TW200951175A - Use of filler that undergoes endothermic phase transition to lower the reaction exotherm of epoxy based compositions - Google Patents

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200951175 六、發明說明： 【發明所屬技術領域】 發明領域 文中揭示之實施例一般而言係有關於具有低反應放熱 之％氧為主組成物。更明確地，文中揭示之實施例係有關 於包括一環氧樹脂、一硬化劑、及一吸熱性轉變添加劑之 環氡為主組成物，其中由於該吸熱性相轉變添加劑之存 在’所以該環氧為主組成物具有較低反應放熱。 發明背景 環氧樹脂與硬化劑（亦稱為熟化劑’諸如胺及酸酐）間之 反應具放熱性，可釋放大量熱。當使用環氧為主組成物以 製造大部件時，其反應之放熱現象為一重大安全問題。 小零件（例如小於約200克）内之放熱通常可控管，因為 表面對體積比大，所以可輕易釋放熱。必需特別地處理大 φ 部件（例如超過約200克）内之放熱，由於在大塊基質内之劣 熱轉移’所以不能有效地釋放熱。較大部件之作用傾向於 類似絕熱介質，其限於與外側，尤其在反應介質之核心内， 不進行熱轉移。因此，可藉一部件之熱轉移有限部份而發 生顯著的溫度增加。實際上，一旦達定限溫度，該環氧為 主材料會開始分解（至少部份分解）因而導致褪色、導致該環 氧為主材料之性質的變質、導致模具之組件及/或包埋在該 環氧基材内之其它組件的變質，及於極端的情況中，會導 致該環氧為主材料之碳化作用、炭化或燃燒。 3 200951175 環氧樹脂、硬化劑、及催化劑或其等之組合的各種改 質物及組合業經製成以嘗試限制於環氧為主組成物之熟化 期間所發生之放熱。例如Watanabe(日本糊9249741)描述 藉混合-環氧樹脂與甲基四氫㈣及—特定熟化促進劑 (亦即2-甲基咪唾）而製成具較低放熱之環氧為主組成物。

MizUmoto(日本專利9052942)描述藉使用陽離子可聚 合熟化劑或陰離子-可聚合熟化劑而製成具較低放熱之單 包式（one-pack)環氧為主組成物。

Yamamoto等人（日本專利611则3)描述當與環氧樹脂及胺 熟化劑併用時可降低反應放熱之熟化加速劑。

Hermansen等人（美國專利535〇779)描述可用於電鑄封或封 包、塑膠模具、及纖維強化複合材料之環氧型浸浸化合物，其 包含-環氧樹餘份及-化學計算量之熟化劑，該熟化劑為含 自約20至8G重量％至少—立體上受遮蔽環脂肪族二胺且差額為 至少一立體上未受遮蔽環脂肪族二胺之環脂肪族二胺的混合 物。

Kimura等人（proc Electr./Electron. Insul. Conf·，1975) 描述當經酸酐熟化時，具低反應性之新穎環脂肪族環氧樹 脂的研發。因此’該反應放熱低。

Kenny(Journal 〇f Scientific Instruments, 1965)描述含作為 熟化劑之敗if及六氫酞酐之混合物的環氧為主組成物之研 發。由於當與酜酐比較時，六氫狄酐與該環氧樹脂之反應性較 低’所以可降低放熱。 不幸地’對於所使用該環氧樹脂、硬化劑或催化劑之 200951175 4特疋改貝去或為了獲得所欲放熱，對這些組份之特定 :合物的需要非常受限且可能不適於多種應用。因此，有 “ t用或適於夕種環氧為主方法及產物之可降低放熱的 壤乳系統。 【發^明内象】 發明概要

'心a %例一万囟你有關於在熟化期間具有較 低之最高放熱的可熟化環氧為主樹脂。該等在熟化期間具 有較低之最高放熱的環氧為主組成物可包括：至少-環氧 樹月曰至少：硬化劑、及至少一吸熱性轉變添加劑。 女私胃丁之實施例的另—方面係有關於—種用於形成 ::之最高放熱的可熟化環氧為主組成物之方法，該 H括：摻合至卜環氧樹脂、至少-硬化劑、及至少 吸,、，、性轉變添加劑以暨成可熟化奴成物。 文中揭不之實施例的另一方面 熱固性樹脂之方法，财法包括.-種用於形成 至少一硬化劑、^合至少一環氧樹脂、 心硬化劑、及至少一吸熱性轉 組成物並於至少咐之溫度下熱熟^加劑以形成可熟化 成熱固性樹脂。 ‘·、邊可熟化組成物以形 文中揭示之實施例的另—方 其包括以下組份之反應產物：至少二關於熱ϋ性樹脂， 化劑、及至少…賴性轉變添加劑1氣樹脂、至少-硬 文中揭示之實施例的另—方面/ 組成物及熱固性樹脂所形 係有關於自上述可熟化 ”曰所先成之環氧 王4件’其中係使用 5 200951175 200克、500克、1000克或更多之該熱固性樹脂以形成環氧 為主部件。可藉鑄製、鑄封、封裝、射出、層合、及輸注 法中之至少一種而製成此等部件，且可包括以下之部件： 諸如電鑄封件、鑄件、封裝件、塑膠模具、及纖維強化複 合材料。 自以下說明文及附加申請專利範圍瞭解其它方面及優 點。 圖式簡單說明 第1圖為與比較例及聚乙烯粉末比較之以根據文中揭 示之實施例之環氧為主組成物的溫度為變數之歸一化熱流 的圖示比較。 I：實施方式3 較佳實施例之詳細說明 文中揭示之實施例的一方面係有關於具有低反應放熱 之環氧為主組成物。要明確地，文中揭示之實施例係有關 於具有一環氧樹脂、一硬化劑、及一吸熱性轉變添加劑之 環氧為主組成物，其中由於該吸熱性相轉變添加劑之存 在，該環氧為主組成物具有較低反應放熱。 如本文中從頭至尾所使用，該名詞“放熱”意指在製造 期間藉該部件而發生之反應熱。因此，該名詞“最大放熱” 意指在製造期間藉該部件而發生之最大反應熱。實際上， 可藉測定在熟化期間，該部件（典型上在核心内）内能達到之 最高溫度而評估最大放熱。 本發明從頭至尾，該等名詞“熔化之焓”、“熔化之潛熱” 200951175 及熔合之熱”有意具有相同意義且可交換使用。其等係各 藉該材料之吸熱性相轉變之烚而定義。 具有較低之最高放熱的環氧為主組成物可包括(a)至少 —環氧樹脂、（b)至少一熟化劑(硬化劑）、及(c)至少一吸熱 性轉變添加劑。在其它實施例中，文中揭示之環氧為主組 成物可包括⑷至少-用於該環氧與熟化劑間之反應的催化 劑、及(e)—無機填料。 文中揭示之實施例的另-方面提供—種用於製備環氧 為主匕部件之方法，該方法包括以下步驟··（i)摻合⑷一環氧 樹脂、0>)-熟化劑、⑷至少-吸紐轉變添加劑以產生反 應混合物；⑼㈣反祕合物紅模具内，及㈣在該反 應混合物内使環氧樹脂與熟化劑反應以產生部件。在其它 實施例中，該反應混合物可進-步包括⑷―用於氧斑 熟化劑間之反應的催化劑、及(e)一無機填料。 〃 可經由導入作為熱匯之材料，在該環氧址成物之熟化 期間藉進行吸熱性轉變而獲得適於環氧為主組成物之較低 反應放熱。吸熱性轉變意指得自熱吸收之轉變。經由合適 地選擇吸熱㈣變添域，諸如於低於該最高放熱之:度 下，在環氧反應放熱期間可發生該吸熱性轉變，因此，可 吸收在該製_間_放之大部份反錢。該麟性轉變 可，例如起因於吸熱性轉變添加劑之溶化。在某些實施例 中，於環境溫度及壓力下，該吸熱性轉變添加劑可以是固 體。在其它實施例中，該吸熱性轉變添加劑可以是高結晶 性或半結晶性聚合物。 问、’°曰曰 7 200951175 在某些實施例中，在吸熱性轉變期間，有用吸熱性轉 變添加劑之焓可以是至少50焦耳/克(J/g)，且可顯著地減少 該最高放熱之溫度。在其它實施例中，該吸熱性轉變之焓 可以在約50至約600焦耳/克之範圍内；在其它實施例中， 係自約60至約400焦耳/克；且在又其它實施例中，係自約 80至約205焦耳/克。就特定填料而言，可藉一般技術者而 輕易地測定吸熱性相轉變之給。更明確地，可藉差示掃描 式量熱法(DSC)，遵照ASTM E793而決定用於熔合熱及結晶 作用之試驗方法。 可以以薄膜、纖維、顆粒、粉末、小球體、微球體、 顆粒料等之形式使用吸熱性轉變添加劑。該微粒材料之大 小並未特定受限；然而，所選擇之該吸熱性轉變添加劑的 大小應該對該環氧為主組成物之加工或最終機械性質（亦 即熟化後之機械性質）不會有不利影響。在某些實施例中， 該吸熱性轉變添加劑可具有小於約1毫米之平均粒度；在其 它實施例中，係介於約5奈米與500微米之間；在其它實施 例中，係介於約10奈米與300微米之間；且在其它實施例 中，係介於100奈米與100微米之間，且在又其它實施例中， 係介於500奈米與20微米之間。 由於吸熱性轉變添加劑之存在而具有較低之最高放熱 的此等環氧為主組成物可適於製備大或大塊的環氧為主部 件。例如在各種實施例中，可用以製備部件之該環氧為主 組成物的數量可大於約200克、大於約500克或大於約1千 200951175 雖然不 想受限於任何特定理論或作用楔式，一 般相

