JPWO2009110424A1 - 変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents

Abstract

常温で固体としての取扱性に優れるとともに、成形温度での低粘度性に優れる変性エポキシ樹脂、それを用いて無機充填材と複合化させた場合の熱伝導率が高く、低熱膨張性で耐熱性及び耐湿性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物、及びそれを用いたエポキシ樹脂硬化物を開示する。この変性エポキシ樹脂は、ヒドロキノンと４，４’−ジヒドロキシビフェニルの混合割合が重量比で０．１〜１０．０である混合物とエピクロロヒドリンを反応させて得られ、常温で結晶性を有する。また、この変性エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）無機充填材を主成分とし、エポキシ樹脂成分として、この変性エポキシ樹脂を５０ｗｔ％以上用いて得られる。

Description

本発明は、信頼性に優れた半導体封止、積層板、放熱基板等の電気・電子部品用絶縁材料に有用な常温で固形としての取扱性に優れ、かつ成形時の低粘度性に優れた結晶性の変性エポキシ樹脂、及びこれを用いたエポキシ樹脂組成物、並びにそれから得られる硬化物に関する。

従来、ダイオード、トランジスタ、集積回路等の電気、電子部品や、半導体装置等の封止方法として、例えばエポキシ樹脂やシリコン樹脂等による封止方法やガラス、金属、セラミック等を用いたハーメチックシール法が採用されていたが、近年では信頼性の向上と共に大量生産が可能で、また、コストメリットのあるトランスファー成形による樹脂封止が主流を占めている。

上記トランスファー成形による樹脂封止方法に用いられる樹脂組成物においては、エポキシ樹脂と、硬化剤としてフェノール樹脂を樹脂成分の主成分とする樹脂組成物からなる封止材料が一般的に使用されている。

また、プリント基板への電子部品の実装の方法として、従来のピン挿入方式から表面実装方式への移行が進展している。表面実装方式においてはパッケージ全体が半田温度まで加熱されるため、熱衝撃によるパッケージクラックが大きな問題点となってきているが、パッケージクラックを防止する有力な方法に無機充填材の高充填率化がある。また、パワーデバイス等の封止材料として使用されるエポキシ樹脂組成物は、素子が放出する多量の熱に対応するために、無機充填材の高密度充填化が求められている。

上記問題点を克服するために、低粘度性に優れたエポキシ樹脂が望まれている。低粘度エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が一般に広く用いられているが、これらのエポキシ樹脂において低粘度のものは常温で液状であり、取扱いが困難である。さらに、これらのエポキシ樹脂は、耐熱性、機械的強度、靭性の点で十分ではない。

上記背景から、常温で固体である結晶性のエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物が最近数多く提案されている。特許文献１には、取り扱い作業性、耐熱性、靭性等を改良したものとしてビフェニル系エポキシ樹脂を主剤とした半導体封止用エポキシ樹脂組成物が提案されているが、低吸水性、低粘度性、硬化性の点で十分でない。また、特許文献２には、主剤としてビスフェノールＦ型の固形エポキシ樹脂が提案されている。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は低粘度性に優れた特徴があるが、耐熱性、硬化性に問題がある。また、特許文献３には、ヒドロキノン構造を持つエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物が開示されているが、これは炭素数が３〜６のアルキル置換基を有するものであり、置換基の立体障害により、反応性の低下、あるいは硬化後の分子のパッキングが阻害されることによる熱伝導率低下等の問題がある。また、特許文献７にはヒドロキノン構造を持つエポキシ樹脂とビフェニル構造を有するエポキシ樹脂を配合してなるエポキシ樹脂組成物が開示されているが、高熱伝導性の発現を狙いとしたものではない。特許文献７では、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂としてテトラメチル置換のエポキシ樹脂が使用されているが、本発明者らの追試実験によると、アルキル置換基を有するものは、熱伝導率を低下させる問題があることが見出された。

また、熱伝導率を向上させるための手法として、結晶シリカ、窒化珪素、窒化アルミニウム、球状アルミナ粉末を使用するといった試みがなされている（特許文献４、５）が、無機充填材の含有率を上げていくと成形時の粘度上昇とともに流動性が低下し、成形性が損なわれるといった問題が生じる。従って、単に無機充填材の含有率を高める方法には限界があった。

