CN102007158B - 经历吸热相变以降低基于环氧树脂的组合物的反应放热量的填料的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了在固化过程中具有较低峰放热量的基于环氧树脂的可固化树脂，以及由所述可固化的基于环氧树脂的组合物形成的热固性树脂和基于环氧树脂的部件。在固化过程中具有较低峰放热量的基于环氧树脂的组合物可以包括：至少一种环氧树脂、至少一种硬化剂、和至少一种吸热转变添加剂。热固性树脂可以包括在固化过程中具有较低峰放热量的基于环氧树脂的可固化树脂的反应产物，其可以在形成大的基于环氧树脂的部件，诸如包含200克以上的热固性树脂的那些时有效使用。还公开了形成在固化过程中具有较低峰放热量的基于环氧树脂的可固化树脂的方法，该方法包括：混合至少一种环氧树脂、至少一种硬化剂、和至少一种吸热转变添加剂；以形成可固化的组合物。由此形成的可固化组合物可以然后在至少60℃的温度下热固化，以形成热固性树脂。

Description

经历吸热相变以降低基于环氧树脂的组合物的反应放热量的填料的应用

发明背景

发明领域

本文中公开的实施方案总体上涉及基于环氧树脂的组合物，其具有低反应放热量。更具体地，本文中公开的实施方案涉及基于环氧树脂的组合物，其包括环氧树脂、硬化剂、和吸热转变添加剂，其中所述基于环氧树脂的组合物由于存在吸热相变添加剂而具有较低的反应放热量。

背景

环氧树脂和硬化剂(也称为固化剂，诸如胺和酐)之间的反应是放热的，其释放大量热。当用基于环氧树脂的组合物生产大部件时，反应的放热量是重要的安全问题。

小部件(例如，小于约200克)中的放热量通常可以控制，因为表面与体积比很大，且热量可以容易地得以释放。大部件(例如，大于约200克)中的放热量必须特别处理，因为热量由于大块基质中的不良传热而不能得到有效地释放。大部件倾向于表现类似为绝热介质，限于与外部无传热，特别是在反应介质的芯内。结果，部件的传热受限部分经历显著的温度增高。在实践中，一旦达到阈值温度，则基于环氧树脂的物质可以开始，至少部分地分解，由此导致变色，基于环氧树脂的物质性质的劣化，模塑体组分和/或基于环氧树脂的物质中包埋的其他组分的劣化，且在极端情形中，导致基于环氧树脂的物质的碳化作用、炭化，或着火。

已经对环氧树脂、氧化剂、和催化剂、或其组合进行了多种改进和组合，从而力图限制基于环氧树脂的组合物固化过程中的放热量。例如，Watanabe(JP 9249741)描述通过混合环氧树脂和甲基四氢化邻苯二甲酸酐和特定固化促进剂，称为2-甲基咪唑而具有较低放热量的基于环氧树脂的组合物。

Mizumoto(JP 9052942)描述通过使用阳离子-可聚合固化剂或阴离子可聚合固化剂而具有较低放热量的单组分基于环氧树脂的组合物。

Yamamoto等(JP 61130333)描述固化促进剂，其在与环氧树脂和胺固化剂组合使用时，可以降低反应放热量。

Hermansen等(US 5350779)描述环氧型浸渍组合物，其有效用于电灌封体或封装，塑料工具，和纤维增强复合材料，其包含环氧树脂组分和化学计量的固化剂，所述固化剂是环脂二胺，其包含约20-80wt％至少一种空间-位阻的环脂二胺和平衡至少一种空间-非位阻的环脂二胺。

Kimura等(Proc.Electr./Electron.Insul.Conf.(电/电子绝缘体会议)，1975)描述在用酐固化时具有低反应性的新型环脂族环氧树脂的开发。因此，反应放热量很低。

Kenny(Journal of Scientific Instruments(科学仪表杂志)，1965)描述基于环氧树脂的组合物的开发，所述组合物包含作为固化剂使用的邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐的混合物。放热量降低，这因为当与邻苯二甲酸酐相比时，六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂反应性更低。

不幸地，针对所用的环氧树脂、硬化剂、或催化剂的这些特殊改性，或需要它们的特殊混合物以获得所需放热量非常具有限制性，并可能不适合于广泛的应用。因此，存在对容许较低的方热量的环氧体系的需要，所述环氧体系适合用于或可适应于广泛的基于环氧树脂的方法和产品。

要求保护的实施方案的概述

在一个发明中，本文中公开的实施方案涉及可固化的基于环氧树脂的树脂，其在固化过程中具有较低的峰放热量。在固化过程中具有较低峰放热量的基于环氧树脂的组合物可以包含：至少一种环氧树脂，至少一种硬化剂，和至少一种吸热转变添加剂。

在另一方面中，本文中公开的实施方案涉及用于形成可固化的基于环氧树脂的组合物的方法，所述组合物具有较低的峰放热量，所述方法包括：混合至少一种环氧树脂；至少一种硬化剂；和至少一种吸热转变添加剂；以形成可固化的组合物。

在另一方面中，本文中公开的实施方案涉及形成热固性树脂的方法，所述方法包括：混合至少一种环氧树脂；至少一种硬化剂；和至少一种吸热转变添加剂；以形成可固化的组合物；和在至少60℃的温度下热固化所述可固化的组合物，以形成热固性树脂。

在另一方面，本文中公开的实施方案涉及热固性树脂，其包括以下各项的反应产物：至少一种环氧树脂；至少一种硬化剂；和至少一种吸热转变添加剂。

在另一方面，本文中公开的实施方案涉及由上述可固化的组合物和热固性树脂形成的基于环氧树脂的部件，其中所述基于环氧树脂的部件利用200克、500克、1000克或更多的热固性树脂形成。所述部件可以通过铸造、灌封、封装、注射、层压、和注入中的至少一种生产，并且可以包括诸如电灌封体、铸件、模塑体、封装体、塑料工具、和纤维增强复合材料的部件。

其他方面和优势应该由以下描述和所附权利要求而清楚。

附图简述

图1是与比较实施例和聚乙烯粉末相比，按照本文中公开的实施方案的基于环氧树脂的组合物的标准化热流作为温度的函数的图解比较。

详述

在一方面中，本文中公开的实施方案涉及基于环氧树脂的组合物，其具有低反应放热量。更具体地，本文中公开的实施方案涉及基于环氧树脂的组合物，其包含环氧树脂、硬化剂、和吸热转变添加剂，其中所述基于环氧树脂的组合物由于存在吸热相变添加剂而具有较低的反应放热量。

贯穿本文件中使用时，术语“放热量”意指部件在生产过程中经历的反应热。因此，术语“最大放热量”意指部件在生产过程中经历的最大反应热。在实践中，这可以通过测量固化过程中在部件中(典型地，在芯中)达到的最大温度来评估。

贯穿本发明，术语“熔化焓”、“熔化潜热”和“溶化热”意欲具有相同的含义并可交替使用。它们各自由物质的吸热相变焓来定义。

具有较低峰放热量的基于环氧树脂的组合物可以包含(a)至少一种环氧树脂，(b)至少一种固化剂(硬化剂)；和(c)至少一种吸热转变添加剂。在其他实施方案中，本文中公开的基于环氧树脂的组合物可以包括(d)至少一种用于所述环氧和所述固化剂之间反应的催化剂和(e)无机填料。

