JP2700222B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、支持体
と感熱発色層との間にアンダー層を設けることにより諸
特性、特に発色感度を改善した感熱記録材料に関する。 〔従来技術〕 感熱記録材料はレコーダー、プリンター、ファクシミ
リ、券売機、バーコードラベル等の広範囲の分野に応用
されているが、これら記録装置の多様化、高機能化、特
にファクシミリ分野等における高速化に対応すべく、発
色感度の向上が強く望まれており、各種の技術改良によ
り種々の感熱記録材料が提案されている。 例えば、特開昭49−34842号、同52−106746号、同53
−39139号公報等には、熱可融塑性物質を添加し発色温
度を低下させる方法が開示されているが、これらの感熱
記録材料は高温環境下での微発色（地肌カブリ）が発生
し易くまたサーマルヘッドへの溶融物質の付着（ヘッド
カス）やスティッキングを生じる可能性があるという欠
点がある。また感熱記録材料の表面を平滑化することに
よって、サーマルヘッドとの密着性を向上させ、熱の効
率化により発色感度を向上させるという方法を採用した
場合には、通常スーパーキャレンダーにより表面に圧力
を加えて凸部をつぶして平滑化することになるが、地肌
カブリや表面光沢が強くなるという欠点がある。 更に、サーマルヘッドからのエネルギーを有効に利用
することを目的として、支持体の感熱発色層との間に、
断熱性の高い発泡層を設けることが、例えば特開昭55−
164192号、同59−5903号及び同59−171685号各公報など
に提案されている。しかしながら、これらは充分な断熱
性を有する空隙率の高い発泡層を得ようとすると、発泡
層表面の平滑化が低下し、発色画像の均一性（ドット再
現性）に悪影響を及ぼすという欠点がある。なおその欠
点を補なうために、例えば特開昭59−225987号公報に
は、発泡層上に充填剤と結合剤を含有するアンダーコー
ト層を積層することが提案されているが、これは製造工
程の複雑化等によるコスト上昇を伴なうという難点があ
り、また発泡層にキャレンダー処理を施すことによって
発泡層表面の凸部をつぶすという手段も考えられるが、
これもコスト上昇や発泡層の低熱伝導性の悪化をもたら
す可能性があり、充分に満足されるものとは言えない。 〔目的〕 本発明は、動的発色感度が高くしかも発色画像の均一
性、地肌カブリ及びスティッキングに優れた感熱記録材
料を提供することを目的とする。 〔構成〕 本発明によれば、支持体と感熱発色層との間に微小中
空を含有するアンダー層を設けてなる感熱記録材料にお
いて、該アンダー層がその支持体側の層部よりも感熱発
色層側の層部が低い空隙率を有するように構成されたも
のであることを特徴とする感熱記録材料が提供される。 本発明の感熱記録材料は、支持体と感熱発色層との間
に、支持体側の層部よりも感熱発色層側の層部の方が低
い空隙率を有するように構成された微小中空を含有する
アンダー層を設けたことから、表面平滑性が高く且つ熱
伝導率の低いアンダー層が形成されて、アンダー層の断
熱層としての作用が向上し、その結果サーマルヘッドか
らの熱エネルギーが感熱発色層に有効に吸収されて、動
的発色感度の向上したものとなる。 本発明のアンダー層は、感熱発色層側が比較的空隙率
が低く、平滑性の高い層部から構成され、この層部より
支持体側にかけて比較的空隙率が高く熱伝導率が低い層
部から構成されているものである。具体的に言うと、本
発明のアンダー層は、感熱発色層側が例えば空隙率50％
未満、好ましくは30％未満の層部からなり、この層より
も支持体寄りの側が例えば空隙率50％以上、好ましくは
70％以上の層部からなるものである。 また、アンダー層の前記空隙率の低い層部のアンダー
層全体に対する厚さの割合は、空隙率の高い層部に対す
る空隙率の低い層部の空隙率の比率に応じて異なるが、
一般的に言って50％以下であり、35〜10％程度であるこ
とが好ましい。空隙率の低い層部の厚さの割合が過大に
なりすぎると、アンダー層全体の平均空隙率が低下して
断熱層としての作用が低下し、逆に該層部の厚さの割合
があまりにも過小になりすぎると、平面平滑性が低下し
て所期の目的を達成することができない。 本発明においては、支持体上に前記構成を有する微小
中空含有アンダー層が設けられるが、該アンダー層を設
けるには、基本的には、支持体上に微小中空状の発泡性
プラスチックフィラーを含有する層を設け、加熱して該
プラスチックフィラーを膨張させる方法が採用される。 本発明のアンダー層で用いられる発泡性プラスチック
フィラーは、熱可塑性物質を殻とし、内部に低沸点溶媒
を含有する未発泡の微小中空状のプラスチックフィラー
であり、加熱により発泡する。このような発泡性プラス
チックフィラーは従来この種の感熱記録材料において公
知であり、種々のものが使用されるが、その粒子直径
は、未発泡状態では２〜50μｍ、好ましくは５〜20μｍ
であり、発泡状態では10〜100μｍ、好ましくは10〜50
μｍである。このプラスチックフィラーの殻となる熱可
塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エ
ステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ある
いはそれらの共重合体が挙げられる。また殻内に含まれ
る発泡剤としては、メタン、エタン、プロパン、イソブ
タン等の炭化水素が一般的である。 本発明において、支持体上に前記構成を有する微小中
空含有アンダー層を形成するには、基本的には従来法と
同様に前記した未発泡状態の発泡性プラスチックフィラ
ーを公知の水溶性高分子、水性エマルジョン等のバイン
ダーと共に水に分散し、これを支持体に塗布した後、加
熱発泡させることによって得られるが、従来法とは異な
り、より緻密な、制御された加熱発泡処理が要求され
る。即ち、本発明においては、支持体側の層部よりも感
