JP2000007891A - 新規液状エポキシ樹脂組成物、その硬化物並びに半導体封止装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低粘度で、エポキシ樹脂が結晶化し難く、硬
化すると耐熱性、耐湿性、機械的強度等に優れた硬化物
が得られる、２５℃で液状のエポキシ樹脂組成物、それ
で封止された半導体封止装置を提供する。 【構成】 一般式(1) ： 【化１】 （式中、Ｒ¹ は炭素数２〜６のアルキル基、Ｒ² は水素
又は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは０以上の実数を表
す）で表される、数平均分子量が２５０〜５００、６０
℃での粘度が１〜３０，０００センチポイズであるエポ
キシ樹脂(A) 。エポキシ樹脂(A) と硬化剤(B) を含
む、２５℃で液状のエポキシ樹脂組成物。 Ｒ¹ がte
rt- ブチル基、Ｒ² が水素原子。 硬化剤が酸無水物
系、フェノール系である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低粘度でかつ結晶
化し難く、作業性と保存安定性に優れた特性を備えた新
規なエポキシ樹脂組成物に関する。詳細には、本発明
は、その硬化物が耐熱性、耐湿性、機械的強度に優れる
ことから、半導体素子に代表される電気・電子部品等の
封止材料、積層材料、構造材料、塗料、接着剤、注型材
等に有用な新規なエポキシ樹脂組成物、及びその硬化
物、例えば積層板、積層シート等の積層物品、構造物
品、塗膜、フィルム、注型品に、更に半導体が該エポキ
シ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体封止装置に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりエポキシ樹脂は、その硬化物が
耐熱性、接着性、機械的特性に優れることから、塗料、
電気部品の注型材料、積層板、接着剤、電子部品の封止
剤等に使用されてきたが、その要求特性は近年ますます
高度化している。例えば、エポキシ樹脂は半導体の封止
材として広く利用されているが、近年、半導体素子の集
積度の向上に伴い、パッケージサイズが大面積化、薄型
化に向かうと共に、実装方式も表面実装化への移行が進
展しており、より優れた半田耐熱性を発現すべく低粘度
化、低吸湿率化が求められている。さらに、最近では低
コスト、高集積化の動向により、従来の金型を利用した
トランスファー成形によるデュアルインラインパッケー
ジに変わり、ハイブリッドＩＣ、チップオンボード、テ
ープキャリアパッケージ、プラスチックピングリッドア
レイ、プラスチックボールグリッドアレイ、アンダーフ
ィル型チップサイズパッケージ、グローブトップ型チッ
プサイズパッケージ、オーバーコーティング型マルチチ
ップモジュールなどの金型を使用しないで、液状封止材
料を用いてスポット封止によりベアチップを実装する方
式が増えてきている。

【０００３】しかしながら、一般に、液状封止にはトラ
ンスファー成形に比較して信頼性が低いという欠点があ
る。これは、通常、液状材料用の液状エポキシ樹脂とし
ては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が使用されてい
るが、その耐熱性が低かったり、その粘度が要求を満足
させるほど低くないため、充分な量の無機充填材を配合
することができず、その結果硬化物の吸水率や線膨張係
数が大きいことなどが主な原因である。

【０００４】これらの問題点を克服するため、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂よりも粘度の低いレゾルシノー
ルジグリシジルエーテルを使用することも検討されてい
るが、これらのエポキシ樹脂を硬化して得られる硬化物
はガラス転移温度が低く、耐熱性が損なわれてしまう。
逆に、耐熱性を上げようとしてジヒドロキシナフタレン
のジグリシジルエーテルを使用することなどが検討され
ているが、粘度が高く充填材の配合量が限られ、また作
業性、成形性に劣るという欠点がある。一方、通常のビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂を分子蒸留して得られ
る、低分子量、低粘度のビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂を使用する検討も試みられているが、その場合、組成
物の粘度が低下し、耐熱性はやや向上するが、粘度、耐
熱性とも十分要求を満足させるものではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、エポキシ樹脂組成物中から該エポキシ樹脂が結晶化
しにくく、かつ硬化すると耐熱性、耐湿性、機械的強度
等に優れた硬化物となる、粘度とチクソ性が低く作業性
に優れた、２５℃で液状のエポキシ樹脂組成物とその硬
化物、ならびに信頼性に優れた該エポキシ樹脂組成物で
封止された半導体封止装置を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題に
ついて種々検討した結果、数平均分子量と粘度で特定さ
れた、ベンゼン骨格に特定の炭素数のアルキル基を１個
のみ導入したハイドロキノンタイプのエポキシ樹脂を使
用することにより、低粘度であり、その組成物中からエ
ポキシ樹脂が結晶化し難く、かつその硬化物が耐熱性、
吸湿性、機械的強度、電気特性に優れた２５℃で液状の
エポキシ樹脂組成物を提供でき、さらにはその硬化物、
並びに該エポキシ樹脂組成物で封止された、信頼性、耐
湿信頼性等に優れた半導体封止装置を提供できることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は： (A) 一般式(1) ：

【化３】 （式中、Ｒ¹ は炭素数２〜６のアルキル基を表し、Ｒ²
は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは０以
上の実数を表す。）で表される、数平均分子量が２５０
〜５００であり、６０℃における粘度が１〜３０，００
０センチポイズであるエポキシ樹脂、及び(B) 硬化剤
を必須成分とすることを特徴とする、２５℃で液状のエ
ポキシ樹脂組成物を提供する。また、 (A) 一般式(1) ：

【化４】 （式中、Ｒ¹ は炭素数２〜６のアルキル基を表し、Ｒ²
は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは０以
上の実数を表す。）で表される、数平均分子量が２５０
〜５００であり、２５℃における粘度が５０〜１，００
０，０００センチポイズである２５℃で液状のエポキシ
樹脂、及び(B) 硬化剤を必須成分とすることを特徴と
する、２５℃で液状のエポキシ樹脂組成物を提供する。
また、

【０００８】 一般式(1) において、Ｒ¹ が炭素数３
〜５のアルキル基である点に特徴を有する。また、 一般式(1) において、Ｒ¹ がtert- ブチル基である
点に特徴を有する。また、 Ｒ² が水素原子である点に特徴を有する。また、 (A) 成分が数平均分子量が２５０〜３５０、６０℃
における粘度が５〜３，０００センチポイズであるエポ
キシ樹脂である点に特徴を有する。また、 (A) 成分が数平均分子量が２５０〜３５０、２５℃
における粘度が１００〜７，０００センチポイズである
２５℃で液状のエポキシ樹脂である点に特徴を有する。
また、 (B) 成分が酸無水物系硬化剤である点に特徴を有す
る。また、 (B) 成分が２５℃で液状又は溶融開始温度が１２０
℃以下である酸無水物系硬化剤である点に特徴を有す
る。また、（10) (B) 成分がフェノール系硬化剤であ
る点に特徴を有する。また、（11) (B) 成分が２５℃
で液状又は軟化点が７０℃以下であるフェノール系硬化
剤である点に特徴を有する。また、（12) (B) 成分が
水酸基当量が２９〜１３０（ｇ／当量）のフェノール系
硬化剤である点に特徴を有する。また、（13) (B) 成
分が水酸基当量が２９〜６５（ｇ／当量）のフェノール
系硬化剤である点に特徴を有する。また、

【０００９】（14) (B) 成分が、アミン系硬化剤、イミ
ダゾール系硬化剤、潜在性硬化剤、又はカチオン系硬化
剤のいずれかである点に特徴を有する。また、（15)
(A)成分のエポキシ樹脂の加水分解性塩素含有量が１０
００ppm以下である点に特徴を有する。また、（16)
(A)成分のエポキシ樹脂の全塩素含有量が２０００ｐｐ
ｍ以下である点に特徴を有する。また、（17) 〜
（16) のいずれかに記載の(A) 及び(B) 成分に加えて
(C) 硬化促進剤を含有してなる点に特徴を有する。ま
た、（18) 〜（16) のいずれかに記載の(A) 及び
(B) 成分に加えて(D) 無機充填材を含有してなる点に特
徴を有する。また、（19) （17) に記載の(A) 、(B) 、
及び(C) 成分に加えて、(D) 無機充填材を含有してなる
点に特徴を有する。また、（20) 〜（19) のいずれ
かに記載の２５℃で液状のエポキシ樹脂組成物を硬化さ
せてなる、エポキシ樹脂硬化積層物品、注型品、構造物
品、塗膜又はフィルムを提供する。また、（21) 〜
（19) のいずれかに記載の２５℃で液状のエポキシ樹脂
組成物の硬化物で半導体が封止されてなる、半導体封止
装置を提供する。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。 〔１〕エポキシ樹脂組成物： （A) エポキシ樹脂 (i) 本発明に用いるエポキシ樹脂は基本的に以下の構
造特性を有するものである。即ち、一般式（1)：

【化５】 （式中、Ｒ¹ は炭素数２〜６のアルキル基を表し、Ｒ²
は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは０以
上の実数を表す。）で表される、数平均分子量が２５０
〜５００であり、６０℃における粘度が１〜３０，００
０センチポイズであるエポキシ樹脂である。

【００１１】１）繰返単位ｎ：式（1)の構造式におい
て、ｎは繰返数を表し、０以上の実数であるが、この値
は数平均分子量により一義的に制限されるものである。
即ち、一分子のエポキシ樹脂に着目ればｎは０以上の整
数であるが、エポキシ樹脂全体としては、通常は分子量
分布を有する混合物として実用に供されるため、ｎは数
平均値の性格を持ち、その値は好ましくは０〜３．９で
ある。

【００１２】２）置換基Ｒ¹ (イ) 式（1)の構造式において、Ｒ¹ は炭素数２〜６のア
ルキル基である。炭素数が１以下では耐熱性を表すガラ
ス転移温度が低く、また吸湿率が高くなり好ましくな
い。また、該エポキシ樹脂の融点と結晶性が高くなり、
該エポキシ樹脂を硬化剤等と配合して得られる組成物か
ら、速やかに或いは該エポキシ樹脂組成物の保存中に、
エポキシ樹脂組成物中で該エポキシ樹脂が結晶化してし
まったりして、エポキシ樹脂組成物が不均一となるばか
りでなく、エポキシ樹脂そのものの流動性が失われ、液
状エポキシ樹脂組成物として使用できなくなる。また、
炭素数が７以上ではガラス転移温度などで表わされる耐
熱性が低下して好ましくない。従って、Ｒ¹ は炭素数２
〜６のアルキル基であることが望ましく、好ましくは炭
素数は３〜５、より好ましくは炭素数４であり、なかで
もターシャルブチル（tert- ブチル）基は、耐熱性が高
く低粘度であり、該エポキシ樹脂を使用したエポキシ樹
脂組成物は安定な液状となることから特に好ましい。