孰祕變轉變的該固體吸熱性轉變添加射而發生吸 熱性轉變。料⑼度後，㈣料抑 劑材料可賊固。因此，雖^般相信該縣及熟== 總么應熱實質上維持不變，但是咸信號該添加劑材料可作 收"'部份反應熱之活性熱匯（卿就在該反應 之最局放熱前，其會進行某形式之相轉變而言，該材料具 活性）。最終絲為在製備射柯肋轉而 L或最高溫度)且由_該部件而降低溫度梯度，所以可能獲 仟更均勻及/或改善的性質。 環氧為主組成物之最高放熱的測定步驟如下。徹底混 合該環氧為线成物(典型上包括—環氧樹脂、—躲該環 氧樹脂之硬化劑、-吸熱性轉變添加劑、可視需要選用之 用於該等環氧樹脂與硬化湘之反應的催化劑、及可視需 要選用之其它添加劑或填料），然後倒人容器内。將熱電偶 探針插入該容器内之接近其幾何中心的位置，並在該環氧 與硬化劑進行反應㈣監測溫度1在該試驗進行期間所 °己錄之最南溫度而測定最高放熱溫度。 虽與不含吸熱性轉變添加劑之相同環氧為主調配物比 較時，在某些實施例中，該反應放熱之溫度可降低至少約5 c，在其它實關巾可降低至少約听；在其它實施例中 可降低至少約2(TC ;且在又其它實施例中可降低至約3〇 9 200951175 c。虽與不含吸熱性轉變添力σ劑之相同環氧為主調配物比 車义時’在其匕實施例巾，當^測定時，該反應放熱之溫 度係降低至 >、約5 /〇 ,在其它實施例中係降低至少約; 在其它實施例中係降低至少約·;且在又其它實施例中 係降低至少約30〇/〇。 可選擇該吸熱性轉變添加劑以致使其於在無該吸熱性 轉變添加’進行製備期間，該環氧為主組成物所發生之 最同放熱以下之溫度下進行涉及吸熱性相變（亦即由於吸 熱所產生之相變）的轉變。在某些情況下，該吸熱性轉變添 加劑係於在無該吸熱性轉變添加劑時進行製備期間，該環 氧為主組成物所發生之最高放熱以下至少5〇c的溫度下進 行涉及吸熱性相變之轉變。在其它實施例中係在最高放熱 以下至少10 c之溫度下；在其它實施例中係在最高放熱以 下至少20 c之溫度下；且在其它實施例中係在最高放熱以 下至少50 C之溫度下。在又其它實施例中，該吸熱性轉變 添加劑或吸熱性轉變添加劑群之混合物可以於低於無吸熱 性轉變添加劑時在製備期間，該環氧為主組成物可發生之 最鬲放熱的各種溫度下進行超過一次吸熱性轉變。 在某些實施例中，該吸熱性轉變之開始溫度可低於約 l6〇°C ;在其它實施例中，該吸熱性轉變可以於低於約140 °匚之溫度下發生；在其它實施例中係低於12〇。(：；在其它實 施例中係低於約1〇〇。(：；在其它實施例中係高於(TC ;在其 它實施例中係高於25t ;在其它實施例中係高於40°C ;且 在又其它實施例中係高於約50°c。 200951175 違填柯具m切結㈣。村 # 或部份結晶性(半結晶性)材科 间—性及/ 晶性聚合物。 办阿”妓合物及半結 ^从該環氧為主組成物之重量比為基 %氧為主組成物可包括低於約 不之 ^在其它實施例中係自則至約4G重量％ ;在其它實施例 鲁 螓 與約30重量％之門，甘+、、 實中係介於約1〇 渐 S 、上述重量％係以環氧樹脂、硬化 充量之該吸熱性轉變添加劑下，=M尤其於較高填 用量可受許多因㈣劑之使 如劑之埶&吾^ ，、匕括特疋吸熱性轉變添 物的最熱性轉變添加劑之該環氧為主組成 取间放熱、及該反應混合物之黏度。 :如上述之環氧樹脂、吸熱性轉變添加劑、硬化劑外， 其它六=環氧為主组成物亦可包括催化劑、阻燃劑、及 有更：描=於環氧為主—份在下文 環氧樹脂 用於文中揭示之實施例的該等環氧樹脂 可單獨或與2❹種—起使狀習知及市:二括 擇用脂。在選 終產物ΪΓΓ之，且成物的環氧樹脂時’應該不僅考慮最 及其它性ΐ且考慮會影響該樹脂組成之加工的黏度 該％氧樹脂組份可以是任何類型之環氡樹脂，其包括 11 200951175 含-或多種反應性環氧乙烧基團，下文稱為“環氧基，，或‘‘環 氧官能基”之任何材料。適用於文中揭示之實施例的環氧樹 脂可包括單官能性環氧樹脂、多_或聚_官能性環氧樹脂、及 其等之組合。單體性及聚合性環氧獅可以是脂肪族、環 脂族、芳香族或雜環族環氧樹脂。該等聚合性環氧包括具 有末端環氧基團之直鏈聚合物（例如聚氧伸烷二醇之二縮 水甘油醚）、具有架構環氧乙烷單位之聚合物（例如聚丁二烯 聚環氧化物）及具有環氧側基團之聚合物（例如曱基丙烯酸 縮水甘油酯聚合物或共聚物）。該等環氧可以是純化合物， ◎ 但是通常為每分子含1、2或更多個環氧基之混合物或化合 物。在某些實施例中’環氧樹脂亦可包括反應性_〇H基， 其於較高溫度下可以與酸酐、有機酸、胺基樹脂、酚醛樹 脂、或與環氧基（當經催化時）反應以產生另外的交聯作 用。 一般而言’該等環氧樹脂可以是縮水甘油酸化樹脂、 環脂肪族樹脂、環氧化油等。該等縮水甘油酸化樹脂通常 為環氧氣丙烧與雙盼化合物，諸如雙酌"A之反應產物；c4 ^ 至Cm烷基縮水甘油醚；c2-C28烷基-及烯基-縮水甘油酯； (^至(：28烧基-、單-及多-盼縮水甘油醚；多價酴，諸如兒茶 酚、間苯二酚、氫醌、4,4，-二羥二苯基甲烷（或雙酚F)、4,4，-二羥基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二羥基二苯基二曱基 甲烷(或雙酚A)、4,4’-二羥基二苯基甲基甲烷、4,4，-二羥基 二苯基環己烷、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基丙烷、4,4，_ 一經基二苯基礙、及三(4-經苯基）甲炫《之聚縮水甘油上 12 200951175 述二紛之氣化«化產物的⑽水甘㈣；醜清漆之聚 縮水甘油6^藉醋化以二鹵烧或二豳二烧基_化芳香族 氫緩酸所獲得之二盼而獲得之二_聚縮水甘油趟；藉縮 合酚及含至少2個鹵原子之長鏈自石蠟而獲得之多酚的聚 縮水甘㈣。可詩文巾揭*之實_的其它環氧樹脂實 例包括雙-4,4’_(1-甲基亞乙基)紛二縮水甘油峻及（氣甲基) 環氧乙烷雙酚A二縮水甘油醚。 在某些實施例中，該環氧樹脂可包括縮水甘油㈣ 型、縮水甘油賴型、脂環族類型、雜環_型、及_ 環氧樹脂等。合適的環氧樹脂之非限制性實射包括甲盼 祕清漆環氧樹脂、祕清漆環氧樹脂、聯苯環氧樹 脂、氫蛾環氧雛、雜氧_、及其等之混合物與組合。 合適的聚環氧化合物可包括間苯二紛二縮水甘油鍵 (1，3-雙-(2,3-環氧丙氧基）苯）、雙酚A之二縮水甘油醚(2,2_ 雙(對_(2,3-環氧丙氧基）苯基）丙烷）、三縮水甘油基對-胺基 酚(4-(2,3-環氧丙氧基)_N，N-雙(2,3_環氧丙基）笨胺）、溴雙酚 A之二縮水甘油醚(2,2-雙(4-(2,3-環氧丙氧基)3-溴_苯基）丙 烷）、雙酚F之二縮水甘油醚(2,2_雙（對_(2,3_環氧丙氧基）苯 基）甲烧）、間-及/或對-胺基酚之三縮水甘油謎(3_(2,3_環氧 丙氧基)N，N-雙(2,3-環氧丙基）苯胺）、及四縮水甘油亞甲基 二苯胺(凡>^’，>1’-四（2,3-環氧丙基)4,4，-二胺基二笨基甲 烷）、及2或多種聚環氧化合物之混合物。可以在Lee，h. and Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company，1982再版内找到有用環氧樹脂之更詳盡的列表。 13 200951175 其它合適的環氧樹脂包括主要含芳香 烷之聚環氧化合物，諸wNN, _ 矢胺及環氧氣丙 ，-一爾水甘油甚— 二甲基-N，N，-二縮水甘油基 盎本胺、；^；^- 土％4 _ —胺基二 N，N，N’，N，-四縮水甘油基_4,4、二 + 本基甲烷、 胺基—本基甲 水甘油基-4-胺基笨基縮水甘油醚、及nnn，儿、N_二縮 油基-1，3:伸丙基雙_4·胺基笨甲_旨。環氧^ 下之一或多種的縮水甘油基衍生物：芳香族— 匕 單第-胺、胺基齡、多經紛、多經醇、多幾酸 芳香族