上記背景から、マトリックス樹脂自体の高熱伝導率化による方法も検討されており、例えば、特許文献６及び特許文献８には、剛直なメソゲン基を有する液晶性の樹脂を用いた樹脂組成物が提案されている。しかし、これらメソゲン基を有するエポキシ樹脂は、ビフェニル構造、アゾメチン構造等の剛直な構造を有する高結晶性で高融点の分子量分布を持たない実質上単一のエポキシ化合物であるため、エポキシ樹脂組成物とする際の作業性に劣る欠点があった。さらには、硬化状態において分子を効率よく配向させるためには強力な磁場をかけて硬化させる必要があり、工業的に広く利用するためには設備上の大きな制約があった。また、無機充填材との配合系では、マトリックス樹脂の熱伝導率に比べて無機充填材の熱伝導率が圧倒的に大きく、マトリックス樹脂自体の熱伝導率を高くしても、複合材料としての熱伝導率向上には大きく寄与しないという現実があり、十分な熱伝導率向上効果は得られていなかった。そして、熱伝導性向上について検討されているのは、樹脂の熱伝導性向上であり、フィラーとの混合系の場合、フィラーが十分に存在しているとフィラーの熱伝導性が圧倒的に高いので樹脂の熱伝導性を多少よくしても、効果が少ないとの認識が一般的であった。

特許文献９には、フリップチップ方式等により半導体素子が実装された半導体装置の接続用電極部にかかる負荷を効率的に封止樹脂層に分散させて軽減し、温度サイクル等の過酷な環境条件下においても、半導体装置の導通性を確保するためのエポキシ樹脂組成物が開示されているが、エポキシ樹脂としてはターシャリーブチル基を有するハイドロキノン型エポキシ樹脂やメチル基を有するビフェニル型エポキシ樹脂等が開示されているにとどまる。特許文献１０には、流動性が良好であり、金型摩耗が少なく、高熱伝導性を有する硬化物を与える球状クリストバライトを含有する高熱伝導性エポキシ樹脂組成物が開示されているが、これを達成する手段は充填材の改良であって、樹脂を改良しようとするものではない。特許文献１１には、無機充填材が高充填されて、熱伝導性に優れた成形物を得ることができるエポキシ樹脂組成物が開示されているが、これを達成する手段は充填材の改良であって、樹脂を改良しようとするものではない。

特公平４−７３６５号 特開平６−３４５８５０号 特開平６−１４５２９３号公報 特開平１１−１４７９３６号公報 特開２００２−３０９０６７号公報 特開平１１−３２３１６２号公報 特開平６−１８４２７２号公報 特開平２００４−３３１８１１号公報 特開２００１−２０７０３１号公報 特開２００１−１７２４７２号公報 特開２００１−３４８４８８号公報

従って、本発明の目的は、上記問題点を解消し、常温で固体としての取扱性に優れるとともに、成形温度での低粘度性に優れる変性エポキシ樹脂、及びそれを用いて無機充填材と複合化させた場合の熱伝導率が高く、かつ低熱膨張性で耐熱性及び耐湿性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することである。

上記課題を解決するために種々検討した結果、特定の樹脂の場合、ある一定量以上の無機充填材を含有させると、樹脂の熱伝導性向上が最終的な硬化物に反映される現象が認められた。そして、特定のフェノール性水酸基を有する化合物の混合物とエピクロロヒドリンと反応させることで、常温で結晶性を有し、取扱性に優れるとともに、複合材料としての熱伝導率が特異的に向上することを見出し、本発明に到達した。

本発明は、ヒドロキノン１重量部に対し、４，４’−ジヒドロキシビフェニル０．１〜１０重量部を混合した混合物と、エピクロロヒドリンを反応させて得られることを特徴とする常温で結晶性を有する変性エポキシ樹脂である。

また、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）無機充填材を主成分とするエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂として上記の変性エポキシ樹脂を５０ｗｔ％以上用いることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。

上記エポキシ樹脂組成物の好ましい態様を次に示す。
1) 無機充填材の含有率が８０〜９６ｗｔ％であること。
2) 硬化剤がフェノール系硬化剤であること。
3) フェノール系硬化剤として、二官能性フェノール化合物を５０ｗｔ％以上用いること。
4) 上記二官能性フェノール化合物が、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、１，５−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール及び２，６−ナフタレンジオールからなる群れより選ばれる少なくとも１種であること。
5) 無機充填材として、球状のアルミナを無機充填剤の５０ｗｔ％以上用いること

更に本発明は、半導体封止用のエポキシ樹脂組成物であることを特徴とする上記のエポキシ樹脂組成物である。

また本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られ、熱伝導率が４Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする硬化物である。