【００１３】(ロ)（A)成分のエポキシ樹脂は、Ｒ¹ で示
されるベンゼン環に直結するアルキル置換基の個数は、
各ベンゼン環につき１個に限る。即ち、各ベンゼン環に
置換基が２個直結したエポキシ樹脂、例えば、２, ５−
ジ−tert- ブチルハイドロキノンのエポキシ樹脂は、結
晶性の固形状のエポキシ樹脂であり、硬化剤等と配合し
ても固形状のエポキシ樹脂組成物となってしまったり、
たとえ低粘度の硬化剤と配合して液状化することができ
ても、該エポキシ樹脂の結晶性が高いために、組成物か
ら速やかに或いは、保存中に該エポキシ樹脂が結晶化し
てしまい、エポキシ樹脂組成物が不均一になったりある
いは全体が固形化してしまったりする。

【００１４】(ハ)そのようなエポキシ樹脂は、前述のよ
うに低圧トランスファー成形用の成形材料としては利用
することは可能であるが、通常の液状エポキシ樹脂組成
物の硬化方法、例えばシリンジに充填してディスペンサ
−を用いて吐出する方法などには適用できなくなってし
まい、液状エポキシ樹脂としての価値が著しくそこなわ
れる。これに対して、（A)成分のエポキシ樹脂は、各ベ
ンゼン環に特定の炭素数の置換基が１個のみ直結してい
ることによって、分子構造の対象性が崩れているため結
晶化し難く、そのことによってはじめて、安定な液状の
エポキシ樹脂組成物を提供することができるのである。

【００１５】３）数平均分子量：本発明の新規エポキシ
樹脂組成物が本発明の目的を達成するためには、（A)成
分のエポキシ樹脂の数平均分子量は特定されなくてはな
らない。即ち、（A)成分のエポキシ樹脂の数平均分子量
は２５０〜５００である。その数平均分子量が低いほど
その粘度が低くなり、また、その硬化物特性（耐熱性、
耐湿性等）も向上するので好ましく、好ましくは２５５
〜４００、より好ましくは２６０〜３５０、特に好まし
くは２７０〜３００である。

【００１６】数平均分子量が５００よりも大きい場合は
該エポキシ樹脂が２５℃でアモルファス状態の固形ある
いは半固形となってしまう。そのようなエポキシ樹脂が
配合されたエポキシ樹脂組成物は、２５℃で流動性が失
われて固形あるいは半固形となったり、硬化物の耐熱性
が低く、耐湿性も低下する。そのようなエポキシ樹脂組
成物は、例えば、半導体装置を低圧トランスファ−成形
によって封止する分野では、適当な大きさに粉砕してタ
ブレット化するなどして成形材料として利用することが
できるが、通常の液状のエポキシ樹脂組成物の成形法、
例えばシリンジに充填してディスペンサ−を用いて吐出
する方法、或いは所定の金型に流し込む注型法などには
該エポキシ樹脂組成物の流動性が失われているために適
用できなくなってしまう。

【００１７】４）粘度： (イ) ６０℃の粘度 （A)成分のエポキシ樹脂の粘度は６０℃において１〜３
０，０００センチポイズであり、好ましくは５〜３，０
００センチポイズ、より好ましくは８〜５００センチポ
イズ、特に好ましくは１０〜１００センチポイズ、殊に
好ましくは２０〜５０センチポイズである。６０℃にお
ける粘度が３００００センチポイズよりも高いと該エポ
キシ樹脂を使用して得られるエポキシ樹脂組成物の流動
性が低下してしまい、液状エポキシ樹脂組成物としての
価値が著しく損なわれてしまう。

【００１８】さらに、混練作業の作業性が悪くなってし
まい均一組成の組成物が得られなかったり、該エポキシ
樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物の機
械的強度や、耐湿性が低下してしまったりする。また、
１センチポイズよりも低いと該エポキシ樹脂の蒸気圧が
高くなり、該エポキシ樹脂を配合してなるエポキシ樹脂
組成物の硬化中に、該エポキシ樹脂が気化してエポキシ
樹脂硬化物中にボイドが生成してしまうことがある。ま
た、（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、さらに２５℃におけ
る粘度が５０ないし1,000,000センチポイズであると、
硬化剤など、各種配合物と混合する場合に、エポキシ樹
脂の温度を予め高める工程を省くことができることがあ
るので望ましい。

【００１９】(ロ) ２５℃の粘度 また、２５℃における粘度が1,000,000センチポイズよ
りも高いと該エポキシ樹脂を使用して得られるエポキシ
樹脂組成物の流動性が低下してしまい、液状エポキシ樹
脂組成物としての価値が著しく損なわれてしまうことが
ある。また、５０センチポイズよりも低いと該エポキシ
樹脂の蒸気圧が高くなり、該エポキシ樹脂を配合してな
るエポキシ樹脂組成物の硬化中に、該エポキシ樹脂が気
化してエポキシ樹脂硬化物中にボイドが生成してしまう
ことがある。この様な観点から、エポキシ樹脂の好まし
い２５℃における粘度は６０〜２０，０００、さらに好
ましくは１００〜１０，０００、より好ましくは２００
〜５，０００、特に好ましくは５００〜１，５００、殊
に好ましくは７００〜１，２００である。

【００２０】５）置換基Ｒ² について：置換基Ｒ² は水
素原子または炭素数１〜３のアルキル基であるが、水素
原子の場合には、粘度が低くなる傾向にあり好ましい。

【００２１】(ii) 一般式（1)におけるｎ＝０の成分の
含有率（ｎ＝０含有率）：（A)成分のエポキシ樹脂のｎ
＝０含有率は高いほどエポキシ樹脂の粘度が低くなるの
で望ましい。３０％以上であることが望ましく、好まし
くは５０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ま
しくは９０％以上、殊に好ましくは９５％以上である。
尚、ｎ＝０含有率はゲルパーミエーションクロマトグラ
フィ（以下「ＧＰＣ」とする）によって求められる。

【００２２】(iii) 「２５℃で液状のエポキシ樹脂」
について：本発明における「２５℃で液状のエポキシ樹
脂」とは、試験するエポキシ樹脂が結晶化していない場
合はそのままの状態で以下の２つの条件のうちのいずれ
かの条件を満たすものである。また、試験するエポキシ
樹脂が結晶化している場合は、試験するエポキシ樹脂１
００ｇを８０℃の温度で２４時間保持した後、０．５時
間以内に２５℃まで冷却し、２５℃に到達後の経過時間
が１時間以内の試験サンプルについて、以下の２つの条
件のうちのいずれかの条件を満たすものである。

【００２３】即ち、 (イ) 垂直にした試験管（内径３０ミリメートル、高さ１
２０ミリメートルの平底円筒型のガラス製のものとす
る。）に試験サンプルを試験管の底からの高さが５５ミ
リメートルとなるまで入れ、試料の温度を２５℃に管理
した状態で攪拌棒で１分間攪拌した直後に該試験管を水
平にした場合に、該試験サンプルの移動面の先端が試験
管の底からの距離が６０ミリメートルの部分を通過する
までの時間が９０秒以内である場合に「２５℃で液状」
とする。 (ロ)試験サンプルを２５℃の条件下でＢ型粘度計にて測
定した場合に、3,000,000センチポイズ以下である場合
に「２５℃で液状」とする。

【００２４】（iv) 塩素含有量について：また、（A)
成分のエポキシ樹脂は、工業的には、通常原料としてエ
ピクロルヒドリンなど、塩素含有化合物を使用すること
によっても製造されることから、合成反応中の副反応が
原因となって、しばしばそのエポキシ樹脂中に塩素が含
有される。 (イ) 該エポキシ樹脂は、種々の用途に利用しうるが、半
導体など、電子部品の液状封止材料に特に好適に利用さ
れる。そのような用途においては、エポキシ樹脂中に含
まれる塩素の量が多いと、半導体素子上のアルミ配線が
腐食し断線したりしてしまい、該エポキシ樹脂を使用し
た半導体の信頼性が低下することがある。従って、該エ
ポキシ樹脂に含有される塩素の量は少ない程好ましい。

【００２５】(ロ)エポキシ樹脂に含有される塩素には、
後に記載される測定法によって定義される、無機塩素、
加水分解性塩素、および全塩素に分類されるが、いずれ
の塩素の含有量も低いほど好ましい。無機塩素含有量は
５ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下であること
が望ましい。加水分解性塩素含有量は好ましくは１５０
０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さ
らに好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０
０ｐｐｍ以下であることが望ましい。全塩素含有量は１
％以下、より好ましくは５０００ｐｐｍ以下、さらに好
ましくは２０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０００
ｐｐｍ以下、さらに特に好ましくは７００ｐｐｍ以下で
あることが望ましい。また、全塩素含有量が低いほどチ
クソ性が低くなり、成形時に樹脂が流れやすくなるので
好ましい。チクソ性は、後に記載の方法によって求めら
れるチクソ性指数が小さい程望ましく、好ましくは５．
０以下、より好ましくは２．０以下であることが望まし
い。

【００２６】（v) エポキシ樹脂の製造 １） １つの製造例 （A)成分のエポキシ樹脂は、一般式（2) ：

【化６】 （式中、Ｒ¹ は式（1)の場合と同じ）で表されるモノア
ルキル置換ハイドロキノンと、エピクロロヒドリン、２
−メチル−１−クロロヒドリン、エピブロモヒドリン等
のエピハロヒドリンとを、触媒の存在下で付加反応させ
た後に、脱ハロゲン化水素反応剤を用いて脱ハロゲン化
水素反応させ、その後の水洗、分離工程、および過剰の
エピハロヒドリンの回収工程を経ることによって得るこ
とができる。

【００２７】(a) エピハロヒドリンの使用量：一般式
（1)において、繰返単位ｎが１以上の多量体の生成量を
抑制し、数平均分子量および粘度の上昇を抑制するため
に、反応に使用するエピハロヒドリンの量は、通常、フ
ェノール性水酸基１モルに対して０．８モル以上３０モ
ル以下、好ましくは１．０モル以上２０モル以下、より
好ましくは２．５モル以上１０モル以下、特に好ましく
は３モル以上５モル以下である。使用するエピハロヒド
リンの量が０．８モルより少ないと回収されるエポキシ
樹脂の分子量が高くなり、固形となってしまうことがあ
る。また、３０モルよりも多いと、一定容量の反応器に
おいて製造されるエポキシ樹脂の生産量が少なくなった
り、使用する脱ハロゲン化水素反応剤の濃度が低下して
回収されるエポキシ樹脂のハロゲン含有量が高くなるこ
とがある。

