FI110314B - Menetelmä lämpöherkän tallennusmateriaalin valmistamiseksi ja lämpöherkkä tallennusmateriaali - Google Patents

Description

, 110314

MENETELMÄ LÄMPÖHERKÄN TALLENNUSMATERIAALIN VALMISTAMISEKSI JA LÄMPÖHERKKÄ TALLENNUSMATERIAALI

Esillä olevan keksinnön kohteena on menetelmä lämpöherkän tallennusmateriaalin 5 valmistamiseksi sekä lämpöherkkä tallennusmateriaali. Erityisesti keksintö kohdistuu menetelmään lämpöherkän tallennusmateriaalin valmistamiseksi niin, että kyseisellä materiaalilla on aiempaa parempi viivakoodin luettavuus. Vastaavasti keksintö kohdistuu viivakoodin luettavuudeltaan parempaan lämpöherkkään tallennusmateriaaliin.

10 Lämpöherkkä tallennusmateriaali muodostuu tyypillisesti arkki- tai rullamuodossa käytettävästä paperista tai vastaavasta, joka koostuu useammasta kerroksesta. Pääker-roksina ovat pohjapaperi tai vastaava ja päällyste. Päällysteeseen puolestaan sijoittuvat ainakin värinmuodostaja, kehitinaine ja herkistinaine. Sopivaan lämpötilaan kuumennettuna päällyste sulaa, joissakin tapauksissa pehmenee tai sublimoituu, sallien 15 päällysteen sisältämien muiden aineiden reaktion, jolloin kemiallisen reaktion seurauksena kyseiseen tallennusmateriaaliin syntyy värillinen jälki.

Esimerkkinä lämpöherkkiä tallennusmateriaaleja käsittelevistä patenttijulkaisuista voidaan mainita mm. EP-A-0 968 837, US-A-5,256,621 ja US-A-6,093,678.

| 20 ;;; Eräänä lämpöherkkien tallennusmateriaalien eli ns. lämpöpaperien käyttökohteena • · · ovat erilaiset tarrat, nimilaput ja etiketit, joihin tulostetun viivakoodin perusteella näin '··*’ merkityt tuotteet tai tuotteiden ominaisuudet, kuten esimerkiksi hinta, voidaan tunnistaa [ koneellisesti. Viivakoodin tunnistus tapahtuu erillisellä viivakoodin lukulaitteella. Sen 25 käytölle on ominaista, että kyseisellä laitteella suunnataan viivakoodiin valo, joka hei- = ··’ jastuu viivakoodin viivojen välisiltä valkoisilta alueilta takaisin, mutta ei heijastu, tai ai nakin heijastuu olennaisesti heikommin, itse viivakoodista. Viivakoodin lukulaitteita on vuosien saatossa kehitetty paremman, tarkemman, nopeamman ja virheettömämmän '...· koodintunnistuksen aikaansaamiseksi. Uusissa lukulaitteissa on mm. muutettu koodin- ; ; *; 30 tunnistuksessa käytettävän valon aallonpituutta. Aiemmin viivakoodinlukulaitteissa käy- tetyn valon aallonpituus on ollut alhaisempi, noin 600 - 630 nm, kuin nykyisillä valonlähteillä. Nykyisin on siirrytty käyttämään led- tai lasertyyppisiä viivakoodinlukulaitteita, . joilla saavutetaan suurempi koodin lukunopeus ja myös tarkempi koodintunnistus pu- ' : humattakaan laitteiden pienemmistä valmistuskustannuksista. Led- ja lasertyyppisissä 2 110314 viivakoodinlukulaitteissa käytetään kuitenkin valoa, jonka aallonpituus on 660 - 690 nm.

Siirtyminen uudempien lukulaitteiden käyttöön on aiheuttanut ongelmia viivakoodin lu-5 ettavuudessa käytettäessä tunnetun tekniikan mukaista lämpöpaperia. Asiakkaat ovat valittaneet viivakoodin lukulaitteilla esiintyvistä häiriöistä tietyillä lukulaitteilla, joissa on led- tai laservalonlähde. Suorittamissamme tutkimuksissa, joissa käytettiin värinmuo-dostajina ehkäpä yleisimmin käytössä olevaa 3-(N-etyyli-N-isopentyyliamino)-6-metyyli- 7-aniliinofluoraania, kaupalliselta nimeltään S205, ja uutta suuren suosion saavuttanut-10 ta 3-(dietyyliamino)-6-metyyli-7-(3-metyylifenyyliamino)fluoraania, joka tunnetaan kaupallisella nimellä ODB-7, ja kehittiminä yleisimpiä 4,4’-isopropylideenidifenolia, kaupalliselta nimeltään BPA, ja 4-hydroksi-4’-isopropoksidifenyylisulfonia, kaupalliselta nimeltään NY-DS, on havaittu, että siirtyminen käyttämään toista valon aallonpituutta on saanut aikaan sen, että paperin ominaisuudet, tarkemmin sanoen valon absorptio- tai 15 valonheijastusominaisuudet, eivät enää olekaan sopivat uudentyyppiselle valolle, vaan viivakoodin tunnistus on kärsinyt.

Asiaa tutkittaessa huomattiin, että viivakoodin heijastusominaisuudet muuttuivat valtavasti siirryttäessä tekniikan tason mukaiselta valon aallonpituusalueelta (n. 630 nm) . . 20 korkeammalle. Tämä asia käy ilmi kuvioista 1, 2 ja 3. On mm. huomattu, että tavan- omaisilla viivakoodipapereilla ja tekniikan tason mukaisten viivakoodin lukulaitteiden | · · · käyttämällä valon aallonpituudella (noin 630 nm tai alle) alle 10 % käytetystä valosta • · · * heijastui viivakoodin viivoista, kun taas uuden tekniikan mukaisilla laitteilla jopa yli 50 % valosta heijastui takaisin. Samalla huomattiin, että aallonpituudella 630 nm eri värin-] * 25 muodostajilla ja kehittimillä ei ollut olennaista eroa valon heijastuksessa, kun taas suu- ‘ ’ remmalla aallonpituudella eri värinmuodostaja-kehitin-yhdistelmät antoivat hyvinkin eri laisia heijastuksia.