ここで、上記硬化物は、その走査示差熱分析における融点のピークが１２０℃から２８０℃の範囲にあること、または硬化物の走査示差熱分析における樹脂成分換算の吸熱量が１０Ｊ／ｇ以上であることがよい。

本発明の変性エポキシ樹脂は、ヒドロキノンと４，４’−ジヒドロキシビフェニルの混合物をエピクロルヒドリンと反応させることにより製造することができる。この反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。本発明の変性エポキシ樹脂は、ヒドロキノンのエポキシ化物と４，４’−ジヒドロキシビフェニルのエポキシ化物を含む他、一分子中にヒドロキノンと４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する単位を有するエポキシ化物を含む混合物である。そして、よく知られているようにジヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンと反応させて得られるエポキシ化物は重合度が０のエポキシ化物（ｎ＝０体）の他、ｎ＝１（ジ体）、ｎ＝２（トリ体）等の多量体が含まれる。

ヒドロキノンと４，４’−ジヒドロキシビフェニルの混合割合は重量比で、ヒドロキノン／４，４’−ジヒドロキシビフェニル＝０．１〜１０．０の範囲であるが、好ましくは０．２〜５．０の範囲である。これより小さいと４，４’−ジヒドロキシビフェニルのエポキシ化合物の高融点性の影響で取扱い性に劣るものとなり、これより大きいと硬化物の耐熱性等の特性が低下する。

例えば、ヒドロキノンと４，４’−ジヒドロキシビフェニルの混合物を、これらのフェノール性水酸基に対してモル比で過剰量のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、５０〜１５０℃、好ましくは、６０〜１００℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際の、アルカリ金属水酸化物の使用量は、ヒドロキノンと４，４’−ジヒドロキシビフェニル中の水酸基１モルに対して、０．８〜１．２モル、好ましくは、０．９〜１．０モルの範囲である。エピクロルヒドリンは、ヒドロキノンと４，４’−ジヒドロキシビフェニル中の水酸基に対して過剰量が用いられ、通常は、ヒドロキノンと４，４’−ジヒドロキシビフェニル中の水酸基１モルに対して、１．５から１５モルである。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。

本発明の変性エポキシ樹脂の製造に際しては、原料としての必須成分であるヒドロキノンと４，４’−ジヒドロキシビフェニル以外の別種のフェノール性化合物をさらに混合させたものを用いることができる。但し、この場合、ヒドロキノンと４，４’−ジヒドロキシビフェニルの合計量が全フェノール性化合物５０ｗｔ％以上、好ましくは７０ｗｔ％以上、より好ましくは９０ｗｔ％以上含むものであることがよい。

本発明の変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、通常１１０から３００の範囲であるが、無機フィラーの高充填率化及び流動性向上の観点から低粘度性のものが好ましく、エポキシ当量で１１０から１６０の範囲のものが好ましい。

本発明の変性エポキシ樹脂は、常温で結晶性を持つものである。結晶性の発現は、示差走査熱量分析で結晶の融解に伴う吸熱ピークとして確認することができる。なお、この場合の吸熱ピークは、本発明の変性エポキシ樹脂が混合物であるため、一つではなく複数のピークとして観察されるのが一般的である。示差走査熱量分析で観察される融点としては、ヒドロキノンと４，４’−ジヒドロキシビフェニルから誘導される変性エポキシ樹脂に由来する吸熱ピークで、一番低い温度の吸熱ピークが５０℃以上、好ましくは７０℃以上、一番高い温度の吸熱ピークが１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下である。これより低いと粉体とした場合にブロッキング等が起こり常温で固体としての取扱性が低下し、これより高いと硬化剤等との溶解性に劣る等の問題がある。また、好ましい１５０℃での溶融粘度は、低いものほど良く、通常、０．１Ｐａ・ｓ以下、好ましくは０．０１Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは、０．００５Ｐａ・ｓ以下である。

