JP4751447B2

JP4751447B2 - 記録材料のためのセキュリティ機能部

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Publication number: JP4751447B2
Application number: JP2008517328A
Authority: JP
Inventors: 敬生増田
Original assignee: Mitsubishi HiTech Paper Flensburg GmbH
Current assignee: Mitsubishi HiTech Paper Flensburg GmbH
Priority date: 2005-06-22
Filing date: 2005-06-22
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2025-06-22
Also published as: US20080157517A1; JP2008546566A; EP1778499A1; ATE398534T1; WO2006136188A1; ES2308516T3; EP1778499B1; DE502005004468D1; US8524633B2

Description

本発明は、記録材料に内包されたルミネセンスマークの形のセキュリティ機能部、並びに本発明によるセキュリティ機能部が内包された感熱記録材料に関する。

記録材料は、社会における日常生活や仕事をするうえで重要なものである。この目的のために認可された材料の特別なマーキングによって一般的に正当な使用が証明される記録材料の使用のために、過去に既に、認証を証明するセキュリティ機能部の多様な手段が提案されている。

受動的な検査の形の書類のための認証証明は例えば透かし模様によって可能である。この場合、透かし模様とは、もともとの意味では紙の厚さが異なることにより生じる、紙における模様である。真性の透かし模様と、半擬似的ないわゆる押し付け透かし模様と、擬似的透かし模様とは区別され、真性の透かし模様は例えば抄紙機の金網部でダンディロールを使用して繊維ペーストの排除（いわゆる凹すき入れ）又は増加（凸すき入れ）により製造され、押し付けすき入れは抄紙機のプレス部でまだ湿っている紙を型押しすることにより製造され、最後の擬似的透かし模様は仕上げられた紙を通常、抄紙機の外側で無色の、有利にはＵＶ光のもとで蛍光する塗料で印刷するか又は仕上げられた紙を抄紙機の外側で型押しすることにより製造される。最後に記載した、擬似的な透かし模様の例では勿論、紙の模様によって紙の厚さが異なることはない。

このために議論すべき先行技術では、例えばＤＥ６９００１６７７Ｔ２により、擬似的な透かし模様を備えた合成の印刷キャリアのための提案が公知である。この公知の印刷キャリアは、プラスチックから成る基板と、有利にはグラビア印刷によって形成された、印刷キャリアの不透明度を変更する少なくとも１つの認証マーク若しくはセキュリティマークと、このマークをカバーする印刷可能な少なくとも１つの顔料被覆とを有している。単色または多色に構成されたこの機能部は、反射光では殆ど見えないが、透過光では良く見えるようになっている。公知の印刷キャリアにおける欠点は、印刷された疑似透かし模様は比較的容易に偽造される恐れがあり、これはその上に形成される単純な顔料被覆によっても防止されないことにある。

蛍光する擬似的な透かし模様の形の、認証証明用セキュリティ機能部を備えた感熱記録材料も基本的に公知である。感熱記録材料に関するＥＰ０８４４０９７Ａ１号明細書により、第１のセキュリティ機能部として、記録材料の裏面に印刷された潜像が公知であり、この潜像は、蛍光する試薬を含むセキュリティインクによって形成される。感熱記録材料の裏面に耐水性の画像として第２のセキュリティ機能部を形成するために、セキュリティインクは撥水剤を有している。このように形成された、顔料または染料として使用した蛍光する試薬及び撥水剤を含有するセキュリティインクは、水性キャリア中に含有されるか、若しくは分散され、これらの成分の他にさらにバインダも有することができる。このような提案の欠点はまず、セキュリティインクの撥水特性により、通常の印刷法を用いたプリプリント又は文字の多くの通常の配置が困難になる。

上述した文字にも該当するような、通常公知の擬似的な透かし模様の先行技術の基本的構成のさらなる欠点は、完成された紙に後から、型押しまたは印刷により形成することにあり、従ってその偽造は比較的簡単に行われる。

上記の先行技術をふまえて課題は、できるだけ広範囲に使用可能な、記録材料に内包するための、できるだけ偽造しにくいセキュリティ機能部を提供することである。別の課題は特に、できるだけ広範囲で使用可能かつできるだけ偽造しにくいセキュリティ機能部を備えた感熱記録材料を提供することである。

発明者にはまず一般的に、上述の先行技術により基本的に、製造工程及び加工工程においてセキュリティ機能部の形成は、最初の生産点に近づくほど、セキュリティ機能部の偽造を意図した模倣が困難になるものと言えることがわかった。このような背景から、理想的にはさらに後処理される、またはさらなる被覆がなされるセキュリティ機能部によって、特に、偽造という観点からできるだけ偽造しにくく、イミテーションしにくいというセキュリティ機能部に課せられる要求が満たされる。