有用的環氧樹脂包括，例如多經多 上 _ 兀醇，諸如乙二醇、 二乙二醇、1，2-丙二醇、1，5-戊二醇、1 ? -H6·己三醇、甘 及2,2-雙(4-羥基環己基）丙烷之聚縮水 ., 醚，脂肪族及芳 香族多羧酸，諸如草酸、琥珀酸、戊二納、 ^ 文、對本二酸、2,6-

萘二紐、及二聚合性亞麻鱗之聚缩水甘蝴；多盼， 諸如雙齡A、雙紛F、U-雙(4-經笨基）乙院、^-雙⑷經苯 基)異丁烧、及1，5·二祕之聚縮水甘㈣；具有丙稀酸根 或胺甲酸乙醋分子團之經改質環氧樹脂；縮水甘油胺環氧 樹脂；及酚醛清漆樹脂。 該等環氧化合物可以是環脂肪族或脂環族環氧化物。 環脂肪族環氧化物之實例包括二羧酸之環脂肪族酯的二環 氧化，諸如雙(3,4-環氧環己基甲基)草酸酯、雙(3,4_環氧環 己基甲基）己二酸酯、雙(3,4-環氧甲基環己基曱基）己二 酿酿、雙(3,4-環氧環己基甲基)庚二酸s|;二環氧化乙稀基 環己烯二環氧化物；二環氧化葶烯；二環氧化二環戊二烯 等。二羧酸之環脂肪族酯的其它合適二環氧化物係描述 14 200951175 在，例如美國專利第2,750,395號中。 其它環脂肪族環氧化物包括竣酸3,4-環氧環己基甲基 _3,4_環氧環己醋，諸如魏3,4_環氧環己基甲基_3，^ 己醋、紐3,4_環氧]•甲基環己基w環氧 己醋、紐6-甲基·3,4_環氧環己基甲基甲基= =己醋、缓酸3,4_環氧_2•甲基環己基f基从環氧1甲 A己醋、紐3,4_環氧_3_甲基環己基 =己醋:卿環氧·5_甲基環已基_甲基二 土％己知等。其它合適的羧酸3,4_ 環己y 職衣己基甲基_3,4-環氧 θ係描述在，例如美國專利第2,89(U94號内。 =有用之另外含環氧材料包括主要含縮水甘油鍵單 之材枓。實例為藉使多贿與過量氣乙醇(諸如環氧氣丙 院)反應而獲得之多經盼的二_或聚縮水甘㈣。此等多經酚 匕括間苯—龄、雙㈣1苯基）曱燒(亦即雙盼F)、2,2_雙⑷ 鲁 經笨基)丙烧(亦即雙紛A)、2,2•雙(4，_經基_3，，5、二漢苯基） 丙燒、1，1，2,2-四(4’-經基_笨基）乙烧或在酸條件下所獲得之 紛與曱㈣縮合產物，諸如㈣祕清漆及甲*型祕清 漆。本類狀環氧樹脂的實例描述在美國專利第Μ%262 號中。其它實例包括多經醇(諸如认丁工酵)或聚伸院二醇 (諸如聚丙二醇)之二或聚縮水甘㈣、及環脂肪族多元醇 (諸如2,2-雙(4_經環己基）丙燒)之二_或聚縮水甘油醚。其它 實例為單官能性樹脂’諸如甲苯盼基縮水甘油喊或丁基縮 水甘油喊。 環氧化合物之其它種類包括多價羧酸，諸如酞酸、對 15 200951175 苯二甲酸、四氫酞酸或六氫酞酸之聚縮水甘油酯及聚（冷_ 甲基縮水甘油基）酯。環氧化合物之另外種類為胺、醯胺及 雜環族氮驗之N-縮水甘油基衍生物，諸如n，N-二縮水甘油 基苯胺、N，N-二縮水甘油基曱苯胺、Ν,Ν,Ν’,Ν，-四縮水甘油 基雙(4-胺基苯基）甲烷、異三聚氰酸三縮水甘油酯、ν,Ν’_ 二縮水甘油基乙脲、Ν，Ν’-二縮水甘油基_5,5_二甲基乙内醯 脈、及Ν,Ν’-二縮水甘油基_5_異丙基乙内醯脲。 又其它含環氧材料為縮水甘油之丙烯酸酯（諸如丙烯 酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯）與一或多種可共 聚合之乙烯化合物的共聚物。此等共聚物之實例為1 : 1苯 乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯、1:1曱基丙烯酸甲酯_丙烯酸 縮水甘油酯及62.5 : 24 : 13.5甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙稀酸縮水甘油酯。 容易取得之環氧化合物包括環氧十八烷；甲基丙烯酸 縮水甘油酯；雙酚Α之二縮水甘油醚；得自The Dow

Chemical Company, Midland, Michigan之D.E.R. 330、D.E.R. 33卜D.E.R. 332及D.E.R· 383 ;二氧化乙烯基環己烯；羧酸 3,4-環氧環己基甲基_3,4-環氧環己酯；羧酸3,4_環氧-6-曱基 環己基-甲基-3,4-環氧-6-甲基環己酯；雙(3,4-環氧-6-甲基環 己基甲基）己一酸S旨：雙(2,3-環氧環戊基)謎；經聚丙二醇改 質之脂肪族環氧；二氧化二戊烯；環氧化聚丁二烯；含環 氧官能性質之聚矽氧樹脂；阻燃性環氧樹脂（諸如以品名 D.E.R. 530、D.E.R. 539、D.E.R· 542、D.E.R. 560、及D.E.R. 592得自 The Dow Chemical Company, Midland, Michigan之 16 200951175 溴化雙酚型環氧樹脂）；酚-甲醛酚醛清漆之丨，4-丁二醇二縮 水甘油醚（諸如以品名D.E:N_ 431&DEN 438得自The

Dow Chemical Company，Midiand，純咖卿之彼等材料）； 及間苯二酚二縮水甘油醚。雖然並未特別提及，亦可使用 以品名D.E.R.及D.E.N.得自 The Dow Chemical Company之 其它環氧樹脂。在某些實施例中，環氧樹脂組成物可包括 藉使雙酚A之二縮水甘油醚與雙酚A進行反應而形成之環 氧樹脂。 其它合適的環乳樹脂揭示在美國專利第5,112,932號 中，該專利在此併入本案以為參考資料。此等環氧樹脂可 包括含環氧末端性聚g η坐咬酿J化合物，其包括，例如聚環 氧化合物與聚異氰酸酯化合物之反應產物。所揭示聚環氧 化物可包括2,2_雙(4_羥苯基）丙烷（通稱為雙酚Α)之二縮水 甘油醚、及2,2-雙(3,5-二溴-4·羥苯基）丙烷(通稱為四溴雙酚 Α)之二縮水甘油醚。合適的聚異氰酸酯包括4 4，_亞甲雙（苯 ©異氰酸酯)(MDI)及其異構物、MDI之高碳官能性同系物(通 稱為“聚合MDI”）、二異氰酸甲苯酯(TDI)，諸如2,4-二異氰 酸甲苯酯及2,6-二異氰酸甲苯酯、間-苯二甲基二異氰酸 酯、六亞甲二異氰酸酯（HMDI)及異佛耳酮二異氰酸酯。 其它合適環氧樹脂係揭示在，例如美國專利第 7，163,973號、第 6,887,574號、第 6,632,893號、第 6,242,083 號、第7,037,958 號、第6,572,971號、第 6，153,719 號、及第 5,405,688號、PCT公開案WO 2006/052727、及美國專利申 請公開案第20060293172號及第20050171237號，其等各在 17 200951175 此併入本案以為參考資料。 吸熱性轉變添加劑

述可、&由導入可作為熱匯之材料，藉在環氧翻 成物熟化期間進行賴轉變而卿適於該縣為主組成 物之較低反應放熱。該雜性轉變可起因於，例如吸_ =變=加劑找化。在某較_巾，於魏溫度及壓力 下，錢熱性轉變添加劑可以是固體。在其它實施例中， 該吸，性轉變添加劑可以是高結晶性或半結晶性聚合物。 在某些實施例中’吸熱性轉變 晶性。關於這點，當用於本專 ^上— 涵蓋部於該名詞“結晶性”有意廣泛意指並 受限於任何特定晶性)及高結晶性固體。雖然不想 *至少部份優點係^於狀==揭示之實施例 熱能力。更明確地，如上Π曰狀吸熱性轉變添加劑之吸