本発明の変性エポキシ樹脂の純度、特に加水分解性塩素量は、適用する電子部品の信頼性向上の観点より少ない方がよい。特に限定するものではないが、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。なお、本発明でいう加水分解性塩素とは、以下の方法により測定された値をいう。すなわち、試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ−ＫＯＨ、１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加え、０．００２Ｎ−ＡｇＮＯ_３水溶液で電位差滴定を行い得られる値である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）無機充填材を主成分とし、エポキシ樹脂として上記の変性エポキシ樹脂をエポキシ樹脂成分の５０ｗｔ％以上含む。すなわち、全エポキシ樹脂の５０ｗｔ％以上が上記の変性エポキシ樹脂である。有利には、全エポキシ樹脂の７０ｗｔ％以上、より好ましくは９０ｗｔ％以上が上記の変性エポキシ樹脂である。変性エポキシ樹脂の使用割合がこれより少ないと硬化物とした際の熱伝導率等の向上効果が小さい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の必須成分として使用される上記の変性エポキシ樹脂以外に、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常の他のエポキシ樹脂を併用してもよい。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビフェノール、レゾルシン、カテコール、ｔ‐ブチルカテコール、ｔ‐ブチルハイドロキノン、１，２‐ジヒドロキシナフタレン、１，３‐ジヒドロキシナフタレン、１，４‐ジヒドロキシナフタレン、１，５‐ジヒドロキシナフタレン、１，６‐ジヒドロキシナフタレン、１，７‐ジヒドロキシナフタレン、１，８‐ジヒドロキシナフタレン、２，３‐ジヒドロキシナフタレン、２，４‐ジヒドロキシナフタレン、２，５‐ジヒドロキシナフタレン、２，６‐ジヒドロキシナフタレン、２，７‐ジヒドロキシナフタレン、２，８‐ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック等の２価のフェノール類、あるいは、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ‐クレゾールノボラック、ｍ‐クレゾールノボラック、ｐ‐クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ‐ｐ‐ヒドロキシスチレン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ‐ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４‐ベンゼントリオール、２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノン、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等の３価以上のフェノール類、または、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種または２種以上を混合して用いることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤としては、一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものは全て使用できるが、好ましい硬化剤はフェノール系硬化剤である。フェノール系硬化剤にはフェノール性化合物があり、フェノール性化合物には単一化合物としてフェノール化合物の他、フェノール樹脂が含まれる。

フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ‐クレゾールノボラック、ｍ‐クレゾールノボラック、ｐ‐クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ‐ｐ‐ヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ‐ブチルカテコール、ｔ‐ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ‐ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４‐ベンゼントリオール、２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２‐ジヒドロキシナフタレン、１，３‐ジヒドロキシナフタレン、１，４‐ジヒドロキシナフタレン、１，５‐ジヒドロキシナフタレン、１，６‐ジヒドロキシナフタレン、１，７‐ジヒドロキシナフタレン、１，８‐ジヒドロキシナフタレン、２，３‐ジヒドロキシナフタレン、２，４‐ジヒドロキシナフタレン、２，５‐ジヒドロキシナフタレン、２，６‐ジヒドロキシナフタレン、２，７‐ジヒドロキシナフタレン、２，８‐ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が挙げられる。

硬化剤は２種類以上の硬化剤を混合して使用しても良い。好ましい硬化剤は、二官能性フェノール化合物を硬化剤中５０ｗｔ％以上、好ましくは７０ｗｔ％以上含むものである。この場合の二官能性フェノール化合物としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、１，５−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、ハイドロキノン、及びレゾルシンより選択されるフェノール化合物が好ましい。これらの中でも、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、または４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤としては、上記のフェノール系硬化剤以外に、硬化剤として一般的に知られている硬化剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。これらの硬化剤の配合量は、配合する硬化剤の種類や得られる熱伝導性エポキシ樹脂成形体の物性を考慮して適宜設定すればよい。

アミン系硬化剤の具体例としては、脂肪族アミン類、ポリエーテルポリアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられる。脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３‐ジアミノプロパン、１，４‐ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５‐ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ‐ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が挙げられる。ポリエーテルポリアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が挙げられる。脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ‐アミノエチルピペラジン、ビス（４‐アミノ‐３‐メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９‐ビス（３‐アミノプロピル）２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が挙げられる。芳香族アミン類としては、テトラクロロ‐ｐ‐キシレンジアミン、ｍ‐キシレンジアミン、ｐ‐キシレンジアミン、ｍ‐フェニレンジアミン、ｏ‐フェニレンジアミン、ｐ‐フェニレンジアミン、２，４‐ジアミノアニゾール、２，４‐トルエンジアミン、２，４‐ジアミノジフェニルメタン、４，４’‐ジアミノジフェニルメタン、４，４’‐ジアミノ‐１，２‐ジフェニルエタン、２，４‐ジアミノジフェニルスルホン、４，４’‐ジアミノジフェニルスルホン、ｍ‐アミノフェノール、ｍ‐アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２‐ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α‐（ｍ‐アミノフェニル）エチルアミン、α‐（ｐ‐アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’‐ビス（４‐アミノフェニル）‐ｐ‐ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。