熱発色層側の層部の法が低い空隙率を有する微小中空含
有アンダーを形成する加熱処理方法が採用される。 詳しく言うと、本発明で用いられる発泡性プラスチッ
クフィラーは、加熱により軟化した殻が内包された低沸
点溶媒の蒸気圧により押し拡げられて膨張するが、この
とき内包溶媒が徐々に殻の外に透過して抜け出す。加熱
を続けると、殻の内圧と外圧が等しくなるまで膨張を続
け、膨張度はピークとなるが、それ以降は内包ガスが抜
け続けるために収縮が起り、膨張度が低下してしまう。
また膨張度のピークの近傍では殻と殻とが融着を起すの
で、収縮後も複数の発泡性プラスチックフィラーがつぶ
れた融着状態で存在することになる。特に加熱方法とし
て、アンダー層の表面に加熱ロール若しくは加熱板を圧
着させる又は熱風を吹き付けるといった手段を選択した
場合には、アンダー層表面が最も多くの熱の供給を受け
るため、アンダー層全体の中ではその表面が最も早く膨
張度のピーク更には収縮段階を迎えることになる。 従って、本発明においては、アンダー層の上層部近傍
では発泡性プラスチックフィラーの収縮によるつぶれた
状態（即ち空隙率が低い状態）が形成され、しかもアン
ダー層の中層部及び下層部では膨張度が高い状態（即ち
空隙率が高い状態）が形成された段階で加熱を停止する
という加熱発泡処理方法が通常採用される。このような
加熱発泡処理によって、所期の構成を有する微小中空含
有アンダー層が形成され、即ち、表面平滑性が高く且つ
熱伝導率の低いアンダー層が得られる。加える熱量が不
充分の場合には、アンダー層表面の収縮が不充分で良好
な表面平滑性が得られず、逆に加える熱量が過多の場合
には、低熱伝導率が得られない。 本発明におけるアンダー層形成のための最適な加熱条
件は、使用する発泡性プラスチックフィラーの種類、特
に殻を構成する素材及び内包される溶媒、更には併用す
るバインダーの種類や塗布厚さ等によって異なるため、
一律に規定できるものではないが、一般的に言って、殻
の材質の軟化点温度より高い温度に加熱し、膨張度がピ
ークを迎えた際のアンダー層の厚さに対して95〜40％程
度、好ましくは85〜60％程度の厚さに収縮するまで加熱
を続けることにより、優れた特性のアンダー層を得るこ
とができる。 但し、アンダー層の収縮は、支持体側よりも感熱発色
層側において、より効率的に進行させなければ、本発明
の目的とする優れた特性、即ち高表面平滑性と低熱伝導
率の両方を有するアンダー層を得ることができない。逆
にアンダー層の中で感熱発色層側の近側のみを収縮させ
て空隙率を低下させることにより表面平滑性を与え、ま
た支持体側から感熱発色層側の表面近傍までの間にかけ
ては高い空隙率で低い熱伝導性を与えることができれ
ば、アンダー層の特性としては著しく優れたものが得ら
れる。 従って、本発明の構成のアンダー層を得る加熱処理方
法としては、前述した方法の他の別法を採用することも
できる。例えば、アンダー層を前記した方法と同じく発
泡性プラスチックフィラーの収縮を利用して空隙率を所
望の値に調整する場合には、アンダー層に対して支持体
側よりも感熱発色層側により多くの熱量を与えるような
手段あるいは加熱膨張後のアンダー層表面に有機溶媒等
を塗布して発泡性プラスチックフィラーの殻を可塑化さ
せて、表面近傍のみを収縮される方法等も適宜採用する
ことができる。 またアンダー層内の空隙率を所望の値に調整する手段
としては、アンダー層の感熱発色層側よりも支持体側に
より多くの熱を与えることで、発泡性プラスチックフィ
ラーの支持体側での膨張度を感熱発色層側での膨張度よ
りも高くする方法を採用することもできる。ただこの場
合、アンダー層に対する加熱は支持体側から支持体を通
して、加熱ドラムあるいは熱風等によって行なわれるこ
とになるが、感熱発色層側の表面近傍部分の発泡が抑制
され、表面平滑性が損なわれないように加熱条件を制御
する必要がある。 本発明のアンダー層に使用されるバインダーとして
は、従来公知の水溶性高分子及び（又は）水性高分子エ
マルジョンから適宜選択される。その具体例としては、
水溶性高分子として例えば、ポリビニルアルコール、澱
粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリ
ルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミ
ド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、
スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブ
チレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアク
リルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等
が挙げられる。また水性高分子エマルジョンとしては、
スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン
／アクリル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹
脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アク
リル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポ
リウレタン樹脂等のエマルジョン等が挙げられる。 なお本発明のアンダー層においては前記発泡性プラス
チックフィラー及びバインダーとともに、必要に応じ
て、更にこの種の感熱記録材料に慣用される補助添加成
分、例えば、フィラー、熱可融性物質、界面活性剤等を
併用することができる。この場合、フィラー及び熱可融
性物質の具体例としては、後記において感熱発色層成分
との関連で示された各種のものが挙げられる。 本発明において、感熱発色層はロイコ染料と加熱時に