在另一方面，本文中公开的实施方案提供生产基于环氧树脂的部件的方法，所述方法包括以下步骤：(i)混合(a)环氧树脂，(b)固化剂，(c)至少一种吸热转变添加剂从而产生反应混合物；(ii)将所述反应混合物置于模型中，和(iii)使所述反应混合物中的环氧树脂和固化剂反应以生产部件。在其他实施方案中，所述反应混合物还可以包括(d)用于所述环氧和所述固化剂之间的反应的催化剂和(e)无机填料。

基于环氧树脂的组合物的较低反应放热量可以通过引入这样的物质来实现，所述物质通过在固化环氧组合物过程中经历吸热转变而起散热件作用。吸热转变意指由吸收热量引起的转变。通过恰当地选择吸热转变添加剂，吸热转变可以在环氧反应放热过程中，诸如在低于峰放热量的温度下发生，并且因此可以吸收该过程中释放的反应热的大部分。吸热转变可以，例如，由吸热转变添加剂的熔化引起。在一些实施方案中，吸热转变添加剂在环境温度和压力下可以是固态的。在其他实施方案中，吸热转变添加剂可以是高度结晶或半结晶聚合物。

有效吸热转变添加剂在吸热转变过程中的焓在一些实施方案中可以是至少50J/g，且可以显著降低峰放热量的温度。在其他实施方案中，吸热转变焓可以在约50-约600J/g的范围内；在其他实施方案中在约60-约400J/g的范围内；和在另外其他实施方案中在约80-约250J/g的范围内。对于给定的填料物质，吸热转变焓可以由本领域中的普通技术人员容易地确定。特别地，用于熔化热和结晶的测试方法可以由差示扫描量热法(DSC)，依照ASTM E793确定。

吸热转变添加剂可以以膜、纤维、颗粒、粉末、球体、微球、小粒等形式来使用。微粒物质的尺寸没有特别的限制；然而，应该选择吸热转变添加剂的尺寸，以使得对加工或对基于环氧树脂的组合物的最终机械性能(即，固化后)不具有有害影响。吸热转变添加剂可以在一些实施方案中具有小于约1mm；在其他实施方案中具有约5nm-500微米；在其他实施方案中具有10nm-300微米；在其他实施方案中具有100nm-100微米；和在另外其他实施方案中具有500nm-20微米的平均粒度。

这样的基于环氧树脂的组合物，其由于存在吸热转变添加剂而具有较低的峰放热量，可以适合于生产大或大块基于环氧树脂的部件。例如，可以用于生产部件的基于环氧树脂的组合物的量在不同实施方案中可以大于约200g，大于约500g，或大于约1kg。

尽管不希望受到任何具体理论或作用模式的限制，但是认为，在大部分情形中，吸热转变应该通过固态吸热转变添加剂吸收生产基于环氧树脂的聚合物过程中释放的反应热的至少一部分而发生，由此导致所述固态物质的熔化和/或其他吸热转变。当部件在达到最大温度后冷却时，添加剂物质可以再次固化。因此，尽管认为环氧和固化剂的总反应热保持基本不变，但是认为添加剂物质起快速吸收一部分反应热的活性散热件的作用(即该物质是活性的，即它在反应的最大放热之前经历一些形式的相变)。最终结果是降低部件在生产过程中经历的最大放热量(或最大温度)和由于部件经历的温度梯度的降低可能引起的更均一和/或改善的性能。

基于环氧树脂的组合物的最大放热量可以如下确定。基于环氧树脂的组合物(典型地包含环氧树脂、环氧树脂硬化剂、吸热转变添加剂，任选地，包含用于环氧树脂和硬化剂之间反应的催化剂，和任选地，包含其他添加剂或填料)充分混合并且然后倒入容器中。将热电偶探头插入该容器内，靠近其几何中心，并在环氧和硬化剂反应过程中监测温度。最大放热量温度通过测试过程中记录的最高温度来确定。

在一些实施方案中，当与不含吸热转变添加剂的相同的基于环氧树脂的配方相比时，反应放热温度可以降低至少约5℃；在其他实施方案中降低至少约10℃；在其他实施方案中降低至少约20℃；和在另外其他实施方案中降低至少约30℃。在其他实施方案中，当与不含吸热转变添加剂的相同的基于环氧树脂的配方相比时，反应放热的温度，以℃测量时，降低至少约5％；在其他实施方案中降低至少约10％；在其他实施方案中降低至少约20％；和在另外其他实施方案中降低至少约30％。

可以这样选择吸热转变添加剂，以使其在低于基于环氧树脂的组合物在缺乏吸热转变添加剂条件下的生产过程中应该经历的最大放热量的温度下经历涉及吸热相变(即，由吸热引起的相变)的转变。在一些实施方案中，吸热转变添加剂在低于基于环氧树脂的组合物在缺乏吸热转变添加剂条件下的生产过程中应该经历的最大放热量至少5℃；在其他实施方案中低于所述最大放热量至少10℃；在其他实施方案中低于所述最大放热量至少20℃；和在其他实施方案中低于所述最大放热量至少50℃的温度下经历涉及吸热相变转变。在另外的其他实施方案中，吸热转变添加剂或吸热转变添加剂的混合物在低于基于环氧树脂的组合物在缺乏吸热转变添加剂条件下的生产过程中应该经历的最大放热量的不同温度下，可以经历多于一次吸热转变。

在一些实施方案中，吸热转变的起始温度可以低于约160℃；在其他实施方案中，吸热转变可以在低于约140℃；在其他实施方案中低于120℃；在其他实施方案中低于约100℃；在其他实施方案中高于0℃；在其他实施方案中高于25℃；在其他实施方案中高于约40℃；和在另外其他实施方案中高于约50℃的温度下发生。

填料物质可以是结晶的或非结晶的。也可以使用高度结晶和/或部分结晶(半结晶)物质，诸如高度结晶聚合物和半结晶聚合物。

本文中公开的基于环氧树脂的组合物可以包括吸热转变添加剂，其量为基于环氧树脂的组合物的小于约50重量％；在其他实施方案中约1％-约40重量％；在其他实施方案中约5％-约35重量％；和在另外其他实施方案中约10％-约30重量％，其中以上重量百分比基于环氧树脂、硬化剂、和吸热转变添加剂的总重。所用吸热转变添加剂的量可受许多因素，包括特定吸热转变添加剂的热容，不含吸热转变添加剂的基于环氧树脂的组合物的最大放热量，和反应混合物的粘度的影响，特别是在较高负载量的吸热转变添加剂时。

除如上所述的环氧树脂、吸热转变添加剂、和硬化剂外，本文中公开的基于环氧树脂的组合物还可以包括催化剂、阻燃剂、和其他添加剂。以下更详细地描述用于基于环氧树脂的组合物中的这些组分中的每一种。

环氧树脂

用于本文公开的实施方案中的环氧树脂可以发生变化并且可包括常规的和市售的环氧树脂，其可以单独使用或以两种或多种的组合使用。在选择用于本文公开的组合物的环氧树脂时，应该不仅考虑最终产品的性能，还要考虑粘度和可能影响树脂组合物的加工的其他性能。