酸無水物系硬化剤の具体例としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、無水ヘット酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、５‐（２，５‐ジオキソテトラヒドロ‐３‐フラニル）‐３‐メチル‐３‐シクロヘキサン‐１，２‐ジカルボン酸無水物、３，４‐ジカルボキシ‐１，２，３，４‐テトラヒドロ‐１‐ナフタレンコハク酸二無水物、１‐メチル‐ジカルボキシ‐１，２，３，４‐テトラヒドロ‐１‐ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。

エポキシ樹脂と硬化剤の配合比率は、エポキシ基と硬化剤中の官能基が当量比で０．８〜１．５の範囲であることが好ましい。この範囲外では硬化後も未反応のエポキシ基、又は硬化剤中の官能基が残留し、封止機能に関しての信頼性が低下するため好ましくない。

本発明のエポキシ樹脂組成物への無機充填材の添加量は、エポキシ樹脂組成物に対して８０〜９６ｗｔ％であるが、好ましくは８４〜９６ｗｔ％である。これより少ないと高熱伝導性、低熱膨張性、高耐熱性といった本発明が目的とする効果が十分に発揮されない。これらの効果は、無機充填材の添加量が多いほどよいが、その体積分率に応じて向上するものではなく、特定の添加量から飛躍的に向上する。これらの物性は、高分子状態での高次構造が制御された効果によるものであり、この高次構造が主に無機充填材表面で達成されることから、特定量の無機充填材を必要とするものであると考えられる。一方、無機充填材の添加量がこれより多いと粘度が高くなり、成形性が悪化するため好ましくない。

上記無機充填材は球状のものが好ましく、断面が楕円上であるものも含めて球状であれば特に限定されるものではないが、流動性改善の観点からは、極力真球状に近いものであることが特に好ましい。これにより、面心立方構造や六方稠密構造等の最密充填構造をとり易く、充分な充填量を得ることができる。球形でない場合、充填量が増えると充填材同士の摩擦が増え、上記の上限に達する前に流動性が極端に低下して粘度が高くなり、成形性が悪化するため好ましくない。

熱伝導率向上の観点からは、無機充填材のうち、熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものを５０ｗｔ％以上使用することが好ましく、アルミナ、窒化アルミニウム、結晶シリカ等が好適に使用される。これらの中で特に好ましいものは、球状アルミナである。その他、必要に応じて形状に関係なく無定形無機充填材、例えば溶融シリカ、結晶シリカなどを併用しても良い。

無機充填材の平均粒径は３０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径がこれより大きいとエポキシ樹脂組成物の流動性が損なわれ、また強度も低下するため好ましくない。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、公知の硬化促進剤を配合することができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルポレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルポレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２〜１０重量部の範囲である。これらは単独で用いても良く、併用しても良い。

上記硬化促進剤の添加量は、エポキシ樹脂（難燃剤としての含ハロゲンエポキシ樹脂を配合する場合は、これを含む）と硬化剤の合計に対して、０．１〜１０．０ｗｔ％が好ましい。０．１ｗｔ％未満ではゲル化時間が遅くなって硬化時の剛性低下による作業性の低下をもたらし、逆に１０．０ｗｔ％を超えると成形途中で硬化が進んでしまい、未充填が発生し易くなる。

本発明のエポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂組成物に一般的に用いられる離型剤としてワックスが使用できる。ワックスとしては、例えばステアリン酸、モンタン酸、モンタン酸エステル、リン酸エステル等が使用可能である。

本発明のエポキシ樹脂組成物においては、無機充填材と樹脂成分の接着力を向上させるため、エポキシ樹脂組成物に一般的に用いられるカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、例えばエポキシシランが使用可能である。カップリング剤の添加量は、エポキシ樹脂組成物に対して、０．１〜２．０ｗｔ％が好ましい。０．１ｗｔ％未満では樹脂と基材のなじみが悪く成形性が悪くなり、逆に２．０ｗｔ％を超えると連続成形性での成形品汚れが生じる。

また本発明のエポキシ樹脂組成物には、成形時の流動性改良及びリードフレーム等の基材との密着性向上の観点より、熱可塑性のオリゴマー類を添加することができる。熱可塑性のオリゴマー類としては、Ｃ５系及びＣ９系の石油樹脂、スチレン樹脂、インデン樹脂、インデン・スチレン共重合樹脂、インデン・スチレン・フェノール共重合樹脂、インデン・クマロン共重合樹脂、インデン・ベンゾチオフェン共重合樹脂等が例示さえる。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。

さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、一般的にエポキシ樹脂組成物に使用可能なものを適宜配合して用いることができる。例えば、リン系難燃剤、ブロム化合物や三酸化アンチモン等の難燃剤、及びカーボンブラックや有機染料等の着色剤等を使用することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を主成分とする。充填材を除いた樹脂成分中、エポキシ樹脂及び硬化剤の配合割合は、５０ｗｔ％以上、好ましくは７０ｗｔ％以上、より好ましくは８０ｗｔ％以上であることがよい。なお、充填材を除いた樹脂成分は、硬化後において充填材以外の成分となる全成分をいう。または、硬化物中の充填材以外の全成分をいう。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材と、カップリング剤以外のその他の成分をミキサー等によって均一に混合した後、カップリング剤を添加し、加熱ロール、ニーダー等によって混練して製造する。これらの成分の配合順序には特に制限はない。更に、混練後に溶融混練物の粉砕を行い、パウダー化することやタブレット化することも可能である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に半導体装置に封止用として適する。

本発明の硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を熱硬化させることにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて硬化物を得るためには、例えば、トランスファー成形、プレス成形、注型成形、射出成形、押出成形等の方法が適用されるが、量産性の観点からは、トランスファー成形が好ましい。

本発明の硬化物は、高熱伝導性の観点から結晶性を有するものであることが好ましい。硬化物の結晶性の発現は、走査示差熱分析で結晶の融解に伴う吸熱ピークを融点として観測することにより確認することができる。好ましい融点は１２０℃から２８０℃の範囲であり、より好ましくは１５０℃から２５０℃の範囲である。また、硬化物の好ましい熱伝導率は４Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、特に好ましくは６Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。

本発明の硬化物の結晶化度は高いものほどよく、結晶化の程度は走査示差熱分析での結晶の融解に伴う吸熱量から評価することができる。好ましい吸熱量は、充填材を除いた樹脂成分の単位重量あたり１０Ｊ／ｇ以上である。より好ましくは１５Ｊ／ｇ以上であり、特に好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。これより小さいとエポキシ樹脂硬化物としての熱伝導率向上効果が小さい。また、低熱膨張性及び耐熱性向上の観点からも結晶性が高いほど好ましい。なお、ここでいう吸熱量は、示差熱分析計により、約１０ｍｇを精秤した試料を用いて、窒素気流下、昇温速度１０℃／分の条件で測定して得られる吸熱量を指す。

本発明のエポキシ樹脂硬化物は、上記成形方法により加熱硬化させることにより得ることができるが、通常、成形温度としては８０℃から２５０℃であるが、エポキシ樹脂硬化物の結晶化度を上げるためには、硬化物の融点よりも低い温度で硬化させることが望ましい。好ましい硬化温度は１００℃から２００℃の範囲であり、より好ましくは１３０℃から１８０℃である。また、好ましい硬化時間は３０秒から１時間であり、より好ましくは１分から３０分である。さらに成形後、ポストキュアにより、さらに結晶化度を上げることができる。通常、ポストキュア温度は１３０℃から２５０℃であり、時間は１時間から２０時間の範囲であるが、好ましくは、示差熱分析における吸熱ピーク温度よりも５℃から４０℃低い温度で、１時間から２４時間かけてポストキュアを行うことが望ましい。

以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

参考例１
ヒドロキノン１５０．０ｇをエピクロルヒドリン１２６０ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１２０ｇに溶解し、６０℃にて４８％水酸化ナトリウムを２２．７ｇ加え１時間攪拌した。その後、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液２０４．５ｇを３時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続して脱水後、エピクロルヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトン６００ｇを加えた後、水洗を行い塩を除いた。その後、８５℃にて４８％水酸化ナトリウムを２０．０ｇ添加して１時間攪拌し、温水２００ｍＬで水洗した。その後、分液により水を除去後、メチルイソブチルケトンを減圧留去し、白色結晶状のエポキシ樹脂２７８ｇを得た。エポキシ当量は１１７であり、加水分解性塩素は３１０ｐｐｍ、キャピラリー法による融点は８４℃から１０１℃であり、１２０℃での粘度は１．８ｍＰａ・ｓであった。得られた樹脂のＧＰＣ測定より求められたヒドロキノンより得られるエポキシ樹脂の各成分比は、ｎ＝０（単量体）が８５．７％、ｎ＝１（ジ体）が９．１％、ｎ＝２（トリ体）が１．６％であった。ここで、加水分解性塩素とは、試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ−ＫＯＨ、１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加えたものを、０．００２Ｎ−ＡｇＮＯ_３水溶液で電位差滴定を行うことにより測定された値である。また融点とは、キャピラリー法により昇温速度２℃／分で得られる値である。粘度はＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製、ＣＡＰ２０００Ｈで測定し、軟化点はＪＩＳ Ｋ−６９１１に従い環球法で測定した。また、ＧＰＣ測定は、装置；日本ウォーターズ（株）製、５１５Ａ型、カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬ２０００×３本及びＴＳＫ−ＧＥＬ４０００×１本（いずれも東ソー（株）製）、溶媒；テトラヒドロフラン、流量；１ ｍｌ／ｍｉｎ、温度；３８℃、検出器；ＲＩの条件に従った。