Ensin tämän ajateltiin johtuvan ainakin osittain viivakoodin tummuusasteesta, mutta ; 30 siitä ei kuitenkaan olennaisessa määrin ollut kyse. Tummuusastetta kohottamalla hei- jastavuutta saatiin kokonaisuudessaan pienennettyä ainoastaan muutaman prosenttiyksikön verran. Joka tapauksessa eri värinmuodostaja-kehitin-yhdistelmät antoivat ;". edelleen hyvin erilaisia ja hyvin korkeita heijastuksia.

3 110314

Koska ongelmaksi nimenomaan osoittautui viivakoodin viivan heijastus ja etenkin sen muuttuminen valon aallonpituuden kasvaessa, jatkettiin tutkimusta selvittämällä raja-arvokäyrä, joka on asiakkaiden antama minimivaatimus viivakoodituotteille. Edelleen haettiin sellaisia värinmuodostaja-kehitinyhdistelmiä, joilla päästään selkeästi kyseisen 5 raja-arvokäyrän alapuolelle, jolloin siis valon absorptio on niin suuri, että valon heijas-tuvuus ei aiheuta ongelmia viivakoodin tunnistukselle.

Edelleen määriteltiin ns. tavoitekäyrä, joka sijoittuu noin 7% raja-arvokäyrän alapuolelle. Käyrän arvoihin päästiin suorittamalla suuri määrä kokeita ja ottamalla tavoitteeksi 10 alle yhden prosentin virhemarginaali viivakoodin tunnistuksessa.

Siten eräs ongelma, jonka esillä oleva keksintö ratkaisee on viivakoodin luettavuus käytettäessä led- tai laserlukulaitetta. Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että käytetään sellaista värinmuodostajaa sekä värinmuodostaja-kehitin-yhdistelmää, jolla valon 15 absorptio on mahdollisimman suuri halutulla valon aallonpituusalueella eli 660 - 690 nm.

Esillä olevalle keksinnölle tunnusmerkilliset piirteet käyvät tarkemmin ilmi oheisista patenttivaatimuksista.

20 ·; ;; Seuraavassa keksinnön mukaista menetelmää selostetaan yksityiskohtaisemmin viita- ';] * ten oheisiin kuvioihin, joista ’···* kuviot 1 ja 2 esittävät tunnetun tekniikan tason mukaisilla värinmuodostajilla ja kehitti- millä aikaansaatujen viivakoodien viivojen heijastusarvoja kahdella eri optisella tum- ’ ’ 25 muusasteella, « · · kuvio 3 esittää sekä edellä mainittujen tekniikan tason mukaisten että muiden tunnettujen viivakoodituotteiden avulla määritettyä heijastusarvon lähtökäyrää yhdessä asiak-•.' ·: kaiden esittämien minimivaatimusten mukaisen raja-arvokäyrän kanssa, ‘...: kuvio 4 esittää erilaisten värinmuodostaja-kehitin yhdistelmien herkkyyttä, . . ·. 30 kuvio 5 esittää vertailun erilaisista värinmuodostaja-kehitin-yhdistelmistä kohdistettaes- . ” ·. sa nämä erilaisiin testirasituksiin, kuvio 6 esittää keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaisilla värinmuodostaja-kehitin-yhdistelmillä saatuja heijastuskäyriä yhdessä sekä tekniikan tason mukaisten ' aineyhdistelmien että lähtö-, raja-arvo- ja tavoitekäyrän kanssa tietyllä optisella densi- 35 teetillä (1,15), 4 110314 ! kuvio 7 esittää keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaisilla värinmuodostaja-kehitin-yhdistelmillä saatuja heijastuskäyriä yhdessä sekä tekniikan tason mukaisten aineyhdistelmien että lähtö-, raja-arvo- ja tavoitekäyrän kanssa tietyllä optisella densi-teetillä (1,30), 5 kuvio 8 esittää keksinnön mukaisella aallonpituusalueella keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaisilla värinmuodostaja-kehitin-yhdistelmillä saatuja heijastus-käyriä yhdessä sekä tekniikan tason mukaisten aineyhdistelmien että lähtö-, raja-arvoja tavoitekäyrän kanssa tietyllä optisella densiteetillä (1,15), ja kuvio 9 esittää keksinnön mukaisella aallonpituusalueella keksinnön erään edullisen 10 suoritusmuodon mukaisilla värinmuodostaja-kehitin-yhdistelmillä saatuja heijastus-käyriä yhdessä sekä tekniikan tason mukaisten aineyhdistelmien että lähtö-, raja-arvoja tavoitekäyrän kanssa tietyllä optisella densiteetillä (1,30).

Kuvion 1 esittämässä tilanteessa viivakoodit on tulostettu tekniikan tason mukaiselle 15 tallennusmateriaalille tekniikan tason mukaisia värinmuodostaja-kehitinyhdistelmiä käyttäen. Värinmuodostajina siis olivat S205 ja ODB-7 sekä kehittiminä BPA ja NY-DS. Kuviossa 1 esitetään viivakoodin matalammalla tummuusasteella, optinen tummuusaste 1,15, valon aallonpituuden funktiona viivakoodin, siis sen tummien viivojen, heijastaman valon määrä prosentteina. Voidaan huomata, että tekniikan tason mukaisten . . 20 laitteiden käyttämällä valon aallonpituudella (630 nm) alle 10 % käytetystä valosta heijastui viivakoodin viivoista, kun taas uuden tekniikan mukaisilla laitteilla yli 40 %, jopa yli 50 % valosta heijastui takaisin. Samalla kannattaa huomata, että aallonpituudella 630 nm eri värinmuodostajilla ja kehittimillä ei ole olennaista eroa [ valon heijastuksessa, kun taas suuremmalla aallonpituudella eri värinmuodostaja- 25 kehitin-yhdistelmät antavat hyvinkin erilaisia heijastuksia. Poikkeamat aallonpituudella ' · · · ’ 690 nm ovat jo yli kymmenen prosentin luokkaa.

Ensin tämän ajateltiin johtuvan ainakin osittain viivakoodin tummuusasteesta, mutta ’,,,: kuvio 2 osoittaa, että siitä ei olennaisessa määrin ole kyse. Kuvion 2 esittämässä tilan- : :': 30 teessä optinen tummuusaste on kohotettu arvoon 1,30, jolla heijastavuutta on koko- :'naisuudessaan saatu pienennettyä ainoastaan muutaman prosenttiyksikön verran. Jo- '. ka tapauksessa eri värinmuodostaja-kehitinyhdistelmät antavat edelleen hyvin erilaisia * * · : ‘ ‘. ja hyvin korkeita heijastuksia. Kuviot kuitenkin osoittavat, että käytetyistä kahdesta ke- ' : hitinaineesta BPA antaa kummallakin värinmuodostajalla jonkin verran heikomman 35 (toivottava ominaisuus) heijastuksen kuin NY-DS samoilla värinmuodostajilla.