特に本発明によれば、上記課題は、記録材料に内包するための、ルミネセンスマークの形のセキュリティ機能部によって解決され、この場合、このセキュリティ機能部は、ルミネセンス成分を備えた放射層と、該放射層を少なくとも部分的にカバーする、中空顔料を備えたマスキング層とを有しており、マスキング層の中空顔料は局所的に限定された熱処理によってマーキングの形で溶融されている、もしくは溶融可能である。

本発明によれば、ルミネセンス成分としては、全ての構成及び実施例において、例えば、放射層に添加される顔料、例えば光学的な蛍光剤のような着色剤、及びこのような顔料や着色剤によって処理された粒子、例えば、光放射のためにエネルギ吸収により励起することができる繊維などが適している。特に、ルミネセンス成分とは、ＵＶ光による励起によって可視光を放射するために、数秒から半時間以上までの時間にわたって励起可能なものと理解されたい。このような成分は、本発明によれば蛍光するものと記載され、特に有利である。

マスキング層の中空顔料は、強い熱供給のもとで溶融する、プラスチック、理想的には熱可塑性樹脂から成る壁を有している。この熱可塑性樹脂もしくは中空顔料外壁自体は有利には、（メタ）アクリルニトリル−コポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレンアクリレート、スチレン−（メタ）アクリレート−コポリマー、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸エステルのいずれか又は上記成分の少なくとも２つから成る混合物を有している。同様に、種々異なる中空顔料から成る顔料混合物もマスキング層のために考慮される。本発明によれば、いわゆる「カップ形」顔料も中空顔料と言える。ガス、通常は空気から成る内側のコアが、有機的な、通常、熱可塑性の成分から成る外皮によって完全に取り囲まれている従来の中空顔料とは異なり、「カップ形」顔料は、閉じられた外皮を有さず、内側のコアを、できるだけ広く閉じられたシェル若しくはカップの形でのみ取り囲んでいる。

中空顔料外壁の熱可塑性樹脂のガラス化移行温度が、３５℃〜２００℃の範囲であって、有利には７５℃〜１２０℃の範囲であると有利である。何故ならば、３５℃の温度以下では、中空顔料の壁が室温でもはや十分安定的でないからである。２００℃以上では、記録材料の表面の加熱が強すぎて取り扱いに問題が生じる。７５℃〜１２０℃の有利な温度範囲は、所定のパターンで中空顔料を溶融して本発明によるセキュリティ機能部を製造する際に、加工品質と加工速度に関して最も単純な条件である。

本発明によるセキュリティ機能部の形成のために、ルミネセンス成分若しくは有利にはＵＶ光のもとで蛍光する成分を有したセキュリティ機能部の放射層を、中空顔料を有したマスキング層によって、まずは不透明に被覆する。従って、中空顔料によって生じるマスキング層の不透明性のために、放射層のルミネセンス若しくは蛍光は確認されない。任意のパターンの形で、局所的に、有利にはシャープに限定して熱を供給することにより、マスキング層の中空顔料が例えばサーマルプリンタのプリントヘッドによって溶融される。するとマスキング層において熱処理された個所では中空顔料はもはや、熱可塑的な外皮と、内部における外皮によって取り囲まれた空気を有するコアとから成る個々の粒子の形では存在せず、一様に乳白色に半透明な、即ち不透明性を失った溶融層の形で存在する。不透明性の喪失は、中空顔料のプラスチック壁の光屈折係数と、溶融されていない中空顔料の内部にある空気の光屈折係数とが異なることにより説明できる。マスキング層が、別の白色または他の色の少なくとも１つの層によってカバーされてないならば、本発明によるセキュリティ機能部の放射層とマスキング層は同じ色を有している。何故ならば、熱処理された個所でマスキング層は透明であり、その下に配置された放射層が見えるからである。本発明によるセキュリティ機能部の放射層とマスキング層のために、着色剤としては特に白色が提供される。何故ならばマスキング層は、溶融されていない状態で白色の中空顔料のため、別の顔料や着色剤を添加しないならば白色であるからである。しかしながら本発明によるセキュリティ機能部は、限定されることなく、放射層及びマスキング層の明るい着色剤と共に使用することもでき、これは本発明によるセキュリティ機能部の可能な形である。

本発明によるセキュリティ機能部の重要な利点は、本発明によるセキュリティ機能部の両層を有する記録材料の生産終了後に初めて、例えばサーマルプリンタを使用して、個人的なパターンの形で、セキュリティ機能部を製造することができることにある。これにより一方では、公共性のある認証証明用セキュリティ機能部を備えた記録材料が得られ、これは個別の工具を必要とせずに極めて経済的に生産することができる。また他方では、セキュリティ機能部はもはや偽造されない程に良好なものである。何故ならば今や、個々のサンプルに関するセキュリティ機能部でも例えば通し番号を備えて形成することができるからである。

