KR20180079392A - 중합체를 제조하는 데 유용한 액체 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

중합체를 제조하는 데 유용한 액체 에폭시 수지 조성물 Download PDF

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리차드 에이치. 에반스
벤자민 제이. 웹스터
로버트 엠. 오브라이언
제프리 니더스트
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에스더블유아이엠씨 엘엘씨
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Abstract

액체 에폭시 수지 조성물이 제공된다. 바람직한 실시 형태에서, 액체 에폭시 수지 조성물은 비스페놀 A, 비스페놀 F, 및 비스페놀 S - 이들의 에폭사이드를 포함함 - 가 없으며, 예컨대, 식품 및 음료 용기 상에 사용하기 위한 코팅 조성물을 포함하는 코팅 조성물에서 유용성을 갖는 폴리에테르 중합체를 제조하는 데 유용하다.

Description

중합체를 제조하는 데 유용한 액체 에폭시 수지 조성물
관련 출원(들)의 상호 참조
본 출원은 2015년 11월 3일자로 출원되고 발명의 명칭이 "중합체를 제조하는 데 유용한 액체 에폭시 수지 조성물"(Liquid Epoxy Resin Composition Useful For Making Polymers)인 미국 가특허 출원 제62/250,217호의 이득을 주장하며, 이는 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다.
분자량을 증가시키기 위해 증량제 화합물과 반응되는 다이에폭사이드 반응물들을 사용하여 다양한 중합체가 통상적으로 제조된다. 예를 들어, 비스페놀 A ("BPA")를 BPA의 다이글리시딜 에테르 ("BADGE")와 반응시켜 제조되는 에폭시 중합체는, 금속의 부식을 방지 또는 억제하는 데 사용하기 위한 코팅 조성물에서를 비롯한 다양한 중합체 최종 사용 응용에서 사용된다.
본 발명은 바람직하게는 방향족 폴리에테르 중합체와 같은 중합체를 제조하는 데 유용한 액체 에폭시 수지 조성물을 제공한다. 일부 실시 형태에서, 그러한 중합체는 식품-접촉 식품 또는 음료 용기 코팅을 포함하는 식품 또는 음료 용기 코팅을 제형화하는 데 유용하다. 액체 에폭시 수지 조성물은 바람직하게는 주위 조건 하에서 1개월 이상 동안, 더욱 바람직하게는 3개월 이상 동안, 더욱 더 바람직하게는 6개월 이상 또는 심지어 1년 이상 동안 저장 안정하다. 바람직한 실시 형태에서, 액체 에폭시 수지 조성물은 바람직하게는 비스페놀 S ("BPS")의 에스트로겐 활성 이상의 에스트로겐 활성을 갖는 재료가 실질적으로 없고, 더욱 바람직하게는 완전히 없다.
일 실시 형태에서, 바람직하게는 비스페놀 A ("BPA"), 비스페놀 F ("BPF"), 및 BPS - 이들의 임의의 에폭사이드를 포함함 - 가 실질적으로 없고, 에피할로하이드린 (더욱 바람직하게는 에피클로로하이드린) 및 다이페놀 (더욱 바람직하게는 치환된 다이페놀, 더욱 더 바람직하게는 오르토-치환된 다이페놀)을 포함하는 반응물들로부터 유도된 액체 에폭시 수지 조성물이 제공된다. 액체 에폭시 수지 조성물은 바람직하게는, 임의의 미반응 다이페놀 및 다이페놀로부터 유도된 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 임의의 화합물의 총 중량을 기준으로, 존재하는 경우, 80 중량% 미만의, 다이페놀로부터 유도된 n=0 다이에폭사이드 화합물을 포함한다.
다른 실시 형태에서, 바람직하게는 BPA, BPF, BPS - 이들의 임의의 에폭사이드를 포함함 - 가 실질적으로 없고, 에피클로로하이드린 및 테트라메틸 비스페놀 F ("TMBPF")를 포함하는 반응물들로부터 유도된 액체 에폭시 수지 조성물이 제공된다. 액체 에폭시 수지 조성물은 바람직하게는, TMBPF로부터 유도된 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 존재하는 임의의 화합물 및 존재할 수 있는 임의의 미반응 TMBPF의 총 중량을 기준으로 85 중량% 이상의 n=0 및 n=1 TMBPF-함유 다이에폭사이드 수지를 포함한다. 액체 에폭시 수지 조성물은 또한 바람직하게는, TMBPF로부터 유도된 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 존재하는 화합물 및 존재할 수 있는 임의의 미반응 TMBPF의 총 중량을 기준으로 80 중량% 미만의 n=0 TMBPF-함유 다이에폭사이드 수지를 포함한다. 바람직하게는, 액체 에폭시 수지 조성물은, 존재하는 경우, 5 중량% 미만의 TMBPF-함유 모노-에폭사이드 수지를 포함한다.
또 다른 실시 형태에서, 본 발명의 액체 에폭시 수지 조성물을 포함하는 성분들의 반응 생성물인 폴리에테르 중합체가 제공된다. 바람직한 그러한 실시 형태에서, 폴리에테르 중합체는, 바람직하게는 2,000 이상, 또는 4,000 이상의 수 평균 분자량 (Mn) 및 60℃ 이상, 또는 70℃ 이상의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 방향족 폴리에테르 중합체이다.
또 다른 실시 형태에서, 에피할로하이드린 (바람직하게는 에피클로로하이드린)과 다이페놀 (바람직하게는 치환된 다이페놀, 더욱 바람직하게는 오르토-치환된 다이페놀, 더욱 더 바람직하게는 테트라메틸 비스페놀 F)을 약 7:1 내지 약 1:1, 더욱 바람직하게는 약 6:1 내지 약 1.01:1, 더욱 더 바람직하게는 약 5:1 내지 약 3:1의 몰 비 (에피클로로하이드린:다이페놀)로 반응시켜 본 발명의 액체 에폭시 수지 조성물을 제공하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 상기 개요는 본 발명의 각각의 개시된 실시 형태 또는 모든 구현 형태를 기술하도록 의도된 것은 아니다. 하기의 설명은 예시적인 실시 형태를 보다 구체적으로 예시한다. 본 출원 전반에 걸쳐 여러 부분에서, 다양한 조합으로 사용될 수 있는, 예들의 목록을 통해 안내가 제공된다. 각각의 경우에, 언급된 목록은 단지 대표적인 군으로서의 역할을 하며, 배타적인 목록으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명의 하나 이상의 실시 형태에 대한 상세 사항이 하기의 상세한 설명에 기술된다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 이점이 상세한 설명 및 청구범위로부터 명백하게 될 것이다.
선택된 정의
달리 명시되지 않는다면, 본 명세서에 사용되는 바와 같은 하기의 용어들은 이하에 제공되는 의미를 갖는다.
특정 화합물이 "실질적으로 없는"이라는 용어는 본 발명의 조성물이 언급된 화합물을 1,000 ppm (part per million) 미만으로 함유함을 의미한다. 특정 화합물이 "본질적으로 없는"이라는 용어는 본 발명의 조성물이 언급된 화합물을 100 ppm 미만으로 함유함을 의미한다. 특정 화합물이 "완전히 없는"이라는 용어는 본 발명의 조성물이 언급된 화합물을 20 ppb (part per billion) 미만으로 함유함을 의미한다. 전술한 어구와 관련하여, 본 발명의 조성물은, 화합물 그 자체가 미반응 형태로 존재하든 또는 하나 이상의 다른 재료와 반응하였든, 전술한 양 미만의 화합물을 함유한다.
달리 나타내지 않는다면, 용어 "중합체"는 단일중합체 및 공중합체 (즉, 2종 이상의 상이한 단량체들의 중합체) 둘 모두를 포함한다.
용어 "포함한다" 및 그의 변형은 이들 용어가 상세한 설명 및 청구범위에 나타날 경우 한정적인 의미를 갖지 않는다.
용어 "바람직한" 및 "바람직하게는"은 소정의 상황 하에서 소정의 이익을 줄 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일하거나 다른 상황 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 게다가, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않음을 의미하는 것이 아니며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하도록 의도된 것이 아니다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단수형 ("a", "an", "the"), "적어도 하나" 및 "하나 이상"은 상호 교환가능하게 사용된다. 따라서, 예를 들어, 단수형의 첨가제를 포함하는 코팅 조성물은 이 코팅 조성물이 "하나 이상의" 첨가제를 포함함을 의미하는 것으로 해석될 수 있다.