【００２８】(b) 触媒：その付加反応の際に使用する触
媒としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラブチ
ルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウム
ブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ヨ
ウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルア
ンモニウム、テトラプロピルアンモニウムクロライド、
ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヨウ化ベ
ンジルトリメチルアンモニウム、塩化コリン等のアンモ
ニウム塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム
などのアルカリ土類金属水酸化物；トリブチルアミ
ン、、トリイソプロピルアミン、ベンジルジエチルアミ
ン、２−フェニルイミダゾール、イミダゾール、Ｎ−メ
チルイミダゾール等の塩基性有機化合物；トリフェニル
ホスフィン、トリメチルホスフィン、ベンジルトリフェ
ニルホスホニウムブロマイド、アミルトリフェニルホス
ホニウムブロマイド、ヨウ化ベンジルトリフェニルホス
ホニウム等のリン系化合物が挙げられる。

【００２９】(c) 反応温度；その付加反応の際の反応温
度は、２０℃〜１６０℃、好ましくは５０℃〜１４０
℃、より好ましくは６０℃〜１３０℃、特に好ましくは
８０℃〜１２０℃である。反応温度が２０℃未満と低す
ぎると反応の進行が遅すぎ、反応が完結しなかったりし
て工業的に好ましくないばかりでなく、グリシジル基の
含有率が十分でないために得られたエポキシ樹脂の硬化
物の耐熱性が低いなどの問題が生じることがある。一
方、反応温度が１６０℃を越えて高すぎるとエピハロヒ
ドリンが加水分解反応を生じたりして、反応終了後の水
洗、分離工程において、有機層と水層との界面が不明瞭
で分離が困難となることがある。

【００３０】(d) 脱ハロゲン化水素反応剤； (イ) 脱ハロゲン化水素反応させる際に使用する脱ハロゲ
ン化水素反応剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；水
酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物などが挙
げられる。脱ハロゲン化水素反応剤はそのまま使用して
もよいし、水、メタノール、エタノールなどの溶媒に溶
解して用いても良い。 (ロ)本発明は、この合成反応において使用する脱ハロゲ
ン化水素反応剤の量によっては特に制限されないが、フ
ェノール性水酸基１当量に対して０．９〜３．０当量、
好ましくは１．０〜２．０当量、特に好ましくは１．０
５〜１．２当量である。０．９当量よりも少ないと回収
されるエポキシ樹脂中に含まれる加水分解性ハロゲン含
有量、あるいは全ハロゲン含有量が高くなることがあ
る。また、３．０当量よりも多いと脱ハロゲン化水素反
応剤とエピハロヒドリンとの副反応が生じる結果、反応
終了後の水洗、分離工程において、有機層と水層との界
面が不明瞭で分離が困難となったりすることがある。

【００３１】(e) 脱ハロゲン化水素反応等； (イ) 脱ハロゲン化水素反応は、反応で生成した水或いは
脱ハロゲン化水素反応剤を添加した際に同伴された水を
反応系外に除去しながら行うのが好ましい。水を除去す
る方法としては反応系内の水をエピハロヒドリンと共沸
蒸留により留出させ、留出液を水相および有機相に分液
した後、有機相のみを反応系内に戻す方法が例示され
る。 (ロ)また、上記の付加反応、脱ハロゲン化水素反応の両
方、またはいずれかを行う際にも、反応溶媒を使用して
も良い。使用する反応溶媒としては、例えばトルエン、
キシレンなどの無極性溶媒、メチルイソブチルケトン、
ジオキサン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒等が
挙げられる。なかでも、ジメルスルホキシドを用いると
加水分解性ハロゲン含有量又は全ハロゲン含有量が著し
く低減できる点で好ましい。 (ハ)また、本発明のエポキシ樹脂の加水分解性ハロゲン
含有量は、得られた該エポキシ樹脂を前記反応溶媒の存
在下又は不存在下において、前記脱ハロゲン化水素反応
剤を加えて再度脱ハロゲン化水素反応を行うことによっ
て低減することができる。

【００３２】２） エポキシ樹脂の精製例；また、本発
明のエポキシ樹脂は、前記のいずれかの製造例により合
成した後に常圧ないし１×１０〜５ｍｍＨｇの減圧下、
８０℃〜２８０℃で蒸留することによって得ることもで
きる。以上の蒸留操作によって得られた本発明のエポキ
シ樹脂は、蒸留前のエポキシ樹脂に比較して各種塩素含
有量が低減され、粘度も低く工業的に好ましい。

【００３３】３）モノアルキル置換ハイドロキノン (イ) １）のエポキシ樹脂の製造例において使用される、
式（2)で示される化合物であるモノアルキル置換ハイド
ロキノンとしては、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、
ｎ−ブチルハイドロキノン、ｎ−プロピルハイドロキノ
ン、ｉｓｏ−プロピルハイドロキノン、エチルハイドロ
キノン、ペンチルハイドロキノン、ｎ−ヘキシルハイド
ロキノン、イソアミルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−アミ
ルハイドロキノン等が例示される。合成されるエポキシ
樹脂が粘度が低く、またその硬化物の耐熱性等の特性に
優れている点で、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンが特に
好ましい。

【００３４】(B) 硬化剤 (i) 本発明で使用される硬化剤としては、アミン系硬
化剤、潜在性硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系
硬化剤、イミダゾール系硬化剤、カチオン系硬化剤等が
挙げられる。酸無水物系硬化剤と低分子量のフェノール
系硬化剤が粘度の低いエポキシ樹脂組成物を提供する点
で好ましい。

【００３５】以下、それぞれの硬化剤について説明す
る。 １）アミン系硬化剤：アミン系硬化剤としては、例え
ば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、
１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、
２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチル
ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミ
ノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリア
ミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン；テト
ラクロロ−ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジ
アミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジア
ミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、２，４−ジアミノアニゾール、２，４−トルエンジ
アミン、２，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’
−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフ
ェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスル
フォン、ｍ−アミノフェノール、ｍ−アミノベンジルア
ミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、２
−（ジメチルアミノメチル）フェノール等の芳香族アミ
ン；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミ
ン、トーマイド（富士化成）、バーサミド、ジェナミド
（ヘンケル白水）、ラッカーマイド（大日本インキ）、
サンマイド（三和化学）、ポリマイド（三洋化成）等が
挙げられる。

【００３６】更には、モノアリルジアミノジフェニルメ
タン、ジアリルジアミノジフェニルメタン、モノアリル
ジアミノジフェニルスルホン、ジアリルジアミノジフェ
ニルスルホン、３，３’−ジエチル−４，４’アミノジ
フェニルメタン、３，３’−５，５’テトラメチル−ア
ミノジフェニルメタン等のアルキル化芳香族アミン、ア
ルケニル化芳香族アミンも挙げられる。これらの中で、
２５℃で液状、又は溶融開始温度が１２０℃以下のもの
は、低粘度のエポキシ樹脂組成物を与え、またその硬化
物は、耐熱性、機械的強度に優れた硬化物となるので望
ましい。

【００３７】溶融開始温度は低いほど望ましく、好まし
くは６０℃以下、より好ましくは４０℃以下、特に好ま
しくは２５℃で液状である。そのようなアミン系硬化剤
としては、具体的には、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、３，３’−ジエ
チル−４，４’アミノジフェニルメタン、３，３’−
５，５’テトラメチル−アミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジア
ミン、ｏ−フェニレンジアミン等が挙げられる。本発明
はアミン系硬化剤の使用量によっては特に制限されない
が、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対して窒素原
子に結合した活性水素の比率が０．７−１．５モル、好
ましくは０．９−１．２モルとなるように配合されるこ
とが望ましい。

【００３８】２）潜在性硬化剤：潜在性硬化剤として
は、ジシアンジアミド、グアニジン化合物、アジピン酸
ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸
ジヒドラジド、アミキュアＶＤＨ（味の素社製）、アミ
キュアＬＤＨ（味の素社製）、アミキュアＵＤＨ（味の
素社製）等の窒素含有化合物が例示され、ジシアンジア
ミド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラ
ジドが潜在性が高く、また、その硬化物の耐熱性、機械
的強度が高いので好ましい。それらの配合量は、エポキ
シ樹脂中のエポキシ基１モルに対して窒素原子に結合し
た活性水素の比率が０．４〜０．９モル、好ましくは
０．５〜０．７モルとなるように配合されることが好ま
しい。また、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホ
ニウム塩などのオニウム塩系硬化剤が挙げられる。それ
らの配合量はエポキシ樹脂１００部に対して０．１〜１
０部であることが望ましい。

【００３９】更に、アミンアダクト型潜在性硬化剤など
も好適に用いられ、ノバキュアＨＸ３７２２、ノバキュ
アＨＸ３７４２、ノバキュアＨＸ３７４８、ノバキュア
ＨＸ３７８８、ノバキュアＨＸ３９２１ＨＰ、ノバキュ
アＨＸ３９４１ＨＰ、ノバキュアＨＸ３７４１（以上旭
チバ社製、商品名）、或いは特開昭５２ー２１１００号
公報、特開昭５８ー５５９７０号公報、特開昭６０ー９
９１７９号公報、特開平８ー１５７５６２号公報、特開
昭６４ー７０５２３号公報等に開示された潜在性硬化剤
等が例示され、本発明のエポキシ樹脂に対して０．１〜
２０部配合されることが好ましい。

【００４０】３）酸無水物系硬化剤：酸無水物系硬化剤
としては例えば、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピ
ン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸
無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ
（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ
無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水
物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチ
レングリコールビストリメリテート、無水ヘット酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、５−
（２,５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３
−メチルー３ーシクロヘキサンー１,２−ジカルボン酸
無水物等が挙げられる。

【００４１】これらの中で、２５℃で液状、又は溶融開
始温度が１２０℃以下のものは、(A) 成分のエポキシ樹
脂と相溶し低粘度のエポキシ樹脂組成物を与え、またそ
の硬化物は、耐熱性、機械的強度に優れた硬化物となる
ので望ましい。溶融開始温度が好ましくは６０℃以下、
より好ましくは４０℃以下、特に好ましくは２５℃で液
状である。そのような酸無水物系硬化剤としては、メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミッ
ク酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロ無水
フタル酸等が挙げられる。本発明はその使用量によって
は特に制限されないが、耐熱性が高く吸水率が低くなる
という観点から、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに
対して酸無水物０．７〜１．２モル、好ましくは０．７
５〜１．１モル、特に好ましくは０．８〜１．０モルで
あることが望ましい。

