CN105745083B - 热敏记录片材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种从片材的表面侧可明确地确认经显色的热敏记录层和印刷层这两者的热敏记录片材。热敏记录片材具有表面和与该表面为相反侧的背面，且具有基材层、形成于该基材层的上述表面侧且包含通过加热而显色的显色材料的记录层、进而形成于该记录层的上述表面侧的保护层、以及形成于上述记录层的上述背面侧的印刷层，在上述记录层显色前的状态下，包含上述记录层和上述保护层且比上述印刷层靠近上述表面侧而形成的部分为透明。

Description

热敏记录片材
技术领域
本发明涉及包含印刷层的热敏记录片材。
背景技术
若使用感热头等加热热敏记录片材，则会引起化学反应而显色，由此可记录信息，上述热敏记录片材可用作传真机、自动售票机和科学测量机等的记录用介质。此外，相同的热敏记录片材也可以用作零售店等的POS系统用的记录介质等，用于广泛的用途。
该热敏记录片材除通过加热而显色的热敏记录层以外，在很多情况下具有通过在事先进行印刷而形成的印刷层。例如，专利文献1中记载了在作为热敏记录体的支撑体的纸的背面侧设置有印刷层。
以后，本说明书中，将使热敏记录层显色而进行的印刷称为“印制”，将在事先进行的印刷简称为“印刷”。
如专利文献1中记载的技术那样，若在作为不透明的支撑体的纸的背面侧形成印刷层，则印刷内容仅可从背面侧确认，并且印制内容仅可从表面确认。然而，大量存在需要从表面侧确认两者的情况。
另一方面，专利文献2中记载了在热敏记录体的热敏记录层的表面侧形成印刷层的技术。若使用该技术，则均可以从表面侧确认印刷内容和印制内容。
然而，若通过印刷将印刷层形成于热敏记录层上，则热敏记录层被印刷层隐藏。因此，即使进行印制，印制内容也无法从表面侧确认。因此，为了制成使印刷内容和印制内容均可以从表面侧确认的结构，需要在需要印制的区域制成未形成印刷层的构成。将进行了印刷的区域和未进行印刷的区域，即，将印刷区域和印制区域进行区域区分而形成。
然而，若进行该区域区分，则仅印制层的部分的厚度不同，因此在印刷区域与印制区域之间产生段差。因此，例如进行使用感热头的印制时，由于该厚度的不同，适当的头调整变难。具体而言，准确地调整头与热敏记录片材的表面距离、或调整适当的热量变难。进而，由于段差而平滑度下降，因此容易引起印制收缩、粘附等印制不良。
此外，若将印刷层形成于表面，则除了印刷层容易损伤以外，根据印刷层所含的成分的种类，有可能感热头被印刷层污染，或发生故障。
尤其是印刷层使用包含金属的油墨等形成时，若感热头与印刷层接触，则有可能对印刷层表面通电且通过电火花而感热头断线，或印刷层的金属过度吸收热能，从而感热头发生故障。此外，有可能由于与印刷层的金属的摩擦而磨损感热头的表面，或由于附着于感热头的金属而损伤热敏记录片材的表面。因此，难以使用包含金属的油墨进行设计性优异的具有金属光泽的印刷。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-212975号公报
专利文献2：日本特开2005-88223号公报
发明内容
本发明是为了消除上述问题而完成的，其提供一种从表面侧可确认印制内容和印刷内容，并且在使用感热头的印制方面也不会产生额外的问题的热敏记录片材。
(1)本发明的一个方式涉及热敏记录片材，其是具有表面和与该表面为相反侧的背面的热敏记录片材，具有基材层、形成于该基材层的上述表面侧且包含通过加热而显色的显色材料的记录层、进而形成于该记录层的上述表面侧的保护层、以及形成于上述记录层的上述背面侧的印刷层，在上述记录层显色前的状态下，包含上述记录层和上述保护层且比上述印刷层靠近上述表面侧而形成的部分为透明。