또한, 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함함). 게다가, 범위의 개시는 더 넓은 범위 내에 포함되는 모든 하위 범위의 개시를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 5는 1 내지 4, 1.5 내지 4.5, 1 내지 2 등을 개시함).
본 발명은 바람직하게는 주위 조건에서 액체 형태로 존재하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 바람직한 실시 형태에서, 액체 에폭시 수지 조성물은 어떠한 특별한 예방 조치도 필요 없이 주위 조건 하에서 장기간 동안 저장 안정하다. 예를 들어, 본 발명의 바람직한 액체 에폭시 수지 조성물은, 주위 조건 (예컨대, 대기압 및 예를 들어, 약 15 내지 25℃와 같은 주위 온도) 하에서 저장될 때, 1개월 이상, 더욱 바람직하게는 3개월 이상, 더욱 더 바람직하게는 6개월 이상 또는 1년 이상 동안 저장 안정하다.
주위 환경에서 전술한 저장 기간의 경과 동안, 바람직한 저장 안정성 에폭시 수지 조성물은, 결정질 에폭시 수지가 상당히 없는 균질한 액체로 남아 있으며, 이는 샘플을 유용한 액체 형태 및/또는 상당히 비결정질인 형태로 되돌리기 위한 어떠한 특별한 공정 단계도 필요 없이 폴리에테르 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 액체 에폭시 수지 조성물 내에 눈에 보이는 결정이 미량을 초과하여 존재하는 것은 조성물이 저장 안정하지 않음을 나타낸다. 유사하게, "고체"이거나 점도가 (예컨대, 브룩필드 써모셀(Brookfield thermocel)을 사용하여) 측정 불가능한 조성물은 저장 안정하지 않다. 예로서, 투명하며 (예컨대, 인간의 육안에 보이는 어떠한 헤이즈(haze)도 없으며) 인간의 육안에 보이는 현탁된 결정을 포함하지 않는 액체 에폭시 수지는 결정질 에폭시 수지가 상당히 없다. 그러한 액체 에폭시 수지는 계면 (예컨대, 액체와 저장 용기의 표면 사이의 계면)에 위치된 소량의 결정을 함유할 수 있으며, 결정질 에폭시 수지가 상당히 없는 것으로 여전히 간주될 수 있다. 본 명세서에 기재된 액체 에폭시 수지 조성물은 전형적으로 특정 유형의 다이에폭사이드 수지의 순수한 샘플이 아니라, 오히려 2종 이상의 상이한 다이에폭사이드 수지 (및, 일부 실시 형태에서, 3종 이상의 상이한 다이에폭사이드 수지, 또는 심지어 4종 이상의 상이한 다이에폭사이드 수지)의 혼합물을 구성한다. 추가로, 모노-에폭사이드 화합물, 미반응 출발 화합물, 반응 중간체, 및/또는 반응 부산물의 존재가 (i) 주위 환경에서의 액체 에폭시 수지 조성물의 저장 안정성 또는 (ii) 액체 에폭시 수지 조성물로부터 폴리에테르 중합체의 제조 중 어느 하나를 부적합하게 방해하지 않는다면, 소정 양의 그러한 화합물들이 또한 존재할 수 있다.
액체 에폭시 수지 조성물은 하나 이상의 에피할로하이드린을 하나 이상의 다이페놀 화합물, 더욱 전형적으로 하나 이상의 치환된 다이페놀, 더욱 더 전형적으로 하나 이상의 오르토-치환된 다이페놀, 더욱 더 전형적으로 하나 이상의 오르토-치환된 비스페놀과 반응시켜 제조될 수 있다. 전형적으로, 액체 코팅 조성물에 존재하는 에폭시 수지의 전부, 또는 실질적으로 전부가 다이페놀, 더욱 전형적으로 오르토-치환된 다이페놀로부터 유도될 것이다. 원한다면, 상이한 다이페놀 화합물들의 혼합물이 이용될 수 있지만, 현재 바람직한 실시 형태에서는 단일 유형의 다이페놀이 사용된다. 더욱이, 현재 바람직하지는 않지만, 예컨대, 하나 이상의 지방족 에폭시 수지 (예컨대, 지방족 다이올 또는 이산과 같은 지방족 재료로부터 유도된 에폭사이드)와 같은 다이페놀로부터 유도되지 않은 일부 에폭시 수지 (예컨대, 모노-에폭사이드 수지 및/또는 폴리에폭사이드 수지)가 선택적으로 존재할 수 있는 것으로 고려된다.
본 명세서에서 사용될 수 있는 적합한 에피할로하이드린에는 하기 화학식으로 표시된 것들이 포함된다:
Figure pct00001
상기 식에서, R은 수소 또는 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이고, X는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬이다. 에피클로로하이드린은 본 발명에 사용하기 위한 바람직한 에피할로하이드린이다.
본 개시 내용의 전반에 걸쳐서, 다이에폭사이드 수지 (간결함을 위해 때때로 "다이에폭사이드"로 지칭됨)는 n=0, n=1, n=2, n=3 등인 다이에폭사이드와 관련하여 논의된다. 이와 관련하여, "n"의 정수 값은, 존재하는 경우, 다이페놀로부터 유도된 다이에폭사이드에 존재하는 (다이페놀로부터 유도된 베이스 구조 단위를 넘어서는) 추가적인 구조 단위를 지칭한다. 이러한 개념을 추가로 예시하기 위해, 에피클로로하이드린과 테트라메틸 비스페놀 F ("TMBPF")의 반응을 통해 생성되는 테트라메틸 비스페놀 F의 다이글리시딜 에테르가 하기에 나타나 있으며, 여기서, n은 정수 값, 예를 들어 0, 1, 2, 또는 3 이상이다.
Figure pct00002
따라서, 상기 구조 표현으로부터 알 수 있는 바와 같이, n이 0인 경우, TMBPF로부터 유도된 단일 구조 단위가 존재하는 반면, n이 1인 경우, 2개의 그러한 구조 단위가 존재하고; n이 2인 경우, 3개의 그러한 구조 단위가 존재하고; n이 3인 경우, 4개의 그러한 구조 단위가 존재하는 등이다. 상기에 나타난 바와 같이, 다이페놀로부터 유도된 2개 이상의 구조 단위가 존재하는 경우, 구조 단위는 전형적으로 ―CH2-CH(OH)-CH2- 세그먼트를 통해 서로 부착된다. 소정 경우에, 부착부는 대안적으로 -CH2-CH2-CH(OH)- 세그먼트일 수 있다.
n이 1 이상인 경우, 다이에폭사이드는 전형적으로 동일한 유형의 다이페놀 화합물로부터 유도된 구조 단위를 가질 것이다. 그럼에도 불구하고, 주어진 다이에폭사이드는 2종 이상의 상이한 다이페놀 화합물로부터 유도된 구조 단위를 가질 수 있는 것으로 고려된다. 예를 들어, n=1 다이에폭사이드의 경우, 하나의 구조 단위는 제1 다이페놀 (예컨대, 오르토-치환된 비스페놀, 예컨대, TMBPF)로부터 유도될 수 있고 다른 구조 단위는 상이한 화학 구조를 갖는 제2 다이페놀 (예컨대, 단일 페닐렌 기를 갖는 오르토-치환된 다이페놀, 예컨대, 2,5-다이-tert-부틸 하이드로퀴논)로부터 유도될 수 있다.
특히, 소정 다이페놀 (예컨대, 소정 오르토-치환된 다이페놀)의 경우, 조성물에 존재하는 n=0 다이에폭사이드 수지의 양은 조성물의 저장 안정성 및/또는 조성물이 주위 조건에서 액체인지의 여부에 영향을 줄 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특히, n=0 다이에폭사이드 수지의 양이 너무 높은 경우, 과도한 결정성 및, 결국, 주위 조건 (및 심지어 승온 조건)에서의 불충분한 저장 안정성으로 이어질 수 있는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 에피클로로하이드린 및 TMBPF를 사용하여 다이에폭사이드 수지 조성물을 생성하는 데 있어서, 에폭사이드 수지 조성물에 n=0 다이에폭사이드가 85% 초과인 경우, 생성되는 조성물은, 폴리에테르 중합체 제조용 시판 수지 반응기에서 반응물로서 사용 가능하기 전에 특별한 공정 단계를 필요로 하는 과도한 결정성이 생기기 전에 주위 조건에서 기껏해야 단지 이틀 정도 저장될 수 있음이 밝혀졌다. 그러한 추가적인 공정 단계는 불리한데, 그러한 단계는 제조 복잡성을 증가시키고/시키거나, 사이클 시간을 늦추고/늦추거나, 다른 추가적인 제조 비용 (예컨대, 저장 동안 및/또는 중합체 제조 전에 결정성 문제를 없애고/없애거나 감소시키는 것을 목적으로 하는 고온 공정 단계와 관련된 추가적인 에너지 비용)을 야기할 수 있기 때문이다.