【００４２】４）フェノール系硬化剤： (イ)フェノール系硬化剤としては、例えばフェノールノ
ボラック、クレゾールノボラック、レゾルシン、カテコ
ール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｔｅｒｔ−ブチル
ハイドロキノン、フロログリシノール、ピロガロール、
ｔｅｒｔ−ブチルピロガロール、アリル化ピロガロー
ル、ポリアリル化ピロガロール、１, ２, ４−ベンゼン
トリオール、２, ３, ４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒド
ロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、
１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキ
シナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，
８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナ
フタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−
ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタ
レン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒ
ドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのア
リル化物、或いはポリアリル化物、アリル化ビスフェノ
ールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノー
ルノボラック、アリル化ピロガロール等が挙げられる。

【００４３】(ロ)これらの中で、２５℃で液状、又は軟
化点が７０℃以下であるフェノール系硬化剤は、エポキ
シ樹脂との混合・混練が容易であり、かつ低粘度のエポ
キシ樹脂組成物を与える。また、その硬化物は、耐熱
性、機械的強度に優れた硬化物となるので望ましい。軟
化点が低い程、エポキシ樹脂組成物の粘度が低くなるの
で望ましく、好ましくは６０℃以下、より好ましくは４
０℃以下、特に好ましくは２５℃で液状である。

【００４４】(ハ)２５℃で液状、または軟化点が７０℃
以下であるフェノール系硬化剤としては、ジアリルビス
フェノールＡ、ジアリルビスフェノールＦ、ポリアリル
フェノールノボラック、ポリアリル化アラアルキルフェ
ノールノボラック、前記ジヒドロキシナフタレンのアリ
ル化物、および前記ジヒドロキシナフタレンのポリアリ
ル化物、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられ、中
でもジアリルジヒドロキシナフタレン、ポリアリル化フ
ェノールノボラックが好ましい。

【００４５】(ニ)また、水酸基当量が２９〜１３０（ｇ
／当量）のフェノール系硬化剤は、低粘度のエポキシ樹
脂組成物を与え、またその硬化物は、耐熱性、機械的強
度に優れた硬化物となるので望ましい。水酸基当量が小
さいほど低粘度のエポキシ樹脂組成物を与えるので望ま
しく、より好ましくは２９〜１１０（ｇ／当量）、さら
に好ましくは３０〜６５（ｇ／当量）、特に好ましくは
４０〜５０（ｇ／当量）である。水酸基当量が２９〜１
２０（ｇ／当量）以下のフェノール系硬化剤としては、
ピロガロール、ヒドロキシハイドロキノン、ｔｅｒｔ−
ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、レゾルシ
ン、カテコール、フェノールノボラック、クレゾールノ
ボラック等が挙げられ、なかでもピロガロールが好まし
い。 (ホ)本発明は上記フェノール系硬化剤の使用量によって
は特に制限されないが、耐熱性が高く吸水率が低くなる
という観点から、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに
対してフェノール性水酸基が０．８〜１．３モル、好ま
しくは０．９〜１．２モル、特に好ましくは１．０〜
１．１モルとなる様に配合されるのが望ましい。

【００４６】５）イミダゾール系硬化剤：イミダゾール
系硬化剤しては、例えば、１−メチルイミダゾール、２
−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプデシル
イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニ
ル−４，５−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−
メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−
ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル
−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウ
ンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデ
シルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル
−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２−メ
チルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−フェニルイ
ミダゾリウムイソシアヌレート、

【００４７】２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミ
ダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４
−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチルイミダゾリ
ル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジア
ミノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１）］−
エチル−Ｓ−トリアジン、１−シアノエチル−２−フェ
ニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾー
ル、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾ
リウムクロライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイ
ミダゾリウムクロライド等が挙げられる。その中、１−
メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ールは（Ａ）成分のエポキシ樹脂に混合し易く、均一で
耐熱性の高い硬化物を与えるので好ましい。

【００４８】６）カチオン系硬化剤：カチオン系硬化剤
としては、三フッ化ほう素、三フッ化ほう素−アミン錯
体、芳香族スルホニウム塩等が挙げられ、サンエイドＳ
Ｉ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ
−１００Ｌ（以上三新化学社製）が例示される。

【００４９】(ii) 「溶融開始温度」について 本発明における硬化剤の溶融開始温度とは、融点測定も
しくは軟化点測定により求められ、それら両方が測定で
きる場合は、両者のなかでより低い温度によって定義さ
れる。

【００５０】(iii) 硬化剤における「２５℃で液状」
について 硬化剤における「２５℃で液状」とは２５℃における粘
度がＢ型粘度計で測定したときの値が３００００００セ
ンチポイズ以下であることにより定義される。

【００５１】(iv) 複数の硬化剤の使用 (B) 成分の硬化剤は、単独でも、複数の硬化剤を同時
に、又は予め混合して使用することができる。予め、複
数の硬化剤を混合し、共融混合物とすると、(A) 成分と
混合し易くすることができる。例えば、酸無水物系硬化
剤とフェノール系硬化剤を任意の割合で同時に使用する
と、低粘度なエポキシ樹脂組成物、および耐加水分解性
と耐熱性機械的強度に優れたエポキシ樹脂硬化物を与え
ることができる。その割合は、全硬化剤の使用量に対す
るモル比で、酸無水物が２０〜９５％、好ましくは３０
〜７０％、フェノール系硬化剤が５〜８０％、好ましく
は３０〜７０％であることが好ましい。

【００５２】(C) 硬化促進剤： １）本発明で使用される硬化促進剤としては、アミン系
硬化剤、イミダゾール系硬化剤、あるいは潜在性硬化剤
として上記に例示したアミン系化合物、イミダゾール系
化合物、又はリン化合物等が挙げられる。リン化合物と
しては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィ
ン、トリエチルホスフィン等のホスフィン類、ｎ−ブチ
ルトリフェニルホスホニウムブロマイドなどのホスホニ
ウム塩が挙げられる。それらの中で、耐熱性と吸湿性、
および反応性の観点から、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール、トリフェニルホスフィン、ベンジルジメチル
アミンが好ましい。 ２）また、硬化促進剤の配合量はエポキシ樹脂１００部
に対して、０．０１〜１０部、好ましくは．０．０５〜
６部であることが望ましい。０．０１部よりも少ないと
硬化促進剤の効果が十分に発揮されず、また、１０部よ
りも多いと反応熱により樹脂の温度が硬化温度に比較し
て高くなり過ぎ、硬化収縮が大きくなり結果的に硬化物
が脆くなってしまう。

【００５３】(D) 無機充填材 (イ)本発明で使用される無機充填材としては、例えば球
状又は破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉
末、アルミナ粉末、或いはマイカ、タルク、炭酸カルシ
ウム、アルミナ、水和アルミナ、アスベスト、酸化マグ
ネシウム、珪藻土、グラファイトなどが挙げられる。特
に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体の封止用材
料として好適に使用されるが、その場合には、硬化物の
線膨張係数と吸水率を低減させること等を目的として、
球状又は破砕状の溶融シリカが用いられ、これらは単独
で又は混合して用いることが好ましい。

【００５４】(ロ)その粒径については、特に制限されな
いが、平均粒径が５〜５０μｍが好ましく、より好まし
くは、１０〜３０μｍが好ましい。平均粒径が５０μｍ
以下であると、充填率を高めることができ、また、平均
粒径が５μｍ以上であると、組成物の粘度が低くて作業
性が良好である。そして、その粒度分布に関しては、平
均粒径０．１〜１．０μｍのシリカ粉末を全混合シリカ
粉末に対して５〜２０重量％；平均粒径３．０〜１０μ
ｍのシリカ粉末を全混合シリカ粉末に対して３０〜５０
重量％；平均粒径２０〜４０μｍのシリカ粉末を全混合
シリカ粉末に対して４５〜６５重量％を満たす条件で配
合すると、充填材の充填率を高めることができ、またエ
ポキシ樹脂組成物の粘度が低下し作業性が高まり、その
結果該エポキシ樹脂組成物で封止された半導体封止装置
の信頼性が高まる点で特に好ましい。

【００５５】(ハ)無機充填材の配合量は、エポキシ樹脂
組成物全量１００部に対し５部〜９０部が望ましく、好
ましくは１０部〜８０部、より好ましくは３０部〜７０
部、特に好ましくは４０部〜６０部であることが望まし
い。５部よりも少ないと硬化物の強度が不足したり、線
膨張係数が高くなってしまうことがある。また、９０部
よりも多いとエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり作業
性、成形性が低下することがある。

【００５６】(E) その他： (i) 「２５℃で液状のエポキシ樹脂組成物」 本発明における「２５℃で液状のエポキシ樹脂組成物」
とは、エポキシ樹脂組成物を得た後、１時間以内の試験
サンプルについて、「２５℃で液状のエポキシ樹脂」の
試験項目 (イ)、 (ロ)の項に記載の条件の内、少なくとも
一方を満たすものである。

【００５７】(ii) 粘度：本発明のエポキシ樹脂組成物
は液状であることが必須の要件であるが、液状の範囲内
においてはその粘度によっては制限されないが、粘度の
好ましい範囲は、充填材を含まない状態で、２５℃にお
いて、通常５〜１００，０００センチポイズ、好ましく
は５０〜２０，０００センチポイズ、より好ましくは８
０〜１０，０００センチポイズ、さらに好ましくは１０
０〜１，０００センチポイズである。充填材を含む状態
では、２５℃において、１００〜１，０００，０００セ
ンチポイズ、より好ましくは２００〜１５０，０００セ
ンチポイズ、さらに好ましくは３００〜１０，０００セ
ンチポイズである。いずれの場合でも、粘度が低すぎる
と、たとえばプリント基板上の半導体素子にダム材を設
けずに上から該エポキシ樹脂組成物を塗布する場合、樹
脂が広がりすぎて所定の形状に成形できないことがあ
る。また、粘度が高すぎると成形の作業性が悪くなる。
例えばディスペンザーを用いて成形する場合、粘度が高
すぎるとディスペンサーのノズルから吐出できなくなる
ことがある。