环氧树脂组分可以是任何类型的环氧树脂，包括含有一种或多种反应性环氧基(oxirane group)(本文称为“环氧基(epoxy group)”或“环氧官能团”)的任何物质。能用于本文公开的实施方案中的环氧树脂可以包括单官能环氧树脂、多-或多聚官能环氧树脂及其组合。单体和聚合环氧树脂可以是脂族、脂环族、芳族或杂环的环氧树脂。聚合环氧树脂包括具有末端环氧基的线性聚合物(例如，聚亚氧烷基乙二醇的二缩水甘油醚)、聚合物骨架环氧乙烷单元(例如，聚丁二烯聚环氧化物)和具有环氧基侧基的聚合物(例如，诸如甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物)。环氧树脂可以是纯化合物，但通常是每分子含有一个、两个或多个环氧基的混合物或化合物。在一些实施方案中，环氧树脂还可以包括反应性-OH基团，其可以在较高温度下与酐、有机酸、氨基树脂、酚醛树脂，或与环氧基(当被催化时)反应以导致额外的交联。

通常，环氧树脂可以是缩水甘油化树脂、脂环族树脂、环氧化油等等。缩水甘油化树脂经常是表氯醇和双酚化合物诸如双酚A的反应产物；C₄-C₂₈烷基缩水甘油醚；C₂-C₂₈烷基和烯基-缩水甘油醚；C₁-C₂₈烷基-、单-和多-酚缩水甘油醚；多价酚的聚缩水甘油醚，所述多价酚诸如邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、4，4′-二羟基二苯基甲烷(或双酚F)、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-二羟基二苯基二甲基甲烷(或双酚A)、4，4′-二羟基二苯基甲基甲烷、4，4′-二羟基二苯基环己烷、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基丙烷、4，4′-二羟基二苯基砜和三(4-羟基苯基(phynyl))甲烷；上述双酚的氯化和溴化产物的聚缩水甘油醚；酚醛清漆的聚缩水甘油醚；通过将双酚的醚类酯化获得的双酚的聚缩水甘油醚，所述双酚是通过将芳族氢羧酸与二卤代烷或二卤代二烷基醚的盐酯化获得；通过将苯酚和具有至少两个卤素原子的长链卤代链烷烃缩合获得的多酚的聚缩水甘油醚。能用于本文公开的实施方案中的环氧树脂的其他实例包括二-4，4′-(1-甲基亚乙基)苯酚二缩水甘油醚和(氯甲基)环氧乙烷双酚A二缩水甘油醚。

在一些实施方案中，所述环氧树脂可以包括缩水甘油醚型；缩水甘油酯型；脂环族型；杂环型，和卤代环氧树脂等。适当的环氧树脂的非限制型实例可以包括甲酚酚醛清漆环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、联苯环氧树脂、对苯二酚环氧树脂、芪环氧树脂，和它们的混合物和组合。

适当的聚环氧化合物可以包括间苯二酚二缩水甘油醚(1，3-二-(2，3-环氧丙氧基)苯)、双酚A的二缩水甘油醚(2，2-二(对-(2，3-环氧丙氧基)苯基)丙烷)、三缩水甘油基对氨基苯酚(4-(2，3-环氧丙氧基)-N，N-二(2，3-环氧丙基)苯胺)、溴代双酚A的二缩水甘油醚(2，2-二(4-(2，3-环氧丙氧基)3-溴-苯基)丙烷)、双酚F的二缩水甘油醚(2，2-二(对-(2，3-环氧丙氧基)苯基)甲烷)、间-和/或对氨基苯酚的三缩水甘油醚(3-(2，3-环氧丙氧基)N，N-二(2，3-环氧丙基)苯胺)，和四缩水甘油基亚甲基二苯胺(N，N，N′，N′-四(2，3-环氧丙基)4，4′-二氨基二苯基甲烷)，以及两种或多种聚环氧化合物的混合物。对已发现的有用的环氧树脂的更详尽的列举可以参见Lee，H.和Neville，K.，Handbookof Epoxy Resins(环氧树脂手册)，McGraw-Hill书籍公司(McGraw-HillBook Company)，1982再版。

其他适当的环氧树脂包括基于芳族胺和表氯醇的聚环氧化合物，诸如N，N′-二缩水甘油基-苯胺；N，N′-二甲基-N，N′-二缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷；N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷；N-二缩水甘油基-4-氨基苯基缩水甘油醚；和N，N，N′，N′-四缩水甘油基-1，3-丙烯二-4-氨基苯甲酸酯。环氧树脂还可以包括下列各项的一种或多种的缩水甘油基衍生物：芳族二胺、芳族单伯胺、氨基苯酚、多元酚、多元醇、多元羧酸。

有用的环氧树脂包括，例如，多羟基多元醇的聚缩水甘油醚，所述多羟基多元醇诸如乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、丙三醇和2，2-二(4-羟基环己基)丙烷；脂族和芳族多元羧酸的聚缩水甘油醚，所述多元羧酸诸如，例如，草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二酸、2，6-萘二甲酸和二聚亚油酸；多酚的聚缩水甘油醚，所述多酚诸如，例如，双酚A、双酚F、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、1，1-二(4-羟基苯基)异丁烷、和1，5-二羟基萘；改性的具有丙烯酸酯或氨基甲酸酯部分的环氧树脂；缩水甘油胺环氧树脂；和酚醛清漆树脂。

环氧化合物可以是脂环族或脂族环氧化物。脂环族环氧化物的实例包括二羧酸的脂环族酯的二环氧化物，诸如二(3，4-环氧环己基甲基)草酸盐、二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸盐、二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸盐、二(3，4-环氧环己基甲基)庚二酸盐；乙烯基环己烯二环氧化物；二戊烯二环氧化物；二环戊二烯二环氧化物；等。其他合适的二羧酸的脂环族酯的二环氧化物描述在，例如，美国专利号2,750,395中。

其他的脂环族环氧化物包括3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯诸如3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯；3，4-环氧-1-甲基环己基-甲基-3，4-环氧-1-甲基环己烷羧酸酯；6-甲基-3，4-环氧环己基甲基甲基-6-甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯；3，4-环氧-2-甲基环己基甲基-3，4-环氧-2-甲基环己烷羧酸酯；3，4-环氧-3-甲基环己基-甲基-3，4-环氧-3-甲基环己烷羧酸酯；3，4-环氧-5-甲基环己基-甲基-3，4-环氧-5-甲基环己烷羧酸酯等。其他合适的3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯描述在，例如，美国专利号2,890,194中。

特别有用的其他含环氧物质包括基于缩水甘油醚单体的那些。实例为通过将多元酚与过量的氯代醇诸如表氯醇反应获得的多元酚的二-或聚缩水甘油醚。所述多元酚包括间苯二酚、二(4-羟苯基)甲烷(称为双酚F)、2，2-二(4-羟苯基)丙烷(称为双酚A)、2，2-二(4′-羟基-3′，5′-二溴苯基)丙烷、1，1，2，2-四(4′-羟基-苯基)乙烷或在酸性条件下获得的苯酚与甲醛的缩合物，诸如苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆。此类型环氧树脂的实例描述在美国专利号3,018,262中。其他实例包括多元醇的二-或聚缩水甘油醚，诸如1，4-丁二醇，或聚亚烷基二醇诸如聚丙二醇和脂环族多元醇诸如2，2-二(4-羟基环己基)丙烷的二-或聚缩水甘油醚。其他实例为单官能树脂诸如甲苯基缩水甘油醚或丁基缩水甘油醚。