図１には本発明によるセキュリティ機能部の原則的な構造が示されている。このセキュリティ機能部は、放射層１と、放射層１をカバーするマスキング層２とを有している。図面ではマスキング層２の領域２−１が斜線で示されており、領域２−２が黒色で示されている。領域２−１では、中空顔料が熱処理により溶融されているので、この領域２−１ではマスキング層２は乳白色で半透明である。領域２−２は溶融されていない中空顔料により統一的に黒色（不透明の被覆を意味する）で示されている。

本発明の第１の極めて単純な構成では、セキュリティ機能部を有する記録材料は、放射層として、ルミネセンス成分を有する白色の基板を有している。この基板上にマスキング層が設けられる。マスキング層は基本的に、単位面積あたりの質量に関して、１〜６ｇ／ｍ^２であると有利であり、特に有利には２〜３ｇ／ｍ^２である。種々の一連の実験で明らかになったように、マスキング層の単位面積あたりの質量が１ｇ／ｍ^２以下であると、放射層の被覆はもはや十分であることが保証されず、６ｇ／ｍ^２以上であるマスキング層の構成は経済的な理由で望ましくない。マスキング層は通常、マスキング層の総重量（atro）に関して有利には５０〜９５重量％の重量割合を有する中空顔料の他に、必要な量の結合剤を有している。中空顔料は所定のパターンの形で部分的に溶融されている。ルミネセンス成分がＵＶ光のもとで蛍光する有利な構成では、記録材料は自然光のもとでは白色に見え、組み込まれたセキュリティ機能部のしるしはない。これに対し、記録材料をＵＶ光のもとで見ると、基板の蛍光成分は、マスキング層の中空顔料が熱処理により溶融された個所ではマスキング層を通り抜けて見える。

本発明によるセキュリティ機能部を備えた記録材料の外見を改善するために、マスキング層には保護層や、必要に応じてインクジェット法によっても行える印刷適性を改善する顔料層を載せることができる。このような層は確かに組み込まれたセキュリティ機能部の認識を弱めるが、白色の顔料層若しくは著しく暗く着色されたのではない顔料層のもとでは、そして有利には無色に構成された保護層のもとでは、溶融された個所でマスキング層を通って、放射層からの蛍光が十分に見える。

図２には、本発明によるセキュリティ機能部を備えた記録材料が示されている。この場合、この記録材料は最も単純な構成で形成されている。放射層として形成された、ここでは例えばＵＶ光のもとで蛍光する繊維を有する基板１１上にはマスキング層２が載せられており、その中空顔料はサーマルプリンタのプリントヘッドによって所定のパターンの形で溶融されている。マスキング層２は、その下にある基板１１を完全に覆っている。マスキング層２は保護層４０によって覆われている。

基板に、通常、製品技術的な配慮から、ルミネセンス成分もしくは有利にはＵＶ光のもとで蛍光する成分を組み込まない方が望ましい場合には、マスキング層の下に別個の第１の層を、ルミネセンス／蛍光成分を有する放射層として形成することが考えられる。この場合、放射層のための単位面積あたりの質量は、５〜２０ｇ／ｍ^２が有利である。同時に、放射層の総質量（atro）に関する、ルミネセンス／蛍光成分の重量割合は、有利には０．２〜５重量％（atro）の範囲にある。基板と放射層との間に設けることができる特に均等にされた別の層が設けられているならば、必要な組み込むべきルミネセンス／蛍光成分を、極めて僅かな単位面積あたりの質量で設けたい放射層により、場合によっては１〜５ｇ／ｍ^２にまで減じることができる。この場合、放射層におけるルミネセンス／蛍光成分の割合は、１〜１０重量％（atro）の範囲にすることができる。これとは無関係に、付加的にマスキング層の上に、保護層や、必要に応じてインクジェット法における印刷適性を改善する顔料層を設けることもできる。

有利にはサーマルプリンタのプリントヘッドを使用して所定のパターンを有したセキュリティ機能部を形成するため、この本発明によるセキュリティ機能部は、特に、感熱記録材料への取り付けに適している。

本発明によれば、このような感熱記録材料は、ルミネセンス成分、有利な構成ではＵＶ光のもとで蛍光する成分を備えた放射層と、放射層を少なくとも部分的にカバーする、中空顔料を有したマスキング層とを有している。この場合、マスキング層の中空顔料は、局所的に限定された熱処理により、マーキングの形で溶融されている、もしくは溶融することができる。本発明による感熱記録材料の、ルミネセンス成分、有利にはＵＶ光のもとで蛍光する成分を備えた放射層と、中空顔料を備えたマスキング層とは有利には同じ色を有している。