【００５８】(iii) 他のエポキシ樹脂の配合 本発明で使用するエポキシ樹脂組成物には、本発明の目
的を損なわない範囲において、必要に応じて他のエポキ
シ樹脂又はエポキシ化合物を配合することができる。例
を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビ
スフェノールＦ、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価
のフェノール類；トリス−（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、1,1,2,2-テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノ
ボラック等の３価以上のフェノール類；テトラブロモビ
スフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、又は
前記２価又は３価以上のフェノール類から誘導されるグ
リシジルエーテル化物；アリサイクリックジエポキシカ
ルボキシレート、アリサイクリックジエポキシアセター
ル、アリサイクリックジエポキシアジペート、ビニルシ
クロヘキセンジエポキサイド等の環式脂肪族エポキシ樹
脂；グリセリンのポリグリシジル化合物、トリメチロー
ルプロパンのポリグリシジル化合物等の脂肪族エポキシ
化合物等がある。

【００５９】更に、フェニルグリシジルエーテル、クレ
ジルグリシジルエ−テル、ｐーtertーブチルフェノール
グリシジルエーテル、ｏーtertーブチルフェノールグリ
シジルエーテル、ｍーtertーブチルフェノールグリシジ
ルエーテル、ｏ−ブロモフェニルグリシジルエーテル等
のモノグリシジル化合物が挙げられる。これらのエポキ
シ樹脂は１種のみを単独で、または２種以上の混合物と
して用いることができる。(A) 成分のエポキシ樹脂の配
合量は、全エポキシ樹脂の５〜１００重量％、好ましく
は２０〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重
量％の範囲であることが望ましい。これらのエポキシ樹
脂を本発明のエポキシ樹脂に配合すると、本発明のエポ
キシ樹脂が単独で、又はエポキシ樹脂組成物から結晶化
し難くなり、さらに安定な液状となるので好ましい。

【００６０】(iv) 他の添加剤の使用：本発明では、必
要に応じて、微細シリカ粉末等のチクソ性付与剤；消泡
剤；リン化合物又はハロゲン化合物等の難燃剤；三酸化
アンチモン等の難燃助剤；カーボンブラック、酸化鉄等
の着色剤；変性ニトリルゴム、変性ポリブタジエン、変
性シリコーン樹脂等のエラストマー；離型剤、レベリン
グ剤、ハジキ防止剤、消泡剤等も添加され、また、必要
に応じてガラス繊維、ガラス布、炭素繊維等を含有させ
ることができる。更に、シアネートエステル化合物又は
そのプレポリマー、ビスマレイド化合物又はそのプレポ
リマー等、エポキシ樹脂以外の化合物、樹脂を添加する
こともできる。これらの化合物等を添加することによ
り、エポキシ樹脂をより安定な液状とすることができ、
また、その硬化物を低誘電率化、低誘電正接化、高耐熱
化させること、或いは機械的強度を向上させることも可
能である。

【００６１】(v) エポキシ樹脂組成物の製造 本発明の２５℃で液状のエポキシ樹脂組成物は、常法に
従い上述した各成分を充分に混合、混練した後、減圧脱
泡して製造することができる。１）その製造は、混合、
混練方法によっては特に制限されないが、攪拌翼つき反
応器、プラネタリミキサー、ニーダー、ロール、ホモデ
ィスパー、イクストゥルーダー等が挙げられる。特に、
２本ないし３本ロール、ホモディスパー等が均一な組成
のエポキシ樹脂組成物が得られる点で好ましい。２）ま
た、混合・混練工程は、室温ないしは加熱されて行われ
るが、混練温度は５℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜
１４０℃、さらに好ましくは２０℃〜１２０℃、特に好
ましくは５０℃〜８０℃である。混練温度が１５０℃を
越えて高すぎると混練中に硬化反応が進行し、得られた
エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなることがある。ま
た、混練温度が５℃未満と低すぎるとエポキシ樹脂或い
は硬化剤の粘度が高くなり混練し難くなったり、空気中
の水分がエポキシ樹脂組成物に付着したりして、その水
分が硬化中に気化し、硬化物中にボイドが発生したりす
ることがある。

【００６２】[II] エポキシ樹脂組成物の利用等 １）こうして製造した液状のエポキシ樹脂組成物は、キ
ャスティング法、ポッティング法等に代表される注型
法、浸漬法、滴下法などの方法に従って硬化させること
ができる。滴下法を応用した利用方法としては、図１に
示されるように、エポキシ樹脂組成物をシリンジ（注射
器）１に充填し、ディスペンサーを用いて、あるいは手
動で、基板４、例えばＬＳＩパッケージ用基板、プリン
ト配線基板、TAB 又はキャリアテープ等にマウントされ
た半導体チップ上に、或いは半導体チップと前記の基板
類の間隙にエポキシ樹脂組成物を吐出して加熱硬化さ
せ、液状樹脂封止材の硬化物で封止された半導体封止装
置を製造する技術が好ましい。

【００６３】２）硬化：本発明は、硬化条件によっては
特に制限されないが、第一段階の反応として該エポキシ
樹脂組成物がゲル化し流動性がなくなるまで、比較的低
い温度で反応させ、第二段階の反応として第一段階の反
応温度よりも高い温度で後硬化させる方法が好ましい。
即ち、第一段階として７０℃〜１５０℃、好ましくは１
００℃〜１４０℃、より好ましくは１１０℃〜１３０℃
の間で、２０分〜２時間、好ましくは４０分〜１．５時
間反応させ、その後第一段階の反応温度よりも高く、か
つ２２０℃以下、好ましくは１９０℃以下の温度で後硬
化させる方法が好ましい。

【００６４】３）用途：この様な硬化特性から、本発明
のエポキシ樹脂組成物は半導体素子に代表される電気電
子部品等の封止材料或いは注型材料（注型品）、積層材
料（積層物品）、各種塗料（塗膜）、接着剤（接着フィ
ルム）等に用いることができ、中でも半導体封止装置の
用途に好適に用いられる。

【００６５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが。これらは本発明の範囲を制限するものではない。
なお、実施例中「部」とあるのは重量部を示す。 ＜物性の評価）また、実施例における各種物性の評価は
次の方法で実施した。 エポキシ当量 エポキシ樹脂をベンジルアルコールと１−プロパノール
で溶解する。この溶液にヨウ化カリウム水溶液、ブロモ
フェノールブルー指示薬を添加した後、１規定塩酸にて
滴定し、反応系内が青色から黄色になった点を当量点と
した。当量点より、樹脂のエポキシ当量を以下の式に従
って算出する。 エポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）＝１０００×Ｗ／（Ｖ×Ｎ
×Ｆ） Ｗ；試料の重量（ｇ） Ｖ；滴定量（ｍｌ） Ｎ；滴定に使用した塩酸の規定度（Ｎ） Ｆ；滴定に使用した塩酸のファクター

【００６６】 数平均分子量 数平均分子量はエポキシ当量から次式により求められ
る。 数平均分子量＝エポキシ当量×２ 無機塩素含有量 試料１０ｇをトルエン１００ｍｌおよび、メタノール１
００ｍｌを加え溶解し、酢酸２ｍｌを加えた後、硝酸銀
水溶液を用いて電位差滴定を行い、検出された変曲点か
らモル数を求め、全量が塩素であるとして、無機塩素含
有量を求めた。 加水分解性塩素含有量（ＨｙＣｌ） 試料０．１ないし３ｇを５０ｍｌのトルエンに溶解し、
これに０．１規定ＫＯＨ−メタノ−ル溶液２０ｍｌを加
えて１５分間煮沸した後、冷却し酢酸２ｍｌを加え、硝
酸銀水溶液を用いて電位差滴定を行い、検出された変曲
点からモル数を求め、全量が塩素であるとして、塩素含
有量を求めた。得られた塩素含有量から無機塩素含有量
を差し引くことにより加水分解性塩素含有量を求めた。

【００６７】 全塩素含有量（ＴｏＣｌ） 試料０．１〜３ｇを２５ｍｌのエチレングリコールモノ
ブチルエーテルに溶解し、これに１規定のＫＯＨ−プロ
ピレングリコール溶液２０ｍｌを加えて２０分間煮沸し
た後、酢酸１００ｍｌを加え、硝酸銀水溶液を用いて電
位差滴定を行い、検出された変曲点からモル数を求め、
全量が塩素であるとして、塩素含有量を求めた。得られ
た塩素含有量から無機塩素含有量を差し引くことにより
全塩素含有量を求めた。

【００６８】 粘度 (i) エポキシ樹脂（測定温度：２５℃） 試験するエポキシ樹脂が結晶化していない場合はそのま
まの状態で、また、試験するエポキシ樹脂が結晶化して
いる場合は、試験するエポキシ樹脂を８０℃の温度で２
４時間保持した後、０．５時間以内に２５℃まで冷却
し、樹脂温度が２５℃に到達後０．５時間以内に以下の
方法により測定した。試験サンプルをキャノンフェンス
ケ粘度計（草野科学器械製作所社製）を用いて、樹脂温
度が２５℃の状態で粘度を測定し、２５℃における比重
を乗じて求めた。この方法で測定値が２０，０００セン
チポイズよりも大きい場合は、Ｂ型粘度計を用いて測定
し粘度を求めた。

【００６９】(ii) エポキシ樹脂の粘度（測定温度：６
０℃） 試験するエポキシ樹脂が結晶化していない場合はそのま
まの状態で、また、試験するエポキシ樹脂が結晶化して
いる場合は、試験するエポキシ樹脂を８０℃の温度で１
２時間保持した後、０．５時間以内に以下の方法により
測定した。キャノンフェンスケ粘度計（草野科学器械製
作所社製）を用いて６０℃にて測定し、６０℃における
比重を乗じて求めた。この方法で測定値が２０，０００
センチポイズよりも大きい場合は、Ｂ型粘度計を用いて
６０℃で測定し粘度を求めた。

【００７０】(iii) 硬化剤の粘度 試験する硬化剤が結晶化していない場合はそのままの状
態で、また、試験する硬化剤が結晶化している場合は、
試験する硬化剤を８０℃の温度で２４時間保持した後、
０．５時間以内に２５℃まで冷却し、硬化剤の温度が２
５℃に到達後０．５時間以内にＢ型粘度計により測定し
た。

【００７１】(iv) エポキシ樹脂組成物の粘度（測定温
度：２５℃） エポキシ樹脂組成物の粘度はエポキシ樹脂組成物を得た
後、０．５時間以内に以下の方法で測定して求めた。無
機充填材を配合していない場合は、まず、エポキシ樹脂
組成物を、キャノンフェンスケ粘度計（草野科学器械製
作所社製）を用いて、２５℃で測定し、各温度における
比重を乗じて求めた。この方法で測定値が２０，０００
センチポイズよりも大きい場合は、Ｂ型粘度計を用いて
２５℃で測定し粘度を求めた。無機充填材を配合したエ
ポキシ樹脂組成物はすべてＢ型粘度計を用いて２５℃で
測定した。