따라서, 에폭시 수지 조성물에 존재하는 n=0 다이에폭사이드 수지의 양은 바람직하게는 고품질 폴리에테르 중합체를 제조하는 데 유용한 저장 안정성 액체 조성물을 수득하기에 충분히 낮도록 제어된다. 액체 에폭시 수지 조성물에 존재하는 n=0 다이에폭사이드 수지의 적절한 양을 평가하기 위해 유용한 표현은, (ii) 다이페놀로부터 유도된 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 액체 에폭시 수지 조성물에 존재하는 임의의 화합물 및 존재할 수 있는 임의의 잔류 다이페놀의 총 중량에 대한 (i) 다이페놀로부터 유도된 n=0 다이에폭사이드 수지의 중량비 (또는 백분율)이다 따라서, 예를 들어, 다이페놀로부터 유도된 하기 화합물들이 표시된 중량부 양으로 액체 에폭시 수지 조성물에 존재하는 경우, 적절한 n=0 다이에폭사이드 양은 75 중량 퍼센트 (중량%)이다:
Figure pct00003
75부의, 다이페놀로부터 유도된 n=0 다이에폭사이드 수지;
Figure pct00004
15부의, 다이페놀로부터 유도된 n=1 다이에폭사이드 수지;
Figure pct00005
4부의, 다이페놀로부터 유도된 n=2 다이에폭사이드 수지;
Figure pct00006
2부의, 다이페놀로부터 유도된 n=3 다이에폭사이드 수지;
Figure pct00007
3부의, 다이페놀로부터 유도된 모노-에폭사이드; 및
Figure pct00008
1부의 미반응 다이페놀.
달리 구체적으로 정의되지 않는다면, % n=0, n=1, n=2, 및 n=3 (기타 등등) 다이에폭사이드는 앞선 단락에 기재된 중량% 표현에 준하여 해석되어야 한다.
액체 에폭시 수지 조성물에 존재할 수 있는 상이한 "n" 다이에폭사이드 수지들의 각각의 양을 평가하기 위해 적합한 접근법의 예는 하기 시험 방법 섹션에 기재된 HPLC 방법이다.
액체 에폭시 수지 조성물은 바람직하게는, 존재하는 경우, 약 80 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 75 중량% 미만 또는 약 70 중량% 미만의 n=0 다이에폭사이드 수지를 포함한다. 전형적으로, 조성물은 약 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 초과, 더욱 더 바람직하게는 65 중량% 초과, 일부 경우에 70 중량% 초과의 n=0 다이에폭사이드 수지를 포함할 것이다.
임의의 이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 액체 에폭시 수지 조성물의 점도가 부적합하게 높아지는 것을 피하도록 50 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 60 중량% 초과의 n=0 다이에폭사이드 수지를 포함하는 것이 유리한 것으로 여겨진다.
액체 에폭시 수지 조성물은 전형적으로 5 중량% 초과의 n=1 다이에폭사이드 수지를 포함한다. 바람직하게는, 조성물은 10 중량% 이상의 n=1 다이에폭사이드 수지, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이상 또는 20 중량% 이상의 n=1 다이에폭사이드 수지를 포함한다. 조성물에 존재하는 n=1 다이에폭사이드 수지의 상한 양은 제한되지 않지만, 전형적으로 조성물은 약 25 중량% 미만의 그러한 화합물, 일부 경우에 약 20 중량% 미만의 그러한 화합물을 포함할 것이다.
바람직한 실시 형태에서, n=0 및 n=1 다이에폭사이드 수지는 합한 n=0 및 n=1의 중량%가 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 85 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 95 중량% 이상이 되도록 하기에 충분히 높은 양으로 액체 에폭시 수지 조성물에 존재한다. 다이페놀로부터 유도되지 않은 일부 에폭사이드 화합물 (예컨대, 사이클로헥산 다이메탄올 또는 테트라메틸 사이클로부탄다이올과 같은 재료로부터 유도된, 예컨대, 지방족 다이에폭사이드)이 액체 에폭시 수지 조성물에 포함될 수 있는 것으로 고려되지만, (임의의 잔류 미반응 에피할로하이드린 이외에) 존재하는 에폭사이드 재료의 전형적으로 전부 또는 실질적으로 전부가 다이페놀로부터 유도된다.
n≥2 다이에폭사이드 수지 (예컨대, n=2 및 n=3 다이에폭사이드 수지)의 양은 바람직하게는 또한 원하는 특성들의 균형을 갖는 액체 에폭시 수지 조성물을 제공하도록 제어된다. 이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 너무 많은 n≥2 에폭사이드 수지의 존재는 적합한 저장 안정성이 결여된 에폭시 조성물의 원인이 될 수 있으며 심지어 에폭시 수지 조성물이 주위 조건에서 고체가 되게 할 수 있는 것으로 여겨진다. 따라서, n≥2 에폭사이드 수지의 양은, 그러한 수지(들)가 존재하는 경우, 바람직하게는 그러한 문제를 피하도록 제어된다.
본 발명의 바람직한 액체 에폭시 조성물에 존재할 수 있는, 존재하는 경우, 소정 성분들의 양에 대한 지침을 제공하는 표가 하기에 제공된다. 하기 개시 내용은 (i) 개별적으로 각각의 성분 농도 임계치 및 (ii) 성분 농도 임계치들의 임의의 가능한 조합 둘 모두에 대한 개시로서 의도된다.
Figure pct00009
액체 에폭시 수지 조성물은 임의의 적합한 점도를 가질 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 액체 에폭시 수지 조성물은 점도가 52℃에서 10,000 센티푸아즈 (cP) 미만, 바람직하게는 5,000 cP 미만, 더욱 더 바람직하게는 2,000 cP 미만이다. 적합한 점도 측정 장치의 예는 장치에 대한 측정 스케일(scale)의 대부분을 차지하도록 조정된 분당 회전수 및 적합한 스핀들을 갖는 브룩필드 써모셀이다. 현재 바람직한 실시 형태에서, 액체 에폭시 수지는 주위 조건 하에 장기간 동안 저장 후에 (예컨대, 주위 조건 하에 1개월 이상 동안 저장 후에, 더욱 바람직하게는 주위 조건 하에 6개월 이상 또는 1년 이상 동안 저장 후에) 전술한 범위들 중 하나 또는 모두에 해당하는 점도를 갖는다.
에폭사이드 당량당 중량은 액체 에폭시 수지 조성물에 존재할 수 있는 다양한 "n" 에폭시 수지의 상대적인 양을 평가하기에 유용할 수 있는 다른 척도이다. 예를 들어, 임의의 이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 액체 에폭시 수지 조성물의 에폭사이드 당량당 최종 중량은 n=0 다이에폭사이드 수지에 대한 에폭사이드 당량당 이론적 중량의 약 10% 내지 약 20% 이내, 더욱 바람직하게는 약 13% 내지 약 17% 이내인 것이 바람직한 것으로 여겨진다. 하나를 초과하는 다이페놀이 사용되고 이들 다이페놀은 상이한 분자량을 갖는 경우, 상기 백분율은 이용된 특정 다이페놀 반응물들 및 그들의 상응하는 n=0 다이에폭사이드 수지의 비를 고려한 평균 값과 관련하여 해석될 것이다. TMBPF가 사용되는 유일한 다이페놀인 실시 형태에서, 액체 에폭시 수지 조성물의 에폭사이드 당량당 중량은 바람직하게는 약 200 내지 약 220 그램/에폭시 당량, 더욱 바람직하게는 약 208 내지 약 218 그램/에폭시 당량이다.
앞서 논의된 바와 같이, 바람직한 실시 형태에서, 치환된 다이페놀, 더욱 전형적으로 오르토-치환된 다이페놀, 더욱 더 전형적으로 오르토-치환된 비스페놀이 액체 에폭시 수지 조성물을 형성하는 데 사용된다. 유기 기가 바람직한 치환기이며, 이때 알킬 기가 바람직하고, 특히 메틸 기가 바람직한 오르토-치환기이다. 일부 실시 형태에서, 하이드록실 기가 부착된 비스페놀의 2개의 방향족 고리는 ―CH2- 연결기에 의해 서로 연결된다.