該具有在製備期間藉該環氧為主：物：=加劑應 以下之炼點。因此，在、、且成物而達到之最高溫度 間所釋放之熱"份:藉: 吸收，其典型上會導致―曰狀及熱性轉變添加劑而 環氧為主組成物之放教;^熱性轉變添加劑炫化而非使該 加劑實質上係均勾地分佈遍及严=結晶狀吸熱性轉變添 為在反應或熟化期間，藉該環氧物基質，結果 放熱可全面降低。該較低之2為主組成物而經歷之最高 及/或避免各種物理性質:=熱可顯著改善製備之安全性 買之變質。製成後，隨著環氧為主基 18 200951175 質冷却下來，該填料可再晶化或再凝固。 在某些實施例中，該吸熱性轉變添加劑為有機物，諸 如有機聚合物，其包括熱塑性材料。有用的熱塑性聚合物 之非限制性實例包括：聚乙烯、聚丙烯、氯化聚乙烯、乙 烯基乙酸乙烯酯（EVA)、聚乙基丙烯酸乙酯（PEEA)、縮醛、 尼龍(nylon)ll、聚氯亞乙烯、聚丁烯、環氧氯丙烷(ECO) 塑性橡膠改質之類似共聚物、及其等之混合物。在某些實 施例中，該吸熱性轉變添加劑包括聚乙烯、聚丙烯、及其 等之混合物。在又其它實施例中，該吸熱性轉變添加劑為 結晶性聚乙烯。其它有用的有機材料之非限制性實例包括 石蠟、脂肪酸、醇、十四烷酸肉豆蔻醢胺、脂肪酸之鹽（例 如硬脂酸鈣、硬脂酸辞、月桂酸鋅等）。 或者，該吸熱性轉變添加物可以是無機物。有用的無 機材料之非限制性實例可包括硫代硫酸鈉五水合物、乙酸 鈉三水合物、硫酸鈉十水合物、氫氧化鋇水合物、ί肖酸鎳 四水合物、石肖酸辞六水合物、其等之摻合物、其等之合金、 及其等之共晶混合物。 亦可使用經改質之填料。例如可藉使其等接受化學處 置、紫外線、電子束、及類似處置法以，例如改善已分散 在該基質内之該等顆粒的黏著性。 為了可使用在環氧為主組成物内，由於放熱性反應， 所以該吸熱性轉變必需於低於最高放熱之溫度下進行。藉 合適地選擇材料，在反應放熱期間可發生該吸熱性轉變且 因此可吸收在該製程期間所釋放之反應熱的大部份。 19 200951175 硬化劑/熟化劑 硬化劑或熟化劑亦可用來促進該環氧樹脂組成物之交 聯以形成聚合物組成物，如同該等環氧樹脂的情況一樣， 該等硬化劑及熟化劑可個別或呈其2或多種之混合物形式 使用。該熟化劑組份（亦稱為硬化劑或交聯劑）可包括具有能 夠與環氧樹脂之環氧基反應的活性基團之任何化合物。該 等熟化劑可包括含氮化合物，諸如胺及其衍生物；含氧化

合物，諸如羧酸末端性聚酯、酸酐、酚型酚醛清漆、雙酚A 酚酸清漆、PCPD-盼縮合產物、酚、雙紛a及甲酚型酚醛清 0 漆、酚系-末端性環氧樹脂；含硫化合物，諸如聚硫化物、 聚硫醇；及催化熟化劑，諸如第三胺、路易斯酸(Lewis acid)、路易斯鹼及2或多種上述熟化劑之組合。實際上，可 使用，例如聚胺、二胺基二苯基砜及其等之異構物、胺基 笨甲酸酯、各種酸酐、酚-酚醛清漆樹脂及甲酚_酚醛清漆樹 月曰，但是本揭示内容並不限於這些化合物之使用。 可使用之交聯劑的其它實施例係描述在美國專利第 6,613,839號中，且包括，例如具有自15〇〇至5〇〇〇〇範圍内 〇 之分子量（Mw)及超過15%之酸酐含量的苯乙烯與順丁烯二 酸酐之共聚物。 可用於文中揭示之組成物内的其它組份包括熟化催化 劑。熟化催化劑之實例包括咪唑衍生物、第三胺、及有機 金屬鹽。此等熟化催化劑之其它實例包括自由基起始劑， 諸如偶氮化合物，其包括偶氮異丁腈；及有機過氧化物， 諸如過苯甲酸第三-丁酯、過辛酸第三_丁酯、及過氧化二笨 20 200951175 甲醯、過氧化甲基乙基酮、乙醯乙酸過氧化物、氫過氧化 異丙苯、氫過氧化環己酮、過氧化二異丙苯、及其等之混 合物。本發明較佳使用過氧化甲基乙基酮及過氧化二苯甲 酿0 在某些實施例中，熟化劑可包括第一與第二聚胺及其 等之加成物、酸酐、及聚醯胺。例如多官能性胺可包括脂 肪族胺化合物’諸如二乙三胺（得自The Dow Chemical Company, Midland, Michigan之D.E.Η. 20)、三乙四胺（得自

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan之D.E.H. 24)、四乙五胺（得自 The Dow Chemical Company, Midland,

Michigan之D.E.H. 26)、以及上述胺與環氧樹脂、稀釋劑或 其它胺反應性化合物之加成物。亦可使用芳香族胺，諸如 間苯二胺及二胺二苯基颯；脂肪族聚胺，諸如胺基乙基。底 啡及聚乙烯聚胺；及芳香族聚胺，諸如間苯二胺、二胺基 二苯基颯、與二乙基曱苯二胺。 酸針熟化劑尤其可包括，例如财地(nadic)甲基酸肝、 六氫酞酐、苯三甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、酞酐、甲基 六氫狄針、四氫酜酐、及甲基四氫狄酐。酸酐熟化劑亦可 包括如美國專利第6,613,839號中所述之苯乙烯與順丁婦二 酸酐及其它酸酐之共聚物’該專利在此併入本案以為參考 資料。 在某些實施例中，該酚型酚醛清漆硬化劑可含有聯笨 或萘基分子團。該等酚系羥基可連接至該化合物之聯苯或 萘基分子團。可根據，例如EP915118A1中所述之方法以製 21 200951175 備此種硬化劑，例如可藉㈣與雙f氧基·亞甲聯苯進行反 應而製備含聯笨分子團之硬化劑。 在其它實施例中，熟化劑可包括三氣化蝴單乙胺、及 二胺基環己院。熟化劑亦可包括咪唾、其鹽及加成物。於 室溫下，這些環氧熟化劑典型上為合適咪唾熟化劑 之實例包括2-笨基味唾；其它合適味唾熟化劑揭示在 EP906927AW。其它熟化劑包括芳香族胺、脂肪族胺、酸 酐、及紛。 在某些實施例中，該等熟化劑可以是每一胺基具有至 高500之分子量的胺基化合物，諸如芳香族胺或胍衍生物。 胺基熟化劑之實例包括4-氣苯基-Ν，Ν·二甲基-脲及3,4_二氣 苯基-Ν，Ν-二曱基-脲。 可用於文中揭示之實施例的熟化劑之其它實例包括： 3,3 -及4,4 - 一胺基二苯基楓；亞甲二苯胺；以品名epon 1062 得自 Shell Chemical Co.之雙（4-胺基-3,5-二甲基苯 基）-1，4-二異丙基苯；及以品名EPON 1061得自shell Chemical Co.之雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基笨。 亦可使用適於環氧化合物之硫醇熟化劑，且其係描述 在，例如美國專利第5,374,668號中。如文中使用，“硫醇” 亦包括聚硫醇或聚酼熟化劑。闡明性硫醇包括脂肪族硫 醇，諸如甲二硫醇、丙二硫醇、環己二硫醇、2-巯乙基_2,3-二巯琥珀酸酯、2,3-二巯-1-丙醇(2-巯乙酸酯）、二乙二醇雙 (2-酼乙酸酯）、1,2-二巯丙基甲基醚、雙(2-巯乙基)醚、三經 曱基丙烷三（硫乙醇酸酯）、異戊四醇四（巯丙酸酯）、異戊四 22 200951175 醇四（硫乙醇酸酯）、乙二醇二硫酸酯、三羥甲基丙烷三 硫丙酸酯）、丙氧基化烧類之三縮水甘油醚的三_硫醇衍生 物、及二異戊四醇聚（沒-硫丙酸酯）；該等脂肪族硫醇之經 鹵素取代衍生物；芳香族硫醇，諸如二_、三_或四_疏苯、 雙-、二-或四·(魏烧基)苯、二疏聯笨、甲苯二硫醇及萘二硫 醇；該等芳香族硫醇之經鹵素取代衍生物；含雜環族環硫 醇’諸如胺基-^-二硫醇-對稱㈣!!!)-5!^、^^*-“-:

參 硫醇-對稱-三讲、芳氧基-4,6-二硫醇_對稱_三啡及丨，3,5_三 (3-巯丙基）異三聚氰酸酯；該等含雜環族環硫醇之經_素取 代衍生物；具有至少兩酼基且除該等巯基外尚含有硫原子 之硫醇化合物，諸如雙-、三-或四（巯烷硫基）苯、雙_、三_、 或四（酼烷硫基)烷、雙（酼烷基）二硫化物、羥烷基硫化物雙 (酼丙酸酯）、羥基烷基硫化物雙（巯乙酸酯）、酼乙基醚雙（皲 丙酸酯）、1,4-二嘍烷-2,5-二醇雙(巯乙酸酯）、硫二乙醇酸雙 (舰基S旨）H酸雙(2·親絲）、4,4_硫丁酸雙(2, 院基醋）、3,4-嘴吩二硫醇、鉍硫醇及2,5_二毓基·丨，^-嚷 二〇坐〇 該熟化劑亦可以是新核性物質，諸如胺、第三鱗、具 有親核性陰離子之第四㈣、具有親核性陰離子之第四鱗 鹽、味唾、具有親核性陰離子之第三龍、及具有親核性 陰離子之第三鎮鹽。 亦可使用藉與環氧樹脂、丙烯猜或（甲基)丙稀酸醋進行 加成反應而改質之脂肪族聚胺。此外，可制各種曼 (Mannich)驗。亦可使用其中胺基團係直接連接至芳香族環 23 200951175 之芳香族胺。 可在文中揭示之實施例中作為熟化劑的具親核性陰離 子之第四錢鹽可包括氣化四乙敍、乙酸四丙敍、漠化己基 二曱銨、氰化苄基三曱銨、疊氮化鯨蠟基三乙銨、氰酸N，N_ 一曱基B比咯烷錠、酚酸N-曱基吡録：、氣化N-曱基-鄰·氣化 錠、一氣化甲基紫精(methyl viologen dichloride)等。 在某些實施例中，可使用至少一種陽離子光起始劑。 陽離子光起始劑包括當接觸一特定波長或波長範圍之電磁 輻射時可分解以形成能催化聚合反應（諸如環氧化物基團 © 與經基間之聚合反應)之陽離子物種的化合物。該陽離子物 種亦可催化該可熟組成物内所含之環氧化物基團與其它環 氧化物反應性物種(諸如其它羥基、胺基、酚系基團、毓基 酸酐基團、羧酸基團等）之反應。陽離子性光起始劑之實例 包括一芳基鐄鹽及二^•基疏鹽。例如二芳基鐄鹽類型之光 起始劑係以品名IRGACURE 250得自Ciba-Geigy。三芳基链 類型光起始劑係以品名CYRACURE 6992得自The Dow

Chemical Company。該陽離子性光起始劑可以以催化上有 〇 效量使用且其含量至高為該可熟成組成物之約1〇重量〇/〇。 催化劑 在某些實施例中’可使用催化劑以促進該環氧樹脂組 份與熟化劑或硬化劑（其包括二氰胺與上述紛系硬化劑）間 之反應’催化劑可包括路易斯酸，例如三氟化领其最好 呈具有胺，諸如t定或甲基乙胺之衍生物形式。催化劑亦 可以具鹼性，諸如咪唑或胺。其它催化劑可包括其它金屬 24 200951175 鹵化物路易斯酸，其包括氣化錫、氯化辞等；金屬羧酸鹽， 諸如辛酸亞錫等；节基二甲胺；二甲基胺基甲基酚；及胺， 諸如三乙胺、咪〇坐衍生物等。 第三胺催化劑係描述在’例如美國專利第5,385,990號 中，該專利在此併入本案以為參考資料。闡明性第三胺包 括甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二乙胺基丙胺、苄基二曱胺、 間-苯二甲基二(二曱胺）、N，N，_二甲基哌畊、N·甲基吡咯烷 咬、N-甲基羥基。底啶、ν,Ν,Ν’Ν’-四甲基二胺基乙炫、 >1，>}，^’，>}’-五曱基二乙三胺、三丁胺、三曱胺、二乙基 癸胺、三乙二胺、Ν-曱基嗎啉、Ν，Ν,Ν，Ν’-四曱基丙烷二胺、 Ν-曱基哌啶、ν,Ν’-二甲基·1，3_(4_哌啶并）丙烷、吡啶等。 其它第三胺包括1,8-重氮雙環[5_4.0]·|---7-烯、1,8-二氮雜 雙環[2.2_2]辛烷、4-二甲胺基吡啶、4-(Ν-吡咯啶基)吡啶、 三乙胺及2,4,6-三（二甲胺基甲基）酚。 阻燃添加劑 文中揭示之該等環氧為主組成物可用於含溴化及非溴 化阻燃劑之調配物中。溴化添加劑之特定實施例包括四漠 雙酚Α(ΤΒΒΑ)及衍生自以下之材料：ΤΒΒΑ-二縮水甘油 醚、雙酚Α或ΤΒΒΑ與ΤΒΒΑ-二縮水甘油醚之反應產物、及 雙酚A二縮水甘油醚與TBBA之反應產物。 非溴化阻燃劑包括衍生自以下之各種材料： D〇P-(9，10-二氫-9-氧雜-10-鱗非10-氧化物）’諸如DOP-氫酿 (1〇-(2’，5’_二羥苯基）-9，10·二氫-9-氧雜-10-膦菲10_氧化 物）、DOP與酚醛清漆之縮水甘油醚衍生物之縮合產物、及 25 200951175 無機阻燃劑，咕 ^堵如鋁三水合物及次膦酸鋁。 視需要選用之添加劑 添加劑I::之:::暨熱固性組成物可選擇性包括習知 酸、氧切、破璃Γ填料包括，例如其它阻燃劑、蝴 顏料、著㈣ 石、金屬粉末、二氧化欽、渴潤劑、 定劑、心劑、偶合劑、離子清除劑、紫外線安 “刀劑、靭化劑、及賦黏劑。添加劑及填 ^發煙氧化⑪ '聚峨諸如玻璃珠粒）、聚四氣乙缔、

元醇樹月日、聚s旨樹脂'賴脂、石墨、二硫化鉬、研 磨顏料、減黏劑、氮化侧、雲母、成核劑、及安定劑。在 、'’J'、加至該ί衣氧樹脂組成物前，可預熱填料及改質劑以驅除 水伤。另外’在熟化前及/或後’這些視需要選用之添加劑 對6亥組成物之性質有影響，且當調製該組成物及所欲反應 產物時應該將其列入考慮。文中揭示之可熟化組成物亦可 選擇性含有通常習知類型之其它添加劑 ，其包括，例如安