参考例２
４，４’−ジヒドロキシビフェニル１００．０ｇをエピクロルヒドリン７００ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１０５ｇに溶解し、その後、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）６０℃にて、４８％水酸化ナトリウム水溶液８７．８ｇを３時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続して脱水後、常温に冷却し、濾過して析出物を回収した。その後、析出物を水洗して塩を除き、さらに乾燥して結晶性粉末状のエポキシ樹脂１３７ｇを得た。エポキシ当量は１６３、キャピラリー法による融点は１６９℃から１７５℃であった。得られた樹脂のＧＰＣ測定より求められた一般式（１）における各成分比は、ｎ＝０が９３．７％、ｎ＝１が５．９％であった。

実施例１
ヒドロキノン５０．０ｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１００．０ｇをエピクロルヒドリン１０００ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１５０ｇに溶解し、６０℃にて４８％水酸化ナトリウムを１６．５ｇ加え１時間攪拌した。その後、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液１４８．８ｇを３時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続して脱水後、エピクロルヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトン６００ｇを加えた後、水洗を行い塩を除いた。その後、８５℃にて４８％水酸化ナトリウムを１３．５ｇ添加して１時間攪拌し、温水２００ｍＬで水洗した。その後、分液により水を除去後、メチルイソブチルケトンを減圧留去し、白色結晶状の変性エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ）２２４ｇを得た。エポキシ当量は１３９であり、加水分解性塩素は３２０ｐｐｍ、キャピラリー法による融点は１０４℃から１４１℃であり、１５０℃での粘度は３．４ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ測定より求められたヒドロキノンより得られるエポキシ樹脂のｎ＝０（単量体）は２３．１％、ｎ＝１（ジ体）は２．２％であった。また、４，４’−ジヒドロキシビフェニルより得られるエポキシ樹脂のｎ＝０（単量体）は６７．２％、ｎ＝１（ジ体）は４．１％であった。

実施例２
ヒドロキノン７５．０ｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル７５．０ｇをエピクロルヒドリン１０００ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１５０ｇに溶解し、６０℃にて４８％水酸化ナトリウムを１８．１ｇ加え１時間攪拌した。その後、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液１６２．７ｇを３時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続して脱水後、エピクロルヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトン５４０ｇを加えた後、水洗を行い塩を除いた。その後、８５℃にて４８％水酸化ナトリウムを１３．５ｇ添加して１時間攪拌し、温水２００ｍＬで水洗した。その後、分液により水を除去後、メチルイソブチルケトンを減圧留去し、白色結晶状の変性エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｂ）２１４ｇを得た。エポキシ当量は１３５であり、加水分解性塩素は３８０ｐｐｍ、キャピラリー法による融点は１０８℃から１１９℃であり、１５０℃での粘度は２．３ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ測定より求められたヒドロキノンより得られるエポキシ樹脂のｎ＝０（単量体）は５３．１％、ｎ＝１（ジ体）は３４．２％であった。また、４，４’−ジヒドロキシビフェニルより得られるエポキシ樹脂のｎ＝０（単量体）は７．２％、ｎ＝１（ジ体）は４．３％であった。