其它类型的环氧化合物包括多价羧酸的聚缩水甘油酯和聚(β-甲基缩水甘油基)酯，所述多价羧酸诸如酞酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸或六氢邻苯二甲酸。其他类型的环氧化合物是胺、酰胺和杂环氮碱的N-缩水甘油基衍生物诸如N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基甲苯胺、N，N，N′，N′-四缩水甘油基二(4-氨基苯基)甲烷、异氰尿酸三缩水甘油酯、N，N′-二缩水甘油基乙脲、N，N′-二缩水甘油基-5，5-二甲基乙内酰脲、和N，N′-二缩水甘油基-5-异丙基乙内酰脲。

其他的含环氧物质还有缩水甘油的丙烯酸酯诸如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯与一种或多种可共聚合的乙烯基化合物的共聚物。所述共聚物的实例为1∶1苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、1∶1甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯和62.5∶24∶13.5甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。

容易获得的环氧化合物包括氧化十八烯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；双酚A的二缩水甘油醚；获自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow ChemicalCompany，Midland，Michigan)的D.E.R.^*330、D.E.R.^*331、D.E.R.^*332和D.E.R.^*383；二氧化乙烯基环己烯；3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯；3，4-环氧-6-甲基环己基-甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯；二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯；二(2，3-环氧环戊基)醚；用聚丙二醇改性的脂族环氧；二氧化二戊烯；环氧化聚丁二烯；含环氧官能团的硅树脂；阻燃环氧树脂(诸如获自密歇根州米德兰的陶氏化学公司的商品名为D.E.R.530、D.E.R.539、D.E.R.542、D.E.R.560和D.E.R.592的溴化双酚型环氧树脂)；苯酚-甲醛酚醛清漆的1，4-丁二醇二缩水甘油醚(诸如获自密歇根州米德兰的陶氏化学公司的商品名为D.E.N.^*431和D.E.N.^*438的那些)；和间苯二酚二缩水甘油醚。尽管没有具体提及，但还可以使用获自陶氏化学公司的商品名为D.E.R.^*和D.E.N.^*的其他环氧树脂。在一些实施方案中，环氧树脂组合物可以包括通过双酚A的二缩水甘油醚和双酚A的反应形成的环氧树脂。

其他合适的环氧树脂公开在美国专利号5,112,932中，该专利通过引用合并入本文中。所述环氧树脂可以包括环氧封端的含聚噁唑烷酮的化合物，包括，例如，聚环氧化物化合物与聚异氰酸酯化合物的反应产物。公开的聚环氧化物可以包括2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(通常称为双酚A)的二缩水甘油醚和2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷(通常称为四溴双酚A)的二缩水甘油醚。合适的聚异氰酸酯包括4，4′-亚甲基二(苯基异氰酸酯)(MDI)及其异构体，MDI的较高官能度同系物(通常称为“聚合MDI”)、甲苯二异氰酸酯(TDI)诸如2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)和异佛尔酮二异氰酸酯。

其他合适的环氧树脂公开在，例如，美国专利号7,163,973，6,887,574，6,632,893，6,242,083，7,037,958，6,572,971，6,153,719和5,405,688，PCT公开号WO 2006/052727，和美国专利申请公开号20060293172和20050171237中，其每一件均通过引用合并入本文中。

吸热转变添加剂

如上所述，基于环氧树脂的组合物的较低反应放热量可以通过引入这样的物质实现，所述物质通过在固化环氧组合物过程中经历吸热转变而起散热件的作用。吸热转变可以，例如，由熔化吸热转变添加剂引起。在一些实施方案中，吸热转变添加剂在环境温度和压力下可以是固态的。在其他实施方案中，吸热转变添加剂可以是高度结晶或半结晶的聚合物。

在一些实施方案中，吸热转变添加剂本质上可以是结晶的。在这一点上，应该理解术语“结晶的”在本说明书中关于吸热转变添加剂使用时，意指具有广泛含义并包括部分结晶(即半结晶)和高度结晶的固体。尽管不希望受到任何具体理论或作用模式的限制，但是认为本文中公开的实施方案的至少一些优点与结晶吸热转变添加剂的热吸收能力有关。具体地，结晶吸热转变添加剂应该具有低于基于环氧树脂的组合物在生产过程中达到的最大温度的熔点，如上所述。因此，环氧和硬化剂的反应过程中释放的一部分热量被结晶吸热转变添加剂吸收，典型地导致吸热转变添加剂的熔化，而不增加基于环氧树脂的组合物的放热量。由于结晶吸热转变添加剂基本均匀分布遍及基于环氧树脂的组合物基质，结果是基于环氧树脂的组合物在反应或固化过程中经历的最大放热量的总体降低。较低的放热量可以显著提高生产的安全性和/或避免多种物理性能的劣化。当基于环氧树脂的基质在生产后冷却时，填料物质可以再结晶或再固化。

在一些实施方案中，吸热转变添加剂是有机的，诸如有机聚合物，包括热塑性物质。有效的热塑性聚合物的非限制性实例包括：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、聚乙烯丙烯酸酯(PEEA)、缩醛、尼龙11、聚偏二氯乙烯、聚丁烯、表氯醇(ECO)塑料橡胶-改性类似物共聚物，及其混合物。在一些实施方案中，吸热转变添加剂包括聚乙烯、聚丙烯、及其混合物。在另外其他实施方案中，吸热转变添加剂是结晶的聚乙烯。其他有效有机物质的非限制性实例包括石蜡、脂肪酸、醇、十四烷酸肉豆蔻酰胺、脂肪酸盐(例如，硬脂酸钙、硬脂酸锌、月桂酸锌等)。

备选地，吸热转变添加剂可以是无机的。有效的无机物质的非限制性实例可以包括五水合硫代硫酸钠、三水合乙酸钠、十水合硫酸钠、一水合氢氧化钡、四水合硝酸镍、六水合硝酸锌、其混合物，其合金，及其低共熔混合物。

还可以使用改性的填料物质。例如，已知通过使其暴露于化学处理、紫外线、电子束、和类似处理来对颗粒表面进行改性，从而例如提高颗粒在其所分散的基质中的粘附力。

为了有效用于基于环氧树脂的组合物，吸热转变的起始必须在由于放热反应引起的峰放热量的温度以下的温度下发生。通过适当选择物质，吸热转变在反应放热过程中发生，并因此吸收该过程中释放的反应热的大部分。

硬化剂/固化剂

也可以提供硬化剂或固化剂用于促进环氧树脂组合物的交联以形成聚合物组合物。如环氧树脂一样，硬化剂和固化剂可以单独使用或作为两种或多种的混合物使用。固化剂组分(也称为硬化剂或交联剂)可以包括具有与环氧树脂的环氧基有反应性的活性基团的任何化合物。固化剂可以包括含氮化合物诸如胺和它们的衍生物；含氧化合物诸如羧酸封端的聚酯、酐、苯酚酚醛清漆、双酚-A酚醛清漆、DCPD-苯酚缩合产物、溴化苯酚低聚物、氨基-甲醛缩合产物、苯酚、双酚A和甲酚酚醛清漆、苯酚封端的环氧树脂；含硫化合物诸如多硫化物、聚硫醇；和催化型固化剂诸如叔胺、路易斯酸、路易斯碱和两种或多种上述固化剂的组合。在实践中，例如，可以使用聚胺、二氨基二苯基砜和它们的异构体、氨基苯甲酸酯、各种酸酐、苯酚-酚醛清漆树脂和甲酚-酚醛清漆树脂，但本发明不限于使用这些化合物。