본 발명의 액체 에폭시 수지 조성물을 형성하는 데 사용하기에 바람직한 오르토-치환된 다이페놀은 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00010
상기 식에서,
Figure pct00011
H는, 존재하는 경우, 수소 원자를 나타내고;
Figure pct00012
각각의 R1은 유기 기, 더욱 바람직하게는 에폭시 기와 바람직하게는 실질적으로 비반응성인 알킬 기이고;
Figure pct00013
v는 1 내지 4이고;
Figure pct00014
n은 0 또는 1이고;
Figure pct00015
R2는, 존재하는 경우, 바람직하게는 2가 기, 더욱 바람직하게는 ―CH2- 기이고;
Figure pct00016
t는 0 또는 1이고;
Figure pct00017
2개 이상의 R1 및/또는 R2 기는 선택적으로 연결되어 하나 이상의 환형 기를 형성할 수 있다.
바람직하게는, 각각의 표시된 페닐렌 고리 상의 적어도 하나의 R1은 하이드록실 기에 대해 고리 상의 오르토 위치에 위치된다. 바람직한 소정 실시 형태에서, v는 2 내지 4, 더욱 바람직하게는 2이고, R1은 하이드록실 기에 대해 고리 상의 각각의 오르토 위치에 위치된다. 메틸 기는 현재 바람직한 오르토 R1 기이다. 다른 적합한 오르토 R1 기는 에틸, 프로필, 프로필, 부틸, 및 이들의 이성체 (예컨대, t-부틸)를 포함할 수 있다.
테트라메틸 비스페놀 F로 통상 지칭되는, t가 1인 바람직한 오르토-치환된 다이페놀 (즉, 비스페놀)이 하기에 제공된다.
Figure pct00018
전형적으로, 다이페놀은 비스페놀일 것이지만, t가 0인 다이페놀이 또한 사용될 수 있는 것으로 고려된다. 2,5-다이-t-부틸 하이드로퀴논으로 통상 지칭되는, t가 0인 오르토-치환된 다이페놀의 예가 하기에 제공된다.
Figure pct00019
미국 특허 출원 공개 제2013/0206756호 또는 제2015/0021323호에 기재된 임의의 다이페놀 화합물이 사용될 수 있는 것으로 고려되며, 상당히 비-에스트로겐성인 다이페놀 화합물이 특히 바람직하다. 바람직한 실시 형태에서, 액체 에폭시 수지 조성물은 비스페놀 A ("BPA"), 비스페놀 F ("BPF"), 비스페놀 S ("BPS"), 또는 이들의 임의의 다이에폭사이드 (예컨대, 이들의 다이글리시딜 에테르, 예를 들어 BPA의 다이글리시딜 에테르 ("BADGE"))로부터 유도된 어떠한 구조 단위도 포함하지 않는다. 추가로, 액체 에폭시 수지 조성물은 바람직하게는 4,4'-(프로판-2,2-다이일)다이페놀의 에스트로겐 작용제 활성 이상의 에스트로겐 작용제 활성을 갖는 2가 페놀 또는 다른 다가 페놀로부터 유도된 어떠한 구조 단위도 포함하지 않는다. 더욱 바람직하게는, 액체 에폭시 수지 조성물은 BPS의 에스트로겐 작용제 활성 이상의 에스트로겐 작용제 활성을 갖는 2가 페놀 또는 다른 다가 페놀로부터 유도된 어떠한 구조 단위도 포함하지 않는다. 더욱 더 바람직하게는, 액체 에폭시 수지 조성물은 4,4'-(프로판-2,2-다이일)비스(2,6-다이브로모페놀)의 에스트로겐 작용제 활성보다 큰 에스트로겐 작용제 활성을 갖는 2가 페놀 또는 다른 다가 페놀로부터 유도된 어떠한 구조 단위도 포함하지 않는다. 최적으로는, 액체 에폭시 수지 조성물은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판산의 에스트로겐 작용제 활성보다 큰 에스트로겐 작용제 활성을 갖는 2가 페놀 또는 다른 다가 페놀로부터 유도된 어떠한 구조 단위도 포함하지 않는다. 그러한 바람직한 실시 형태에서, 액체 에폭시 수지 조성물은 또한 바람직하게는 상기에 기재된 특성을 갖는 그러한 미반응 비스페놀 단량체가 없다. 에스트로겐 작용제 활성 (예컨대, 다이페놀이 상당히 비-에스트로겐성인지 여부)을 평가하기 위해 유용한 방법은 미국 특허 출원 공개 제2013/0206756호에 기재된 MCF-7 분석이다.
원한다면, 하나 이상의 희석제 또는 다른 재료가 액체 에폭사이드 수지 조성물에 존재할 수 있다. 예를 들어, 유기 용매가 액체 에폭사이드 수지 조성물에 포함될 수 있다. 그러한 희석제 또는 다른 재료의 양 및 실체(identity)는 바람직하게는 액체 다이에폭사이드 수지 조성물을 포함하는 반응물들로부터 중합체를 형성하는 데 사용될 수 있는 하류 중합 반응을 부적합하게 방해하지 않도록 제어된다.
일부 실시 형태에서, 액체 에폭시 수지 조성물은, 액체 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 90 중량% 이상의 다이에폭사이드 수지, 더욱 바람직하게는 93 중량% 이상의 다이에폭사이드 수지, 더욱 더 바람직하게는 96 중량% 이상의 다이에폭사이드 수지를 구성한다.
주위 조건에서의 에폭시 수지 조성물과 관련하여 용어 "액체"의 의미는 당업자에 의해 쉽게 이해될 것이다. 그러나, 이와 관련하여 용어 "액체"의 의미를 추가로 예시하기 위하여, 비제한적인 예가 뒤따른다. 편의상, 하기에 기재된 시험 방법은 이하에서 "유동 시험"(Pour Test)으로 지칭될 수 있다 50 그램의 평가할 에폭시 수지 조성물을 주위 조건 (예컨대, 대기압 및 22℃의 온도) 하에 표준 100 밀리리터 유리 비커 (예컨대, 높이가 약 6.5 센티미터인 수직 측벽을 갖는 원통형 100 밀리리터 파이렉스(Pyrex) 비커)에 칭량해 넣는다. 채워진 비커를 수직으로 되도록 거꾸로 뒤집고 수납 용기 바로 위에 위치시킨다. 바람직하게는, 액체 에폭시 수지 조성물은 거꾸로 뒤집은 후 180분 이하 내에, 더욱 바람직하게는 실질적으로 더 빨리 (예컨대, 120분 이하, 60분 이하, 30분 이하, 15분 이하, 10분 이하 등) 초기 비커로부터 (예컨대, 그의 외부 림(rim)을 넘어서) 흘러나오기 시작하였다. 본 명세서에 기재된 바람직한 코팅 조성물을 제형화하는 데 사용하기에 적합한 중합체를 형성하기 위해 취급 및 사용하는 것과 관련된 어려움 때문에, 180분 이내에 흘러나오기 시작하지 않은 에폭시 수지 조성물은 덜 바람직하다.
임의의 적합한 방법이 본 명세서에 기재된 "n" 다이에폭사이드 수지의 원하는 군(population)을 갖는 액체 에폭시 수지 조성물을 제조하는 데 사용될 수 있다. 심지어 그러한 방법은, 예를 들어, "규격 외"(out-of-specification) 에폭시 수지 조성물을 취하여 "규격 내"(in-specification) 액체 에폭시 수지 조성물로 전환시킬 수 있는 전환 공정 (예컨대, 선택적 여과 등)을 포함할 수 있다. 그러한 전환과 관련된 잠재적인 비용으로 인해, 본 발명자들은 "규격 내"의 것인 액체 에폭시 수지 조성물을 산출하도록 맞춤된 합성 공정을 사용하는 것이 편리함을 밝혀내었다. 대표적인 그러한 합성 공정이 하기 논의에서 기술되고 실시예 섹션에서 예시되지만, 다른 적합한 공정이 또한 사용될 수 있는 것으로 고려된다.