第１の単純な構成では、本発明による感熱記録材料の放射層としての基板に、ルミネセンス成分、有利にはＵＶ光のもとで蛍光する成分が組み込まれている。基板の上には、局所的に限定された熱処理によりマーキングの形で溶融されている中空顔料を備えたマスキング層が設けられている。マスキング層の上には感熱記録層が設けられていて、この感熱記録層は、少なくとも１つの染料前駆体と少なくとも１つの染料受容体（顕色剤）を有している。この場合、染料前駆体と染料受容体とは熱作用下で発色するように互いに反応する。感熱記録層はその下に配置されたマスキング層を、第１の構成では完全に全面的に覆っていて良い。別の構成では感熱記録層は、小さな、例えば方形または円形の面領域の形状でのみ（いわゆる「スポット」）、数センチメートルの拡がりでマスキング層上に設けられる。この場合、有利には、印刷されることを意味している。これにより、その下にマスキング層を有する感熱記録層によってカバーされた領域の他に、マスキング層によってカバーされた領域が存在する。スポット状に設けられた感熱記録層を備えた領域は、例えば入場券の座席番号といった個人的なものを形成するために特に適しており、感熱記録層ではなく、マスキング層によってのみ覆われた残りの領域には、例えばタイトルや広告といった周辺情報を入場券に表記することができ、この場合、相応に例えば、フレキソ印刷によって印刷される。

上記の構成に対して選択的に、基板に最初に感熱記録層を設けることもできる。この感熱記録層も次いで設けられる、中空顔料を備えたマスキング層によって少なくとも部分的にカバーされる。このような構成では、基板を、ルミネセンス成分、もしくは有利にはＵＶ光のもとで蛍光する成分を備えた放射層として構成し、この場合、感熱記録層を、基板のルミネセンスビームもしくは蛍光ビームをできるだけ妨げずに透過させるためにできるだけ透明に形成することもできるし、感熱記録層がルミネセンス成分、若しくは有利にはＵＶ光のもとで蛍光する成分を有していて、これを放射層として形成することもできる。勿論、本発明の提案する全ての構成に共通して可能であるように、基板も感熱記録層も、ルミネセンス成分、若しくは有利にはＵＶ光のもとで蛍光する成分を有していてもよく、互いに重なって配置された２つの層を放射層として形成することもできる。この場合、２つの放射層が、例えば異なる色の光を放射する、ルミネセンス成分、若しくは有利にはＵＶ光のもとで蛍光する成分を有していても良く、本発明の全ての構成および実施例において、１つだけの放射層でも異なるルミネセンス成分、若しくは有利にはＵＶ光のもとで蛍光する成分は可能である。

製品技術的な配慮から場合によっては、ルミネセンス成分を基板にも感熱記録材料にも設けることができないことがある。そのため、有利な構成では、基板と感熱記録層とマスキング層とを備えた本発明による感熱記録材料は、基板と感熱記録層との間に位置する中間層を有していて、この中間層が放射層として働く。中間層が有利な構成において、例えばロール塗布装置や、塗布ナイフ装置、または（ロール）ドクタ塗布装置のように平らにする被覆装置によって設けられるならば、中間層は、基板表面の均等化のためにさらに有利な貢献ができる。これにより、感熱記録材料のために必要な設けるべき層質量の量は減じられる。中間層の単位面積あたりの質量は有利には、５〜２０ｇ／ｍ^２であり、さらに有利には６〜１０ｇ／ｍ^２である。中間層の総重量（atro）に関する、ルミネセンス／蛍光成分の重量割合は、この場合有利には、０．２〜５％（atro）である。

感熱記録層の下側にある中間層に吸油性の無機顔料を含ませる場合、この顔料は、印字の際に、感熱記録層の、サーマルヘッドの熱作用により液化されたワックス成分を吸収し、これにより感熱記録層のさらに確実かつ迅速な機能性を改善する。このことは、本発明によれば、エネルギ吸収性の、記録層上に設けられたマスキング層のため特に有利である。同様に、顔料を含む、放射層として形成された中間層の上にまず最初にマスキング層を、次いで感熱記録層を設ける層構成も可能である。

中間層の無機顔料として有利には、天然の、例えば焼成カオリン、酸化ケイ素、ベントナイト、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、特にベーマイトを有するグループから選択されたものが挙げられる。複数の異なる種類の無機顔料から成る混合物も考えられる。

中間層に存在する無機顔料のＤ_５０値として規定される粒度は有利には２μｍよりも小さな範囲である。１μｍよりも小さいものが３４〜４０重量％で、２μｍよりも小さいものが５７〜６３重量％の粒度分布である顔料が有利である。

顔料を添加された中間層は、無機顔料の他に、有利には合成ポリマをベースとする少なくとも１種のバインダを有している。例えば、スチレン・ブタジエン・ラテックスが特に良好な結果を奏する。少なくとも１つの天然のポリマを混合して合成バインダを使用するのは特に適当な構成である。試行の範囲ではさらに、顔料を添加された中間層内のバインダ・顔料比が１：１０〜１：２０であると特に適当な構成が得られることがわかった。

