KR20120012970A

KR20120012970A - 에폭시 수지 조성물의 촉매반응

Info

Publication number: KR20120012970A
Application number: KR1020117025626A
Authority: KR
Inventors: 엠마누일 스피로우; 홀거 로에쉬; 마리온 에빙-에발트; 안드레아 디스펠트
Original assignee: 에보니크 데구사 게엠베하
Priority date: 2009-04-29
Filing date: 2010-03-16
Publication date: 2012-02-13
Also published as: EP2424916A1; ES2399191T3; HRP20130140T1; BRPI1015319A2; PL2424916T3; EP2424916B1; US20120041101A1; AU2010243858B2; PT2424916E; DE102009027826A1; WO2010124901A1; US8779036B2; CN102414243A; AU2010243858A1; DK2424916T3; ZA201108683B; SI2424916T1; RU2011148218A; CA2759046A1; JP2012525453A

Abstract

본 발명은 반응성을 향상시키기 위해 특정의 촉매 혼합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

에폭시 수지 조성물의 촉매반응 {CATALYSIS OF EPOXY RESIN FORMULATIONS}

본 발명은 그 반응성을 증가시키기 위해 특정의 촉매 혼합물을 갖는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

에폭시 수지를 경화시키기 위한 잠재적 경화제, 예를 들어 디시안디아미드가 공지되어 있다 (예, US 2,637,715 또는 US 3,391,113). 디시안디아미드의 장점은 특히 독물학적 허용가능성 및 양호한 저장 안정성을 초래하는 화학적으로 비활성인 성질에 있다.

그러나, 이들의 느린 반응성은 그 반응성을 증가시켜 경화가 낮은 온도에서도 일어날 수 있도록, 촉진제로 알려진 촉매를 개발하는 데 때때로 동기를 제공한다. 이는 에너지를 절약하고, 사이클 타임을 증가시키며, 특히 온도-민감성 기질에 해를 주지 않는다. 전체 계열의 다양한 물질이 촉진제로 기재되었으며, 예를 들어 삼차 아민, 이미다졸, 치환된 요소 (유론) 및 그외 다수가 있다.

즉, 사차 암모늄 염이 DD 241605에서 촉진제로 제안되었다. 그러나, 음이온에 있어서 식별이 되지 않는다. 단지 수산화물 및 할로겐화물이 언급되고 실시예에 기재되어 있다. 그러나, 이들은 매우 느리게 반응한다. 뿐만 아니라, "조절제", 예컨대 촉진 작용을 조절할 수 있고 따라서 저장 안정성을 증가시키는 데 기여할 수 있는 산과 같은 것이 상기 특허에 언급되어 있지 않다.

EP 458 502는 사차 암모늄 염을 촉진제로서 또한 기재한다. 여기에서, 할로겐화물, 수산화물 및 지방족 산 기가 음이온으로 언급된다. 가능한 조절제는 붕산 및 말레산이다.

사용되는 다수의 시스템에도 불구하고, 반응성을 증가시키지만 저장 안정성을 실질적으로 감소시키지 않는 촉매에 대한 요구가 여전히 존재한다.

그러므로, 본 발명의 목적은 상기 언급된 단점을 갖지 않고 대신 경화 온도에서 높은 반응성 및 또한 경화 온도 아래에서 양호한 저장 안정성을 갖는, 에폭시 수지 시스템을 위한 촉진제를 제공하는 것이었다.

잠재적 경화제를 함유하는 반응성 에폭시 수지 시스템은, 음이온으로서 방향족 산을 갖는 사차 암모늄 염, 및 조절제로 산의 혼합물이 촉진제로 사용될 경우, 반응성과 저장 안정성의 유리한 균형을 갖는다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다.

본 발명은

A) 적어도 1종의 에폭시 수지;

B) 성분 A)와 비촉매 반응 중 150℃ 초과의 온도에서 DSC 발열 반응 피크의 최대값을 갖는 적어도 1종의 잠재적 경화제;

C) C1) 반대이온으로서 방향족 산을 갖는 사차 암모늄 염 및 C2) 단량체성 또는 중합체성 유기 또는 무기 산의 조합으로 이루어진 적어도 1종의 촉진제;

D) 임의로 기타 통상의 첨가제

를 필수적으로 함유하는 반응성 조성물을 제공한다.