액체 에폭시 수지 조성물을 형성하는 데 있어서, 에피할로하이드린 (바람직하게는 에피클로로하이드린임)은 바람직하게는 다이페놀에 대해 화학량론적 과량으로 사용되지만, 이 과량의 양은 바람직하게는 n=0 다이에폭사이드를 약 80 중량% 미만으로 유지하도록 제어된다. 이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 과량의 에피할로하이드린의 양이 너무 높은 경우, 과도한 양의 n=0 다이에폭사이드의 존재를 야기할 수 있고, 이는 과도한 결정성 그리고 심지어 응고로 이어질 수 있어서, 다이에폭사이드로부터 폴리에테르 중합체의 제조를 가능하게 하기 위해 특별한 (그리고 더 많은 비용이 드는) 대책을 사용할 필요가 있는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 에피클로로하이드린 및 TMBPF로부터 에폭시 수지 조성물을 제조하는 데 있어서 에피클로로하이드린이 다이페놀에 비해 매우 큰 화학량론적 과량으로 사용되는 경우, 생성되는 액체 수지 조성물은 n=0 다이에폭사이드 수지가 85% 초과이고 생성되는 액체 조성물은 결정성 문제로 인해 기껏해야 이틀 정도를 넘으면 저장 안정하지 않은 것으로 밝혀졌다.
본 명세서에 개시된 비제한적인 대표적인 합성 공정에서, 에피할로하이드린(들) 및 다이페놀 화합물(들)은 바람직하게는 약 7:1 내지 약 1:1, 더욱 바람직하게는 약 6:1 내지 약 1.01:1, 더욱 더 바람직하게는 약 5:1 내지 약 3:1의 몰 비로 이용된다. 일 실시 형태에서, 약 4:1의 몰 비가 사용된다. 그러한 몰 비는 또한 다른 적합한 합성 공정에 사용될 수 있다는 것으로 고려된다.
원한다면, 커플링 촉매가 에피할로하이드린과 다이페놀의 반응을 촉진하기 위해 사용될 수 있다. 적합한 그러한 촉매의 예는 예컨대 부틸 트라이메틸 암모늄 클로라이드와 같은 암모늄 클로라이드 염이다. 그러한 촉매는 반응 혼합물 내의 다이페놀 반응물 (예컨대, TMBPF)의 수준에 대해 약 2% 내지 약 10%의 중량%를 포함하는, 반응 혼합물 내의 임의의 적합한 농도 수준으로 포함될 수 있다.
전형적으로, 합성 공정은, 에피할로하이드린 (전형적으로 에피클로로하이드린)과 다이페놀의 반응이 완료되거나 잘 진행된 후에 하기 단계들 중 하나 이상 (또는 전부)을 포함할 것이다: (i) (예컨대, 진공 및/또는 열을 가하여) 하나 이상의 단계에서 여분의 에피할로하이드린을 제거하는 단계, (ii) (임의의 여분의 에피할로하이르딘을 제거하기 전에 및/또는 제거한 후에) 하나 이상의 단계에서 조성물을 데하이드로할로겐화(dehydrohalogenating)하여 적합하게 낮은 수준의 가수분해성 클로라이드 함량을 달성하는 단계, 및 (iii) 임의의 데하이드로할로겐화 단계(들)에서 발생되었을 수 있는 염을 (예컨대, 수성 워크-업(aqueous work-up)을 통해 NaCl을) 세척하는 단계. 이용될 수 있는 적합한 데하이드로할로겐화제에는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 및 이들의 혼합물과 같은 알칼리 금속 수산화물이 포함된다.
액체 에폭시 수지 조성물은, 예를 들어, 코팅 또는 접착제 산업에서 사용하기 위한 중합체를 비롯하여, 다이에폭사이드 반응물이 전형적으로 사용되는 임의의 유형의 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있는 것으로 고려된다. 본 명세서에 개시된 액체 다이에폭사이드 수지 조성물은, 식품 또는 음료 용기 (예컨대, 식품 또는 음료용 금속 캔 또는 이의 일부분)의 내부 또는 외부 표면 상에 사용하기 위해 의도된 코팅 조성물을 제형화하는 데 사용되는 폴리에테르 결합제 중합체의 유형을 비롯하여, 코팅 산업에서 사용하기 위한 폴리에테르 중합체를 제조하는 데 사용하기에 특히 유용하다. 그러한 중합체를 제조하는 데 사용하기에 적합한 성분 및 공정을 비롯한 그러한 폴리에테르 중합체는 미국 특허 출원 공개 제2013/0206756호 및 제2015/0021323호에 기재되어 있다.
일반적으로, 다이에폭사이드 수지 조성물의 분자량은 하나 이상의 증량제 화합물과의 반응을 통해 "업그레이드되어" 원하는 분자량 및 다른 원하는 특성들의 균형을 갖는 폴리에테르 중합체를 산출한다. 적합한 그러한 증량제의 예에는 폴리올 (다이올이 바람직하고 다이페놀이 특히 바람직함), 폴리산 (이산이 바람직함), 또는 페놀 하이드록실 기 및 카르복실산 기 둘 모두를 갖는 페놀 화합물 (예컨대, 파라 하이드록실 벤조산 및/또는 파라 하이드록시 페닐 아세트산)이 포함될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 카테콜, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 이들의 치환된 변형물(variant), 또는 이들의 혼합물이 바람직한 증량제이다.
폴리에테르 중합체는 다양한 분자량으로 제조될 수 있다. 바람직한 폴리에테르 중합체는 수 평균 분자량 (Mn)이 2,000 이상, 더욱 바람직하게는 3,000 이상, 더욱 더 바람직하게는 4,000 이상이다. 폴리에테르 중합체의 분자량은 원하는 응용을 위해 필요한 만큼 클 수 있다. 그러나, 전형적으로, 폴리에테르 중합체의 Mn은, 액체 코팅 조성물에 사용하도록 되는 경우, 약 11,000을 초과하지 않을 것이다. 일부 실시 형태에서, 폴리에테르 중합체는 Mn이 약 5,000 내지 약 8,000이다. 중합체가, 예를 들어, 폴리에테르-아크릴 공중합체와 같은 공중합체인 실시 형태에서, 폴리에테르 중합체 부분의 분자량은 전형적으로 상기에 기재된 바와 같을 것이지만, 전체 중합체의 분자량은 상기에 언급된 것보다 더 클 수 있다. 그러나, 전형적으로, 그러한 공중합체는 Mn이 약 20,000 미만일 것이다.
폴리에테르 중합체는 임의의 적합한 다분산 지수(PDI)를 나타낼 수 있다. 중합체가 액체 적용된 패키징 코팅 (예컨대, 식품 또는 음료 캔 코팅)의 결합제 중합체로서 사용하기 위해 의도된 폴리에테르 중합체인 실시 형태에서, 폴리에테르 중합체는 전형적으로 약 1.5 내지 5, 더욱 전형적으로 약 2 내지 3.5, 일부 경우에 약 2.2 내지 3 또는 약 2.4 내지 2.8의 PDI를 나타낼 것이다.
바람직한 소정 실시 형태에서, 폴리에테르 중합체는 (예컨대, 주요 결합제 중합체로서) 식품-접촉 패키징 코팅을 제형화하는 데 사용하기에 적합하다. 부식 속성을 가질 수 있는 패키징된 식품 또는 음료 제품과의 장기간 접촉 시의 적합한 내부식성을 포함하는, 식품 접촉 패키징 코팅으로서 사용하기 위한 코팅 특성들의 적합한 균형을 촉진하기 위해, 중합체는 바람직하게는 유리 전이 온도("Tg")가 약 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 80℃ 이상이다. 바람직한 실시 형태에서, Tg는 150℃ 미만, 더욱 바람직하게는 130℃ 미만, 더욱 더 바람직하게는 110℃ 미만이다. Tg는 시험 방법 섹션에 개시된 방법론을 사용하여 시차 주사 열량법 ("DSC")을 통해 측정될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 중합체는 전술한 Tg 값에 준하는 Tg를 나타내는 폴리에테르 중합체이다. 예를 들어, 코팅 조성물이 식품 또는 음료 용기 상에 외부 바니시(varnish)로서 사용하기 위해 의도되는 경우와 같은 일부 실시 형태에서는, 중합체의 Tg가 상기에 기재된 것 미만일 수 있는 (예를 들어, 약 30℃만큼 낮을 수 있는) 것으로 고려된다.