環境に対する耐性、即ち特に一般的には可塑剤、油、脂肪、湿気に対する耐性、特殊なものとしては飛沫水に対する耐性を改善するために、本発明による感熱記録材料は、全ての構成及び実施例で、有利には保護層を有しており、この保護層は、感熱記録材料の記録層を有する側を完全に覆っている。マスキング層に、場合によっては単に「スポット」塗布として設けられた記録層を有した構成または、選択的に記録層上に設けられたマスキング層を有した構成に応じて、保護層は、記録層上にもマスキング層上にも設けることができる。

単層または複層に構成された保護層は、第１の構成では、従来のように塗工装置において、カーテン塗布装置またはスプレー塗布装置、エアブラシ、塗工ナイフ装置、または（ロール）ドクタ塗布装置によって設けられた層であって良く、この場合、単位面積あたりの質量は、１．５〜６ｇ／ｍ^２、特に有利には、１．８〜４ｇ／ｍ^２である。

印刷性を向上するために、保護層はこの場合、まず最初に、一種又は複数種の無機顔料を有しており、特に、高度に精製されたアルカリ処理されたベントナイトの使用が有利である。別の顔料は特に天然のまたは沈降された炭酸カルシウム、カオリン、酸化チタン、特に水酸化アルミニウム、ケイ酸である。保護層は、顔料の他に一種又は複数種のバインダを有しており、これは例えば、非水溶性の自己架橋性のアクリルポリマ、ポリビニルアルコール、特にシラン化されたポリビニルアルコールのようなポリビニルアルコール誘導体を有するリストから選択され、場合によっては、選択されたバインダに応じて架橋剤も有している。架橋剤としては特に、環状尿素、メチロール尿素、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、アンモニウムジルコニウムカーボネート、グリオキサールが挙げられる。

上述したどちらかというと旧来の保護層に対して選択的に、本発明による記録材料は有利には、ＵＶ線のもとで架橋可能な保護層を有していても良い。この保護層は選択的に、従来のように、カーテン塗布装置またはスプレー塗布装置、エアブラシ、塗布ナイフ装置または（ロール）ドクタ塗布装置によって設けられるが、特に有利な構成ではプリントされる。保護層を塗布又はプリントした後に、ＵＶ放射による硬化が行われる。

上記の構成と組み合わせて、とりわけ特別な場合、基板に、有利にはＵＶ光のもとで蛍光する成分を有する少なくとも１つの放射層として形成された顔料を添加された中間層を設けることができ、この中間層自体には感熱記録層が設けられている。記録層と最終的な保護層との間には、所定のパターンの形で溶融された中空顔料を備えたマスキング層が位置している。サーマルプリンタのプリントヘッドにより感熱記録層を放射することにより形成された、特に輪郭のシャープなサーマルプリント像を考えると、放射層として働く少なくとも１つの中間層にまず最初にマスキング層を、その上に最終的な保護層を備えた感熱記録層を設けると有利である。両構成は特に、大きな環境耐性を有し、個々に注文生産される、捏造しにくい公共性のあるセキュリティ機能部を有する感熱記録材料を提供するのに適している。従って、これは特に有利である。放射層上に設けられたマスキング層を有する後者の構成の変化形として、このマスキング層上に感熱記録層を、小さな面領域の形でのみ、いわゆる「スポット」として設けることができ、これは有利にはプリントされる。これにより、マスキング層によってカバーされた領域が、その下にマスキング層を有する感熱記録層によってカバーされた領域の隣に生じる。

図３には、本発明によるセキュリティ機能部を備えた感熱記録材料の一構成が示されている。この場合、記録材料はポリオレフィン被覆紙を基板１０として有している。基板１０の上には、例えばＵＶ光のもとで蛍光する着色剤を有した放射層として形成された中間層２１が設けられている。中間層２１は全面的にマスキング層２によって覆われており、マスキング層２の中空顔料は所定のパターンの形で部分的に溶融されている。マスキング層２には感熱記録層３０が設けられるので、この場合、マスキング層２は中空顔料の他に付加的に、吸油性の無機顔料を有しており、この顔料は、印字の際に、感熱記録層３０の、サーマルヘッドの熱作用により液化されたワックス成分を吸収することができる。この場合、マスキング層２における中空顔料と無機顔料との比は５：１〜２：１であるのが有利である。感熱記録層３０はここでは小さな面領域としてのみ、いわゆる「スポット」としてマスキング層２上に設けられている。記録材料の、感熱記録層３０を有した側が保護層４０によってカバーされるならば、保護層４０は、感熱記録層３０がスポット状に形成されていることにより、部分的にはマスキング層２上に、部分的には感熱記録層３０上に設けられる。