에폭시 수지 A)는 일반적으로 A 또는 F형의 비스페놀을 기재로 하거나, 예를 들어 문헌[Lackharze, Stoye/Freitag, Carl Hanser Verlag, Munich Vienna, 1996, pp. 230-280]에 기재된 것과 같이 레소르시놀 또는 테트라키스페닐올에탄 또는 페놀/크레솔-포름알데히드 노볼락을 기재로 하는 글리시딜 에테르로 이루어져 있다. 거기에 언급된 다른 에폭시 수지도 자연히 가능하다. 언급될 수 있는 예는 다음과 같다: 에피코트 (EPIKOTE) 828, 에피코트 834, 에피코트 835, 에피코트 836, 에피코트 1001, 에피코트 1002, 에피코트 154, 에피코트 164, 에폰 (EPON) SU-8 (에피코트 및 에폰은 레졸루션 퍼포먼스 프러덕츠(Resolution Performance Products)의 제품의 상표명임).

에폭시 수지 성분 A)로서, 비스페놀 A 글리시딜 에테르, 비스페놀 F 글리시딜 에테르 또는 지환족 유형을 기재로 하는 폴리에폭시드를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르는 경화가능한 조성물에, 비스페놀 A 글리시딜 에테르를 기재로 하는 에폭시 수지 A), 비스페놀 F 글리시딜 에테르를 기재로 하는 에폭시 수지, 및 지환족 유형, 예를 들어 3,4-에폭시시클로헥실에폭시에탄 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 에폭시 수지 A)를 사용하는 것이 바람직하며, 비스페놀 A-기재의 에폭시 수지 및 비스페놀 F-기재의 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 본 발명에 따르면, 성분 A)로서 에폭시 수지의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

잠재적 경화제 B)(또한 EP 682 053 참조)는 특히 낮은 온도에서 매우 낮은 반응성을 갖거나, 거의 용해되지 않거나, 빈번히는 상기 성질을 모두 갖는다. 본 발명에 따르면, 적합한 잠재적 경화제는 성분 A)와의 비촉매 반응(경화)에서, 150℃ 초과의 온도에서 발열 반응 피크의 최대값을 갖는 것들이며, 170℃ 초과의 온도에서 발열 반응 피크의 최대값을 갖는 것들이 특히 적합하다 (DSC로 측정, 상온(통상적으로 25℃)에서 시작하여, 가열 속도 10 K/min, 종말점 250℃). 가능한 경화제는 US 4,859,761 또는 EP 306 451에 기재된 경화제이다. 치환된 구아니딘 및 방향족 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 치환된 구아니딘의 가장 일반적인 대표적인 것은 디시안디아미드이다. 다른 치환된 구아니딘, 예를 들어 벤조구안아민 또는 o-톨릴비구아니딘이 사용될 수도 있다. 방향족 아민 중 가장 일반적인 대표적인 것은 비스(4-아미노페닐) 술폰이다. 다른 방향족 디아민도 가능하며, 예를 들어 비스(3-아미노페닐) 술폰, 4,4'-메틸렌디아민, 1,2- 또는 1,3- 또는 1,4-벤젠디아민, 비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠 (예, 쉘(Shell)의 제품인 에폰 1061), 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)-1,4-디이소프로필벤젠 (예, 쉘의 제품인 에폰 1062), 비스(아미노페닐) 에테르, 디아미노벤조페논, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-톨루엔디아민, 디아미노디페닐프로판, 1,5-디아미노나프탈렌, 크실렌디아민, 1,1-비스-4-아미노페닐시클로헥산, 메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린) (예, 론자(Lonza)의 제품인 론자큐어 (LONZACURE) M-DEA), 메틸렌비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린) (예, 론자의 제품인 론자큐어 M-MIPA), 메틸렌비스(2,6-디이소프로필아닐린) (예, 론자의 제품인 론자큐어 M-DIPA), 4-아미노디페닐아민, 디에틸톨루엔디아민, 페닐-4,6-디아미노트리아진, 라우릴-4,6-디아미노트리아진이다.

추가의 적합한 잠재적 경화제는 1-(2',4',6'-트리메틸벤조일)-2-페닐이미다졸 또는 1-벤조일-2-이소프로필이미다졸과 같은 N-아실이미다졸이다. 이러한 화합물은 예를 들어 US 4,436,892 및 US 4,587,311에 기재되어 있다.