임의의 이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 특히 패키징할 제품이 소위 "보관하기 어려운"(hard-to-hold) 식품 또는 음료 제품인 경우에, 폴리에테르 중합체에 충분한 개수의 아릴 기 및/또는 헤테로아릴 기 (전형적으로 페닐렌 기)를 포함시키는 것이 식품 접촉 패키징 코팅용으로 적합한 코팅 성능을 달성하기 위해 중요한 요인일 수 있는 것으로 여겨진다. 보관하기 어려운 제품의 일례는 사우어크라우트(sauerkraut)이다. 바람직한 실시 형태에서, 아릴 기 및/또는 헤테로아릴 기는, 폴리에테르 중합체의 중량에 대한 중합체 내의 아릴 및 헤테로아릴 기의 총 중량을 기준으로, 폴리에테르 중합체의 25 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 35 중량% 이상, 최적으로는 45 중량% 이상을 구성한다. 아릴 기/헤테로아릴 기의 상한 농도는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 그러한 기의 양은 폴리에테르 중합체의 Tg가 앞서 논의된 Tg 범위 내에 있도록 설정된다. 폴리에테르 중합체 내의 아릴 기 및/또는 헤테로아릴 기의 총량은 전형적으로 폴리에테르 중합체의 약 80 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 75 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 70 중량% 미만, 최적으로는 60 중량% 미만을 구성할 것이다. 폴리에테르 중합체 내의 아릴 기 및/또는 헤테로아릴 기의 총량은 폴리에테르 중합체에 포함된 아릴- 또는 헤테로아릴-함유 단량체의 중량 및 아릴 또는 헤테로아릴 기를 구성하는 그러한 단량체의 중량 분율(weight fraction)에 기초하여 결정될 수 있다. 중합체가 폴리에테르 공중합체 (예컨대, 폴리에테르-아크릴 공중합체)인 실시 형태에서, 공중합체의 폴리에테르 중합체 부분(들) 내의 아릴 또는 헤테로아릴 기의 중량 분율은 일반적으로 상기에 기재된 바와 같을 것이지만, 공중합체의 총 중량에 대한 중량 분율은 더 작을 수 있다.
바람직한 아릴 또는 헤테로아릴 기는 20개 미만의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 11개 미만의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 8개 미만의 탄소 원자를 포함한다. 아릴 또는 헤테로아릴 기는 바람직하게는 4개 이상의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 5개 이상의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 6개 이상의 탄소 원자를 갖는다. 치환되거나 비치환된 페닐렌 기가 바람직한 아릴 또는 헤테로아릴기이다. 따라서, 바람직한 실시 형태에서, 중합체의 폴리에테르 분율은 상기에 언급된 양에 준하는 페닐렌 기의 양을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 폴리에테르 중합체의 25% 이상, 50% 이상, 또는 심지어 60 중량% 이상이 액체 에폭시 수지 조성물로부터 유도된 구조 단위를 구성한다.
시험 방법
달리 나타내지 않는다면, 이어지는 실시예에서는 하기의 시험 방법을 이용하였다.
가수분해성 클로라이드 함량 (HCC)
HCC는 "액체 에폭시 수지의 가수분해성 클로라이드 함량에 대한 표준 시험 방법"(Standard Test Methods for Hydrolyzable Chloride Content of Liquid Epoxy Resins)이라는 명칭의 ASTM D1726-11의 시험 방법 A를 사용하여 결정하였다.
특정 다이에폭사이드 수지 %의 HPLC 결정
10,000 ppm (1%)의 공칭 농도의 액체 에폭시 수지를 아세토니트릴 중에서 제조하였다. 이것을 아세토니트릴:물 (50:50 v/v)로 100 ppm으로 희석하였다. 하기 조건으로 시리즈(Series) 200 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC) (미국 매사추세츠주 월섬 소재의 퍼킨엘머(PerkinElmer))를 사용하여 자외선 검출 (LC/UV)을 이용한 액체 크로마토그래피에 의해 샘플을 분석하였다:
Figure pct00020
LC 구배 프로파일
Figure pct00021
각각의 피크의 구조를 화학 이온화 질량 분석법에 의해 결정한다. 각각의 피크의 중량%는 각각의 피크 아래 면적에 비례하는 것으로 추정된다.
시차 주사 열량법
우선 액체 수지 조성물을 알루미늄 시트 패널 상에 적용하여 시차 주사 열량법("DSC") 시험을 위한 샘플을 제조한다. 이어서 패널을 피셔 아이소템프(Fisher Isotemp) 전기 오븐에서 20분 동안 300°F (149℃)에서 베이킹하여 휘발성 물질을 제거한다. 실온으로 냉각한 후에, 패널로부터 샘플을 긁어내고, 칭량하여 표준 샘플 팬에 넣고, 표준 DSC 가열-냉각-가열 방법을 사용하여 분석한다. 샘플을 -60℃에서 평형을 이루게 한 다음, 분당 20℃로 200℃까지 가열하고, -60℃로 냉각하고, 이어서 다시 분당 20℃로 200℃까지 가열한다. 최종 가열 사이클의 써모그램(thermogram)으로부터 유리 전이를 계산한다. 유리 전이는 전이의 변곡점에서 측정한다.
실시예
본 발명이 하기의 실시예에 의해 예시된다. 특정 실시예, 재료, 양, 및 절차가 본 명세서에 기술된 바와 같은 본 발명의 범주 및 사상에 따라 폭넓게 해석되어야 함이 이해되어야 한다. 달리 나타내지 않는다면, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이며, 모든 분자량은 중량 평균 분자량이다. 달리 명시되지 않는다면, 사용된 모든 화학물질은, 예를 들어 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 구매가능하다.
비교예 A
375.3부의 에피클로로하이드린을 기계적 교반기, 질소 유입구, 환류 응축기, 및 열전쌍과 온도 제어 장치가 구비된 가열 맨틀이 구비된 4구 플라스크에 첨가하였다. 장비를 질소로 불활성화시키고, 교반을 시작하고 86.6부의 TMBPF를 첨가하였다. 일단 혼합물이 균질화되면, 85℃로 가열하고, 이 시점에 물 중 부틸 트라이메틸 암모늄 클로라이드의 60% 용액 8.4부를 대략 1시간에 걸쳐 첨가하여 온도를 85 내지 90℃에서 유지하였다. 첨가가 완료된 후에, 혼합물을 85 내지 90℃에서 4시간 동안 유지하였다. 이 시점에 혼합물을 정시에 잔류 TMBPF에 대해 HPLC에 의해 시험하였다. (8시간 후에 발생된) 잔류 TMBPF가 1% 미만인 경우, 반응기를 55℃로 냉각하고, 79부의 25% 수산화나트륨 수용액을 첨가하고 55℃에서 1시간 동안 교반하면서 유지하였다. 이 시점에 교반을 중단하고, 층이 분리되게 두었다. 비교적 깨끗한 계면이 관찰되었을 때, 염수(salt water) 층 (하부 층)을 제거하였다. 교반을 시작하고 유기 층을 55℃에서 평형을 이루게 하고, 30.4부의 25% 수산화나트륨 수용액을 첨가하였다. 55℃에서 30분 동안 교반 후에, 36.5부의 물을 첨가하고, 55℃에서 1시간 동안 교반하면서 유지하였다. 교반을 중단하고, 하부 층을 제거하였다. 유기 층을 가수분해성 클로라이드 함량에 대해 시험하였고, 0.5 중량% 미만인 것으로 결정되었다. 이 시점에, 진공을 서서히 가하였다. 진공이 25 inHg (인치 수은) 초과에 도달하였을 때, 열을 서서히 가하여 122℃에 도달하게 하였다. 에피클로로하이드린의 수집이 중단되었을 때, 재료를 % 에피클로로하이드린에 대해 시험하였다. 에피클로로하이드린의 중량%가 0.2% 미만인 경우 (이 값이 0.2% 초과인 경우, 스트리핑(stripping)을 계속하였음), 진공을 해제하고, 혼합물을 55℃로 냉각하고, 250.3부의 톨루엔 및 30.9부의 아이소프로판올을 교반 하에 첨가하고 55℃로 가열하였다. 14.9부의 50% 수산화나트륨 수용액을 첨가하고 1시간 동안 혼합한 다음, 17.9부의 물을 첨가하였다. 상부 층을 % 가수분해성 클로라이드 함량 (HCC)에 대해 시험하였다. % HCC가 0.01% 미만인 경우, 하부 층을 제거하고 (% HCC가 0.01%인 경우, 추가적인 가성 처리(caustic treatment)를 수행하였음), 동일한 부피의 물을 첨가하였다. 두 층을 30분 동안 교반하면서 50℃로 가열하였고, 이 시점에 교반을 중단하고 층이 분리되게 두었다. 하부 층을 제거하고 모노소듐 포스페이트의 0.4% 수용액 124.3부를 첨가하였다. 층을 30분 동안 교반하면서 50℃로 가열하였다. 하부 층을 제거하고 동일한 부피의 물을 첨가하고 30분 동안 교반하면서 50℃로 가열하였다. 교반을 중단하고, 층을 분리되게 두었고, 수성 층을 제거하였다. 유기 층이 완전히 투명해질 때 - 이는 모든 염이 세척되었음을 나타냄 - 까지, 이를 반복하였다. 이 시점에, 톨루엔을 진공 하에 122℃에서 스트리핑하여, 표 1에 나타나 있는 특성을 갖는 TMBPF 다이글리시딜 에테르 수지 조성물을 남겼다.