5 110314 j

Koska ongelmaksi nimenomaan osoittautui viivakoodin viivan heijastus ja etenkin sen muuttuminen valon aallonpituuden kasvaessa, jatkettiin tutkimusta määrittämällä jo em. kuvioihin asiakkaiden vaatimusten pohjalta raja-arvokäyrä, jonka antamilla heijas-5 tusarvoilla päästään ainakin asiakkaita useimmiten tyydyttävään viivakoodin tulkintaan. Kuvio 3 esittää yhdessä kuvion 1 testinäytteiden käyrien kanssa erään kaupallisen vii-vakoodituotteen heijastusarvokäyrän, jota voi tavallaan pitää lähtökohtana tälle kehitystyölle. Kuviossa on lisäksi esitetty asiakkaiden vaatimusten pohjalta laadittu raja-arvokäyrä, joka kuvaa asiakkaiden heijastusarvolle asettamia maksimiarvoja. Jotta vii-10 vakoodin tulkinta olisi niin luotettavaa ja laadukasta, että asiakkaalla ei ole syytä valittaa kodinluvun ongelmista, on viivakoodeilla päästävä selvästi edellä mainitun raja-arvokäyrän alle.

Kun jo edellä kuvatulla tavalla määritettiin ns. tavoitekäyrä, lähdettiin tämän jälkeen 15 kokeissa hakemaan kemikaaliyhdistelmää, jolla olisi mahdollista päästä kyseisen tavoitekäyrän tasolle tai jopa sen alle.

Keksintö siis perustuu siihen ajatukseen, että erilaiset värinmuodostajan, kehittimen ja herkistinaineen kemikaaliyhdistelmät, joista merkittäviksi ovat osoittautuneet värin-. , 20 muodostajan ja kehittimen yhdistelmät, antavat erilaisia valon heijastusvasteita eri aal- *;;; lonpituuksilla. Keksinnön tarkoituksena oli siis löytää jokin kemikaaliyhdistelmä tai joi- ';*/ takin kemikaaliyhdistelmiä, jolla/joilla aikaansaadut viivakoodin viivat eivät heijasta va- loa led- tai lasertyypin viivakoodin lukulaitteiden käyttämällä valon aallonpituudella 660 • · · · · - 690 nm yhtä paljon kuin aiemmin tunnetuilla kemikaaliyhdistelmillä aikaansaadut vii-25 vakoodit. Tämä olisi luonnollisesti hyödynnettävissä viivakoodin luvussa, joka perustuu ‘ · · · * pääosin valkoisen taustan korkean heijastuksen ja viivan mahdollisimman alhaisen hei jastuksen väliseen eroon, joka on tulkittavissa suurena kontrastina taustan ja viivan välillä. Lopputuloksena on, että viivakoodin lukulaite havainnoi informaation viivakoo-dista paremmin silloin, kun viivakoodi on tulostettu lämpöpaperille, jossa on käytetty ; ; ‘; 30 uutta keksinnön mukaista kemikaaliyhdistelmää, verrattuna tunnettuja kemikaaliyhdis- telmiä sisältävään lämpöpaperiin. Keksinnön mukainen kemikaaliyhdistelmä on siten erityisesti kehitetty uudentyyppisten viivakoodin lukulaitteiden käyttämälle valon aallon-pituudelle.

6 110314 Lämpöpapereissa ja vastaavissa lämpöherkissä tallennusmateriaaleissa viivakoodin ja muiden kuvioiden muodostamiseen käytetään siis kehitinainetta ja värinmuodostajaa sekä yleisesti herkistintä, joka alentaa päällystemassan sulamispistettä. Erilaisia kehit-timiä, värinmuodostajia ja herkistinaineita on koottu seuraaviin listoihin. Kyseisistä lis-5 toista löytyvät mm. jo edellä mainitut kehittimet BPA ja NY-DS sekä värinmuodostajat S205 ja ODB-7.

Kehittimiä ovat mm.