对于这种热敏记录片材，记录层比印刷层靠近表面侧而形成，因此可以由表面侧确认通过显色形成于记录层的印制内容。此外，印刷层至少比记录层靠近背面侧，因此在印制时感热头没有直接接触。因此，在使用感热头的印制方面没有产生额外的问题。进而，比印刷层靠近表面侧而形成的部分为透明，因此即使将印刷层形成于记录层的背面侧也可以从片材的表面侧确认印刷内容。
(2)优选方式中，上述基材层由透明材料形成，比上述印刷层靠近上述表面侧而形成的部分进一步包含上述基材层。根据该构成，包含基材层的比印刷层靠近表面侧而形成的部分在记录层显色前的状态下为透明，因此可以从片材的表面侧明确地确认印刷层。
(3)也优选上述印刷层包含金属的情况。通过印刷层包含金属，具有光泽的印刷成为可能，可以进行设计性优异的印刷。这里，印刷层形成于记录层的背面侧，因此印刷层未与感热头接触。因此，即使在印刷层包含金属的情况下，在使用感热头的印制方面也不会产生额外的问题。
(4)比上述印刷层靠近上述表面侧而形成的部分在上述记录层显色前的状态下，按照JIS P8138的不透明度优选为25％以下。这种热敏记录片材中，比印刷层靠近表面侧而形成的部分的透明性高，因此可以明确地确认印刷层。
(5)上述记录层包含第1漫反射抑制成分，上述第1漫反射抑制成分用于抑制比上述印刷层靠近上述表面侧而形成的部分的漫反射，上述第1漫反射抑制成分优选包含具有低于上述显色材料的显色温度的熔点的有机材料。这种第1漫反射抑制成分在至少使记录层显色时熔融，混入记录层所含的粒子间的间隙和形成于构成热敏记录片材的层的界面的间隙，从而可以抑制漫反射，可以提高透明性。
(6)上述有机材料优选包含石蜡。这种有机材料具有适度的熔点，因此在至少使记录层显色时容易熔融，可以更容易地抑制漫反射。
(7)上述热敏记录片材在上述记录层的上述表面侧且上述保护层的上述背面侧进一步具有中间层，上述中间层以与上述记录层至少部分地接触的方式形成，上述中间层包含第2漫反射抑制成分，上述第2漫反射抑制成分用于抑制比上述印刷层靠近上述表面侧而形成的部分的漫反射，上述第2漫反射抑制成分优选包含亲水性树脂或水溶性树脂。通过设置这种中间层，可以进一步提高热敏记录片材的比印刷层靠近表面侧而形成的部分的透明性。此外，容易提高阻隔性。
(8)上述第2漫反射抑制成分优选为壳中包含上述亲水性树脂或上述水溶性树脂的核壳型粒子。使用这种核壳型粒子时，可以使壳所含的亲水性树脂或水溶性树脂渗入记录层，因此可以提高抑制比印刷层靠近表面侧而形成的部分的漫反射的效果。
(9)上述保护层包含粘合剂和填充剂，上述填充剂优选包含胶体二氧化硅。这种保护层具有适度的强度，并且可以更有效地抑制比印刷层靠近表面侧而形成的部分的漫反射。
根据本发明的热敏记录片材，可以从片材的表面侧明确地确认经显色的热敏记录层(具体而言，通过热敏显色而形成于热敏记录层的信息)和印刷层这两者。
附图说明
图1是第1实施方式所涉及的热敏记录片材的简要截面图。
图2是第2实施方式所涉及的热敏记录片材的简要截面图。
图3是第3实施方式所涉及的热敏记录片材的简要截面图。
图4是第4实施方式所涉及的热敏记录片材的简要截面图。
图5是第5实施方式所涉及的热敏记录片材的简要截面图。
图6是第6实施方式所涉及的热敏记录片材的简要截面图。
图7是第7实施方式所涉及的热敏记录片材的简要截面图。
图8是第8实施方式所涉及的热敏记录片材的简要截面图。
图9是第9实施方式所涉及的热敏记录片材的简要截面图。
图10是第10实施方式所涉及的热敏记录片材的简要截面图。
图11是第11实施方式所涉及的热敏记录片材的简要截面图。
具体实施方式
以下，一边参照附图一边对本发明的实施方式进行说明。
[第1实施方式]