該ロイコ染料と反応して呈色することのできる顕色剤と
を主成分として構成することができる。 本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上
混合して適用されるが、このようなロイコ染料として
は、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適
用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン
系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン
系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好
ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例とし
ては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリ
ド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオ
ラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 ２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）ア
ミノ｝６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−ク
ロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラムタム｝、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリク
ロロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、 ３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（N,N−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフェニル）フタリド ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフ
ルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジ
ル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メ
チルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニル
フェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−
（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、 3,6−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（9,
3′）−６′−ジメチルアミノフタリド、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′、５′−ベンゾフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−アミル−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′,4′−
ジメチルアニリノ）フルオラン等。 また本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料
を接触時発色させる電子受容性の種々の化合物、又は酸
化剤等が適用される。このようなものは従来公知であ
り、その具体例としては以下に示すようなものが挙げら
れる。 4,4′−イソプロピリデンビスフェノール、 4,4′−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノー
ル）、 4,4′−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール 4,4′−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブ
チルフェノール）、 4,4′−シクロヘキシリデンジフェノール、 4,4′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノー
ル）、 2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリ
ーブチルフェノール）、 2,2′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
ーブチルフェノール）、 4,4′−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−
２−メチル）フェノール、 1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ターシャリブチルフェニル）ブタン、 1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
シクロヘキシルフェニル）ブタン、 4,4′−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メ
チル）フェノール、 4,4′−ジフェノールスルホン、 ４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルス
ルホン、 ４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、 4,4′−ジフェノールスルホキシド、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、 プロトカテキユ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 1,7−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−3,5−ジ
オキサヘプタン、 1,5−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン、 1,3−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 1,3ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒド
ロキシプロパン、 N,N′−ジフェニルチオ尿素、 N,N′−ジ−（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、 サリチルアニリド、 ５−クロロ−サリチルアニリド、 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、 ２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、 １−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシ
ウム等の金属塩、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステ
ル、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエス
テル、 1,3−ビス（４−ヒドロキシ）クミルベンゼン、 1,4−ビス（４−ヒドロキシ）クミルベンゼン、 2,4′−ジフェノールスルホン、 2,2′−ジアリル−4,4′−ジフェノールスルホン、 3,4−ジヒドロキシフェニル−４′−メチルフェニル
スルホン、 α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチ
ルトルエン、 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、 テトラブロモビスフェノールＡ、 テトラブロモビスフェノールＳ等。 本発明の感熱発色層においては、前記ロイコ染料及び
顕色剤をアンダー層上に塗布するために、慣用の種々の
バインダーを適宜使用することができるが、その具体例
としては、前記のアンダー層塗布において例示されたも
のと同様のものが挙げられる。 また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤
と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣
用される補助添加成分、例えば、フィラー、熱可融性物
質、界面活性剤等を併用することができる。この場合、
フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、
酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜
鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカ
ルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマ
リン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチ
レン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、また
熱可塑性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はあその
エステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス
類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フ
ェニルエステル、高級直鎖グリコール、3,4−エポキシ
−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その
他の熱可融性有機化合物等の50〜200℃程度の融点を持
つものが挙げられる。 なお、本発明の感熱記録材料は、サーマルヘッド等と
のマッチング性向上や、記録画像保存性をより高める等
の目的によって、感熱発色層の上に保護層を設けること
も可能であるが、この場合、保護層を構成する成分とし
ては前記のフィラー、バインダー、界面活性剤、熱可融
性物質等を用いることもできる。 〔効果〕 本発明の感熱記録材料は、支持体側の層部よりも感熱
発色層側の層部の方が低い空隙率を有するように構成さ
れた微小中空含有アンダー層を設けたことにより、発色
感度が高くしかも発色画像の均一性、地肌カブリ及びス
ティッキングに優れたものである。 〔実 施 例〕 次に本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
尚、以下において示される部及び％はいずれも重量基準
である。 実施例 下記組成からなる混合物を撹拌調合して〔Ａ−１液〕
を得た。 〔Ａ−１液〕 発泡性プラスチックフィラー（未発泡） 15部 （松本油脂（株）製；マツモトマイクロスフェアＦ−3
0） 50％スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス 30部 （三井東圧化学（株）製；アルマテックスＥ−3450） 水 55部 上記組成のアンダー層塗布液を、紙厚60μｍの上質紙
表面に乾燥付着量が約3g/m²になるように塗布して乾燥
し、次にこれをその塗布表面に約120℃の熱風を吹き付