1.3- di[2-(2,4-dihydroksifenyyli)-2propyyli]bentseeni 10 1,3-di[2-(2-hydroksi-5-metyylifenyyli)-2propyyli]bentseeni 1.3- di[2-(4-hydroksi-3-alkyylifenyyli)-2propyyli]bentseeni 1.3- di[2-(4-hydroksifenyyli)-2propyyli]bentseeni 1.3- dihydroksi-6(a,a-dimetyylibentsyyli)-bentseeni 1,7-di(hydroksifenyyli-tio)-3,5-dioksaheptaani 15 2,4-dihydroksibentsofenoni 2-hydroksi-5-t-aminofenyyli-4’-hydroksifenyylisulfoni 2-hydroksi-5-t-butyylifenyyli-2’-metyyli-4’-hydroksifenyylisulfoni 2-hydroksi-5-t-butyylifenyyli-3’-kloori-4’-hydroksifenyylisulfoni 2- hydroksi-5-t-butyylifenyyli-3’-ispropyyli-4’-hydroksifenyylisulfoni 20 2-hydroksi-5-t-butyylifenyyli-3’-metyyli-4’-hydroksifenyylisulfoni •; ; 2-hydroksi-5-t-butyylifenyyli-4’-hydroksifenyylisulfoni ‘; ] ‘ 2-hydroksi-5-t-isopropyylifenyyli-4’-hydroksifenyylisulfoni * · ·' 2-hydroksi-5-t-oktyylifenyyli-4’-hydroksifenyylisulfoni 3,3’5,5’-tetrabromi-4,4’-sulfonyylidifenoli ’ ‘ 25 3,3’-diamino-4,4’-sulfonyylidifenoli « · » :: 3,3’-dikloori-4,4’-sulfonyylidifenoli 3- kloori-4-hydroksifenyyli-3’-isopropyyli-4’-hydroksifenyylisulfoni •, * ·: 4,2’-sulfonyylidifenoli ',,.: 4,4’-sykloheksylideenidifenoli : : 30 4,4’-isopropylideenidifenoli (tunnetaan myös kaupallisella nimellä bisfe- noli A tai BPA) 4,4’-sulfonyylidifenoli (Bisfenoli S) . 4-hydroksi-4’-isopropoksidifenyylisulfoni (NY-DS) 4- hydroksi-4’-n-butyyli-oksi-difenyylisulfoni 35 4-hydroksi-4’-n-propoksidifenyylisulfoni ] 7 110314 4-hydroksiasetofenoni 4-hydroksibentsoyyli-oksi-a-naftyylibentsoaatti 4-hydroksibentsoyyli-oksi-p-naftyylibentsoaatti 4-hydroksibentsoyyli-oksi-p-fenetyylibentsoaatti 5 4-hydroksibentsoyyli-oksi-bentsyylibentsoaatti 4-hydroksibentsoyyli-oksi-butyylibentsoaatti 4-hydroksibentsoyyli-oksi-sykloheksyylibentsoaatti 4-hydroksibentsoyyli-oksi-etyylibentsoaatti 4-hydroksibentsoyyli-oksi-heksyylibentsoaatti 10 4-hydroksibentsoyyli-oksi-isopropyylibentsoaatti 4-hydroksibentsoyyli-oksi-metyylibentsoaatti 4-hydroksibentsoyyli-oksi-nonyylibentsoaatti 4-hydroksibentsoyyli-oksi-oktyylibentsoaatti 4-hydroksibentsoyyli-oksi-propyylibentsoaatti 15 4-hydroksibentsoyyli-oksi-sec-butyylibentsoaatti 4-hydroksibentsoyyli-oksi-tert-butyylibentsoaatti 4-hydroksibentsyylibentsoaatti 4-hydroksibutyylibentsoaatti 4-hydroksidibentsyyliftalaatti , , 20 4- hyd ro ks i d i h eksyy I if tal aatti •;;; 4-hydroksidi-isopropyyliftalaatti ; ’ ’ 4-hydroksidimetyyliftalaatti ' · · · I 4-hydroksietyylibentsoaatti 4-hydroksi-isobutyylibentsoaatti * ‘ 25 4-hydroksi-isopropyylibentsoaatti :.. ·: 4-hydroksimetyylibentsyylibentsoaatti 4-hydroksifenyyli-1’-naftaleenisulfonaatti ;, ‘ : 4-hydroksifenyyli-2’-etyyli-4’-hydroksifenyylisulfoni ‘,,,: 4-hydroksifenyyli-2’-isopropyyli-4’-hydroksifenyylisulfoni . .·. 30 4-hydroksifenyyli-2’-naftaleenisulfonaatti t ! » , · ·. 4-hydroksifenyyli-3’-isopropyyli-4’-hydroksifenyylisulfoni •, 4-hydroksifenyyli-3’-sec-butyyli-4’-hydroksifenyylisulfoni ’ 4-hydroksifenyylibentseenisulfonaatti • 4-hydroksifenyylimetyleenisulfonaatti 35 4-hydroksifenyyli-p-klooribentseenisulfonaatti j 8 110314 4-hydroksifenyyli-p-isopropoksibentseenisulfonaatti 4-hydroksifenyyli-p-tert-butyylibentseenisulfonaatti 4-hydroksifenyyli-p-tolyylisulfonaatti 4-hydroksipropyyli bentsoaatti 5 bentsyyli-4-hydroksifenyyliasetaatti bis-(2,3,4-trihydroksifenyyli)sulfidi bis-(2,3-dimetyyli-4-hydroksifenyyli)sulfoni bis-(2,4,5-trihydroksifenyyli)sulfidi bis-(2,5-dimetyyli-4-hydroksifenyyli)sulfoni 10 bis-(2-etyyli-4-hydroksifenyyli)sulfoni bis-(2-isopropyyli-4-hydroksifenyyli)sulfoni bis-(3-kloori-4-hydroksifenyyli)sulfoni bis-(3-etyyli-4-hydroksifenyyli)sulfoni j bis-(3-metoksi-4-hydroksifenyyli)sulfoni 15 bis-(3-metyyli-4-hydroksifenyyli)sulfoni bis-(3-propyyli-4-hydroksifenyyli)sulfoni bis-(4,5-dihydroksi-2-tert-butyylifenyyli)sulfidi bis-(4-hydroksi-2,3- dimetyylifenyyli)sulfidi bis-(4-hydroksi-2,3,6-trimetyylifenyyli)sulfidi , , 20 bis-(4-hydroksi-2,5-diisopropyylifenyyli)sulfidi •;;; bis-(4-hydroksi-2,5-dimetyylifenyyli)sulfidi • * * bis-(4-hydroksi-2,5-difenyylifenyyli)sulfidi bis-(4-hydroksi-2-sykloheksyyli-5-metyylifenyyli)sulfidi bis-(4-hydroksi-2-metyyli-5-etyylifenyyli)sulfidi 25 bis-(4-hydroksi-2-metyyli-5-isopropyylifenyyli)sulfidi *.. · * bis-(4-hydroksi-2-tert-oktyyli-5metyylifenyyli)sulfidi bis-(4-hydroksi-3-tert-butyyli-6-metyylifenyyli)sulfidi :, ’ ·: bis-(fenyyli3-1 ,butyyli-4-hydroksi-6-metyylifenyyli)sulfoni ’,..: monobentsyyliftalaatti 30 monosykloheksyyliftalaatti . . monoetoksibentsyyliftalaatti *, monoetyylifenyyliftalaatti ; · , monohalogeenibentsyyliftalaatti ’ · monometyylifenyyliftalaatti 35 monofenyyliftalaatti 9 110314 monopropyylibentsyyliftalaatti novolac tyyppinen fenolihartsi p,p’-(1-metyyli-n-heksylideeni)difenoli p-bentsyylifonoli 5 p-fenyylifenoli p-tert-butyylifenoli Värin (mustan) muodostajina käytetään mm.