图1是应用本发明的第1实施方式所涉及的热敏记录片材的简要截面图。在图中以箭头表示热敏记录片材1的表面侧和背面侧的方向。热敏记录片材1具有表面和与该表面为相反侧的背面，包含记录层2、基材层3、印刷层4和保护层5。
具体而言，在基材层3的表面侧形成有记录层2，进而在记录层2的表面侧形成有保护层5。在记录层2的背面侧，即，基材层3与记录层2之间形成有印刷层4。比印刷层4靠近表面侧而形成的部分，即，记录层2和保护层5为透明。这里，比印刷层4靠近表面侧而形成的部分为透明是指，在记录层2显色前的状态下，从热敏记录片材1的表面侧观察时，可以透过比印刷层4靠近表面侧而形成的部分看到印刷层4的状态。具体而言，在记录层的显色前的状态下，按照作为纸的不透明度的测定标准的JIS P8138的不透明度优选为25％以下，进一步优选为20％以下。不透明度例如可使用市售的反射率计进行测定。另外，印刷层4形成于记录层2的背面侧的面的整体。
该热敏记录片材1包含记录层2，因此通过使用感热头的热敏印制等，可以用简便的方法进行印制。此外，该热敏记录片材1将印刷层4未形成于片材的表面而形成于片材的背面侧，具体而言，比记录层2靠近背面侧而形成，因此不会因印刷层4的影响而损害记录层2的显色性，可以明确地确认通过显色而形成于记录层2的信息。比印刷层4靠近表面侧而形成的部分在记录层2显色前的状态下为透明，因此可以从片材的表面侧明确地确认印刷层4。以下，对构成热敏记录片材1的各层进行详述。
(基材层3)
基材层3可使用热敏记录片材中使用的公知的基材。基材层3例如可以由树脂膜、金属箔、纸、无纺布、织布等构成。
作为树脂膜，例如，可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；聚苯乙烯等苯乙烯树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂；聚碳酸酯等碳酸酯系树脂等。这些树脂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
此外，树脂膜可以是未拉伸膜，也可以是拉伸膜。拉伸膜可以是单轴拉伸膜和双轴拉伸膜中的任一者。此外，基材层3可以是单层膜，也可以是多层膜。
从操作性、其它层的形成容易性、透明性等观点出发，基材层3的厚度例如为5～150μm，优选为10～100μm，进一步优选为20～70μm。
(印刷层4)
在基材层3的表面侧形成有印刷层4。进而在该印刷层4的表面侧形成有记录层2，因此可以说印刷层4形成于记录层2的背面侧。
如此，印刷层4形成于记录层2的背面侧，因此从表面侧观察时，印制内容没有被印刷层4隐藏，即使印刷层4形成于全部区域，也可以从表面侧确认印制内容。此外，比印刷层4靠近表面侧而形成的部分为透明，即，可以透过比印刷层4靠近表面侧而形成的部分从表面侧看到印刷层4，因此除了经印制显色的部分以外，记录层2也没有隐藏印刷内容。
进而，印刷层4位于记录层2的背面侧，因此印刷层4没有与感热头等直接接触。因此，印刷层4不会对感热头产生不良影响。其结果，无需对形成印刷层4的油墨加以限制。即，印刷层4可以用凹版印刷、胶版印刷、凸轮转印刷、UV印刷、丝网印刷等任何方法形成。只要根据用途、与基材的兼容性进行适时选择即可。此外，另外使用的染料、颜料也没有特别限定。例如，可使用颜料油墨、染料油墨、印刷用油墨等。此外，印刷用油墨可以包含颜料、媒介物(清漆等)和添加剂等。透光性的物质、光吸收性的物质、光反射性的物质均可以根据用途而使用。
此外，印刷层4也可以含有对感热头的不良影响特别大的金属。该印刷层4可以通过用上述方法将含有金属的油墨进行印刷而形成，也可以将金属蒸镀于基材等而形成。金属的种类也没有特别的限定，可使用铝、铝合金、铜、铜合金(铜-镍合金、铜-锌合金等)、银、银合金等公知的金属。含有的金属的形态也可以是金属粉末、金属薄片和金属纤维等任何形态。含有这些金属的印刷层4的设计性优异，并且遮光性也优异。