定劑、其它有機或無機添加劑、顏料、濕潤劑、流量改質 劑、紫外線阻隔劑、及螢光添加劑。在某些實施例中，這 些添加劑之存在量為自0至5重量％、且在其它實施例中小 於3重量。/。。合適添加劑之實例亦描述在美國專利第 5,〇66,735 號及 PCT/US2005/017954 中。 在某些實施例中可使用有機溶劑，其包括酮類，諸如 甲基乙基酮(ΜΕΚ)、二醇醚，諸如丙二醇甲基醚，及醇類， 諸如曱醇。在某些實施例中，若必要，亦可使用微量較高 分子量、相當非揮發性單醇、多元醇、及其它環氧-或異氰 26 200951175 酸根反應性稀釋劑以作為文中揭示該可熟化暨熱固性組成 物0 可熟化組成物 可藉合併如上述之環氧樹脂、硬化劑、及吸熱性轉變 添加劑而形成可熟化組成物。亦可藉合併環氧樹脂、硬化 剞、吸熱性轉變添加劑及另外硬化劑、添加劑、催化劑與 其它視需要選用之組份而形成文中所述可熟成組成物。例 如在某些實施例中，可藉摻合環氧樹脂組成物、硬化劑、 ® 及吸熱性轉變添加而形成可熟化組成物。該環氧樹脂與硬 化劑之比例可部份取決於欲製成可熟化組成物或經熟化組 成物所欲之性質、該組成物所欲熟化反應、及該組成物所 欲貯存安定性(所欲保存壽命）。在其它實施例中，一種形成 - 可熟化組成物之方法可包括以下步驟之一或多項：形成環 氧樹脂或預聚物組成物、摻合硬化劑、摻合吸熱性轉變添 加劑、摻合另外硬化劑或催化劑、摻合阻燃劑、及摻合添 加劑。 w 在某些實施例中，該可熟化組成物中之環氧樹脂的存 在量範圍佔該可熟化組成物之自0.1至99重量％。在其它實 施例中’該環氧組成物之存在量範圍佔可熟成組成物之自 0.1至50重量％ ;在其它實施例中係自丨5至45重量％ :及在 又其它實施例中係自25至40重量〇/〇。在其它實施例中，該 環氧樹脂之存在量範圍可佔可熟成組成物之自30至99重量 °/〇 ;在其它實施例中自5〇至99重量〇/。；在其它實施例中係自 60至95重量％ ;且在又其它實施例中係自70至90重量〇/〇。 27 200951175 在某些實施例中，可熟化組成物可包括自約30至約98 體積％環氧樹脂。在其它實施例中，可熟化組成物可包括 65至95重量％環氧樹脂；在其它實施例中係自70至90體積％ 環氧樹脂；在其它實施例中係自30至65體積％ ;且在又其 它實施例中係自40至60體積°/〇環氧樹脂。 在某些實施例中，硬化劑可以以範圍自〇.〇1重量％至60 重量％之含量存在於該可熟化組成物内。在其它實施例 中，該硬化劑可以以範圍自〇.1重量％至55重量％的含量存 在；在其它實施例中係自0.5重量％至50重量％ ;且在又其 它實施例中係自1至45重量％。 在某些實施例中，催化劑可以以範圍自〇·〇1重量％至1〇 重量％之含量存在於該可熟化組成物内。在其它實施例 中，該催化劑可以以自0.1重量％至8重量％之含量存在；在 其它實施例中係自〇.5重量％至6重量％ ;且在又其它實施例 中係自1至4重量％。 在一群實施例中，文中描述之可熟化組成物可包括： 30至99重量°/◦環氧樹脂、1至40重量％硬化劑、及至高45重 量％吸熱性轉變添加劑，其中該等重量％係以該硬化劑、環 氧樹脂、及吸熱性轉變添加劑之合併重量為基準計。 在某些實施例中，可熟化組成物亦可包括自約0.1至約 50體積％視需要選用之添加劑。在其它實施例中，可熟化 組成物可包括自約0.1至約5體積％視需要選用之添加劑；且 在又其它實施例中，係自約0.5至約2.5體積％視需要選用之 添加劑。 28 200951175 基板 可將上述可热化組成物配置在基板上或配置在模具内 並熟化。該基板並未特別受限。因此，基板包括金屬，諸 如不錄鋼、鐵、鋼、銅、鋅、錫、銘、氧皮結等；此等金 屬之合金、及經此等金屬電鍍之片材、與此等金屬之層合 片材。基板亦可包括聚合物、玻璃、及各種纖維，諸如碳/ 石墨；硼；石英；氧化鋁；玻璃，諸如E玻璃、s玻璃、s_2 GLASS®或C玻璃；及碳化矽或含鈦之碳化石夕纖維。市售纖 維可包括：有機纖維，諸如得自DuPont之KEVLAR ;含氧 化鋁纖維，諸如得自3M之NEXTEL ;碳化矽纖維，諸如得 自Nippon Carbon之NICALON ;及含鈦之碳化矽纖維，諸如 得自Ube之TYRRANO。在特定實施例中，可使用該等可熟 化組成物以形成電路板或印刷電路板之至少一部份。在某 些實施例中，該基板可經相容劑塗覆以改善可熟化或經熟 化組成物與該基板之黏著性。 複合材料及經塗覆結構 在某些實施例中’可藉熟化文中揭示之該等可熟化組 成物而形成複合材料。在其它實施例中，可藉施加可熟化 組成物至基板或強化材料而形成複合材料，諸如藉浸潰或 塗覆該基板或強化材料並熟化該可熟化組成物。 上述可熟化組成物可以呈粉末、漿體或液體形式。如 上述，可熟化組成物業經製成後，可在該可熟化組成物熟 化前、期間或其後，將其配置在上述基板上、内或其間。 例如可藉使用可熟化組成物塗覆基板而形成複合材 29 200951175 料 以滾程序’其包括噴塗法、簾幕式流動塗覆法、 ;塗:機或凹板塗佈機進行塗覆、刷塗法、及浸塗法 戈又塗覆法而進行塗覆。 其杯t各種實施例中，該基板可以是單層或多層。例如該 二其可叹，例如具兩合金之複合材料、多層聚合物 ;、及塗金屬之聚合物，在其它各種實施例中，可將該 :熟化組成物之-或多層配置在基板上或内。文中亦涵蓋

藉基板層與可熟化組成物層之各種組合㈣細其它多層 複合材料。 、 、/在某些實_中’可使該可熟化組錄《加熱局部化 以後，諸如避免熱敏性基板之過度加熱。在其它實施例中， 該加熱步财包括㈣基板及可熟化組成物加熱。

文中揭示之該等可熟化組成物的熟化步驟可根據該樹 脂組成物、硬化劑、及若使用之催化劑，需要至少約0〇c、 至咼約250°c之溫度，費時數分鐘至高數小時。在其它實施 例中，可以於至少20〇c且小於5(rc之溫度下進行熟化。費 時數分鐘至高數小時。在其它實施例中，可以於至少100°c 之溫度下進行熟化，費時數分鐘至數小時。亦可使用後處 置法，此等後處置法起初係於介於約間之溫 度下進行。 在某些實施例中，可分段進行熟化以避免放熱。例如 分段步驟包括於一溫度下熟化一段時間，繼而於較高溫度 下熟化一段時間。分段熟化可包括2或更多熟化階段且在某 些實施例中，可以在約180°C以下之溫度下進行，在其它實 30 200951175 施例中係在約i5〇t以下之溫度τ進行，在其它實施例中係 在約120°C以下之溫度下進行，在其它實施例中係在約1〇〇 °C以下之溫度下進行，且在又其它實施例中係、在約80°C以 下之溫度下進行。 在某些實施例中，熟化溫度之範圍可以自〇°C、10Ό、 20°C ' 30 C ^ 4〇°C ^ 50°C ^ 6〇°C ' 7〇°C ' B0°C ' 90°C > l〇〇 〇C、11〇C、l2〇°C、13〇t、140°C、15〇°C、16〇t：、17(TC 或 180°C 之下限至250°C、240°C、23(TC、220X：、21(TC、 200°C、190°C、180°C、170°C、160t：、15〇°C、140°C、130 °C、120°C、11〇。〇、i〇(Tc、9〇°c、80°C、70°C、60°C、50 。(：之上限’其中該範圍可以自任何下限至任何上限。在其 它實施例中’熟化溫度為環境溫度。 除了別的應用外，文中描述之該等可熟化組成物及複 合材料可作為黏著劑、結構用與電用層板、塗料、鑄件、 用於航太工業之結構體、及作為用於電子技術工業之電路 板等。文中揭示之該等可熟化組成物尤其亦可用於電用清 漆、封裝材料、半導體、通用模製粉末、絲纏管、貯槽、 風車式渦輪機之葉片、結構用與電用複合材料、碳或玻璃 纖維強化塑膠部件、用於泵之襯墊、及抗蝕塗料、以及用 於形成滑雪板、雪杖、釣桿、及其它戶外運動設備。在特 定實施例中，輿如美國專利第6,432,541號(其在此併入本案 以為參考資料）中所述之組成物類似，文中揭示之該等可熟 化組成物可用以形成塗樹脂之箔。 可使用各種加工技術以形成含文中揭示之環氧為主組 31 200951175 成物的複合材料。例如絲纏法、使用或未使用溶劑所進行 之預浸潰法、樹脂轉移模製法(RTM)、真空協助性樹脂轉移 模製法(VARTM)、片狀成形化合物（SMC)、預製整體成形 化合物(BMC)及拉擠成形法為可使用未熟化環氧樹脂之典 型加工技術。而且，呈束形式之纖維可經該未熟化環氧樹 脂組成物塗覆，藉絲纏法而鋪置並熟化以形成複合材料。 文中揭示之實施例可特別適於製備藉鑄造、鑄封、封 包、射出、及其它模製技術、藉層合法或藉輸注法所製成 之大的環氧為主部件。此等部件可包括電鑄封件、鑄件、 模製件或封裝件、塑膠模具、及纖維強化複合材料。 實例 適於用在以下實例中之原料的各種名詞、縮寫及命名 的解釋如下： (a) EEW代表環氧當量（以固體重為基準計）。 (b) AEW代表胺當量（以固體重為基準計）。 (c) 環氧樹脂ER1為雙酚A之二縮水甘油醚、雙酚F之二 縮水甘油謎、及一丙二醇之二縮水甘油喊的預催化糝合 物。其並不含有揮發性有機化合物。該££臂為18〇。於乃 C下，黏度為約1800毫帕.秒(mPa.s)。 (d) 胺硬化劑AH1為環脂肪族聚胺、脂肪族醯胺基胺、 及反應性聚酿胺之摻合物。其並未含有揮發性有機化合 物。該AEW為118。於25t下，黏度為約2800毫帕·秒。 0)氧化矽填料SF1為以品名MILLISIL W12得自 Quarzwerke GmbH(Frenchen，Germany)之未經有機表面處 32 200951175 置的氧化石夕粉(Si02>99%，水份含量<0.1%)。其上粒度d95% 為50微米且比表面BET(DIN 66132)為0.9米2/克。 ⑴聚乙烯粉PE1為低密度聚乙烯粉。維卡(Vicat)軟化點 (ISO 306)為8〇它且熔點為1〇7。(：（開始溫度：92。〇。熔化之 給為95焦耳/克。上粒度d95%為小於300微米。比密度為0.92 克/厘米3。 (g) 聚乙烯粉PE2為低密度聚乙烯粉。維卡軟化點（is〇 306)為85°C且熔點為1〇3。(：（開始溫度：56。〇。熔化之焓為 63焦耳/克。上粒度如5%為小於3〇〇微米。比密度為〇92克/ 厘米3。 (h) 聚乙埽粉PE3為低密度聚乙浠粉。結晶點為11〇。〇且 熔點為123 C (開始溫度=76。〇。熔化之給為116焦耳/克。 上粒度屯5%為小於1〇〇微米。 ⑴PVDF1為聚二氟亞乙烯粉。熔點為156°C。上粒度d95% 為小於300微米。 (j)SATl為乙酸鈉三水合物粉。炼點為66°c。溶化之給 為274焦耳/克。化學式為cH3COONa . 3H20。 透明鑄件之製備 於王衣境溫度下’使各該樹脂(環氧與硬化劑）與視需要選 用之填料摻合，直到均勻為止。然後將可選擇性含有填料 之該等環氧及硬化劑樹脂一起混合以製備該等調配物。藉 將該等調配物倒入敞模（就100克鑄件而言，2〇〇毫升玻璃 瓶；就200克鑄件而言，250毫升玻璃瓶；且就500克鑄件而 吕，1升玻璃瓶）内。將§玄等1升玻璃瓶絕緣以更適當地代表 33 200951175 絕熱條件。於25。〇下在通風櫥下熟化鑄件，費時3天，然後 在該經熟化產物上進行任何測定。 膠化時間及最高放熱之測定： 根據上述通用程序以製備該等調配物。該等環氧及硬 化劑樹脂-旦經混合，馬錶及電子溫度計立㈣始分別記 錄時間及調配溫度。根據不再可自該調配物自由地移除木 棒之時間以測定膠化時間。就該膠化時間而言，該方法之 再現性經估計為約±3分鐘。當達最高溫度時，記錄於最高 放熱下之時間及最高放熱下之溫度。就於最高放熱下之時 間而s，該方法之再現性經估計為約±4分鐘且就於最高放 熱下之溫度而言，該方法之再現性為約土。 黏度之測定： 使用板錐流變儀測定黏度。根據上述通用程序以製備 該等調配物。一旦該等環氧及硬化劑樹脂徹底混合，立即 取出調配物試樣（約0.5克）並放在於25°c下維持之控溫板 (±〇.l°C)上。然後降低圓錐體(c〇ne)並使其與該調配物接 觸。使該圓錐體開始旋轉並於25°c下使該溫度保持平衡。 如該裝置操作程序中所述，調整圓錐體之旋轉速度以獲得 最佳之測定準確度。經低於4分鐘後進行黏度測定。該方法 之再現性經估計為約±5%。 玻璃轉變溫度Tg 根據藉差示掃描式量熱法(；DSC)而測定之該轉變之中 點以記錄玻璃轉變溫度Tg。加熱上升溫度速率為1〇。(：/分 鐘。該方法之再現性經估計為約士^匚。 34 200951175 反應焓之測定 該反應焓係藉差示掃描式量熱法(DSC)而測定。根據上 述通用程序以製備該等調配物。—旦該等環氧及硬化劑樹 脂徹底混合，取出難物之小代表,__蘭克)並在瘦 小於2分鐘後’放入DSC銘盤中。將該盤裝入默測量元件 内並在2分鐘⑽溫度平衡至贼。然·似分鐘之加教 溫度上升料增加該溫度。以溫度㈣數記錄減。藉整 合介於赋與18()。„之歸_化的熱流而測定反應給。該方 法之再現性經估計為約±2%。 硬度之測定 以蕭氏(Shore)D硬度計測定該透明鑄件之硬度。將樣本 放在硬質水平表面上。距該樣本之任何邊緣至少12毫米處 使該硬度什保持在與壓痕機之針狀物保持垂直位置。在無 震動下，儘可能快速地施加硬度計下端至該樣本，保持該 下端與樣本之表面平行。施加合適充份的壓力以在該下端 與樣本間獲得穩固的接觸。所報告的蕭氏D值為至少3次測 定值之平均值。該方法之再現性經估計為約±3單位。