[표 1]
Figure pct00022
실시예 1: 저장 안정성 액체 다이에폭사이드 조성물의 제조
168.22부의 에피클로로하이드린을 기계적 교반기, 질소 유입구, 환류 응축기, 및 열전쌍과 온도 제어 장치가 구비된 가열 맨틀이 구비된 4구 플라스크에 첨가하였다. 장비를 질소로 불활성화시키고, 교반을 시작하고 116.53부의 TMBPF를 첨가하였다. 일단 혼합물이 균질화되면, 85℃로 가열하고, 이 시점에 물 중 부틸 트라이메틸 암모늄 클로라이드의 60% 용액 2.81부를 대략 1시간에 걸쳐 첨가하여 온도를 85 내지 90℃에서 유지하였다. 첨가가 완료된 후에, 혼합물을 85 내지 90℃에서 40시간 동안 유지하였다. 이 시점에 혼합물을 정시에 잔류 TMBPF에 대해 HPLC에 의해 시험하였다. 잔류 TMBPF가 1% 미만 (40시간)인 경우, 반응기를 55℃로 냉각하고, 106.2부의 25% 수산화나트륨 수용액을 첨가하고 55℃에서 1시간 동안 교반하면서 유지하였다. 이 시점에 교반을 중단하고, 층이 분리되게 두었다. 비교적 깨끗한 계면이 관찰되었을 때, 염수 층 (하부 층)을 제거하였다. 교반을 시작하고 유기 층을 55℃에서 평형을 이루게 하고, 40.95부의 25% 수산화나트륨 수용액을 첨가하였다. 55℃에서 30분 동안 교반 후에, 49.14부의 물을 첨가하고, 55℃에서 1시간 동안 교반하면서 유지하였다. 교반을 중단하고, 하부 층을 제거하였다. 유기 층을 가수분해성 클로라이드 함량에 대해 시험하였다. 이것은 0.5 중량% 미만이었다. 이 시점에, 진공을 서서히 가하였다. 진공이 25 inHg 미만에 도달하였을 때, 열을 서서히 가하여 122℃에 도달하게 하였다. 에피클로로하이드린의 수집이 중단되었을 때, 재료를 % 에피클로로하이드린에 대해 시험하였다. 에피클로로하이드린의 중량%가 0.2% 미만인 경우 (이 값이 0.2% 초과인 경우, 스트리핑을 계속하였음), 진공을 해제하고, 혼합물을 55℃로 냉각하고, 336.6부의 톨루엔 및 41.6부의 아이소프로판올을 교반 하에 첨가하고 55℃로 가열하였다. 20.0부의 50% 수산화나트륨 수용액을 첨가하고 1시간 동안 혼합한 다음, 24부의 물을 첨가하였다. 상부 층을 % 가수분해성 클로라이드 함량 (HCC)에 대해 시험하였다. HCC의 중량%가 0.01% 미만인 경우, 하부 층을 제거하고 (HCC의 중량%가 0.01% 초과인 경우, 추가적인 가성 처리를 수행하였음), 동일한 부피의 물을 첨가하였다. 두 층을 30분 동안 교반하면서 50℃로 가열하였고, 이 시점에 교반을 중단하고 층이 분리되게 두었다. 하부 층을 제거하고 모노소듐 포스페이트의 0.4% 수용액 167.14부를 첨가하였다. 층을 30분 동안 교반하면서 50℃로 가열하였다. 하부 층을 제거하고 동일한 부피의 물을 첨가하고 30분 동안 교반하면서 50℃로 가열하였다. 교반을 중단하고, 층을 분리되게 두었고, 수성 층을 제거하였다. 유기 층이 완전히 투명해질 때 - 이는 모든 염이 세척되었음을 나타냄 - 까지, 이를 반복하였다. 이 시점에, 톨루엔을 진공 하에 122℃에서 스트리핑하여, 표 2에서 하기에 나타나 있는 특성을 갖는 TMBPF 다이글리시딜에테르 수지 조성물을 남겼다. 액체 에폭시 수지 조성물은 주위 조건 하에서 3개월 초과 동안 저장 안정하였고 주위 조건 하에서 최대 약 6개월의 저장 동안 실용적이었다.
[표 2]
Figure pct00023
실시예 2: 폴리에테르 중합체의 제조
405.3부의 실시예 1로부터의 액체 에폭시 수지, 94.5부의 하이드로퀴논, 0.5부의 에틸 트라이페닐 포스포늄 요오다이드, 및 15.5부의 에틸 카르비톨을, 기계적 교반기, 질소 유입구, 환류 응축기, 및 열전쌍과 온도 제어 장치가 구비된 가열 맨틀이 구비된 4구 플라스크에 첨가하였다. 장비를 질소로 불활성화시키고, 교반을 시작하고 배치(batch)를 130℃로 가열하였다. 이어서 가열을 중단하고 배치를 180℃로 발열되게 두었다. 에폭사이드당 중량이 2083이 될 때까지 배치를 160C에서 안정화시켰다. 이 시점에, 온도를 중단하고, 하기 용매를 순차적으로 첨가하였다: 106.5부의 사이클로헥사논, 232.4부의 아로마틱(aromatic) 100, 및 145.3부의 PM 아세테이트. 폴리에테르 중합체는 고형물이 50%이고, 에폭사이드당 중량이 2128이고, 점도가 11,000 cP였다. 이 중합체는 레졸 페놀 수지와 제형화한 경우, 식품-접촉 캔 코팅 산업 표준과 유사한 가요성 및 내부식성을 가졌다.
실시예 3: 저장 안정성 액체 다이에폭사이드 조성물
실시예 1에서와는 상이한 방법을 사용하여 생성된 TMBPF 및 에피클로로하이드린을 사용하여 합성된 액체 에폭시 수지를 제공하였다. 실시예 3의 액체 다이에폭사이드 수지 조성물의 특성이 하기 표 3에 제공되어 있다. 액체 에폭시 수지 조성물은 주위 조건 하에서 장기간 (예컨대, 수개월) 동안 저장 안정하였다. 본 명세서에 기재된 유동 시험을 사용하여 시험하였을 때, 액체 에폭시 수지 조성물은 연속적인 "끈"으로 (비커를 거꾸로 뒤집은 후) 대략 5 내지 10분 내에 비커 밖으로 유동하기 시작하였고, 끈은 126분에 끊어졌다.
실시예 3의 액체 에폭시 수지 조성물을 사용하여, 내부 식품 또는 음료 캔 코팅 조성물을 제형화하는 데 사용하기에 적합한 폴리에테르 중합체 (실시예 2의 방법 및 실시예 2의 다른 재료를 사용함)를 성공적으로 생성하였다.
[표 3]
Figure pct00024
본 명세서에 인용된 모든 특허, 특허 출원, 및 간행물, 및 전자적으로 입수가능한 자료의 완전한 개시 내용이 참고로 포함된다. 상기의 상세한 설명 및 실시예는 이해의 명료함을 위해서만 제공되었다. 그로부터의 어떠한 불필요한 제한도 없음이 이해되어야 한다. 본 발명은 도시되고 기술된 정확한 상세 사항에 제한되지 않는데, 이는 당업자에게 명백한 변형이 청구범위에 의해 규정되는 본 발명 내에 포함될 것이기 때문이다. 본 명세서에 예시적으로 개시된 발명은, 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소의 부재 하에 적합하게 실시될 수 있다.