다른 적합한 경화제는 예를 들어 US 3,678,007 또는 US 3,677,978에 기재되어 있는 것과 같은 이미다졸의 금속 염 복합체, 아디픽 디히드라지드, 이소프탈릭 디히드라지드 또는 안트라닐릭 히드라지드와 같은 카르복실릭 히드라지드, 2-페닐-4,6-디아미노-s-트리아진 (벤조구안아민) 또는 2-라우릴-4,6-디아미노-s-트리아진 (라우로구안아민)과 같은 트리아진 유도체, 및 또한 멜라민 및 그의 유도체이다. 후자의 화합물은 예를 들어 US 3,030,247에 기재되어 있다.

예를 들어 US 4,283,520에 기재되어 있는 것과 같은 시아노아세틸 화합물, 예를 들어 네오펜틸 글리콜 비스시아노아세테이트, N-이소부틸시아노아세트아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스시아노아세테이트 또는 1,4-시클로헥산디메탄올 비스시아노아세테이트도 잠재적 경화제로 적합하다.

추가의 적합한 잠재적 경화제는 N,N'-디시아노아디픽 디아미드와 같은 N-시아노아실아미드 화합물이다. 그러한 화합물은 예를 들어 US 4,529,821, US 4,550,203 및 US 4,618,712에 기재되어 있다.

다른 적합한 잠재적 경화제는 US 4,694,096에 기재된 아실티오프로필페놀 및 요소 유도체, 예를 들어 US 3,386,955에 개시된 톨루엔-2,4-비스(N,N-디메틸카르브아미드)이다.

충분히 비반응성이라면, 지방족 또는 지환족 디아민 및 폴리아민을 사용하는 것도 자연히 가능하다. 여기에서 언급될 수 있는 예는 폴리에테르아민, 예를 들어 제파민 (JEFFAMINE) 230 및 400이다. 입체적 및/또는 전기적 영향 인자에 의해 그 반응성이 감소되었거나/고 거의 용해되지 않거나 높은 융점을 갖는 지방족 또는 지환족 디아민 또는 폴리아민, 예를 들어 제프링크 (JEFFLINK) 754 (헌츠만 (Huntsman)) 또는 클리어링크 (CLEARLINK) 1000 (도르프 케탈 (Dorf Ketal))의 사용도 고려해볼 수 있다.

잠재적 경화제의 혼합물을 사용하는 것도 자연히 가능하다. 디시안디아미드 및 비스(4-아미노페닐) 술폰을 사용하는 것이 바람직하다.

에폭시 수지 대 잠재적 경화제의 비는 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다.

그러나, 상기 잠재적 경화제를 에폭시 수지를 기준으로 약 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 4 내지 10 중량%의 양으로 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.

가능한 사차 암모늄 염 C1)은 모두 양이온을 띤 테트라-치환된 질소 화합물, 바람직하게는 테트라알킬암모늄 염이며, 이는 방향족 산을 음이온으로 가질 수 있다. 그러한 화합물의 바람직한 예는 테트라부틸암모늄 벤조에이트, 벤질트리메틸암모늄 벤조에이트 및 테트라에틸암모늄 벤조에이트이다. 테트라에틸암모늄 벤조에이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 가공적성을 개선하기 위해, 이들 촉매는 또한, 가능한 흡습 성질의 작용에 대처하기 위해 예를 들어 실리카와 같은 고체 지지체에 적용될 수도 있다. 이러한 제품은 예를 들어 에보닉 데구사 게엠베하(Evonik Degussa GmbH)에서 베스타곤 (VESTAGON) EP SC 5050으로 알려져 있다. 에폭시 수지를 기재로 하는 C1)의 양은 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.0 중량%이다.

C2)로, 브뢴스테드 (Broensted) 산 또는 루이스 (Lewis) 산의 성질을 갖는, 고체 또는 액체, 유기 또는 무기, 단량체성 또는 중합체성인 모든 산을 사용할 수 있다. 언급될 수 있는 예는: 황산, 아세트산, 벤조산, 숙신산, 말론산, 테레프탈산, 이소프탈산, 옥살산, 붕산 및 또한 적어도 20의 산가를 갖는 코폴리에스테르 또는 코폴리아미드이다. 단량체성 유기산, 특히 옥살산 및/또는 숙신산이 바람직하다. 에폭시 수지를 기재로 하는 C2)의 양은 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.10 내지 1.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.5 중량%이다.