【００７２】 軟化点 ＪＩＳ Ｋ７２３４に記載の環球法に従って測定した。 プレッシャークッカーテスト信頼性試験（ＰＣＴ試
験） 液状エポキシ樹脂組成物をシリンジに充填し、テストボ
ードに装着された回路が形成されたシリコンチップ上に
吐出、封止し、加熱して得られた該テストボードを、１
２１℃、２気圧、相対湿度１００％のＰＣＴ条件で処理
し、回路の不良発生までの時間で評価した。

【００７３】 ヒートサイクル信頼性試験（ＴＣ試
験） 液状エポキシ樹脂組成物をシリンジに充填し、テストボ
ードに装着された回路が形成されたシリコンチップ上に
吐出、封止し、加熱して得られた該テストボードを、気
相中で、−５０℃で３０分、室温で５分、１２５℃で３
０分の温度サイクルを１サイクルとして処理し、回路の
不良発生までのサイクル数で評価した。

【００７４】(10) 吸湿率 液状エポキシ樹脂組成物を用いて、加熱硬化して得られ
た２０ｍｍ、２０ｍｍ、厚み２ｍｍの試験片を１２１
℃、２気圧、相対湿度１００％のＰＣＴ条件で２００時
間処理し、処理後の重量増加率を求めて吸湿率とした。
この吸湿率は低いほど好ましい。

【００７５】(11) ガラス転移温度（Ｔｇ） ＤＳＣにてＴｇを求めた。（昇温速度１０℃／分） (12) 保存安定性試験 エポキシ樹脂組成物を２５℃で７日間保存し、結晶の析
出の有無を観察した。７日後にエポキシ樹脂組成物の中
に結晶が析出していない場合は○、エポキシ樹脂組成物
中に結晶が析出している場合は×とした。

【００７６】(13) 水酸基当量 ＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の中和滴定法に従って水酸基
価を測定し、硬化剤に含まれるフェノール性水酸基１モ
ル当たりの硬化剤の重量 [ｇ／当量]に換算して求め
た。 (14) 曲げ強度 ＪＩＳ−Ｋ６９１１に従って、４ｍｍ×１０ｍｍ×１５
０ｍｍの試験片を作成し、クロスヘッド移動速度を２ｍ
ｍ／分の条件で測定した。 (15) 線膨張係数 熱機械測定（ＴＭＡ）を用いて、１０℃／分の速度で昇
温して測定した。

【００７７】(16) 耐加水分解性試験 液状エポキシ樹脂組成物を用いて、加熱硬化して得られ
た２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの試験片を１２１℃、２
気圧、相対湿度１００％のＰＣＴ条件で処理した。そし
て、加水分解により初期の試験片の重量よりも小さくな
る時間が４００時間未満の場合は×、４００時間以上６
００時間未満の場合は○、６００時間以上の場合は◎と
した。

【００７８】(17) 吐出試験 図１に示されるように、エポキシ樹脂組成物をシリンジ
（テルモ社製、５ｍｌテルモシリンジ、ＳＳ−０５Ｓ）
に充填し、エポキシ樹脂組成物を５ｋｇの力で押し出し
た時に吐出できた場合に○、吐出が困難であった場合に
△、吐出できなかった時に×とした。

【００７９】(18) ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィ（ＧＰＣ） カラムとして排除限界分子量４００，０００で理論段数
１６，０００の長さ３０cmのカラム（昭和電工社製、Sh
odex KF-804 ）１本と、排除限界分子量70,000で理論段
数１６，０００の長さ３０cmのカラム（昭和電工社製、
Shodex KF-803）１本と、排除限界分子量５，０００で
理論段数１６，０００の長さ３０cmのカラム（昭和電工
社製、Shodex KF-802 ）２本を直列につなぎ、２５℃
で、移動相としてテトラヒドロフランを１ｍｌ／分の流
速で用い、波長２８０ｎｍの紫外線検出器を用いて測定
し、式(1) におけるｎ＝０の分子のピーク面積の全ピー
ク面積に対する比率（ｎ＝０含有率とする）を求めた。

【００８０】(19) 融点 示差熱分析（ＤＳＣ）を用いて、測定開始温度０℃、１
０℃／分の速度で昇温して測定し、吸熱ピークの頂点の
温度を融点とした。

【００８１】(20) チクソ性評価試験 エポキシ樹脂にメチルテトラヒドロフタル酸（ＭｅＴＨ
ＰＡ）をエポキシ基１モルに対し０．９モル量、さらに
充填材として電気化学社製の溶融シリカフィラーＦＢー
４８（平均粒径１３μｍ）をエポキシ樹脂、硬化剤及び
充填材の全重量に対して７０重量％となるように配合し
て得られたエポキシ樹脂組成物を５点調製し、エポキシ
樹脂組成物を配合してから２時間後に、コーンプレート
型粘度計（コントラバス社製「レオマット３０」）を用
いて、以下の方法により測定した。２５℃で毎分０．１
２回転、及び毎分４．７６回転の各条件でそれぞれ粘度
を５回測定し、毎分４．７６回転で得られた値（Ｖ１）
の平均値と毎分０．１２回転で得られたデータの平均値
（Ｖ２）から、以下の式により、チクソ性指数を算出
し、５点のサンプルの平均値により評価した。チクソ性
指数が小さいほど流動性が高いので好ましい。 [ チクソ性指数] ＝[ Ｖ２] ／[ Ｖ１]

【００８２】（合成参考例１）撹拌装置、温度計を備え
た２リットルの三つ口フラスコに、ｔｅｒｔ−ブチルハ
イドロキノン１６６ｇ（１モル）、エピクロルヒドリン
１８５０ｇ（２０モル）、テトラメチルアンモニウムク
ロライド０．５５ｇを仕込み、加熱還流下で２時間付加
反応させた。次いで内容物を６０℃に冷却し、水分除去
装置を装着してから、４８．５％水酸化ナトリウムを１
８３ｇ（２．２モル）加え、反応温度５５−６０℃、減
圧度１００−１５０ｍｍＨｇで生成する水を連続的に共
沸除去させ、留出液のうちエピクロルヒドリン層を反応
系にもどしながら閉環反応を行わせた。生成水が５６．
５ｍｌに達した点を反応終了点とした。その後、減圧ろ
過、水洗を繰返し、さらに減圧蒸留により残存エピクロ
ルヒドリンを回収しエポキシ樹脂Ａ（エポキシ当量１４
６、数平均分子量２９２、加水分解性塩素含有量１８０
０ｐｐｍ、全塩素含有量９５００ｐｐｍ、無機塩素含有
量１ｐｐｍ未満、２５℃における粘度１０７０センチポ
イズ、６０℃における粘度５６センチポイズ、ｎ＝０含
有率８７．１％）を得た。エポキシ樹脂Ａは一般式(1)
においてＲ¹ がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ² が水素原子、
ｎの平均値が０．０５樹脂に相当する。

【００８３】（合成参考例２）撹拌装置、温度計を備え
た２リットルの三つ口フラスコに、ｔｅｒｔ−ブチルハ
イドロキノン１６６ｇ（１モル）を仕込み、エピクロル
ヒドリン１１１０ｇ（１２モル）、ジメチルスルホキシ
ド７４９ｇに溶解した。温度５０℃で４８．５％水酸化
ナトリウムを１６９．２ｇ（２．０５モル）を１時間で
連続的に滴下し、さらに１．５時間反応させた。この
間、温度は５０℃に保ちながら、減圧し共沸するエピク
ロルヒドリンと水を冷却液化し、有機層を反応系内に戻
しながら反応させた。反応終了後に、未反応エピクロル
ヒドリンを減圧濃縮により除去し、副生塩とジメチルス
ルホキシドを含むエポキシ樹脂をキシレン１８００ｇに
溶解させ、副生塩とジメチルスルホキシドを水洗により
除去した。その後、キシレンを減圧留去しエポキシ樹脂
Ｂ（エポキシ当量１４９、数平均分子量２９８、加水分
解性塩素含有量３００ｐｐｍ、全塩素含有量１５２０ｐ
ｐｍ、無機塩素含有量１ｐｐｍ未満、２５℃における粘
度１２００センチポイズ、６０℃における粘度５８セン
チポイズ、ｎ＝０含有率８８．２％）を得た。エポキシ
樹脂Ｂは一般式(1) においてＲ¹ がｔｅｒｔ−ブチル
基、Ｒ² が水素原子、ｎの平均値が０．０９の樹脂に相
当する。

【００８４】（合成参考例３）撹拌装置、温度計を備え
た２．５リットルの三つ口フラスコに、ｔｅｒｔ−ブチ
ルハイドロキノン１６６ｇ（１モル）を仕込み、エピク
ロルヒドリン１４８０ｇ（１６モル）、ジメチルスルホ
キシド１０００ｇに溶解した。反応系内を４３ｔｏｒｒ
に保ちながら、温度４８℃で４８．５％水酸化ナトリウ
ムを１６９．２ｇ（２．０５モル）を５時間で連続的に
滴下した。この間、温度は４８℃に保ちながら、共沸す
るエピクロルヒドリンと水を冷却液化し、有機層を反応
系内に戻しながら反応させた。反応終了後に、未反応エ
ピクロルヒドリンを減圧濃縮により除去し、副生塩とジ
メチルスルホキシドを含むエポキシ樹脂をキシレン１８
００ｇに溶解させ、副生塩とジメチルスルホキシドを水
洗により除去した。その後、１７０℃、１０ｔｏｒｒに
てキシレンを減圧留去しエポキシ樹脂Ｘ（エポキシ当量
１４５、数平均分子量２９０、加水分解性塩素含有量３
００ｐｐｍ、全塩素含有量１５２０ｐｐｍ、無機塩素含
有量１ｐｐｍ未満、２５℃における粘度１１００センチ
ポイズ）を得た。

【００８５】撹拌装置、温度計を備えた２．５リットル
の三つ口フラスコに、エポキシ樹脂Ｘ４００ｇを仕込
み、ジメチルスルホキシド６００ｇに溶解した。温度を
４５℃に保ち、４８．５％水酸化ナトリウム１．５５ｇ
（エポキシ樹脂Ｘ中に含まれる全塩素含有量の１．１当
量）を加え、２時間反応させた。反応終了後に、キシレ
ン８００ｇを加えた後、副生塩とジメチルスルホキシド
を水洗により除去した。その後、キシレンを減圧留去し
エポキシ樹脂Ｃ（エポキシ当量１４５、分子量２９０、
加水分解性塩素含有量１０ｐｐｍ、全塩素含有量６８０
ｐｐｍ、無機塩素含有量１ｐｐｍ未満、２５℃における
粘度１３００センチポイズ、６０℃における粘度６０セ
ンチポイズ、ｎ＝０含有率８７．８％）を得た。エポキ
シ樹脂Ｃは一般式(1) においてＲ¹ がｔｅｒｔ−ブチル
基、Ｒ² が水素原子、ｎの平均値が０．０５の樹脂に相
当する。