實例1及比較例A與B 根據該通用程序以製備含聚乙烯粉PE1之調配物（實例 1)及不含填料之調配物（比較例A)或不含氧化矽填料SF1之 調配物（比較例B)。該等調配物之組成及該等鑄件之性質示 於第1及第2表内。以溫度為變數之該歸一化的熱流示於第1 圖内。 35 200951175 表1 :該等調配物之組成 組份 比較例A 比較例B 實例1 環氧樹脂ER1 61克 61克 61克 胺硬化劑ΑΗ1 39克 39克 39克 氧化矽填料SF1 〇克 23克 〇克 聚乙烯粉ΡΕ1 〇克1 〇克 23克 表2 :該等調配物之性質 熟化前之性質

比較例A

比較例B 實例1 於25°C下混合後5分鐘 ，該調配物之黏皮 2800毫帕.秒 4800毫帕·秒 3200毫帕·秒 在熟化期間之性質 於25°C下1^；之膠化 時間 l?iCT5G。克之膠化 於最高放熱下之時間 _克） 於最織下％溫度 反應之焓 熟化雙1¼質

Js' °c

度 D 經熟化鑄件之色彩 34分鐘 未測定 未測定 未測定 3〇1焦耳/克 70 未測定 45分鐘 26分鐘 36分鐘 164 249焦耳/克 52 69 核心之色彩比 表面暗(褪色） 65分鐘 34分鐘 53分鐘 116 230焦耳/克 54 70 核心與表面並 無顯著差異 ❹ 第1圖為以實例1(實心三角形）、比較例A(空心菱形）、 比較例B(空心方形）、及聚乙缚粉pE1(空心圓）之溫度為變數 配物^化熱抓的圖讀較。當與比較人巾所述之無填料調 低於此較例时㈣含辦度顯著地 篁/〇軋化矽粉SF1之調配物。 在含填料之調配物中，膠化時間及於最高放熱下之時 36 200951175 間較長。當與比較例A比較時，實例1中所述之調配物顯示 務更長之膠化時間及於最高放熱下之時間。 藉DSC而測定可知，反應之焓可藉導入氧化矽粉sfi而 減少17%，然而藉導入聚乙烯粉pEl可減少24%。當比較實 例1及比較例B時，可知該最高放熱溫度減少48它。 經熟化鑄件橫截後，於核心（亦即接近該鑄件之幾何中 心處)及接近表面處可發現色彩。與在該核心及表面間顯示 Φ 無顯著差異之實例1不同，比較例B於該核心處顯示較暗色 彩(极色）。 實例1及比較例A與B顯示類似的玻璃轉變溫度及硬 度。根據這些結果。該鑄件内聚乙烯粉pE1的存在並不會降 低鑄件之熱阻或機械性質。 這些結果證明當與在熟化製程期間不會進行吸熱性相 轉變之習知填料比較時，吸熱性相轉變添加劑用於降低反 應放熱之令人滿意的效果。 參 實例2至5及比較例c 根據該通用程序以製備含低密度聚乙烯粉PE2之調配 物（實例2)、含直鏈低密度聚乙烯粉PE3之調配物（實例3)、 含聚二氟乙烯粉(PVDF1)之調配物（實例4)、含乙酸鈉三水 合物之調配物（SAT1)(實例5)、及不含填料之各別調配物（比 較例c)。該等調配物之組成及該等鑄件之性質示於表3及4 内0 37 200951175 表3 :該等調配物之組成 組份 比較例c 實例2 實例3 實例4 實例5 環氧樹脂ER1 100克 100克 100克 100克 100克 胺硬化劑ΑΗ1 64克 64克 64克 64克 64克 聚乙烯粉ΡΕ2 〇克 40克 〇克 0克 0克 聚乙烯粉ΡΕ3 〇克 0克 40克 0克 0克 聚二氟亞乙烯 PVDF1 〇克 〇克 〇克 40克 〇克 乙酸納三水合物 SAT1 〇克 〇克 〇克 〇克 40克 表4 :該等調配物之性質 組份 比較例C 貪例2 實例3 實例4 實例5 在熟化期間之性質 於最高放熱下之時 間(200克），分鐘 22 29 32 25 33 高芒熱下之溫 度(200克），。匚 190 125 95 132 117 雖然與比較例C比較，含填料之該等調配物（實例2至5) 的於最高放熱下之時間較長，但是仍可被接受。當與實施 例C比較時，在實例2至5中係藉添加在熟化製程期間可進行 吸熱性相變化之填料而重大地降低最高放熱溫度。當與比

較例C比較時’在實施例2中於最高放熱下之溫度可降低μ C在實例3中可降低95〇，在實例4中可降低58。匚，且在 實例5中可降低73t。 這些結果證明吸熱性相轉變添加劑用於降低反應放埶 之令人滿意的效果。 、 之環文中揭示之實施例係有關於具有低反應放熱 之衣虱為主組成物。更明確地 於包括環氧指“…“ Τ揭不之實施例係有關 贴ί月曰、硬化劑、及吸熱性轉 38 200951175 主組成物，其中由於該吸熱性相轉變添加劑之存在，所以 該環氧為主組成物具有較低的反應放熱。 與不含吸熱性轉變添加劑之相同環氧為主組成物比 較，文中揭示之實施例提供可發生較低放熱或較低之最高 放熱的環氧為主組成物。該較低放熱可在所形成部件之基 質整體形成一或多種更均勻性質，尤其就其中熱傳導受到 限制之大部件的内部份而言，較低的放熱可改善色彩、降 低或去除環氧聚合物降解並減少碳化作用。放熱之降低亦 可以使一或多種較大部件之循環次數增加，並具有其它優 點。 雖然本揭示文包括有限的實施例數，但是熟悉本項技 藝者根據本揭示文之優點可知只要不違背本揭示文之範 圍，可設計其它實施例。因此，該範圍僅受附加申請專利 範圍之限制。 c圖式簡單說明3 第1圖為與比較例及聚乙烯粉末比較之以根據文中揭 示之實施例之環氧為主組成物的溫度為變數之歸一化熱流 的圖示比較。 【主要元件符號說明】 (無） 39