ける環境下に保持した。約３分間の加熱によって上記ア
ンダー層の膨張度はピーク状態となり、塗布紙全体の厚
みは120μｍとなってアンダー層の空隙率は約75％とな
った。更に１分間、即ち合計約４分間の加熱によって、
アンダー層表面近傍の発泡性プラスチックフィラーが収
縮を起こし、塗布紙全体の厚みが105μｍのものが得ら
れた。 このアンダー層塗布紙の表面及び断面を電子顕微鏡で
観察すると、アンダー層表面近傍の発泡性プラスチック
フィラーが収縮を起してつぶれ、融着によって表面状態
の凹凸が膨張度のピークのものと比較して平滑化されて
いることが確認された。また断面の観察によれば、アン
ダー層全体のうち表面近傍の厚さ約1/4の部分ではその
空隙率が約25％程度に低下しており、また支持体近傍の
厚さ約1/2の部分では膨張度がピークのものと変わら
ず、約75％であることが確認された。 次に下記の組成からなる混合物を、体積平均粒子径が
約1.5μｍとなるように粉砕、分散して、〔Ｂ液〕及び
〔Ｃ液〕を調製した。 〔Ｂ液〕 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン 20部 10％ポリビニルアルコール水溶液 20部 水 60部 〔Ｃ液〕 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル 20部 炭酸カルシウム 10部 10％ポリビニルアルコール水溶液 30部 水 40部 上記〔Ｂ液〕及び〔Ｃ液〕を重量比で1:3になるよう
に混合・撹拌して感熱発色層塗布液とし、前記アンダー
層塗布紙に乾燥付着量が約3kg/m²となるように塗布して
乾燥し、本発明の感熱記録材料〔Ｘ−１〕を得た。 比較例１ 実施例１のアンダー層塗布紙の作成において、加熱発
泡処理を120℃、３分間とし、膨張度がピーク状態のも
のを得、これをアンダー層塗布紙として使用した以外
は、実施例と同様にして比較用の感熱記録材料〔Ｙ−
１〕を得た。 比較例２ 比較例１と同条件で加熱発泡処理して得られたアンダ
ー層塗布紙に、スーパーキャレンダーにて20kg/cm²の圧
力で平滑化処理を施し、これをアンダー層塗布紙として
使用した以外は、実施例と同様にして比較用の感熱記録
材料〔Ｙ−２〕を得た。 比較例３ 下記の組成からなる混合物を撹拌調合して〔Ａ−２
液〕を得た。 〔Ａ−２液〕 40％微粒子ポリスチレンフィラーエマルジョン37.5部 （三井東圧化学（株）製；アルマテックスPP−１） 50％スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス 30部 （三井東圧化学（株）製；アルマテックスＥ−3450） 水 32.5部 次に実施例１における〔Ａ−１液〕に代えて上記〔Ａ
−２液〕を使用し、且つ加熱発泡工程を省略した以外
は、実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料〔Ｙ−
３〕を得た。 比較例４ 下記の組成からなる混合物を体積平均粒子が約1.5μ
ｍとなるように粉砕分散して〔Ｄ液〕を調製した。 〔Ｄ液〕 パラベンジルビフェニル 20部 10％ポリビニルアルコール水溶液 20部 水 60部 上記〔Ｄ液〕を前記〔Ｂ液〕及び〔Ｃ液〕と重量比で
〔Ｂ液〕：〔Ｃ液〕：〔Ｄ液〕＝1:3:3となるように混
合撹拌して感熱発色層塗布液とし、実施例１で使用した
上質紙に乾燥時付着量が約4.6g/m²となるように塗布乾
燥して比較用の感熱記録材料〔Ｙ−４〕を得た。 比較例５ 実施例１において使用したと同一組成の感熱発色層塗
布液を、比較例４と同様の方法で上質紙に塗布乾燥して
比較用の感熱記録材料〔Ｙ−５〕を得た。 比較例６ 比較例１のアンダー層塗布紙の上に、下記第２アンダ
ー層塗工液を乾燥時付着量が約1g/m²となるように塗布
・乾燥した。 ［Ａ−２液］ 炭酸カルシウム 10部 （白石工業製 ブリリアント15） 50％スチレンブタジェンラテックス 10部 （三井東圧製 アルマテックス E−3450） 水 20部 このようにして得た第２アンダー済紙を使用した以外は
実施例１と同様にして本発明の比較例として［Ｙ−６］
を得た。 以上のようにして得られた感熱記録材料について、動
的発色濃度によって発色感度を、印字画像のドット再現
性によって画像均一性を、また60℃の環境下に24時間放
置した後の地肌濃度によって耐熱保存性を、夫々評価し
た。また上記の印字試験の際に、サーマルヘッドへのカ
スの付着状態及び印字中のスティッキング音の発生状態
を評価した。それらの結果を表に示す。なお各試験は８
ドット/mmの松下電子部品（株）製サーマルヘッドを有
する印字試験装置により、入力電圧0.7w/ドット、主走
査記録速度10msec/line、副走査線密度7.7line/mm、印
字パルス巾0.3、0.35及び0.4msecの３条件によって印字
した際に行なった。発色濃度はマクベス濃度計（RD−51
4、フィルターwratten−106）にて測定した。 上記表からわかるように、本発明の記録材料は動的発
色感度が高く、しかも画像均一性、耐熱保存性及びステ
ィッキングに優れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川崎 寛治郎 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 昭62−117787（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−171685（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．支持体と感熱発色層との間に微小中空を含有するア
   ンダー層を設けてなる感熱記録材料において、該アンダ
   ー層がその支持体側の層部よりも感熱発色層側の層部が
   低い空隙率を有するように構成されたものであることを
   特徴とする感熱記録材料。