3-(dibutyyliamino)-6-metyyli-7-aniliinofluoraani 10 3-(dibutyyliamino)-7-(2-kloorifenyyliamino)fluoraani 3-(dietyyliamino)-6-kloori-7-aniliinofluoraani 3(dietyyliamino)-6-metyyli-7-(2,4-dimetyylifenyyliamino)fluoraani 3-(dietyyliamino)-6-metyyli-7-(3-metyylifenyyliamino)fluoraani (ODB-7) 3-(dietyyliamino)-6-metyyli-7-aniliinofluoraani 15 3-(dietyyliamino)-7-(3-trifluorometyylifenyyliamino)fluoraani 3-(dipentyyliamino)-6-metyyli-7-aniliinofluoraani 3-(N-etyyli-N-isobutyyliamino)-6-metyyli-7-aniliinofluoraani 3-(N-etyyli-N-isopentyyliamino)-6-metyyli-7-aniliinofluoraani (S 205) 3-(N-etyyli-N-isopentyyliamino)-7-(2-kloorifenyyliamino)fluoraani v>> 20 3-(N-etyyli-N-p-tolyyliamino)-6-metyyli-7-aniliinofluoraani [! \! # 3-(N-metyyli-N-sykloheksyyliamino)-6-metyyli-7-aniliinofluoraani • · f . 3-(N-metyyli-N-propyyliamino)-6-metyyli-7-aniliinofluoraani 3-(N-tetrahydrofurfuryyli-N-etyyliamino)-6-metyyli-7-aniliinofluoraani • * . 3-[N-etyyli N-(3-etoksipropyyli)amino]-6-metyyli-7-aniliinofluoraani 25 • * * I » ‘ ‘ * Herkistimiä ovat mm.

1 -(4-metoksifenoksi)-2-(2-metyylifenoksi)etaani ’; [: 1,2-bis(fenoksimetyyli)bentseeni *; · ‘ 1,2-di(3-metyylifenoksi)etaani : : ‘: 30 1,2-di(4-kloorifenoksi)etaani : ’ ’: 1,2-di(4-metoksifenoksi)etaani • · · * ·, 1,2-di(4-metyylifenoksi)etaani . “: 1,2-difenoksietaani 1,4-di(fenyylitio)butaani 35 1 -hydroksi-2-fenyylinaftoaatti 10 110314 1 -isopropyylifenyyli-2-fenyylietaani 2-naftyylibentsyylieetteri 4-(4-tolyyli-oksi-)bifenyyli (JKY-120) 4-bifenyyli-p-tolyeetteri 5 beheenihappo amidimetyleeni-bis-steariinihapon amidi di(p-metoksifenoksietyyli)eetteri di-(3-bifenyylietoksi)bentseeni dibentsyylitereftalaatti dibentsyylioksalaatti 10 dimetyylitereftalaatti I dioktyylitereftalaatti di-p-klooribentsyylioksalaatti di-p-metyylibentsyylioksalaatti di-p-tolyylikarbonaatti 15 etyleeni-bis-steariinihapon amidi metoksicarbonyyli-N-bentsamidistearaatti metyleeni-bis-steariinihapon amidi metyyliamidi m-terfenyyli 20 N-asetoasetyyli-p-toluidiini N-bentsoyylisteariinihapon amidi

• I

N-eikosaanihapon amidi N-metyylisteariinihapon amidi o-tolueenisulfoniamidi » 25 p-asetofenetidiidi ‘ · · · ’ p-actotoluidiidi palmitiinihapon amidi ’ ’: p-bentsyylibifenyyli •.: p-bentsyyli-oksi-bentsyylibentsoaatti ; 30 p-di(vinyyli-oksi-etoksi)bentseeni ; ’: fenyyli-a-naftyylikarbonaatti p-metyylitiofenyylibentsyylieetteri : . p-tolueenisulfoniamidi steariinihapon amidi 35 110314 11 Värinmuodostaja, kehitinaine ja herkistinaine dispergoidaan nesteeseen, tavallisimmin veteen, yhdessä jonkin sopivan sideaineen kanssa.

Sideaineina käytetään mm.

5 amidi-muunnettu polyvinyylialkoholi carpoksietyyliselloloosa carpoksimuunnettu polyvinyylialkoholi kaseiini gelatiini 10 hydroksietyyliselluloosa metyyliselloloosa raakaöljyhartsit polyakryyliamidi polyakryylihappo 15 polyakryylihapon esteri polyamidihartsit polyvinyyliasetaatti polyvinyylialkoholi silikoonimuunnettu polyvinyylialkoholi 20 tärkkelys '.* styreeni-butadieeni kopolymeeri • t » styreeni-maleiinihappo kopolymeeri t • » ' ‘ , sulfonihappo-muunnettu polyvinyylialkoholi [ terpeenihartsit 25 • i · * · ·' Lisäksi paperinvalmistuksessa käytetään tunnetulla tavalla täyteaineita, joita ovat mm.

alumiinihydroksidi ? * > ' · ’' kalsinoitu kaoliini kalsiumkarbonaatti : , *: 30 piimää : "; kaoliini nylon pulveri : ’', pii 5 » ' ’ styreenimikropallot 35 talkki 12 110314 titaanioksidi ureaformaliinihartsi

Edelleen paperivalmistuksessa käytetään ’voiteluaineita’, joita ovat mm.

5 polyetyleenivaha steariinjhapon esterivaha sinkkistearaatti

Suorittamissamme kokeissa on havaittu, että eräänä mahdollisena värinmuodostajana 10 voidaan keksintömme mukaisessa lämpöpaperissa käyttää sinänsä tunnettua värin-muodostajaa, kaupalliselta nimeltään ODB-7, jolla valonabsorptio yli 630 nm aallonpituuksilla on suurempi (vastaavasti heijastavuus on luonnollisesti pienempi) kuin esimerkiksi nykyisin suosituimmalla värinmuodostajalla S205 (vrt. vaikkapa kuviot 6 ja 7). Kehittimenä on mahdollista käyttää esimerkiksi 4,4’-isopropylideenidifenoli’ia, kaupalli-15 seita nimeltään Bisfenoli A tai lyhyemmältä nimeltään BPA, jota käytetään yleisesti. Toinen mahdollinen kehitin on tutkimustemme mukaan kuitenkin yllättäen 4,4’-sulfoniyylidifenoli, kaupalliselta nimeltään Bisfenoli S tai BPS. BPS on kehittimenä käytetyistä aineista halvin ja myös epäherkin, ja juuri epäherkkyytensä takia sitä ei ole käytetty laajemmin lämpöpaperin valmistuksessa. Kuvio 4 vertailee BPS:ää muihin tun-20 nettuihin kehittimiin nimenomaan herkkyyden osalta. Herkkyydellä ymmärretään kuvan ...: * muodostamiseen tarvittavan energian määrää, jolloin, mitä pienempi on tarvittava * 4 · *.· · energia, sitä parempi on herkkyys. Kuvion perusteella on selvää, että BPS:n käyttö * « » ',,,· vaatii ennakkoluulottomuutta, koska se poikkeaa niin suuresti muiden kehittimien käyt- '1 ”: täytymisestä. Yllättäen on kuitenkin huomattu, että käyttämällä juuri ODB-7 - BPS - ’ · ”' 25 yhdistelmää, ja etenkin kehittimenä BPS’ää, saadaan muita mahdollisia kemikaalikom- t · ♦ : (11: binaatioita olennaisesti parempi lopputulos viivakoodin luettavuudessa (vrt. kuviot 6 - 9). Lisäksi viivakoodin säilyvyyden on todettu paranevan huomattavasti.