図４には、本発明によるセキュリティ機能部を備えた感熱記録材料の別の構成が示されている。この場合、表面処理されていない塗工用原紙から成る基板１０は、均一に塗布された第１の中間層２０と、ＵＶ光のもとで蛍光する顔料を有した放射層として形成された第２の中間層２１とを有している。第２の中間層２１上に感熱記録層３０が設けられているので、第２の中間層２１は、ＵＶ光のもとで蛍光する顔料の他に付加的に、吸油性の無機顔料を有しており、この顔料は、印字の際に、感熱記録層３０の、サーマルヘッドの熱作用により液化されたワックス成分を吸収することができる。感熱記録層３０は図４の実施例では全面的に第２の中間層２１上に設けられている。感熱記録層３０上にはまず最初に所定のパターンの形で部分的に溶融された中空顔料を備えたマスキング層２が、次いで保護層４０が設けられる。

所定のパターンの形で中空顔料を部分的に溶融するために、本発明による感熱記録材料には、例えばサーマルプリンタのプリントヘッドによって、マスキング層に所定のパターン状のセキュリティ機能部は形成されるが、感熱記録層の内側で文字像ができるだけ形成されないように局所的な熱が供給される。この目的で、特に感熱記録層の発色温度を、マスキング層における中空顔料の溶融温度Ｔ_１よりも高い温度Ｔ_２にまで高くする必要がある。Ｔ２＞Ｔ１であるので、一実施例では、感熱記録層の上側にマスキング層を形成することも可能である。セキュリティ機能部が属するマスキング層において所定のパターンの形で溶融された中空顔料を有するこのような本発明による感熱記録材料をサーマルプリンタによってプリントすべき場合には、この記録材料をサーマルプリンタに供給する際に、プリントヘッドが一方では、記録層に文字像を形成し、他方ではマスキング層の中空顔料が、文字像が記録層に形成される個所で付加的に、セキュリティパターンを形成するように溶融され、記録層に形成された文字像を見ることができるようになる。

発色温度を高めるためもしくは発色感度を減じるため、先行技術により良く知られている、工業的に用いられている有利な手段を、本発明による感熱記録材料の全ての構成及び実施例のために利用でき、この場合、感熱記録層に含まれたマイクロカプセル内に熱の作用下で発色するように互いに反応する染料前駆体と染料受容体とから成る少なくとも１つの化合物が封入される。

特に多色の感熱記録材料の製造の際には、染料前駆体及び／又は染料受容体の封入は通常のことである。この場合、染料前駆体もしくは染料受容体を含むマイクロカプセルの製造のために種々様々な方法が特に適しているが、その方法とはとりわけ、界面重合法、コアセルべーション法、スプレードライ法、液中硬化被覆法である。染料前駆体及び／又は染料受容体の特に適した封入法は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８５４８６６号明細書の４頁５行〜１３頁１８行に提案されている。従ってこの封入法は本発明の特に有利なものとしてみなされる。

感熱記録層をカバーし、場合によっては多層に形成された保護層の形成や、一実施例によっては、感熱記録層と保護層との間にマスキング層を配置することにより、記録層と、印刷像を形成するサーマルプリンタのプリントヘッドとの間の距離が増大する。記録層とサーマルプリンタのプリントヘッドとの間の距離が増大するほど必然的に溶解性が悪化する。この場合、溶解性は、記録層とサーマルヘッドとの間の距離の２乗にほぼ反比例する。このような背景から、感熱記録層に最良の溶解を保証するこのような物理的な作用に効果的に反作用する感熱記録層が特に重要である。基本的に感熱記録層は、全ての公知の染料前駆体や、これに個々に適合する染料受容体、特に有機的な染料受容体を有することができる。特に有利な染料前駆体は、これに限定されるものではないが、以下のグループから選択される。
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
及び３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
また、これに対して個々に適合する有機的な染料受容体は以下のグループから選択される。
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
４−［（４−（１−メチルエトキシ）フェニル）スルホニル］−フェノール、
４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン、
Ｎ−（パラトルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−パラトルエンスルホニル−オキシ−フェニル）−尿素
２，４′−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン
及びＮ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオール］−アセトアミド、
勿論、上記の染料受容体に限定されるものではない。染料前駆体としては、平均粒度が０．３〜１．５μｍのものが、特に０．４５〜０．９μｍのものが推奨される。上限は少なすぎる感熱性、下限は感熱記録材料の強すぎるグレイ化傾向によって規定される。

感熱記録層を設けるための被覆装置としては、特にロールドクタ塗布工具、ナイフ塗布工具、カーテン塗布装置またはエアブラシが使用される。有利な構成では、記録層を形成するために使用される被覆材料は水性である。次いで行われる被覆材料の乾燥は通常、熱風フローティングドライヤ又はコンタクトドライヤによって行われるような熱を供給する方法で行われる。上記乾燥法の組み合わせも有効である。感熱記録層の単位面積あたりの質量は有利には２〜６ｇ／ｍ^２であり、さらに有利には２．３〜５．８ｇ／ｍ^２である。