(记录层2)
记录层2含有通过加热而显色的显色材料而形成。作为显色材料，只要可通过加热而显色，则没有特别限制，可以使用可单独显色的染料，也可使用透明或淡色的染料(隐色染料)与可通过加热使该染料显色的显色剂组合。组合有隐色染料与显色剂的显色材料也可以在通常的热敏记录纸等上使用，容易获得，通用性高。
作为隐色染料，可使用公知的隐色染料，例如可举出三苯基甲烷酞酮系、三烯丙基甲烷系、荧烷系、吩噻嗪系、硫代荧烷系(チオフルオラン系)、咕吨系、吲哚酞酰系(インドフタリル系)、螺吡喃系、氮杂酞酮系、苯并吡喃吡唑系(クロメノピラゾール系)、次甲基系、若丹明苯胺基内酰胺系、若丹明内酰胺系、喹唑啉系、二氮杂咕吨系、双内酯系等各种隐色染料。隐色染料可单独使用一种，但可以通过组合使用两种以上来进行所希望的颜色的印制。
上述隐色染料中，特别优选为荧烷系隐色染料、酞酮系隐色染料。作为荧烷系隐色染料，例如可以例示2-苯胺基-6-二乙基氨基-3-甲基荧烷、2-苯胺基-6-(N-正丙基-N-甲基氨基)-3-甲基荧烷、2-苯胺基-6-(N-仲丁基-N-乙基氨基)-3-甲基荧烷、2-苯胺基-6-二(正丁基)氨基-3-甲基荧烷、6-(N-异戊基-N-乙基)氨基-3-甲基-2-邻氯苯胺基荧烷等3-烷基-2-苯胺基-6-(N,N-二烷基氨基)荧烷；2-苯胺基-6-(N-乙氧基丙基-N-乙基)氨基-3-甲基荧烷等3-烷基-2-苯胺基-6-(N-烷氧基烷基-N-烷基氨基)荧烷；2-苯胺基-3-甲基-6-(N-环己基-N-甲基氨基)荧烷等3-烷基-2-苯胺基-6-(N-烷基-N-环烷基氨基)荧烷；2-苯胺基-3-甲基-6-(N-甲基-N-对甲苯胺基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯胺基)荧烷等3-烷基-2-苯胺基-6-(N-烷基-N-芳基氨基)荧烷；2-苯胺基-3-甲基-6-吡咯烷基荧烷等在6位具有环状氨基的2-苯胺基-3-烷基荧烷化合物；2-(邻氯苯胺基)-6-二乙基氨基荧烷等2-卤化苯胺基-6-二烷基氨基荧烷；3-二甲基氨基-5-甲基-7-甲基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-8-甲基荧烷等二烷基氨基-二烷基荧烷；3-二丁基氨基-6-甲基-7-溴荧烷、3-二乙基氨基-7-氯荧烷等具有二烷基氨基的卤化荧烷等。
作为酞酮系隐色染料，可例示6-(二甲基氨基)-3,3-双[对(二甲基氨基)苯基]酞酮(结晶紫内酯)、3-[2,2-双(1-乙基-2-甲基-3-吲哚基)乙烯基]-3-(4-二乙基氨基苯基)酞酮、3-[1,1-双(4-二乙基氨基苯基)亚乙基-2-基]-6-二甲基氨基酞酮、3,3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)酞酮、3,3-双(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-4-氮杂酞酮等。
作为显色剂，可使用酸性物质等电子接受体。显色剂可以根据隐色染料的种类而适当选择，可使用公知的显色剂。作为显色剂，例如，除酸性无机物(膨润土、沸石、硅胶等)、羧酸(硬脂酸等脂肪族单羧酸；草酸、马来酸等聚羧酸；酒石酸、柠檬酸、琥珀酸等脂肪族羟基羧酸；苯甲酸等芳香族羧酸等)等以外，可以例示具有酚性羟基的化合物。这些显色剂可以单独使用一种或两种以上组合使用。