> > i i » * •'": Seuraavassa kuvataan suorittamiamme kokeita viitaten oheisiin taulukoihin. Ensin käy- ΐ ? * . t 30 dään läpi koelaitteisto.

»

Viivakoodin lukulaitteena oli markkinoilla yleisesti käytössä oleva PSC Quick check ® » PC600 PC viivakoodin lukijajärjestelmä, jonka valmistaja on PSC Inc.

i I

'. ‘: Lämpötulostimina käytettiin kahden eri valmistajan laitteita. Toinen oli Atlantek’in läm- 35 pökirjoitin Model 200, jossa kirjoitinpäänä on KYOCERA KST-216-8MPD1, jolla R= 13 110314 639 Ω. Toinen tulostin oli Markpoint’in lämpökirjoitin Model MP104, jossa kirjoitinpäänä on Mitsubishin valmistama Mitsu EP104-8X, 800 ohmia.

Optinen tummuusaste määritettiin Macbeth mittarilla RD-918 ilman suodatinta. Heijastusarvot mitattiin Lorenzen & Wettre’n L&W Elrepho spektrofotometrillä.

5

Kokeissa käytettävä valo oli C/2, joka vastaa tavanomaista toimistovalaistusta. Suodattimena oli C-valolla käytettävä UV suodatin.

Esimerkki 1 10

Ensimmäisessä kokeessa, jonka tulokset esitetään taulukossa 1, mitattiin viivakoodin tummuusastetta erisuuruisilla lämpöpaperin neliömillimetrille kohdistetuilla lämpöenergioilla käyttäen lämpöherkässä materiaalissa erilaisia kemikaaliyhdistelmiä. Kokeissa käytettiin näytteitä lämpöpapereista, joissa kehittimenä oli käytetty BPA’ta, BPS’ää tai 15 NY-DS’ää ja värinmuodostajana joko ODB-7’ää tai S205’tä. Kokeessa muutettiin läm-pöpaperiin kohdistetun energian määrää ja määritettiin paperille tulostuneen värin tummuusaste.

20 ! > ♦ tl» • *:··: 25 > * • » » 1 · 30 t · > » · I » t :/·ί 35 14 110314

Taulukko 1 1-1/ΒΡΑ 1-37ΒΡΑ 2-1 /BPS 2-37BPS + 3-1 /NY- 3-3/NY-DS +

Koe md/mm* +S2°5 +ODB-7 +S205 ODB-7 DS + S205 ODB-7 #1 3.5 0.04 0.04 0,04 0.04 0.04__0.05 #2 4.6 0.05 0.04 0,04 0.04 0,04__0.05 #3 5.8 0.05 0,04 0,04 0.04 0.04__0.05 #4 7.0 0,07 0,05 0.05 0.05 0.05__0.06 #5 8.1 0,11 0.08 0.05 0.05 0.08__0.08 #6 9.3 0,19 0.15 0.06 0.06 0.19__0.14 #7 10.4 0,51 0,40 0.09 0.08__0,44__0.33 #8 11.6 0.75 0,52 0.11 0.11__0J5Z__0.45 #9 12.8 1.04 0.89 0.17 0,17 0.96__0.77 #10 13.9 1.13 1.02 0.20 0.21__LQ4__0.91 #11 15.1 1.23 1.16 0.27 0.28 1,15__1.08 #12 16.2 1,27 1,21 0.34 0.35 1.21__1.20 #13 17.4 1.28 1.25 0.46 0.44 1,23__1.22 #14 18.6 1,29 1.26 0.57 0.59____1.25 #15 19.7 1.29 1,27 0.76 0.81__Τ£6__1.26 #16 20.9 1.32 1.29 0.95 0.91__L£7__1.30 #17 22.0 1.32 1.30 1.03 0.99__L28__1.30 #18 23.2 1.32 1,30 1,11__UJ__1^27__1.29 #19 24.4 1.32 1,29 1.18 1,15__L27__1,27 #20 25.5 1.32 1.29 1.23 1.20 1.27__1,27 #21 26.7 1.31 1,29 1.24 1.22__1^7__1.26 #22 27.8 1.31 1,29 1.26 1.24 1.27__1.26 *.!. #23 29.0 1.29 1.28 1.27 1.25__U>6__1.25 #24 30.2 1.30 1,27 1.28__L?6__U?6__1.25 ·:··: #25 31.3 1.29 1,27 1,28 1.27____1.24 #26 32.5 1.27 1,26 1.28 1.27__L25__1.23 #27 33.6 1.26 1.24 1.29 1.28 1.24__1.23 #28 34.8 1,25 1,23 1.28__1^8__1^4__1.22 #29 36.0 1.22 1.21 1.29 1.27 1.23__1.22 I #30 I 37.1 1.21 1,19 1.28 1 27 1 23 1 21 » · t > t · • · . , ·. 5 Taulukon 1 tuloksista havaitaan, että BPS on kehittimenä erittäin epäherkkä, mikä käy- . · · . tännössä tarkoittaa sitä, että saman optisen tummuusasteen saavuttamiseksi BPS tar- ·] vitsee suunnilleen kaksinkertaisen määrän lämpöenergiaa verrattuna muihin kehitti- ’ ; ·' miin. Vasta hyvin suurilla tummuusasteilla, yli 1,25 muiden kehittimien vaatimat lämpö- '. ‘: energiat saavuttavat BPS:n. Käytännössä kuvio 4 osoittaa ammattimiehelle, että 15 110314 BPS:ää ei kannata käyttää kehittimenä, koska se asettaa suurempia vaatimuksia tulostimelle ja kohottaa tulostuksen energiankulutusta.