基板としては紙に限定するものでなくとも、単位面積あたりの質量が５０〜１８０ｇ／ｍ^２の範囲にある、紙、ここでは特に表面処理されていない塗工用原紙が基板として有利である。これは、良好な環境との調和という観点でも、良好なリサイクル可能性により市場において流通しており、本発明によれば有利である。表面処理されていない塗工用原紙とは、サイズプレスまたは塗工装置で処理されていない塗工用原紙と理解されたい。本発明においては、例えばポリオレフィンおよびポリオレフィン被覆紙から成るシートも同様に基板として使用することができるが、このような構成は排他的特徴を有するものではない。

特別な構成では、本発明による感熱記録材料はラベルとして、裏側の（自己）接着層を有している。必要に応じて接着層は、例えばシリコンを含んだ剥離紙のような剥離材料によってカバーすることができ、または本発明による記録材料の外側の保護層に、付加的な剥離層が設けられていて、この剥離層には有利には、フレキソ印刷等によって印刷することができる。この場合、剥離層は、シリコン油及び／又はシリコン脂肪をベースとした分離手段を有している。シリコン油及び／又はシリコン脂肪を含む剥離層の構成により、裏面の自己接着層を備えた本発明による記録材料はロール状に巻くことができ、これによりロールにおいて自己接着層と剥離層とが接触するが、これらが持続的に接着することはない。

特に有利な構成では、剥離層は、例えばＵＶ線または電子ビームのようなエネルギの豊富なビームの影響下で硬化可能若しくは架橋可能である。剥離層がＵＶ線によって硬化されるならば、この層の製造のために使用されるモノマー若しくはプレポリマーは公知のように、光開始剤の添加物を有していなければならない。電子ビーム硬化によって、横断面が特に均一に形成された、即ち、硬化された剥離層が得られる。

明細書及び特許請求の範囲の単位面積あたりの質量に関する記載で、重量％と重量部分とは、それぞれ「atro」重量に関する。即ち、absolut trockene（絶対乾燥）重量部分である。マスキング層の中空顔料のための構成では、これに関する数値の記載は、「lutro」重量、即ち、lufttrockene（空気乾燥）重量部分から計算されたものであって、供給状態の顔料の内部及び周囲における水の重量部分を差し引いたものである。

本発明は以下の例でさらに明瞭にされる。

例１
長網抄紙機では、基板として、単位面積あたりの質量６７ｇ／ｍ^２の漂白され叩解された広葉樹及び針葉樹パルプ材料から成るペーパーウェブが、通常量の通常の副材料を添加して製造される。基板の一方の側に塗工ナイフによって、顔料として主に焼成カオリンと、バインダとしてスチレン・ブタジエン・ラテックスと、コバインダとして澱粉を有する８ｇ／ｍ^２の中間層が設けられ、乾燥される。本発明により放射層としての中間層を形成するために、中間層はＵＶ光のもとで蛍光する着色剤を光学的な蛍光剤として、中間層の全重量（atro）に関して２重量％の量を有している。この中間層には、１６．６７重量％（atro）のバインダと、８３．３３重量％の中空顔料とを備えたマスキング層が、ロールドクタブレード塗布工具を使用して設けられ乾燥される。この場合、パーセントの記載は、完成されたマスキング層の総重量（atro）に関するもので、その単位面積あたりの質量は２．５ｇ／ｍ^２である。このように製造された紙はサーマルプリンタに供給される。マスキング層の中空顔料は所定の四角形のパターンで、サーマルプリンタのプリントヘッドによって部分的に溶融され、これによりマスキング層において、中空顔料が溶融された領域と、中空顔料が溶融されていない領域とが生じる。自然光のもとでは、放射層及びマスキング層が塗布された紙は一貫して白く見える。ＵＶ光のもとでは、マスキング層の、中空顔料がサーマルプリンタのプリントヘッドの熱供給により溶融されている領域で強い蛍光が確認される。蛍光は中間層の蛍光する成分によるものであり、中間層の放射される光線は、ここで溶融された中空顔料を備えたマスキング層の透明な領域を通って確認される。

例２
例１で既に使用した、基板と、放射層として形成された中間層と、その上に設けられたマスキング層とを有する紙に、感熱記録層を設ける。この感熱記録層は、単位面積あたりの質量４ｇ／ｍ^２で全面的にマスキング層上に設けられる。感熱記録層は１３．８９重量％のバインダと、２７．７８重量％の染料受容体と、５８．３３重量％の封入された染料前駆体を有している。この場合、封入法としては、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８５４８６６号明細書に記載された方法が使用される。感熱記録層上にはフレキソ印刷で、ＵＶ光のもとで硬化可能な２ｇ／ｍ^２の保護層が設けられる。このように形成された感熱記録紙はサーマルプリンタに供給される。マスキング層の中空顔料は所定のストライプパターンで、サーマルプリンタのプリントヘッドによって１０１℃の温度Ｔ_１で部分的に溶融され、これによりマスキング層において、中空顔料が溶融された領域と、中空顔料が溶融されていない領域とが生じる。１４５℃の温度Ｔ_２を使用して感熱記録層にサーマルプリンタのプリントヘッドによって所定の文字像を形成する。自然光のもとでは、感熱記録紙は形成されたサーマル文字像も含めて一貫して白く見える。ＵＶ光のもとでは、サーマルプリンタのプリントヘッドの熱供給によって中空顔料が溶融されたマスキング層の領域で著しく蛍光する。この蛍光は、中間層の蛍光成分によるものであり、中間層の放射する光線は、溶融された中空顔料を有するマスキング層の透明な領域を通って確認される。