作为具有酚性羟基的化合物，例如可以例示羟基芳烃(例如、4-叔丁基苯酚、4-苯基苯酚、β-萘酚等)；羟基芳烃羧酸(水杨酸、3-叔丁基水杨酸、2-羟基-6-萘甲酸、2-羟基-对甲苯基酸、4-羟基邻苯二甲酸等)；羟基芳烃羧酸酯(5-羟基邻苯二甲酸二甲酯、甲基-4-羟基苯甲酸酯、4-羟基苯甲酸乙酯等)；水杨酰苯胺等羟基芳烃羧酸酰胺；羟基芳烃羧酸的金属盐(水杨酸锌、2-羟基-6-萘甲酸锌、3,5-二-叔丁基水杨酸锡等)；双酚类[2,2'-二羟基二苯基等羟基联苯；4,4'-异亚丙基二酚、4,4'-异亚丙基双(2-氯苯酚)等]；酚醛清漆型酚醛树脂；具有酚性羟基的二芳基磺基(二(4-羟基苯基)砜、4,2'-二羟基二苯基砜等)；具有酚性羟基的二芳基硫醚(双(4-羟基苯基)硫醚等)等。
隐色染料和显色剂等显色材料在记录层2中通常以粒子的形态含有。若显色材料的粒径大，则有时粒子将光漫反射，记录层2和热敏记录片材的比印刷层4靠近表面侧而形成的部分的透明性下降。因此，优选显色材料的粒径较小。显色材料(隐色染料、显色剂等)的平均粒径例如为0.1～3μm，优选为0.1～1μm，进一步优选为0.1～0.7μm。
应予说明，本说明书中，平均粒径是指用微轨迹激光解析·散射式粒度分析机进行测定的体积基准的粒度分布中的50％平均粒径(中值粒径)。
显色材料的显色温度根据显色材料的种类而不同，可以根据印刷中使用的感热头等加热体的温度等，以在所需的发热温度下进行发热的方式适当选择显色材料的种类。
记录层2中的显色材料的含量可以根据显色材料所显色的状态的可见光区域的吸光度等而适当选择，例如为10～70质量％，优选为20～60质量％，进一步优选为30～50质量％。显色材料含有隐色染料和显色剂时，显色剂相对于隐色染料的质量比(＝显色剂/染料)可以根据各自的种类而适当选择，例如为1/1～5/1，优选为1.5/1～3/1。
记录层2可含有用于粘合显色材料的粘合剂。作为粘合剂，可使用树脂和高分子(合成高分子、天然高分子等)等。作为粘合剂，优选为亲水性或水溶性的粘合剂、水分散性的粘合剂。
作为这种粘合剂，例如可举出乙酸乙烯酯树脂或其皂化物(聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物等乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物；聚乙烯醇(PVA)、改性PVA(乙酸乙烯酯共聚物的皂化物)等)、烯烃树脂(异丙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物、二异丁烯-马来酸酐共聚物、甲基乙烯基-马来酸酐共聚物等烯烃与聚合性不饱和羧酸或其酐的共聚物等)、苯乙烯树脂(聚苯乙烯；苯乙烯-马来酸酐共聚物等苯乙烯与聚合性不饱和羧酸或其酐的共聚物等)、聚酰胺树脂(聚酰胺、聚酯酰胺、聚酰胺酰亚胺等)、氰化乙烯树脂(聚丙烯腈、丙烯腈共聚物等)、丙烯酸树脂(聚(甲基)丙烯酸；聚丙烯酸酯；丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的共聚物；聚丙烯酰胺、改性聚丙烯酰胺等丙烯酰胺树脂等)、烷基乙烯基醚树脂(聚甲基乙烯基醚等)、氯乙烯或偏氯乙烯树脂(聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、含有氯乙烯和/或偏氯乙烯作为单体单元的共聚物等)、氨基甲酸酯树脂(聚醚聚氨基甲酸酯、聚酯聚氨基甲酸酯等)、聚乙烯基吡咯烷酮、橡胶状聚合物(苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸橡胶等)、橡胶(阿拉伯胶等)、纤维素衍生物(甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素等纤维素醚等)、多糖类(淀粉、改性淀粉等)、蛋白质(酪素、明胶、动物胶等)等。