可以使用的交联剂的其他实施方案描述在美国专利号6,613,839中，并且包括，例如，分子量(M_w)在1500-50,000的范围内且酸酐含量大于15％的苯乙烯和马来酸酐的共聚物。

可以在本文公开的组合物中使用的其他组分包括固化催化剂。固化催化剂的实例包括咪唑衍生物、叔胺、和有机金属盐。所述固化催化剂的其他实例包括自由基引发剂，诸如偶氮化合物，包括偶氮异丁腈，和有机过氧化物，诸如过苯甲酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、和过氧化苯甲酰；过氧化甲基乙基酮、过氧化乙酰乙酰、过氧化氢异丙苯、过氧化氢环己酮、过氧化二异丙苯，和它们的混合物。在本发明中优选使用过氧化甲基乙基酮和过氧化苯甲酰。

在一些实施方案中，固化剂可以包括伯聚胺和仲聚胺和它们的加合物、酐、和聚酰胺。例如，多官能胺可以包括脂族胺化合物诸如二亚乙基三胺(获自密歇根州米德兰的陶氏化学公司的D.E.H.20)、三亚乙基四胺(获自密歇根州米德兰的陶氏化学公司的D.E.H.24)、四亚乙基五胺(获自密歇根州米德兰的陶氏化学公司的D.E.H.26)，以及上述胺与环氧树脂、稀释剂或其他胺反应性化合物的加合物。也可以使用芳族胺，诸如间亚苯基二胺和二胺二苯基砜，脂族聚胺诸如氨基乙基哌嗪和聚乙烯聚胺，和芳族聚胺诸如间亚苯基二胺、二氨基二苯基砜和二乙基甲苯二胺。

酐固化剂可以包括，尤其是，例如，甲基4-降冰片烯-1，2-二羧酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、十二碳烯基丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐。酐固化剂也可以包括苯乙烯和马来酸酐的共聚物和如美国专利号6,613,839中所述的其他酐，该专利通过引用合并入本文中。

在一些实施方案中，苯酚酚醛清漆硬化剂可以含有联苯基或萘基部分。酚式羟基可以结合至化合物的联苯基或萘基部分。此类型硬化剂可以根据例如EP915118A1中所述的方法制备。例如，含有联苯基部分的硬化剂可以通过将苯酚与二甲氧基-亚甲基联苯基反应来制备。

在其他实施方案中，固化剂可以包括三氟化硼单乙胺、和二氨基环己烷。固化剂还可以包括咪唑、它们的盐和加合物。这些环氧固化剂典型地在室温下为固体。合适的咪唑固化剂的一个实例包括2-苯基咪唑；其他合适的咪唑固化剂公开在EP906927A1中。其他固化剂包括芳族胺、脂族胺、酐和酚。

在一些实施方案中，固化剂可以是(每个氨基)分子量至多为500的氨基化合物，诸如芳族胺或胍衍生物。氨基固化剂的实例包括4-氯苯基-N，N-二甲基-脲和3，4-二氯苯基-N，N-二甲基-脲。

能用于本文公开的实施方案中的固化剂的其他实例包括：3，3′-和4，4′-二氨基二苯基砜；亚甲基二苯胺；作为EPON 1062获自壳牌化学公司(ShellChemical Co.)的二(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1，4-二异丙基苯；和作为EPON1061获自壳牌化学公司(Shell Chemical Co.)的二(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯。

用于环氧化合物的硫醇固化剂也可以使用，并且描述在，例如，美国专利号5,374,668中。如本文所使用，“硫醇”也包括多硫醇或聚硫醇固化剂。说明性的硫醇包括脂族硫醇，诸如甲烷二硫醇、丙烷二硫醇、环己烷二硫醇、2-巯基乙基-2，3-二巯基丁二酸、2，3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、二乙二醇二(2-巯基乙酸酯)、1，2-二巯基丙基甲醚、二(2-巯基乙基)醚、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、乙二醇二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)、丙氧基化烷烃的三缩水甘油醚的三硫醇衍生物，和二季戊四醇聚(β-硫代丙酸酯)；脂族硫醇的卤素取代衍生物；芳族硫醇诸如二-、三-或四-巯基苯，二-、三-或四-(巯基烷基)苯、二巯基联苯基、甲苯二硫醇和萘二硫醇；芳族硫醇的卤素取代衍生物；含杂环的硫醇诸如氨基-4，6-二巯基-均三嗪、烷氧基-4，6-二巯基-均三嗪、芳氧基-4，6-二巯基-均三嗪和1，3，5-三(3-巯基丙基)异氰酸酯；含杂环的硫醇的卤素取代衍生物；具有至少两个巯基并且含有除巯基以外的硫原子的硫醇化合物，诸如二-、三-或四(巯基烷硫基)苯，二-、三-或四(巯基烷硫基)烷烃，二(巯基烷基)二硫化物，羟基烷基硫二(巯基丙酸酯)，羟基烷基硫二(巯基乙酸酯)，巯基乙基醚二(巯基丙酸酯)，1，4-二噻烷-2，5-二醇二(巯基乙酸酯)、亚硫基二乙酸二(巯基烷基酯)，硫代二丙酸二(2-巯基烷基酯)，4，4-硫代丁酸二(2-巯基烷基酯)，3，4-噻吩二硫醇，二巯基噻二唑(bismuththiol)和2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑。

固化剂还可以是亲核物质诸如胺、叔膦、带有亲核阴离子的季铵盐、带有亲核阴离子的季鏻盐、咪唑、带有亲核阴离子的叔砷盐和带有亲核阴离子的叔锍盐。

通过用环氧树脂、丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯加合来改性的脂族聚胺也可以用作固化剂。另外，可以使用多种曼尼奇碱。也可以使用其中胺基直接与芳环连接的芳族胺。

能用作本文公开的实施方案中的固化剂的带有亲核阴离子的季铵盐可以包括氯化四乙铵、乙酸四丙铵、溴化己基三甲铵、氰化苄基三甲铵、十六烷基三乙铵叠氮化物、N，N-二甲基吡咯烷鎓氰酸盐、N-甲基吡啶鎓酚盐、N-甲基-邻氯吡啶鎓氯化物、甲基紫精二氯化物等。

在一些实施方案中，可以使用至少一种阳离子光引发剂。阳离子光引发剂包括当暴露于特定波长或波长范围内的电磁辐射时分解以形成阳离子物质的化合物，所述阳离子物质可催化聚合反应，诸如环氧化物基团和羟基之间的反应。该阳离子物质也可以催化环氧化物基团与包含在可固化组合物中的其他环氧化物-反应性物质(诸如其他羟基、胺基、酚基、硫醇基团、酐基、羧酸基团等)的反应。阳离子光引发剂的实例包括二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐。例如，二芳基碘鎓盐型光引发剂获自Ciba-Geigy，商品名为IRGACURE 250。三芳基硫鎓型光引发剂作为CYRACURE 6992可获自陶氏化学公司。阳离子光引发剂可以以催化有效量使用，并且可以构成可固化组合物的至多约10重量％。