【００８６】（合成参考例４）撹拌装置、温度計を備え
た２．５リットルの三つ口フラスコに、ｔｅｒｔ−ブチ
ルハイドロキノン１６６ｇ（１モル）を仕込み、エピク
ロルヒドリン４１６ｇ（４．５モル）、ジメチルスルホ
キシド７５０ｇに溶解した。温度５０℃で４８．５％水
酸化ナトリウムを１６９．２ｇ（２．０５モル）を１時
間で連続的に滴下し、更に１時間反応させた。この間、
温度は５０℃に保ちながら、共沸するエピクロルヒドリ
ンと水を冷却液化し、有機層を反応系内に戻しながら反
応させた。反応終了後に、未反応エピクロルヒドリンを
減圧濃縮により除去し、副生塩とジメチルスルホキシド
を含むエポキシ樹脂をキシレン８００ｇに溶解させ、副
生塩とジメチルスルホキシドを水洗により除去した。そ
の後、キシレンを減圧留去しエポキシ樹脂Ｄ（エポキシ
当量１５７、数平均分子量３１５、加水分解性塩素含有
量４８０ｐｐｍ、全塩素含有量１６５０ｐｐｍ、無機塩
素含有量１ｐｐｍ未満、２５℃における粘度５１００セ
ンチポイズ、６０℃における粘度１２２センチポイズ、
ｎ＝０含有率７８．３％、ｎ＝０含有率７８．３％）を
得た。エポキシ樹脂Ｄは一般式(1) においてＲ¹ がｔｅ
ｒｔ−ブチル基、Ｒ² が水素原子、ｎの平均値が０．１
７の樹脂に相当する。

【００８７】（合成参考例５）撹拌装置、温度計を備え
た２．５リットルの三つ口フラスコに、ｔｅｒｔ−ブチ
ルハイドロキノン１６６ｇ（１モル）を仕込み、エピク
ロルヒドリン１２９５ｇ（１４モル）、テトラメチルア
ンモニウムクロリド１．１ｇを加えた。温度５０℃で４
８．５％水酸化ナトリウム水溶液１８９．７ｇ（２．３
モル）を４時間で連続的に滴下し、更に３時間反応させ
た。この間、温度は５０℃に保ちながら、共沸するエピ
クロルヒドリンと水を冷却液化し、有機層を反応系内に
戻しながら反応させた。反応終了後に、副生塩を水洗に
より除去し、未反応エピクロルヒドリンを減圧下留去
し、エポキシ樹脂Ｙ−１（エポキシ当量１４５、加水分
解性塩素含有量１１８０ｐｐｍ、粘度１０５０センチポ
イズ）を得た。次に、エポキシ樹脂Ｙ−１を２００ｇ計
り取り、３００ｇのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢ
Ｋ）に溶解し、５０℃にて４８．５％水酸化ナトリウム
水溶液０．８２ｇ（エポキシ樹脂Ｙ−１中の加水分解性
塩素量に対して１．５当量）を加え、さらに５０℃で４
時間反応させ、水洗後、ＭＩＢＫを減圧蒸留にて留去
し、エポキシ樹脂Ｙ−２（エポキシ当量１４６、数平均
分子量２９２、加水分解性塩素含有量３０ｐｐｍ、全塩
素含有量１８６０ｐｐｍ）を得た。

【００８８】エポキシ樹脂Ｙ−２を１００ｇ、計り取
り、５００ｍｌナス型フラスコに入れ、キャピラリ−
管、クライゼン型連結管、リービッヒ冷却管、減圧型二
股蒸留連結管、温度計、なす型フラスコ（２個）を接続
し真空蒸留装置を組み、原液の入った５００ｍｌナス型
フラスコをオイルバスに浸漬し、オイル回転ポンプおよ
びオイル拡散ポンプを併用して減圧蒸留を実施した。内
圧０．０３Torr、オイルバス温度１８０℃にて蒸留し、
エポキシ樹脂Ｅ（エポキシ当量１４１、数平均分子量２
８２、加水分解性塩素含有量２５ｐｐｍ、全塩素含有量
６７０ｐｐｍ、無機塩素含有量１ｐｐｍ未満、２５℃に
おける粘度７５０センチポイズ、６０℃における粘度４
０センチポイズ、ｎ＝０含有率９９．５％）を得た。ま
た、エポキシ樹脂Ｅは室温で保存しておいたところ結晶
化し、その融点は５０℃であった。エポキシ樹脂Ｅは一
般式(1) においてＲ¹ がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ² が水
素原子、ｎの平均値が０．０１の樹脂に相当する。

【００８９】（合成参考例６）２００ｍｌセパラブルフ
ラスコにエポキシ樹脂Ｅ９０ｇとビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂〔ARALDITE(r) AER(r)２６０：旭チバ社製〕
１０部を加え８０℃で１時間攪拌し、エポキシ樹脂Ｆ
（エポキシ当量１４５、数平均分子量２９０、加水分解
性塩素含有量７４ｐｐｍ、全塩素含有量８４０ｐｐｍ、
無機塩素含有量１ｐｐｍ未満、２５℃における粘度９０
０センチポイズ、６０℃における粘度５５センチポイ
ズ、ｎ＝０含有率は９０．１％）を得た。

【００９０】（合成参考例７）５００ｍｌのセパラブル
フラスコにエポキシ樹脂Ｃ２００ｇ仕込み、８０℃にて
トリフェニルフォスフィン０．５ｇを加え溶融させた
後、１２０℃にてｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン５８ｇ
を加える。その後、内温を１７５℃まで上昇させて１０
時間反応させ、２５℃で固形のエポキシ樹脂Ｇ（エポキ
シ当量３６０、数平均分子量７２０、加水分解性塩素含
有量８ｐｐｍ、全塩素含有量５３０ｐｐｍ、無機塩素含
有量１ｐｐｍ未満、軟化点６５℃、２５℃における粘度
64,000,000センチポイズ以上、６０℃における粘度3,20
0,000センチポイズ、ｎ＝０含有率は２５．２％）を得
た。エポキシ樹脂Ｇは一般式(1) においてＲ¹ がｔｅｒ
ｔ−ブチル基、Ｒ² が水素原子、ｎの平均値が２．０の
樹脂に相当する。以上、合成したエポキシ樹脂Ａ〜Ｇの
性状を表１にまとめて示した。

【００９１】

【表１】 （注）ｃｐｓはセンチポイズを表す ｋは×１０００を示す。

【００９２】（応用実施例１〜７、１５〜２０及び応用
比較例１〜８、１７）エポキシ樹脂、硬化剤を表２〜
４、７に示す割合で金属シャーレに加え５０℃で均一化
した後、硬化促進剤を添加してエポキシ樹脂組成物を得
た。ただし、応用実施例４、７、１８、１９及び応用比
較例１、６〜８、１７については１２０℃にて均一化し
た。また、応用比較例５については１４０℃にて均一化
した。応用実施例１７では８０℃にて各成分をロールを
用いて混練しエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポ
キシ樹脂組成物を１２０℃で１時間加熱後、１５０℃で
２時間、更に１８０℃で５時間加熱して硬化させ、エポ
キシ樹脂硬化物を得た。ただし、応用比較例５について
は、１５０℃で１時間、さらに１８０℃で５時間加熱し
て硬化させ、エポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポ
キシ樹脂組成物の特性、及びエポキシ樹脂硬化物の特性
を表２〜４、７に示した。 ＜ＰＣＴ、ＴＣ試験＞なお、得られた液状エポキシ樹脂
組成物をシリンジに充填し、ディスペンサーを用いてテ
ストボード上に装着された、回路が形成されたシリコン
チップ上に吐出し、上記条件で加熱硬化、封止し、試験
を行った。

【００９３】

【表２】 （注） Ｍe ＴＨＰＡ：メチルテトロヒドロフタル酸無水物〔日
立化成（株）製ＨＮ−２２００中和当量８３g/eq. 、２
５℃で液状、粘度６０ｃｐｓ（２５℃）〕 ２Ｅ４ＭＺ ：２−エチル−４−メチルイミダゾール

【００９４】

【表３】

【００９５】（注）ｋは×１０００を示す。 エポキシ樹脂Ｈ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エ
ポキシ当量１７７、粘度（２５℃）４４２０センチポイ
ズ、加水分解性塩素含有量１５０ppm,、全塩素含有量１
２１０ppm エポキシ樹脂Ｉ：1,6-ジヒドロキシナフタレン型エポキ
シ樹脂、エポキシ当量１６１、粘度（２５℃）2,800,00
0 センチポイズ、加水分解性塩素含有量１０ppm 、全塩
素含有量８００ppm エポキシ樹脂Ｊ：メチルヒドロキノン型エポキシ樹脂、
エポキシ当量１２５、粘度（２５℃）２５０センチポイ
ズ、加水分解性塩素含有量２４ppm,、全塩素含有量７８
０ppm エポキシ樹脂Ｋ：2,5,-ジ-tert-ブチルハイドロキノン
型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７５、固形（融点１２
９℃）、加水分解性塩素含有量２２ppm 、全塩素含有量
８３０ppm

【００９６】

【表４】 （注）ｋは×１０００を示す。Ｍは×１００００００を
示す。 ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン

【００９７】（応用実施例８〜１４及び応用比較例９〜
１６）エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及び充填材を
表５〜６に示す割合でロールを用いて５０℃にて混合、
混練し、エポキシ樹脂組成物を調製した。ただし、応用
実施例１１、１４、応用比較例９、１１、１４、１６に
ついては１２０℃にて、また応用比較例１３は１４０℃
にてロールを用いて混練しエポキシ樹脂組成物を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物を１２０℃で１時間加熱
後、１５０℃で２時間、さらに１８０℃で５時間加熱し
て硬化させ、エポキシ樹脂硬化物を得た。ただし、応用
比較例１３については、１５０℃で１時間、さらに１８
０℃で５時間加熱して硬化させ、エポキシ樹脂硬化物を
得た。エポキシ樹脂組成物の特性、エポキシ樹脂硬化物
の特性、及びそれぞれのエポキシ樹脂で封止された半導
体装置の試験結果を表５〜６に示した。 ＜ＰＣＴ、ＴＣ試験＞なお、得られた液状エポキシ樹脂
組成物をシリンジに充填し、ディスペンサーを用いてテ
ストボード上に装着された、回路が形成されたシリコン
チップ上に吐出し、上記条件で加熱硬化、封止し、試験
を行った。