Claims (33)

  1. 폴리에테르 중합체를 형성하는 데 사용하기에 적합한 액체 에폭시 수지 조성물로서, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 및 비스페놀 S - 이들의 에폭사이드를 포함함 - 가 실질적으로 없고, 에피할로하이드린 및 오르토-치환된 다이페놀을 포함하는 반응물들로부터 유도되며; 존재할 수 있는 임의의 미반응 오르토-치환된 다이페놀 및 오르토-치환된 다이페놀로부터 유도된 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 임의의 화합물의 총 중량을 기준으로 60 중량% 초과 80 중량% 미만의, 오르토-치환된 다이페놀로부터 유도된 n=0 다이에폭사이드 화합물을 포함하고; 주위 조건 (예컨대, 20℃ 및 대기압)에서 액체인, 액체 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 존재할 수 있는 임의의 미반응 오르토-치환된 다이페놀 및 오르토-치환된 다이페놀로부터 유도된 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 임의의 화합물의 총 중량을 기준으로, 존재하는 경우, 75 중량% 미만의, 오르토-치환된 다이페놀로부터 유도된 n=0 다이에폭사이드를 포함하는, 액체 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 존재할 수 있는 임의의 미반응 오르토-치환된 다이페놀 및 오르토-치환된 다이페놀로부터 유도된 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 임의의 화합물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상의, 오르토-치환된 다이페놀로부터 유도된 n=1 다이에폭사이드를 포함하는, 액체 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 존재할 수 있는 임의의 미반응 오르토-치환된 다이페놀 및 오르토-치환된 다이페놀로부터 유도된 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 임의의 화합물의 총 중량을 기준으로 10 내지 약 20 중량%의, 오르토-치환된 다이페놀로부터 유도된 n=1 다이에폭사이드 수지를 포함하는, 액체 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 에피할로하이드린은 에피클로로하이드린을 포함하는, 액체 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드록실 기를 갖는 오르토-치환된 다이페놀의 각각의 방향족 고리는 오르토 위치에서 메틸 기로 치환되는, 액체 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드록실 기가 부착된 오르토-치환된 다이페놀의 각각의 방향족 고리는 2개의 오르토 위치에서 메틸 기로 치환되는, 액체 에폭시 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 오르토-치환된 다이페놀은 비스페놀을 포함하는, 액체 에폭시 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 하이드록실 기가 부착된 비스페놀의 2개의 방향족 고리는 -CH2- 연결에 의해 서로 부착되는, 액체 에폭시 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 오르토-치환된 다이페놀은 테트라메틸 비스페놀 F를 포함하는, 액체 에폭시 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 오르토-치환된 다이페놀로부터 유도된 다이에폭사이드 수지는 다이페놀로부터 유도된 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 존재하는 임의의 화합물 및 존재할 수 있는 임의의 미반응 다이페놀의 총 중량의 85 중량% 이상을 구성하는, 액체 에폭시 수지 조성물.
  12. 폴리에테르 중합체를 형성하는 데 사용하기에 적합한 액체 에폭시 수지 조성물로서,
    (i) BPA, BPF, 및 BPS - 이들의 에폭사이드를 포함함 - 가 실질적으로 없고;
    (ii) 에피클로로하이드린 및 테트라메틸 비스페놀 F ("TMBPF")를 포함하는 반응물들로부터 유도되고;
    (iii) TMBPF로부터 유도된 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 존재하는 화합물 및 존재할 수 있는 임의의 미반응 TMBPF의 총 중량을 기준으로 85 중량% 이상의 n=0 및 n=1 TMBPF-함유 다이에폭사이드 수지를 포함하고;
    (iv) TMBPF로부터 유도된 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 존재하는 화합물 및 존재할 수 있는 임의의 미반응 TMBPF의 총 중량을 기준으로 80 중량% 미만의 n=0 TMBPF-함유 다이에폭사이드 수지를 포함하고;
    (v) 존재하는 경우, 5 중량% 미만의 TMBPF-함유 모노에폭사이드 수지를 포함하는, 액체 에폭시 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서, TMBPF로부터 유도된 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 존재하는 화합물 및 존재할 수 있는 임의의 미반응 TMBPF의 총 중량을 기준으로, 존재하는 경우, 60 중량% 초과 75 중량% 미만의, 테트라메틸 비스페놀 F로부터 유도된 n=0 다이에폭사이드 화합물을 포함하는, 액체 에폭시 수지 조성물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, TMBPF-함유 다이에폭사이드 수지는 다이페놀로부터 유도된 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 존재하는 화합물 및 존재할 수 있는 임의의 미반응 다이페놀의 총 중량의 85 중량% 이상을 구성하는, 액체 에폭시 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 존재하는 경우, 1 중량% 미만의 가수분해성 클로라이드 화합물을 함유하는, 액체 에폭시 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 존재하는 경우, 1 중량% 미만의 물을 함유하는, 액체 에폭시 수지 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 존재하는 경우, 50 ppm 미만의 미반응 에피클로로하이드린을 함유하는, 액체 에폭시 수지 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 존재하는 경우, 1,000 ppm 미만의 미반응 다이페놀을 함유하는, 액체 에폭시 수지 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 존재하는 경우, 5 중량% 미만의 모노-에폭사이드 화합물을 함유하는, 액체 에폭시 수지 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 존재할 수 있는 임의의 미반응 오르토-치환된 다이페놀 및 오르토-치환된 다이페놀로부터 유도된 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 임의의 화합물의 총 중량을 기준으로, 존재하는 경우, 10 중량% 미만의, 오르토-치환된 다이페놀로부터 유도된 n≥2 다이에폭사이드 수지를 함유하는, 액체 에폭시 수지 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 대기압에서 약 20℃에서 1개월 이상 동안 저장 안정한, 액체 에폭시 수지 조성물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 대기압에서 약 20℃에서 6개월 이상 동안 저장 안정한, 액체 에폭시 수지 조성물.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 점도가 52℃에서 2,000 내지 4,000 cP인, 액체 에폭시 수지 조성물.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    존재할 수 있는 임의의 미반응 오르토-치환된 다이페놀 및 오르토-치환된 다이페놀로부터 유도된 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 임의의 화합물의 총 중량을 기준으로,
    존재하는 경우, 0.05 중량% 미만의 가수분해성 클로라이드 화합물;
    존재하는 경우, 0.05 중량% 미만의 물;
    존재하는 경우, 10 ppm 미만의 미반응 에피클로로하이드린;
    존재하는 경우, 1,000 ppm 미만의 미반응 다이페놀;
    존재하는 경우, 3 중량% 미만의 모노-에폭사이드 화합물; 및
    존재하는 경우, 5 중량% 미만의, 오르토-치환된 다이페놀로부터 유도된 n≥2 다이에폭사이드 수지를 함유하며;
    명시되지 않는다면, 표시된 농도는 액체 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 액체 에폭시 수지 조성물.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항의 액체 에폭시 수지 조성물로부터 유도된 방향족 폴리에테르 중합체로서, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 및 비스페놀 S - 이들의 에폭사이드를 포함함 - 가 실질적으로 없는, 방향족 폴리에테르 중합체.
  26. 제25항에 있어서, 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항의 액체 에폭시 수지 조성물 및 다이페놀을 포함하는 성분들의 반응 생성물이며, 2,000 이상의 수 평균 분자량 및 60℃ 이상의 Tg를 갖는, 방향족 폴리에테르 중합체.
  27. 제25항에 있어서, 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항의 액체 에폭시 수지 조성물 및 다이페놀을 포함하는 성분들의 반응 생성물이며, 4,000 이상의 수 평균 분자량 및 70℃ 이상의 Tg를 갖는, 방향족 폴리에테르 중합체.
  28. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 중합체의 50 중량% 이상은 액체 에폭시 수지 조성물로부터 유도된 구조 단위를 구성하는, 방향족 폴리에테르 중합체.
  29. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항의 액체 에폭시 수지 조성물을 형성하는 방법으로서, 오르토-치환된 다이페놀과 에피클로로하이드린을 약 7:1 내지 약 1:1, 또는 약 6:1 내지 약 1.01:1, 또는 약 5:1 내지 약 3:1의 몰 비로 반응시키는 단계를 포함하는 공정을 사용하는, 방법.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 수지 조성물의 에폭시 당량 중량당 최종 중량은 오르토-치환된 다이페놀로부터 유도된 n=0 다이에폭사이드 수지에 대한 에폭사이드 당량당 이론적 중량의 약 10% 내지 약 20% 이내인, 조성물, 중합체, 또는 방법.
  31. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, TMBPF는 사용되는 유일한 다이페놀이고 액체 에폭시 수지 조성물의 에폭사이드 당량당 중량은 약 200 내지 약 220 그램/에폭시 당량인, 액체 에폭시 수지 조성물.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 에폭시 수지 조성물은 액체 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이상의, 오르토-치환된 다이페놀로부터 유도된 다이에폭사이드 수지를 포함하는, 조성물, 중합체, 또는 방법.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 에폭시 수지 조성물은, 본 명세서에 기재된 유동 시험(Pour Test)을 사용하여 주위 조건 하에 시험할 때, 180분 이하, 120분 이하, 60분 이하, 30분 이하, 15분 이하, 또는 10분 이하 이내에 비커 밖으로 흘러나오기 시작하는, 조성물, 중합체, 또는 방법.
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