実施例３
ヒドロキノン１２５．０ｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２５．０ｇをエピクロルヒドリン１２００ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１８０ｇに溶解し、６０℃にて４８％水酸化ナトリウムを２１．２ｇ加え１時間攪拌した。その後、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液１９０．６ｇを３時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続して脱水後、エピクロルヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトン５６０ｇを加えた後、水洗を行い塩を除いた。その後、８５℃にて４８％水酸化ナトリウムを１３．５ｇ添加して１時間攪拌し、温水２００ｍＬで水洗した。その後、分液により水を除去後、メチルイソブチルケトンを減圧留去し、白色結晶状の変性エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ）２６５ｇを得た。エポキシ当量は１２４であり、加水分解性塩素は３９０ｐｐｍ、キャピラリー法による融点は８６℃から１０５℃であり、１５０℃での粘度は０．８ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ測定より求められたヒドロキノンより得られるエポキシ樹脂のｎ＝０（単量体）は８０．１％、ｎ＝１（ジ体）は２．２％であった。また、４，４’−ジヒドロキシビフェニルより得られるエポキシ樹脂のｎ＝０（単量体）は１３．１％、ｎ＝１（ジ体）は３．０％であった。

実施例４〜８、比較例１〜５
エポキシ樹脂成分として、実施例１から実施例３の変性エポキシ樹脂（実施例番号順に、エポキシ樹脂Ａ、エポキシ樹脂Ｂ、エポキシ樹脂Ｃという）、参考例１のエポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｄ）、参考例２のエポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｅ）、ビフェニル系エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｆ：ジャパンエポキシレジン製、ＹＸ−４０００Ｈ；エポキシ当量１９５）、硬化剤として、フェノールアラルキル樹脂（硬化剤Ａ：三井化学製、ＸＬ−２２５−ＬＬ；ＯＨ当量１７４、軟化点７５℃）、ヒドロキノン（硬化剤Ｂ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（硬化剤Ｃ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、無機充填材として、球状アルミナ（平均粒径１２．２μｍ）を用いて、表１に示す成分と量を配合し、ミキサーで十分混合した後、加熱ロールで約５分間混練したものを冷却し、粉砕してそれぞれ実施例４〜８、比較例１〜５のエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて１７０℃、５分の条件で成形後、１７０℃で１２時間ポストキュアを行い硬化成形物を得てその物性を評価した。実施例の結果をまとめて表１に示し、比較例の結果を表２に示す。なお、表１及び表２中の各配合物の数字は重量部を表す。また、比較例５は成形不良のため硬化成形物の物性の評価ができなかった。

評価方法を次に示す。

（１）熱伝導率は、ＮＥＴＺＳＣＨ製ＬＦＡ４４７型熱伝導率計を用いて非定常熱線法により測定した。
（２）融点、融解熱（ＤＳＣ法）は、示差走査熱量分析装置（セイコーインスツル製ＤＳＣ６２００型）を用い、昇温速度１０℃／分で測定した。
（３）線膨張係数、ガラス転移温度は、セイコーインスツル（株）製ＴＭＡ１２０Ｃ型熱機械測定装置を用いて、昇温速度１０℃／分にて測定した。
（４）吸水率は、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を成形し、ポストキュア後、８５℃、相対湿度８５％の条件で１００時間吸湿させた後の重量変化率とした。

産業上の利用の可能性

本発明の変性エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂組成物は、成形性、信頼性に優れ、かつ高熱伝導性、低吸水性、低熱膨張性、高耐熱性に優れた硬化物を与え、半導体封止、積層板、放熱基板等の電気・電子部品用絶縁材料として好適に応用され、優れた高放熱性及び寸法安定性が発揮される。

Claims (11)

1. ヒドロキノン１重量部に対し、４，４’−ジヒドロキシビフェニル０．１〜１０重量部を混合した混合物と、エピクロロヒドリンを反応させて得られることを特徴とする常温で結晶性を有する変性エポキシ樹脂。
2. （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）無機充填材を主成分とするエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂として請求項１に記載の変性エポキシ樹脂を５０ｗｔ％以上用いることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
3. 無機充填材の含有率が８０〜９６ｗｔ％である請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 硬化剤がフェノール系硬化剤である請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 硬化剤として、二官能性フェノール化合物を５０ｗｔ％以上用いる請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 二官能性フェノール化合物が、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、１，５−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール及びレゾルシンからなる群れより選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 無機充填材として、球状のアルミナを５０ｗｔ％以上用いる請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 半導体封止用のエポキシ樹脂組成物であることを特徴とする請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
9. 請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られ、熱伝導率が４Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする硬化物。
10. 硬化物の走査示差熱分析における融点のピークが１２０℃から２８０℃の範囲にある請求項９に記載の硬化物。
11. 硬化物の走査示差熱分析における樹脂成分換算の吸熱量が１０Ｊ／ｇ以上である請求項９に記載の硬化物。