品能通過至少200次之MFK摩擦測試。
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