催化剂

在一些实施方案中，催化剂可以用于促进环氧树脂组分和固化剂或硬化剂，包括双氰胺和上述酚硬化剂之间的反应。催化剂可以包括路易斯酸，例如三氟化硼，其方便地作为具有胺诸如哌啶或甲基乙胺的衍生物。催化剂还可以是碱性的，诸如，例如，咪唑或胺。其他催化剂可以包括其他路易斯酸金属卤化物，包括氯化锡、氯化锌等，金属羧酸盐，诸如辛酸亚锡等；苄基二甲基胺；二甲基氨基甲基酚；和胺，诸如三乙胺，咪唑衍生物，等等。

叔胺催化剂记述在，例如，美国专利号5,385,990中，通过引用引入本文。示范性叔胺包括甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基氨基丙胺、苄基二甲胺、间亚二甲苯基二(二甲基胺)、N，N′-二甲基哌嗪、N-甲基吡咯烷、N-甲基羟基哌啶、N，N，N′N′-四甲基二氨基乙烷、N，N，N′，N′，N′-五甲基二亚乙基三胺、三丁胺、三甲基胺、二乙基癸胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N，N，N′N′-四甲基丙烷二胺、N-甲基哌啶、N，N′-二甲基-1，3-(4-哌啶基)丙烷、吡啶等。其他叔胺包括1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1，8-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、4-二甲基氨基吡啶、4-(N-吡咯烷基)吡啶、三乙胺和2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。

阻燃添加剂

本文公开的基于环氧树脂的树脂组合物可以用在含有溴化和非溴化阻燃剂的配方中。溴化添加剂的具体实例包括四溴双酚A(TBBA)和由其衍生的物质：TBBA-二缩水甘油醚，双酚A或TBBA与TBBA-二缩水甘油醚的反应产物，以及双酚A二缩水甘油醚与TBBA的反应产物。

非溴化阻燃剂包括衍生自DOP(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物)的多种物质诸如DOP-对苯二酚(10-(2′，5′-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物)，DOP与酚醛清漆的缩水甘油醚衍生物的缩合产物，以及无机阻燃剂诸如三水合铝和次亚膦酸铝(aluminum phosphinite)。

任选的添加剂

本文公开的可固化和热固性组合物可以任选地包括常规添加剂和填料。添加剂和填料可以包括，例如，其他阻燃剂、硼酸、二氧化硅、玻璃、滑石、金属粉末、二氧化钛、润湿剂、颜料、着色剂、脱模剂、偶联剂、离子清除剂、紫外线稳定剂、柔软剂、增韧剂和增粘剂。添加剂和填料也可以包括，尤其是，煅制氧化硅、聚集体如玻璃珠、聚四氟乙烯、多元醇树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、石墨、二硫化钼、磨料颜料、降粘剂、氮化硼、云母、成核剂和稳定剂。填料和改性剂可以在加入至环氧树脂组合物之前被预热以驱除水分。另外，这些任选的添加剂可以在固化之前和/或之后，对组合物的性能有作用，并且当配制组合物和所需的反应产物时应该予以考虑。本文公开的可固化组合物也可以任选地含有一般常规类型的其他添加剂，包括，例如，稳定剂、其他有机或无机添加剂、颜料、润湿剂、流动改性剂、紫外光遮光剂和荧光添加剂。在一些实施方案中这些添加剂可以以0-5重量％的量存在，并且在其他实施方案中小于3重量％。合适的添加剂的实例也描述在美国专利号5,066,735和PCT/US2005/017954中。

有机溶剂可以用在一些实施方案中，包括酮，诸如诸如甲基乙基酮(MEK)、乙二醇醚，诸如丙二醇甲醚，和醇，诸如甲醇。在一些实施方案中，如果需要，还可以将少量较高分子量、相对不挥发性一元醇、多元醇、和其他环氧-或异氰酸根合-反应性稀释剂，作为用于本文中公开的可固化和热固性组合物中的增塑剂。

可固化组合物

可固化组合物可以通过将如上所述的环氧树脂、硬化剂、和吸热转变添加剂合并来形成。本文所述的可固化组合物还可以通过将环氧树脂、硬化剂、和吸热转变添加剂以及附加的硬化剂、添加剂、催化剂及其他任选的组分合并来形成。例如，在一些实施方案中，可固化组合物可以通过将环氧树脂组合物、硬化剂、和吸热转变添加剂混合以形成混合物来形成。环氧树脂和硬化剂的比例可以部分地取决于待生产的可固化组合物或固化组合物所需的特性，所述组合物的所需固化响应，和所述组合物的所需储存稳定性(所需的贮藏期限)。在其他的实施方案中，形成可固化组合物的方法可以包括下述步骤的一个或多个：形成环氧树脂或预聚物组合物，混合硬化剂，混合吸热转变添加剂，混合附加的硬化剂或催化剂，混合阻燃剂，和混合添加剂。

在一些实施方案中，环氧树脂可以可固化组合物的0.1-99重量％的量存在于所述可固化组合物中。在其他实施方案中，所述环氧组合物可以为所述可固化组合物的0.1-50重量％；在其他实施方案中为15-45重量％；还在其他实施方案中为25-40重量％。在其他实施方案中，所述环氧树脂可以为所述可固化组合物的30-99重量％；在其他实施方案中为50-99重量％；在其他实施方案中为60-95重量％；还在其他实施方案中为70-90重量％存在。

在一些实施方案中，可固化组合物可以包括约30-约98体积％的环氧树脂。在其他实施方案中，可固化组合物可以包括65-95体积％的环氧树脂；在其他实施方案中为70-90体积％的环氧树脂；在其他实施方案中为30-65体积％的环氧树脂；和还在其他实施方案中为40-60体积％的环氧树脂。

在一些实施方案中，硬化剂可以0.01重量％-60重量％的量存在于所述可固化组合物中。在其他实施方案中，所述硬化剂可以0.1重量％-55重量％的量存在；在其他实施方案中为0.5重量％-50重量％；还在其他实施方案中为1重量％-45重量％。

在一些实施方案中，催化剂可以0.01重量％-10重量％的量存在于所述可固化组合物中。在其他实施方案中，所述催化剂可以0.1重量％-8重量％的量存在；在其他实施方案中为0.5重量％-6重量％；还在其他实施方案中为1重量％-4重量％。

在一类实施方案中，本文所述的可固化组合物可以包括：30-99重量％的环氧树脂；1-40重量％的硬化剂；和至多45重量％的吸热转变添加剂，其中指定的重量％基于硬化剂、环氧树脂、和吸热转变添加剂的合并重量。

在一些实施方案中，可固化组合物还可以包括约0.1-约50体积％的任选的添加剂。在其他的实施方案中，可固化组合物可以包括约0.1-约5体积％的任选的添加剂；和还在其他实施方案中，约0.5-约2.5体积％的任选的添加剂。

基材

上述的可固化组合物可以布置在基材上或模型中并固化。所述基材不进行具体的限制。因此，基材可以包括金属，诸如不锈钢、铁、钢、铜、锌、锡、铝、耐酸铝等；这些金属的合金，和用这些金属电镀的板材以及这些金属的层压板。基材还可以包括聚合物、玻璃、和各种纤维，诸如，例如，碳/石墨；硼；石英；氧化铝；玻璃诸如E玻璃、S玻璃、S-2玻璃(GLASS)