Esimerkki 2 5

Taulukkoa 2 varten jo esimerkin 1 yhteydessä kuvattuja lämpöpaperinäytteitä testattiin värin pysyvyyden selvittämiseksi. Näytteitä, joihin viivakoodi oli tulostettu mustalla värillä, oli käsitelty seuraavasti: 10 Koe 1; kaksi tuntia kestävä liotus vedessä,

Koe 2; näyte peitetty öljyllä, mittaus tunnin käsittelyn jälkeen,

Koe 3; näyte peitetty öljyllä, mittaus 24 tunnin kuluttua,

Koe 4; näyte kääritty PVC-muovikelmuun, lämpötila 23°C, mittaus kahden tunnin kuluttua, 15 Koe 5; näyte kääritty PVC-muovikelmuun, lämpötila 23°C, mittaus 24 tunnin kuluttua, ja

Koe 6; näyte kääritty PVC-muovikelmuun, lämpötila 40°C, mittaus 24 tunnin kuluttua.

Sekä öljy että PVC-muovissa olevat pehmentimet pyrkivät palauttamaan reversiibelin . ; _ 20 värireaktion alkutilaan.

* · * f

• · I

Taulukko 2 näyttää prosentteina, kuinka suuri osa tulostusjäljen tummuudesta oli jäljellä paperissa mittaushetkellä.

25 Taulukko 2 1-1 /BPA 1-3/BPA 2-1 /BPS 2-3/BPS + 3-1 /NY- 3-3/NY-DS +

Koe +S205 +0DB-7 + S205 ODB-7 DS + S205 ODB-7 #1 ~ 46.4 55.6 68.3 71,8 69.9 71,2 #2__3CL2__39.7 87,0 90.5__63J3__80.9 ; #3__20.4 20,6 87,0 87,9__22,7__77.8 #4__18.7 22.2 99.8 103.0 62.7__67,6 #5__3J__3.9 16.0 46.3__4J)__4.8 #6 3 1 3,1 7.5 110 1.6 16 16 110314

Verrattaessa eri kehittimiä toisiinsa todetaan BPS:n erottuvan selkeästi BPA:sta kautta koko testialueen. NY-DS:ään verrattuna eroa ei synny vedellä liotettaessa, mutta öljy-kokeissa ja etenkin muovikalvokokeissa ero muodostui hyvin selkeäksi. Kokeen 4 tulos BPS’n ja ODB-7’n yhdistelmälle ilmaisee jopa tulostusjäljen tummuneen alkuperäiseen 5 verrattuna. Koetulokset on esitetty myös kuviossa 5, jossa BPS:n ylivertaisuus kaikissa testikohteissa muihin kehittimiin nähden käy vielä selvemmin ilmi.

Esimerkeissä 3 ja 4 tutkittiin valon heijastumista viivakoodista käyttäen edelleen esimerkin 1 yhteydessä kuvattuja lämpöpaperinäytteitä. Esimerkissä 3 viivakoodin tulos-10 tuksessa käytetty lämpöenergia oli keskimääräinen, kun taas esimerkissä 4 käytettiin korkeampaa lämpöenergiaa kuvan muodostukseen. Viivakoodin heijastukset määritettiin kummassakin esimerkissä käyttämällä aallonpituuksia 630 - 690 nm 10 nm:n välein. Kaikissa kokeissa valo ja käytetty suodatin olivat samat.

15

Esimerkki 3 Tämän esimerkin kokeissa käytettiin näytteitä, joissa kaikkien näytteiden viivakoodien tummuusaste oli käytännöllisesti katsoen sama vaihdellen 1,13 ja 1,16 välillä.

20 - ·' > Koetulokset osoittavat, että kaikilla aallonpituuksilla, kaikilla väriaineilla ja kaikilla kehit- II· v ’ timillä saatiin BPS-kehittimellä säännönmukaisesti pienin heijastus. Keskimääräisesti •...' BPS:n heijastus oli noin 10-20 % pienempi kuin muilla kehittimillä.

': ‘ ‘ 25 Kokeen tulokset on esitetty kuviossa 6, jossa vielä lisäksi on esitetty sekä asiakkaiden :: minimivaatimuksia esittävä raja-arvokäyrä että itse määrittelemämme tavoitekäyrä. Ta- voitekäyrältä saatavat heijastusarvot johtavat kokeidemme mukaan viivakoodin tulkin-: ‘. j nassa vain noin alle yhden prosentin virhemarginaaliin, joka on selkeästi alle asiakkai- • den salliman virhemarginaalin. Olemme määrittäneet matemaattisen funktion, jonka , ’ ·. 30 kuvaaja osuu kohtuullisella tarkkuudella asiakkaiden raja-arvokäyrälle. Kyseinen funk- •, tio on muotoa

Hp = 1,775 *Ap22*1 O'61, 17 110314 jossa Hp on heijastusprosentti (%) ja Ap viivakoodin lukulaitteen käyttään valon aallonpituus (nm).

Tästä olemme päässeet tavoitekäyrälle tavallaan siirtämällä kyseistä käyrää 7% 5 alemmaksi, mikä tapahtuu kertomalla raja-arvokäyrän arvot 0,93:lla. Tällöin siis tavoi-tekäyrä on muotoa

Hp = 1,651 * Ap22*10'61,

Taulukko 3 10 1-1 / BP A 1-3/BPA 2-1/BPS 2-3/BPS + 3-1/NY- 3-3/NY-DS + +S205 + ODB-7 + S205 ODB-7 DS + S205 ODB-7 tumm.aste ~ 1.16 ~ 1,15 1,15 1.13 1.14 1,16 valo__02__C/2 C/2__02__02__C/2

suodatin ~ C/UV C/UV C/UV C/UV C/UV C/UV

aallon- pituus / nm _ Heijastus /% 630 8.68 7.72 8.22 7.24 8.47 7.45 640__11,25 9.66 10,43 8.8 11.27__9.54 650__15.28 12.71 13.99 11.28 15.72__12,92 660 21,46 17.47 19.58 15.3 22.65 18.25 670 29.83 24.09 27,36 21.13 31.9__25.64 680 40,38 32.86 37,56 29.27 43.48 35.42 690 51,73 42,87 48,85 39,02 55,57 46.38 15 Esimerkki 4 , · · ·. Tässä kokeessa siis käytettiin suurempaa lämpöenergiaa kuvion muodostamiseen, jolloin näytteiden tummuusaste vaihteli välillä 1,30 -1,33.