통상의 첨가제 D)는 용매, 안료, 평탄화제, 무광택제 및 또한 예를 들어 유론 또는 이미다졸과 같은 추가의 통상적인 촉진제일 수 있다. 이들 첨가제의 양은 응용에 따라 크게 변할 수 있다.

본 발명은 또한 청구된 반응성 조성물의, 예를 들어 섬유 복합재, 접착제, 일렉트로라미네이트 및 분말 코팅 및 또한 본 발명에 따르는 반응성 조성물을 함유하는 물품에서의 용도를 제공한다.

본 발명의 조성물을 제조하기 위해 성분들을 적합한 장치, 예를 들어 교반되는 용기, 고속 혼합기, 고속 혼련기, 정적 혼합기 또는 압출기에서, 일반적으로 상승된 온도(70 내지 130℃)에서 균질화한다. 분말 코팅 응용의 경우, 냉각된 혼합물을 분쇄, 분마 및 체질한다.

본 발명의 조성물은 특히 양호한 저장 안정성을 가지며; 특히, 60℃에서 8시간 후 점도 증가가 초기 값의 50%를 넘지 않는다. 뿐만 아니라, 본 발명의 조성물은 성분 C), 즉 본 발명에 따라 존재하는 촉진제 때문에, 적어도, 140℃에서 30분 후에는 완전한 가교가 일어나도록 반응성이다.

응용 분야에 따라, 반응성 조성물은 예를 들어 닥터 블레이드를 이용하여 임의의 방식으로 도포되거나, 도장되거나, 뿌리거나, 짜거나, 분무하거나, 주조하거나, 흘러넘치게 하거나 함침될 수 있다. 예를 들어 분말 코팅의 경우, 체질된 분말은 정전기적으로 충전되고 이어서 코팅될 기질 위에 분무된다.

상기 반응성 조성물을 기질에 적용 후, 경화는 대기압을 초과하는 압력의 존재 또는 부재 하에, 하나 이상의 단계에서 상승된 온도에서 수행될 수 있다. 경화 온도는 70 내지 220℃, 통상적으로 120 내지 180℃의 범위이다. 경화 시간은 반응성 및 온도에 따라 1분 내지 수 시간, 통상적으로 5분 내지 30분의 범위이다.

본 발명을 실시예에 의해 이하에 설명한다. 본 발명의 별법의 실시양태가 유사한 방식으로 유래될 수 있다.

실시예:

모든 조성물 구성성분을 유리 플라스크에서 자석 교반기를 이용하여 아주 잘 혼합한 다음, 점도 측정에 의한 저장 안정성 및 코팅에서의 경화에 의한 반응성에 대하여 시험하였다.

조성

모든 숫자는 중량%임

a) 저장 안정성

조성물 1, 3 및 4는 저장-안정하였고 (60℃에서 8 h 후 50% 이하의 점도 증가), 2 및 5는 저장-안정하지 못했다 (60℃에서 8 h 후 50% 초과의 점도 증가).

b) 반응성

조성물 1, 3, 4 및 5를 스틸 판에 닥터 블레이드로 도포하고 140℃에서 30분 동안 대류 오븐에서 경화시켰다. 이는 다음의 코팅 데이터를 제공하였다:

DIN 53 156에 따르는 에릭센 커핑

ASTM D 2794-93에 따르는 볼 충격

DIN 53 157에 따르는 진자 경도

DIN 53 151에 따르는 횡-절단

MEK 시험: 층이 용해될 때까지 1 kg 부하 아래 MEK로 함침된 면 모 볼로 문지르는 것에 의한 메틸 에틸 케톤 내성 시험 (더블 타격을 계수함).

조성물 1 및 4는 경화되지 않았다: 가요성(에릭센 커핑 < 5 mm, 볼 충격 < 10 mm)이 만족스럽지 않고 내약품성(MEK 시험 < 100회 더블 타격)이 너무 낮다.

조성물 3 및 5는 경화되었다: 가요성(에릭센 커핑 > 5 mm, 볼 충격 > 10 인치*lbs)이 만족스럽고 내약품성(MEK 시험 > 100회 더블 타격)이 충분하다.