或C玻璃；以及碳化硅或含有钛的碳化硅纤维。市售的纤维可以包括：有机纤维，诸如获自杜邦(DuPont)的KEVLAR；含氧化铝的纤维，诸如获自3M的NEXTEL纤维；碳化硅纤维，诸如获自日本碳(NipponCarbon)的NICALON；以及含钛的碳化硅纤维，诸如获自Ube的TYRRANO。在特定的实施方案中，所述可固化组合物可以用来形成电路板或印刷电路板的至少一部分。在一些实施方案中，所述基材可以涂覆以增容剂以改善可固化或固化组合物与所述基材的附着力。

复合材料和涂覆结构

在一些实施方案中，可以通过将本文公开的可固化组合物固化来形成复合材料。在其他实施方案中，可以通过将可固化组合物应用在基材或增强材料上，诸如通过浸渍或涂覆所述基材或增强材料，并固化所述可固化组合物来形成复合材料。

上述的可固化组合物可以为粉末、淤浆或液体的形式。在可固化组合物已经制备后，如上所述，其可以在所述可固化组合物固化之前，期间或之后，放置在上述基材之上，之中或之间。

例如，复合材料可以通过用可固化组合物涂覆基材来形成。涂覆可以通过多种步骤，包括喷涂、幕式淋涂，用辊涂机或槽辊涂布机涂覆，刷涂，和浸涂或浸渍涂覆来进行。

在各个实施方案中，基材可以为单层或多层。例如，基材可以是，尤其是，两种合金的复合材料、多层聚合制品和金属涂覆的聚合物。在其他各个实施方案中，一层或多层可固化组合物可以放置在基材上或之中。本文也设想通过基材层和可固化组合物层的各种组合形成的其他多层复合材料。

在一些实施方案中，例如，可固化组合物的加热可以被局部化，从而避免温度敏感性基材的过热。在其他实施方案中，加热可以包括加热所述基材和所述可固化组合物。

本文公开的可固化组合物的固化可以需要至少约0℃，至多约250℃的温度，持续以几分钟直至几小时的时间，这取决于树脂组合物、硬化剂和催化剂(如果使用的话)。在其他实施方案中，固化可以在至少20℃且小于50℃的温度下发生，持续几分钟直至几小时的时间段。在其他的实施方案中，固化可以在至少100℃的温度下发生，持续几分钟直至几小时的时间段。还可以使用后处理，所述后处理通常在约100℃-220℃的温度下进行。

在一些实施方案中，固化可分阶段进行以防止放热。例如，分阶段包括在一个温度下固化一个时间段，紧接着在较高的温度下固化一个时间段。分阶段固化可以包括两个或多个固化阶段，并且在一些实施方案中可以在约180℃以下，在其他实施方案中在约150℃以下，在其他实施方案中约120℃以下，在其他实施方案中约100℃以下，和在另外其他实施方案中约80℃以下的温度下开始。

在一些实施方案中，固化温度的范围可以为0℃，10℃，20℃，30℃，40℃，50℃，60℃，70℃，80℃，90℃，100℃，110℃，120℃，130℃，140℃，150℃，160℃，170℃，或180℃的下限至250℃，240℃，230℃，220℃，210℃，200℃，190℃，180℃，170℃，160℃，150℃，140℃，130℃，120℃，110℃，100℃，90℃，80℃，70℃，60℃，50℃的上限，其中所述范围可以为任何下限至任何上限。在其他实施方案中，固化温度是环境温度。

在各种应用中，本文所述的可固化组合物和复合材料尤其可以用作胶粘剂、结构和电层压板、涂料、铸件、航空航天工业用结构，用作电路板和用于电子工业的类似物。本文公开的可固化组合物还可以用于，尤其是，绝缘漆、密封剂、半导体、通用压塑粉、长丝缠绕管、储槽、风轮机用叶片、结构和电用复合材料、碳或玻璃纤维增强塑料部件、泵衬套和耐腐蚀涂料，以及用于形成滑雪板、滑雪杖、钓竿及其他户外运动装备。在选择的实施方案中，本文所述的可固化组合物可以用于形成树脂覆箔，类似于美国专利号6,432,541中所述的那些，该专利通过引用合并入本文中。

多种加工技术可以用来形成含有本文公开的基于环氧树脂的组合物的复合材料。例如，长丝缠绕、用溶剂或不用溶剂的预浸处理、树脂传递成型(RTM)、真空辅助树脂传递成型(VARTM)、片状模塑料(SMC)、团状模塑料(BMC)和拉挤成型是其中可以使用未固化的环氧树脂的典型加工技术。此外，成束形式的纤维可以用未固化的环氧树脂组合物涂覆，通过长丝缠绕来铺设，并被固化以形成复合材料。

本文中公开的实施方案可以特别适合于生产大的基于环氧树脂的部件，其通过铸造、罐装、封装、注射，和其他模塑技术，通过层压，或灌输生产。所述部件可以包括电灌封体、铸造、模塑、或封装、塑料工具、和纤维增强复合材料。

实施例

以下实施例中使用的原材料的各自术语、缩写和名称解释如下：

i.EEW代表环氧当量(基于固体)。

ii.AEW代表胺当量(基于固体)。

iii.环氧树脂ER1是双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、和二丙二醇的二缩水甘油醚的预催化混合物。其不包含挥发性有机化合物。EEW为180。25℃下的粘度是约1800mPa·s。

iv.胺硬化剂AH1是环脂族酰胺-胺、脂族氨基胺、和反应性聚酰胺的混合物。其不包含挥发性有机化合物。AEW为118。25℃下的粘度是约2800mPa·s。

v.硅石填料SF1是没有进行有机表面处理的硅石粉(SiO₂＞99％，含水量＜0.1％)，可获自Quarzwerke GmbH(Frenchen，德国)，商标为MILLISIL W12。上限粒度d_95％是50μm且比表面BET(DIN 66132)是0.9m²/g。

vi.聚乙烯粉末PE1是低密度聚乙烯粉末。维卡(Vicat)软化点(ISO306)是80℃且熔点是107℃(起始＝92℃)。熔化焓是95J/g。上限粒度d_95％小于300μm。比重是0.92g/cm³。

vii.聚乙烯粉末PE2是低密度聚乙烯。维卡软化点(ISO 306)是85℃且熔点是103℃(起始＝56℃)。熔化焓是63J/g。上限粒度d_95％小于300μm。比重是0.92g/cm³。

viii.聚乙烯粉末PE3是线性低密度聚乙烯粉末。结晶点为110℃且熔点是123℃(起始＝76℃)。熔化焓是116J/g。上限粒度d_95％小于100μm。比重是0.935g/cm³。

ix.PVDF1是聚偏二氟乙烯粉末。熔点是156℃。上限粒度d_95％小于300μm。

x.SAT1是三水合乙酸钠粉末。熔点是66℃。熔化焓是274J/g。化学式是CH₃COONa·3H₂O。

制造透明铸件

各种树脂(环氧和硬化剂)与任选的填料在环境温度下共混，直至均匀。环氧和硬化剂树脂，任选地含有填料，再混合在一起，从而制备配方。铸件通过将所述配方倒入敞口模型中(200mL玻璃瓶用于100g铸件，250mL玻璃瓶用于200g铸件，和1L玻璃瓶用于500g铸件)来制造。1L瓶是绝缘的，从而更好地代表绝热条件。铸件在通风橱下，25℃固化3天，然后对固化产物进行任何测量。