Claims (1)

1. 200951175 七、申請專利範圍： 種在熟化期間具有較低的最高放熱之可熟化環氧為 主組成物，該組成物包含： 至少一環氧樹脂、 至少—硬化劑、及 至少一吸熱性轉變添加劑。 如申清專利範圍幻項之環氧為主組成物，其進—步包含： 至少一催化劑。

   如申清專利範圍第丨或2項之環氧為主組成物，其進一步 包含： 至少一無機填料。 4·如申請專利範圍第1至3項巾任-項之環氧為主組成 物’其中該吸熱性轉變添加劑於環境溫度及壓力下為固體。 5.如申料利_第丨至4項中任-項之環氧為主組成 =中㈣熱性轉變添加劑具有至少5Q焦耳/克之吸 熱性轉變的焓。

   二申:專利範圍㈣4項,任—項之環氧為主組成 隹耳/克^賴性轉變添加料有介⑽料/克與600 '、，、耳克間之吸熱性轉變的焓。 7.如申請專利範圍第⑴項中任一項 物，盆中兮成衣氧為主組成 /、中遠及熱性轉變添加劑具 5〇〇微米間之平均顆粒大小。 I丨於5奈未與 8·如申請專利範圍第⑴項中 物，其中該嫩轉祕_额：^= 40 200951175 在無該至少一吸熱性轉變添加劑時，在該至少一環氧樹 脂與至少一硬化劑的反應期間該環氧為主組成物可發 生之最大放熱至少5°C的溫度下進行吸熱性轉變。 9. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之環氧為主組成 物，其中該吸熱性轉變添加劑係經選擇以便可以於低於 在無該至少一吸熱性轉變添加劑時，在該至少一環氧樹 脂與至少一硬化劑的反應期間該環氧為主組成物可發 生之最大放熱至少10°C的溫度下進行吸熱性轉變。 10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之環氧為主組成 物，其中該吸熱性轉變添加劑可進行吸熱性轉變之溫度 介於0°C與160°C之間。 11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之環氧為主組成 物，其中以該環氧樹脂、硬化劑、及吸熱性轉變添加劑 之總重為基準計，該環氧為主組成物包含50重量％或較 低之該吸熱性轉變添加劑。 12. —種用於形成具有較低的最高放熱之可熟化環氧為主 組成物之方法，該方法包括： 摻合 至少一環氧樹脂； 至少一硬化劑、及 至少一吸熱性轉變添加劑； 以形成可熟化組成物。 13. 如申請專利範圍第12項之方法，該摻合步驟進一步包括 混合催化劑。 41 200951175 14. 如申請專利範圍第12或13項之方法，該摻合步驟進一步 包括混合無機填料。 15. 如申請專利範圍第12至14項中任一項之方法，其中該吸 熱性轉變添加劑於環境溫度及壓力下為固體。 16. 如申請專利範圍第12至15項中任一項之方法，其中該吸 熱性轉變添加劑具有至少50焦耳/克之吸熱性轉變的焓。 17. 如申請專利範圍第12至15項中任一項之方法，其中該吸 熱性轉變添加劑具有介於50焦耳/克與600焦耳/克間之 吸熱性轉變的焓。 18. 如申請專利範圍第12至17項中任一項之方法，其中該吸 熱性轉變添加劑具有範圍在介於5奈米與500微米間之 平均顆粒大小。 19. 如申請專利範圍第12至18項中任一項之方法，其中該吸 熱性轉變添加劑係經選擇以便可以於低於在無該至少 一吸熱性轉變添加劑時，在該至少一環氧樹脂與至少一 硬化劑之反應期間該環氧為主組成物可發生之最大放 熱至少5°C的溫度下進行吸熱性轉變。 20. 如申請專利範圍第12至18項中任一項之方法，其中該吸 熱性轉變添加劑係經選擇以便可以於低於在無該至少 一吸熱性轉變添加劑時，在該至少一環氧樹脂與至少一 硬化劑的反應期間該環氧為主組成物可發生之最大放 熱至少10°C的溫度下進行吸熱性轉變。 21. 如申請專利範圍第12至20項中任一項之方法，其中該吸 熱性轉變添加劑可進行吸熱性轉變之溫度介於0°C與 42 200951175 160°C之間。 22. 如申請專利範圍第12至21項中任一項之方法，其中以該 環氧樹脂、硬化劑、及吸熱性轉變添加劑之總重為基準 計，該環氧為主組成物包含50重量％或較低之該吸熱性 轉變添加劑。 23. —種用於形成熱固性樹脂之方法，該方法包括： 摻合 至少一環氧樹脂； 至少一硬化劑；及 至少一吸熱性轉變添加劑； 以形成可熟化組成物；並 於至少60°C之溫度下熱熟化該可熟化組成物以形 成熱固性樹脂。 24. 如申請專利範圍第23項之方法，該摻合步驟進一步包括 混合催化劑。 25. 如申請專利範圍第23或24項之方法，該摻合步驟進一步 包括混合無機填料。 26. 如申請專利範圍第23至25項中任一項之方法，其進一步 包括將該可熟化組成物配置在模具内。 27. 如申請專利範圍第23至26項中任一項之方法，其中該吸 熱性轉變添加劑於環境溫度及壓力下為固體。 28. 如申請專利範圍第23至27項中任一項之方法，其中該吸 熱性轉變添加劑具有至少50焦耳/克之吸熱性轉變的焓。 29. 如申請專利範圍第23至27項中任一項之方法，其中該吸 43 200951175 熱性轉變添加劑具古a 吸熱性轉變的给。、時5〇焦耳/克與600焦耳/克間之 -.二請專利範圍第心項中 熱性轉變添加劑具右 平均顆粒大小” ^圍在介於5奈米與500微米間之 31.如申請專利範圍第 熱性轉變添加_·30項中任—項之方法，其中制

   1申細軸23至31項中任—項之方法，其中㈣ “、、性轉變添加劑可進行吸熱性轉變之溫度介於〇t與 i6〇°C之間。

   如申凊專利範圍第23至32項中任—項之方法，其中以該 環氣樹脂、硬化劑、及吸熱性轉變添加劑之總重為基準 针，該環氧為主組成物包含5〇重量。/。或較低之該吸熱性 轉變添加劑。 34. 一種熱固性樹脂，其包含以下組份之反應產物： 至少一環氧樹脂、 至少一硬化劑、及 至少一吸熱性轉變添加劑。 35. 如申請專利範圍第34項之熱固性樹脂，該反應產物進一 步包含催化劑。 36. 如申請專利範圍第34或35項之熱固性樹脂，該反應產物 44 200951175 進一步包含無機填料。 37.t= 利範圍第34至36項中任-項之熱固性樹脂，其 38如二轉變添加劑於環境溫度及壓力下為固體。 =1圍第34至37項中任-項之熱固性樹脂，其 變的給^生轉變添加劑具有至少50焦耳/克之吸熱性轉 其 耳/ Ο

   t申請專利範圍第34至37項h 一項之熱固性樹脂， 古这吸熱性轉變添加劑具有介於5G焦耳/克與_焦 克間之吸熱性轉變的焓。 I申請專利範圍第34至39項中任一項之熱固性樹脂，其 玄吸熱性轉變添加劑具有範圍在介於5奈米與駕微 米間之平均顆粒大小。 =申請專利範圍第34至4〇項中任—項之熱固性樹脂其 該吸熱性轉變添加劑係_擇以便可以於低於在益 該至少—吸熱性轉變添加_，在該至少—環氧樹脂與 至少—硬化劑之反應期間該環氧為主級成物可發生之 最大放熱至少5C的溫度下進行吸熱性轉變。 42. 7請專利範圍第34至41項中任一項之熱固性樹脂，其 錢熱性轉變添加射進行吸錄_之溫度介於代 與16〇°C之間。 3·如申4專利範@第34至42項中任—項之熱固性樹脂，其 、z環氧、硬化劑、及吸熱性轉變添加劑之總重 為基準計’該環氧為主組成物包含5()重量％或較低之該 吸熱性轉變添加劑。 45 200951175 44. 一種含申請專利範圍第34項之熱固性樹脂的環氧為主 部件，其中該環氧為主部件包含200克或更多之該熱固 性樹脂。 45. 如申請專利範圍第44項之環氧為主部件，其中該環氧為 主部件包含500克或更多之該熱固性樹脂。 46. 如申請專利範圍第44項之環氧為主部件，其中該環氧為 主部件包含1〇〇〇克或更多之該熱固性樹脂。 47. 如申請專利範圍第44至46項中任一項之環氧為主部 件，其中該部件係藉鑄製法、鑄封法、封裝法、射出法、 層合法、及輸注法中之至少一種而製成。 48. 如申請專利範圍第44至46項中任一項之環氧為主部 件，其中該部件包含電鑄封件、鑄件、模製件、封裝物、 塑膠模具、及纖維強化複合材料中之至少一種。 46