본 발명에 따르는 조성물 3 만이 저장-안정함과 동시에 충분히 반응성이다.

Claims

A) 적어도 1종의 에폭시 수지;
B) 성분 A)와 비촉매 반응 중 150℃ 초과의 온도에서 DSC 발열 반응 피크의 최대값을 갖는 적어도 1종의 잠재적 경화제;
C) C1) 반대이온으로서 방향족 산을 갖는 사차 암모늄 염 및 C2) 단량체성 또는 중합체성 유기 또는 무기 산의 조합으로 이루어진 적어도 1종의 촉진제
를 필수적으로 함유하는 반응성 조성물.
제1항에 있어서, D) 기타 통상의 첨가제가 존재하는 것을 특징으로 하는 반응성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, A 또는 F 형의 비스페놀을 기재로 하고/거나 레소르시놀 및/또는 테트라키스페닐올에탄 및/또는 페닐/크레솔-포름알데히드 노볼락을 기재로 하는 글리시딜 에테르로 이루어진 에폭시 수지 A)가 존재하는 것을 특징으로 하는 반응성 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르를 기재로 하는 에폭시 수지 A), 비스페놀 F 디글리시딜 에테르를 기재로 하는 에폭시 수지 및/또는 지환족 유형, 예를 들어 3,4-에폭시시클로헥실에폭시에탄 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트가 존재하는 것을 특징으로 하는 반응성 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 치환된 구아니딘, 특히 디시안디아미드, 및/또는 방향족 아민, 특히 비스(4-아미노페닐) 술폰이 잠재적 경화제 B)로서 존재하는 것을 특징으로 하는 반응성 조성물.
비스(3-아미노페닐) 술폰, 4,4'-메틸렌디아민, 1,2- 또는 1,3- 또는 1,4-벤젠디아민, 비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠 (예, 쉘(Shell)의 제품인 에폰 1061), 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 비스(아미노페닐) 에테르, 디아미노벤조페논, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-톨루엔디아민, 디아미노디페닐프로판, 1,5-디아미노나프탈렌, 크실렌디아민, 1,1-비스-4-아미노페닐시클로헥산, 메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린), 메틸렌비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 메틸렌비스(2,6-디이소프로필아닐린), 4-아미노디페닐아민, 디에틸톨루엔디아민, 페닐-4,6-디아미노트리아진 및/또는 라우릴-4,6-디아미노트리아진이 잠재적 경화제 B)로서 존재하는 것을 특징으로 하는 반응성 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 테트라알킬암모늄 염, 바람직하게는 테트라부틸암모늄 벤조에이트, 벤질트리메틸암모늄 벤조에이트 및/또는 테트라에틸암모늄 벤조에이트가 C1)로서 존재하는 것을 특징으로 하는 반응성 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 황산, 아세트산, 벤조산, 숙신산, 말론산, 테레프탈산, 이소프탈산, 옥살산, 붕산, 또는 적어도 20의 산가를 갖는 코폴리에스테르 또는 코폴리아미드가 C2)로서 단독으로 또는 혼합물로 존재하는 것을 특징으로 하는 반응성 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 옥살산 및/또는 숙신산이 C2)로서 존재하는 것을 특징으로 하는 반응성 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지를 기재로 하는 C1)의 양이 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.0 중량%인 것을 특징으로 하는 반응성 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지를 기재로 하는 C2)의 양이 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.10 내지 1.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.5 중량%인 것을 특징으로 하는 반응성 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 용매, 안료, 평탄화제, 무광택제 및/또는 촉진제, 예를 들어 유론 또는 이미다졸이 첨가제 D)로서 존재하는 것을 특징으로 하는 반응성 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 저장-안정하며, 60℃에서 8 시간 후 점도 증가가 초기 값의 50% 이하임을 특징으로 하는 반응성 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 본 발명의 조성물이 적어도, 140℃에서 30분 후 완전한 가교가 일어날 만큼 반응성인 반응성 조성물.
예를 들어 교반되는 용기, 고속 혼합기, 고속 혼련기, 정적 혼합기 또는 압출기에서의 균질화에 의한, 제1항 내지 제14항에 따른 반응성 조성물의 제조 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 반응성 조성물의, 섬유 복합재에서, 접착제에서, 일렉트로라미네이트에서 및 분말 코팅에서의 용도.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 반응성 조성물을 함유하는 물품.