测量胶凝时间和峰放热量

按照上述通用步骤制备各配方。环氧和硬化剂树脂一旦混合，启动秒表和电子温度计，从而分别记录时间和配方温度。胶凝时间被确定为不再可能从该配方中自由移出木棍时的时间。该方法的再现性针对胶凝时间估计为约±3min。当达到最大温度时，记录峰放热量时的时间和峰放热量时的温度。该方法的再现性针对峰放热量时的时间估计为约±4min且针对峰放热量时的温度估计为约±3℃。

测量粘度

粘度用ICI锥板流变仪确定。按照上述通用步骤制备各配方。环氧和硬化剂树脂一旦彻底混合，取配方样品(约0.5g)并置于保持在25℃的温度可控板(±0.1℃)上。然后降低锥并使其与配方接触。锥开始旋转并且将温度平衡在25℃。调整锥的旋转速度，以获得最佳测量精确性，如仪器操作步骤中所述。粘度测量在小于4min后进行。该方法的再现性估计为约±5％。

测量玻璃化温度Tg

玻璃化温度Tg报告为通过差示扫描量热法(DSC)测量的转变中点。加热梯度是10℃/min。该方法的再现性估计为约±2℃。

测量反应焓

反应焓通过差示扫描量热法(DSC)测量。按照上述通用步骤制备各配方。环氧和硬化剂树脂一旦彻底混合，取配方的小量代表性样品(约10mg)并在小于2min后置于DSC铝盘上。将该盘加载到DSC测量池中并在2min内将温度平衡在40℃。然后，温度以5℃/min的加热梯度增高。将热流记录为温度的函数。反应焓通过对40℃和180℃之间的标准化热流求积分来确定。该方法的再现性估计为约±2％。

测量硬度

透明铸件的硬度使用Shore D硬度计来测量。将样本置于坚硬水平表面上。将硬度计保持为竖直位置，使压头针与样本任何边缘相距至少12mm。将硬度计的底部尽可能快地、无震动地施加于样本上，保持底部与样本表面平行。施加恰好足够的压力，以获得底部和样本之间的稳固接触。报告的Shore D值是至少3次测量值的平均值。该方法的再现性估计为约±3单位。

实施例1和比较实施例A和B

按照通用步骤制备含聚乙烯粉末PE1(实施例1)的配方和各自不含填料(比较实施例A)或含硅石填料SF1(比较实施例B)的配方。所述配方的组成和铸件的性能显示在表1和2中。作为温度的函数的标准化热流显示在图1中。

                      表1：配方的组成

             表2：配方的性能

图1是实施例1(实心三角形)、比较实施例A(空心菱形)、比较实施例B(空心方形)、和聚乙烯粉末PE1(空心圆形)的作为温度的函数的标准化热流图解比较。20重量％聚乙烯粉末PE1的存在当与比较实施例A中所述的未填充配方相比时，略增加配方的粘度。然而，实施例1中所述的配方的粘度显著低于比较实施例B中所述的含20重量％硅石粉SF1的配方。

胶凝时间和峰放热量时的时间在含填料的配方中较长。实施例1中所述的配方在与比较实施例A相比时，显示出略微更长的胶凝时间和峰放热量时的时间。

通过引入硅石粉SF1由DSC测量的反应焓降低17％，而通过引入聚乙烯粉末PE1则降低24％。峰放热量温度在将实施例1和比较实施例B相比时降低48℃。

在横截固化的铸件后，观察芯(即靠近铸件的几何中心)和表面附近处的颜色。比较实施例B在芯处表现出较暗的颜色(变色)，相反实施例1没有表现出芯和表面之间的显著差异。

实施例1和比较实施例A和B显示类似的玻璃化温度和硬度。根据这些结果，聚乙烯粉末PE1在铸件中的存在不降低铸件的耐热性或机械性能。

这些结果证明吸热相变添加剂在与固化过程中不经历吸热相变的常规填料相比时，对降低反应放热量的正向作用。

实施例2-5和比较实施例C

按照通用步骤制备含低密度聚乙烯粉末PE2(实施例2)、线性低密度聚乙烯粉末PE3(实施例3)、聚偏二氟乙烯粉末(PVDF1)、三水合乙酸钠(SAT1)的配方，和各自不含填料的配方(比较实施例C)。所述配方的组成和铸件的性能显示在表3和4中。

                 表3：配方的组成

               表4：配方的性能

含填料的配方(实施例2-5)中的峰放热量时的时间在与比较实施例C相比时更长，但是仍然可以接受。与比较实施例C相比，在实施例2-5中通过添加在固化过程中经历吸热相变的填料，其峰放热量温度显著降低。与比较实施例C相比，峰放热量时的温度在实施例2中降低65℃，在实施例3中降低95℃，在实施例4中降低58℃，和在实施例5中降低73℃。

这些结果证明吸热相变添加剂对于降低反应放热量的正向作用。

如上所述，本文中公开的实施方案涉及具有低反应放热量的基于环氧树脂的组合物。更具体地，本文中公开的实施方案涉及基于环氧树脂的组合物，其包含环氧树脂、硬化剂、和吸热转变添加剂，其中所述基于环氧树脂的组合物由于存在吸热相变添加剂而具有较低的反应放热量。

有利地，本文中公开的实施方案可以提供基于环氧树脂的组合物，所述组合物在与无吸热转变添加剂的相同的基于环氧树脂的组合物相比时，经历较低的放热量或较低的峰放热量。较低的放热量可以导致如可以由低放热量引起的在形成的整个部件基质中的更均匀性质，改善的颜色，减少或消除或环氧聚合物降解，和较少的碳化中的一种或多种，特别是对于传热受限的大部件的内部。放热量的减少还可以容许产生较大部件，增加循环时间，和其他益处中的一种或多种。

尽管本公开内容包括有限数量的实施方案，但是得益于本公开内容的本领域中技术人员应该理解可以在不偏离本发明范围的条件下设计其他实施方案。因此，本发明的范围应该仅由所附权利要求限定。

Claims (3)

1.基于环氧树脂的部件，所述基于环氧树脂的部件包含200克以上的热固性树脂，所述热固性树脂通过包括以下步骤的方法形成：

混合

至少一种环氧树脂；

至少一种硬化剂；和

至少一种吸热转变添加剂，其中，基于所述环氧树脂、所述硬化剂和所述吸热转变添加剂的总重量，所述至少一种吸热转变添加剂为1重量%至50重量%，所述至少一种环氧树脂为30重量%至99重量%，并且所述至少一种硬化剂为0.01重量%至60重量%；并且所述至少一种吸热转变添加剂在环境温度和压力下是固体，具有50J/g至600J/g的吸热转变焓且具有5nm-500微米范围内的平均粒度，并且选自五水合硫代硫酸钠、三水合乙酸钠、十水合硫酸钠、一水合氢氧化钡、四水合硝酸镍、六水合硝酸锌、它们的混合物、它们的合金和它们的低共熔混合物，

以形成可固化的组合物；和

在至少60°C的温度下热固化所述可固化的组合物，以形成所述热固性树脂，

其中当与不含吸热转变添加剂的相同的基于环氧树脂的配方相比时，反应放热温度降低至少30°C。

2.权利要求1的基于环氧树脂的部件，其中所述部件通过铸造、灌封、封装、注射、层压、和注入中的至少一种生产。

3.权利要求1或权利要求2的基于环氧树脂的部件，其中所述部件包括电灌封体、铸件、模塑体、封装体、塑料工具、和纤维增强复合材料中的至少一种。

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