【００９８】

【表５】

【００９９】（注） 充填材 ：龍森株式会社製破砕溶融シリカ、商品名Ｒ
Ｄ−８を使用した。 混合充填材：(a) 平均粒径0.8μｍのシリカ粉末50部、
(b) 平均粒径5.0 μｍのシリカ粉末230 部、(c) 平均粒
径30μｍのシリカ粉末290 部の混合物 ※ディスペンサーからエポキシ樹脂組成物を吐出するこ
とができず、テストボードを得ることができなかった。

【０１００】

【表６】 （注） ※ディスペンサーからエポキシ樹脂組成物を吐出するこ
とができず、テストボードを得ることができなかった。

【０１０１】

【表７】

【０１０２】（注） ＊１ ヘキサヒドロ無水フタル酸：中和当量７７g/e
q.、融点３７℃ ＊２ ＰＮ：フェノールノボラック：荒川化学（株）製
タマノル７５８ 水酸基当量１０６[g／当量] ＊３ ＤＡ1,6-ＤＯＮ：ジアリル化１,６ージヒドロキ
シナフタレン：２５℃で液状、水酸基当量：１２０[ｇ
／ｅｑ．] ＊４ 旭チバ（株）製潜在性硬化剤

【０１０３】（実験の結果）以上の実験から、(i) 表
２、３によると、本発明によるエポキシ樹脂組成物（応
用実施例１−６）は粘度が低く、吐出試験で代表される
作業性に優れ、また、その硬化物は耐熱性、吸湿性試験
で代表される耐湿性、および機械的強度に優れることが
明らかである。これに対し、 (イ) 従来のビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂から成るエポキシ樹脂組成物（応用
比較例２）はその粘度は低いが、ガラス転移温度が低く
耐熱性に劣ることが明らかである。 (ロ) ナフタレン型エポキシ樹脂から成るエポキシ樹脂
組成物（応用比較例３）は、その硬化物の耐熱性は高い
が、エポキシ樹脂組成物の粘度が高く、作業性が悪い。

【０１０４】(ハ) 応用比較例４では、保存中にエポキ
シ樹脂組成物からメチルヒドロキノン型エポキシ樹脂の
結晶が析出してしまい保存安定性が悪かった。また、該
エポキシ樹脂組成物をシリンジに充填しディスペンサー
を用いて成形しようとしたが、シリンジあるいはニード
ル中で結晶化してしまい、吐出することができなかっ
た。 (ニ) 応用比較例５では、１４０℃のホットプレート上
で2,5-ジ-tert-ブチルハイドロキノン型エポキシ樹脂と
硬化剤を混合し、２Ｅ４Ｍｚを加えて均一化したが、室
温にもどしたところ、エポキシ樹脂組成物から2,5-ジ-t
ert-ブチルハイドロキノン型エポキシ樹脂が析出してし
まい、全体が固形化してし、シリンジに充填することが
できなかった。

【０１０５】(ii) 表４によると、(イ) 本発明のエポ
キシ樹脂組成物（応用実施例７）は、本発明によらない
エポキシ樹脂組成物に比較して粘度が低く、吐出試験で
代表される作業性に優れており、その硬化物は耐熱性、
耐加水分解性、機械的強度に優れている。一方、 (ロ)
応用比較例６、８のエポキシ樹脂組成物は２５℃での粘
度が高いため、作業性が著しく悪い。また応用比較例６
〜８で得られた硬化物も耐熱性、吸湿性において本願発
明の応用実施例７に劣る。 (iii) また、表７によると、本発明のエポキシ樹脂組
成物（応用実施例１５〜２０）は、本発明によらないエ
ポキシ樹脂組成物（応用比較例１７）に比較して粘度が
低く、耐熱性も高いことが明らかである。

【０１０６】(iv) 一方、表５、６によると、(イ) 応
用実施例８〜１３のエポキシ樹脂組成物は、粘度が低く
作業性に優れ、かつ保存安定性が良く、また、その硬化
物は耐熱性、耐湿性、耐加水分解性、機械的強度に優れ
ている。さらに、該エポキシ樹脂によって封止された半
導体封止装置はＰＣＴ、あるいはＴＣ試験によって評価
される信頼性において優れる。 (ロ) 応用比較例９、１１、１３、１４、１６のエポキ
シ樹脂組成物は２５℃での粘度が高いため、作業性が著
しく悪い。またその硬化物も耐熱性、吸湿性において本
願発明の応用実施例に劣る。 (ハ) 応用比較例１０、１５は作業性は良いが、耐熱性
に劣り、応用比較例１１は耐湿性とＴＣ、ＰＣＴにおい
て本発明よりも劣る。また、本発明のエポキシ樹脂組成
物のチクソ性を評価した結果を表８に示した。

【０１０７】

【表８】

【０１０８】

【発明の効果】以上のように、本発明のエポキシ樹脂組
成物は保存安定性が良く、低粘度、低チクソ性であるた
め吐出試験で代表される作業性に優れ、その硬化物はガ
ラス転移温度で代表される耐熱性、吸湿率で表される耐
湿性、曲げ強度で代表される機械的強度、耐加水分解性
において優れた特性を示す。さらに、本発明のエポキシ
樹脂組成物を使用して封止した半導体封止装置はＴＣ、
ＰＣＴ試験で評価される信頼性において優れた特性を示
す。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のエポキシ樹脂組成物の吐出試験の状況
を説明する模式図である。

【符号の説明】

１ シリンジ ２ ニードル ３ 半導体チップ ４ 基板 ５ 原料（エポキシ樹脂組成物）

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A) 一般式(1) ： 【化１】 （式中、Ｒ¹ は炭素数２〜６のアルキル基を表し、Ｒ²
   は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは０以
   上の実数を表す。）で表される、数平均分子量が２５０
   〜５００であり、６０℃における粘度が１〜３０，００
   ０センチポイズであるエポキシ樹脂、及び(B) 硬化剤
   を必須成分とすることを特徴とする、２５℃で液状のエ
   ポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 (A) 一般式(1) ： 【化２】 （式中、Ｒ¹ は炭素数２〜６のアルキル基を表し、Ｒ²
   は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは０以
   上の実数を表す。）で表される、数平均分子量が２５０
   〜５００であり、２５℃における粘度が５０〜１，００
   ０，０００センチポイズである２５℃で液状のエポキシ
   樹脂、及び(B) 硬化剤を必須成分とすることを特徴と
   する、２５℃で液状のエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 一般式(1) において、Ｒ¹ が炭素数３〜
   ５のアルキル基であることを特徴とする、請求項１又は
   ２記載の２５℃で液状のエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 一般式(1) において、Ｒ¹ がtert- ブチ
   ル基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか
   に記載の２５℃で液状のエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 Ｒ² が水素原子であることを特徴とす
   る、請求項１〜４のいずれかに記載の２５℃で液状のエ
   ポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 (A) 成分が数平均分子量が２５０〜３５
   ０、６０℃における粘度が５〜３，０００センチポイズ
   であるエポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項１
   〜５のいずれかに記載の２５℃で液状のエポキシ樹脂組
   成物。
7. 【請求項７】 (A) 成分が数平均分子量が２５０〜３５
   ０、２５℃における粘度が１００〜７，０００センチポ
   イズである２５℃で液状のエポキシ樹脂であることを特
   徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の２５℃で液状
   のエポキシ樹脂組成物。
8. 【請求項８】 (B) 成分が酸無水物系硬化剤であること
   を特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の２５℃
   で液状のエポキシ樹脂組成物。
9. 【請求項９】 (B) 成分が２５℃で液状又は溶融開始温
   度が１２０℃以下である酸無水物系硬化剤であることを
   特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の２５℃で
   液状のエポキシ樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 (B) 成分がフェノール系硬化剤である
    ことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の２
    ５℃で液状のエポキシ樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 (B) 成分が２５℃で液状又は軟化点が
    ７０℃以下であるフェノール系硬化剤であることを特徴
    とする、請求項１〜７、１０のいずれかに記載の２５℃
    で液状のエポキシ樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 (B) 成分が水酸基当量が２９〜１３０
    （ｇ／当量）のフェノール系硬化剤であることを特徴と
    する、請求項１〜７、１０〜１１のいずれかに記載の２
    ５℃で液状のエポキシ樹脂組成物。
13. 【請求項１３】 (B) 成分が水酸基当量が２９〜６５
    （ｇ／当量）のフェノール系硬化剤であることを特徴と
    する、請求項１〜７、１０〜１２のいずれかに記載の２
    ５℃で液状のエポキシ樹脂組成物。
14. 【請求項１４】 (B) 成分が、アミン系硬化剤、イミダ
    ゾール系硬化剤、潜在性硬化剤、又はカチオン系硬化剤
    のいずれかであることを特徴とする、請求項１〜７のい
    ずれかに記載の２５℃で液状のエポキシ樹脂組成物。
15. 【請求項１５】 (A) 成分のエポキシ樹脂の加水分解性
    塩素含有量が１０００ppm以下であることを特徴とす
    る、請求項１〜１４のいずれかに記載の２５℃で液状の
    エポキシ樹脂組成物。
16. 【請求項１６】 (A) 成分のエポキシ樹脂の全塩素含有
    量が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求
    項１〜１５のいずれかに記載の２５℃で液状のエポキシ
    樹脂組成物。
17. 【請求項１７】 請求項１〜１６のいずれかに記載の
    (A) 及び(B) 成分に加えて(C) 硬化促進剤を含有してな
    ることを特徴とする、２５℃で液状のエポキシ樹脂組成
    物。
18. 【請求項１８】 請求項１〜１６のいずれかに記載の
    (A) 及び(B) 成分に加えて(D) 無機充填材を含有してな
    ることを特徴とする、２５℃で液状のエポキシ樹脂組成
    物。
19. 【請求項１９】 請求項１７に記載の(A) 、(B) 、及び
    (C) 成分に加えて、(D) 無機充填材を含有してなること
    を特徴とする、２５℃で液状のエポキシ樹脂組成物。
20. 【請求項２０】 請求項１〜１９のいずれかに記載の２
    ５℃で液状のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなること
    を特徴とする、エポキシ樹脂硬化積層物品、注型品、構
    造物品、塗膜又はフィルム。
21. 【請求項２１】 請求項１〜１９のいずれかに記載の２
    ５℃で液状のエポキシ樹脂組成物の硬化物で半導体が封
    止されてなることを特徴とする、半導体封止装置。