本発明によるセキュリティ機能部の原則的な構造を示した図である。本発明によるセキュリティ機能部を備えた記録材料を最も単純な構成で示した図である。本発明によるセキュリティ機能部を備えた感熱記録材料の一構成を示した図である。本発明によるセキュリティ機能部を備えた感熱記録材料の別の構成を示した図である。

１放射層、２マスキング層、２−１乳白色の半透明のマスキング層の領域、２−２マスキング層の不透明の領域、１０基板、１１放射層としての基板、２０中間層、２１放射層としての中間層、３０感熱記録層、４０保護層

Claims

記録材料に内包され、ルミネセンスマークとして外部から視認可能に形成されるセキュリティ機能部であって、
セキュリティ機能部が、ルミネセンス成分を有した放射層と、該放射層を少なくとも部分的にカバーする、中空顔料を備えたマスキング層とを有しており、マスキング層の中空顔料が、局所的に限定された熱処理によって溶融され、該マスキング層の該溶融された領域を通して、前記放射層が外部から視認されることを特徴とする、セキュリティ機能部。
放射層の前記成分がＵＶ光のもとで蛍光する、請求項１記載のセキュリティ機能部。
マスキング層の中空顔料が「カップ形」の顔料として形成されている、請求項１又は２記載のセキュリティ機能部。
放射層とマスキング層とが同色に形成されている、請求項１から３までのいずれか１項記載のセキュリティ機能部。
記録材料が基板を有しており、該基板が、セキュリティ機能部の放射層としてルミネセンス成分を有している、請求項１から４までのいずれか１項記載のセキュリティ機能部。
マスキング層が保護層によって被覆されている、請求項１から５までのいずれか１項記載のセキュリティ機能部。
ルミネセンスマークとして外部から視認可能に形成されたセキュリティ機能部を備えた感熱記録材料であって、
セキュリティ機能部が、ルミネセンス成分を備えた放射層と、該放射層を少なくとも部分的にカバーする、中空顔料を備えたマスキング層とを有しており、マスキング層の中空顔料が局所的に限定された熱処理によって溶融され、前記マスキング層の該溶融された領域を通して、前記放射層が外部から視認されることを特徴とする、感熱記録材料。
放射層の前記成分がＵＶ光のもとで蛍光する、請求項７記載の感熱記録材料。
記録材料が基板を有しており、該基板が、セキュリティ機能部の放射層としてルミネセンス成分を有している、請求項７又は８記載の感熱記録材料。
記録材料が感熱記録層を有しており、該感熱記録層は、局所的に限定された「スポット」の形で、マスキング層上に設けられている、請求項７から９までのいずれか１項記載の感熱記録材料。
記録材料が少なくとも１つの、
基板と、
感熱記録層と、
基板と感熱記録層との間にある、ルミネセンス成分を有する放射層として形成された中間層と、
中空顔料を備えたマスキング層とを有している、請求項７又は８記載の感熱記録材料。
中間層が無機顔料を有しており、該顔料は、天然の焼成カオリン、酸化ケイ素、ベントナイト、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、ベーマイトを有するグループから選択されている、請求項１１記載の感熱記録材料。
マスキング層が感熱記録層を少なくとも部分的にカバーしている、請求項１１又は１２記載の感熱記録材料。
マスキング層が、感熱記録層と、放射層として形成された中間層との間に位置する、請求項１１又は１２記載の感熱記録材料。
感熱記録層が、局所的に限定された「スポット」の形でマスキング層に設けられている、請求項１４記載の感熱記録材料。
記録材料が少なくとも１つの保護層を有しており、該保護層は、基板の感熱記録層を有した側に、基板から最も離れた層として設けられている、請求項７から１５までのいずれか１項記載の感熱記録材料。
記録材料が感熱記録層を有しており、該感熱記録層が少なくとも１つの染料前駆体と少なくとも１つの染料受容体とを有しており、染料前駆体と染料受容体とは熱の作用下で発色するように互いに反応し、少なくとも１つの染料前駆体の成分と染料受容体の成分がマイクロカプセル内にある、請求項７から１６までのいずれか１項記載の感熱記録材料。