18 110314

Taulukko 4 tumm.aste^ 1,32 ^ .^31 1.3__1J33__1^3__1.31 valo__02__C/2 C/2__02__02__02

suodatin C/UV C/UV C/UV C/UV C/UV C/UV

aallon- pituus / nm Heijastus / % 630 6.54 5.96 6.19 5.07 6.14 5.77 640 8.62 7.6 7.98 6.21 8.35__7.32 650 12.08 10,3 10,98 8.16 12,09__9.98 660 17.65 14,69 16.02 11.6 18.17__14.4 670 25.45 20.98 23.28 16.84 26.81 20.95 680 35.79 29.5 33.27 24.54 38.06 30.06 690 47,24 39,44 44.7 34,07 50,34 40,83

Koetulokset osoittavat, että myös korkeammalla tummuusasteella BPS-kehitin antaa 5 edelleenkin olennaisesti pienemmän heijastuksen kuin muut kehittimet. Ero on käytännössä samaa luokkaa kuin edelläkin eli 10 - 20 %.

Kuvioissa 8 ja 9 on esitetty edellä kuvattujen esimerkkien 4 ja 5 mukaisia koetuloksia hieman suuremmassa mittakaavassa näyttämällä koordinaatistossa ainoastaan uusien 10 viivakoodinlukulaitteiden käyttämän valon aallonpituusalue 660 - 690 nm. Kuvioista , ; >, havaitaan, että käyttämällä BPS’ää kehittimenä päästään valon aallonpituudella 690 · · t nm parhaimmillaan alle 35 %:n heijastukseen, kun aiemmilla värinmuodostaja- ’''. kehitinyhdistelmillä oli päästy vaivoin noin 40 % heijastukseen.

• 15 Kuvion 8 mukaan tilanteessa, jossa optinen tummuusaste oli keskimääräinen eli noin 1,15, ainoastaan kaksi testatuista värinmuodostaja-kehitin-yhdistelmistä pääsi tavoite-käyrän alle. Kummassakin käytettiin värinmuodostajana ODB-7:ää ja toisessa kehitti- • · ; ': menä BPA:ta ja toisessa BPS:ää.

20 Kuvion 9 tilanteessa, jotta optinen tummuusaste oli noin 1,31, neljä värinmuodostaja- ”: kehitin-yhdistelmää pääsi tavoitekäyrän alle. Kolmessa tapauksessa värinmuodostaja-

! *. na oli ODB-7 ja yhdessä S205. Kehittimenä puolestaan kahdessa tapauksessa oli BPS

’ ’: ja kerran sekä BPA että NY-DS.

19 110314

Siten voidaan katsoa, että suositeltava värinmuodostaja olisi ODB-7 tai jokin sitä ominaisuuksiltaan vastaava sivuilla 9 ja 10 annetuista värinmuodostajista. Vastaavasti suositeltava kehitin on BPS tai ominaisuuksiltaan vastaava sivuilla 6-9 luetelluista kehittimistä.

5

Keksinnön mukaisessa ratkaisussa voidaan käyttää tavanomaista tunnettua herkistin-tä, joita on lueteltu aiemmin sivuilla 10 ja 11, sillä rajoituksella, että se ei estä esillä olevan keksinnön haluttua vaikutusta.

10 Keksinnön mukaisella ratkaisulla saavutetaan paremman luettavuuden lisäksi viivakoodin parempi säilyvyys. Vielä lisäksi käytettäessä kehittimenä BPS:ää päällysteestä saadaan erityisen edullinen.

Keksintöä on mahdollista hyödyntää kaikissa lämpöpaperin käyttökohteissa, joissa 15 käytetään viivakoodia ja led- tai laserlukulaitetta, kuten esimerkiksi hintalapuissa, sisäänpääsylipuissa ja hedelmien punnituksessa.

1 * · • I · * I « » · • I I * I · l · • t I » · • · > · » t * 1 I · 1 * « • · i » ·

Claims (6)

110314

1. Menetelmä lämpöherkän tallennusmateriaalin valmistamiseksi viivakoodin lukulaitteen aallonpituusalueelle 660 - 690 nm, joka tallennusmateriaali käsittää pohjaker- 5 roksen ja päällysteen, joka päällyste sisältää ainakin värinmuodostajaa ja kehitintä, tunnettu siitä, että valitaan värinmuodostaja ja kehitin niin, että määritettäessä käytetyn värinmuodostaja-kehitinyhdistelmän heijastavuus tallennusmateraalista se jää funktiolla Hp = 1,775 * Ap22*10’61, jossa Hp on heijastusprosentti ja Ap lukulaitteessa käytettävän valon aallonpituus (nm), määritetyn tavoitekäyrän alapuolelle. 10

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että heijastavuus tallennusmateraalista jää funktiolla Hp = 1,651 * Ap22*10‘61, jossa Hp on heijastusprosentti ja Ap lukulaitteessa käytettävän valon aallonpituus (nm), määritetyn tavoite-käyrän alapuolelle. 15

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että värin-muodostajana käytetään 3-(dietyyliamino)-6-metyyli-7-(3-metyylifenyyliamino)fluoraa-nia ali kaupalliselta nimeltään ODB-7:ää.

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että värin- ’ t muodostajana käytetään 3-(dietyyliamino)-6-metyyli-7-(3-metyylifenyyliamino)fluoraa- nia eli kaupalliselta nimeltään ODB-7 ja kehittimenä 4,4’-sulfonyylidifenolia, kaupalliselta nimeltään Bisfenol S tai BPS. - * · -·>»* , , 25

5. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kehitti menä käytetään 4,4’-sulfonyylidifenoli’ia, kaupalliselta nimeltään Bisfenol S tai BPS. • · t

> · ;, / 6. Lämpöherkkä tallennusmateriaali, joka muodostuu pohjakerroksesta ja päällys- • * •; ** teestä, ja jossa päällysteeseen kuuluu ainakin värinmuodostaja ja kehitin, tunnettu :, ’30 siitä, että värinmuodostaja-kehitinyhdistelmä koostuu värinmuodostajana käytettävästä ' ,, * 3-(dietyyliamino)-6-metyyli-7-(3-metyylifenyyliamino)fluoraani’ista, 3-(N-etyyli-N-isopen- ,·. tyyli-amino)-6-metyyli-7-aniliinofluoraanista tai vastaavasta ja kehittimestä 4,4’- : sulfonyylidifenoli, 4,4’-isopropylideenidifenoli tai 4-hydroksi-4’-isopropoksidifenyyli- * I 110314 sulfoni, kuitenkin niin, että näistä muodostetun värinmuodostaja-kehitinyhdistelmän heijastavuus jää funktion Hp = 1,775 1 Ap22110'61, jossa Hp on heijastusprosentti ja Ap lukulaitteessa käytettävän valon aallonpituus (nm), 5 kuvaajan alapuolelle. » • F t t I » 110314