上述粘合剂中，作为共聚性单体即聚合性不饱和羧酸或其酐，可例示(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐等具有烯键式不饱和键的羧酸或其酐等。通过使用聚合性不饱和羧酸或其酐作为共聚性单体，对树脂导入羧基或酸酐基，由此可以赋予亲水性或水溶性。另外，将丙烯酸和甲基丙烯酸总称为(甲基)丙烯酸，将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯总称为(甲基)丙烯酸酯。此外，丙烯酰胺树脂可以通过导入酰胺基和/或氨基而对树脂赋予亲水性和/或水溶性。
上述的粘合剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。这些之中，优选使用丙烯酸树脂、乙酸乙烯酯树脂的皂化物(PVA、改性PVA等)、SBR等橡胶状聚合物。乙酸乙烯酯树脂的皂化物具有高的亲水性或水溶性，因此与显色材料、基材层3的亲和性高且成膜性高，因此容易提高透明性。此外，若使用丙烯酸树脂、橡胶状聚合物，则可确保高的透明性，同时容易提高粘合性。
粘合剂的量相对于显色材料100质量份例如为10～70质量份，优选为20～65质量份，进一步优选为35～60质量份。
记录层2可以进一步含有填充剂、润滑剂。作为填充剂，可举出无机填充剂、有机填充剂(聚苯乙烯(PS)等苯乙烯树脂、聚乙烯(PE)等烯烃树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸树脂、尿素树脂等各种树脂粒子等)等。树脂粒子也可以是中空树脂粒子(或树脂微囊)。作为无机填充剂，可例示矿物系填充剂(活性白土、高岭土等高岭土、煅烧高岭土、滑石、粘土、硅藻土等)、含硅化合物(白炭黑、硅胶等氧化硅；硅酸铝等的硅酸盐等)、金属化合物(氧化镁、氧化铝、氧化钛、氧化锌等金属氧化物；氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物；碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡等金属无机酸盐等)等。这些填充剂可以单独使用一种或两种以上组合使用。
填充剂的量相对于显色材料100质量份例如为5～40质量份，优选为15～30质量份。
作为润滑剂，例如，可举出蜡(石蜡；巴西棕榈蜡等酯蜡；聚乙烯蜡等聚烯烃蜡等)；油脂类[油酸等高级脂肪酸；高级脂肪酸盐(硬脂酸锌等金属皂等)；鲸油等动物性油脂；植物性油脂等]；硅油等。这些润滑剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
润滑剂的量相对于显色材料100质量份例如为1～40质量份，优选为5～35质量份，进一步优选为10～30质量份。
粘合剂、填充剂和润滑剂在记录层2中以粒子形态含有时，从抑制漫反射的观点出发，粒子的粒径与显色材料的情况同样地优选较小。这些粒子的平均粒径例如为1μm以下，优选为0.5μm以下，进一步优选为0.4μm以下。平均粒径越小越优选，平均粒径的下限例如为0.01μm以上。
在粘合剂、填充剂和润滑剂等中，在较低的温度中熔融的材料在形成记录层2的工序、形成后述的中间层、印刷层的工序、使显色材料显色的工序等中熔融，混入记录层2所含的粒子间的间隙或形成于基材层3和记录层2的界面的间隙，从而在粒子间或界面的凹凸减少，由此，可以抑制在记录层2甚至在热敏记录片材1的漫反射而提高透明性。如此，将形成记录层2的成分且抑制漫反射的成分称为第1漫反射抑制成分。如上所述，可以使上述粘合剂、填充剂和润滑剂等具有其它功能的成分作为第1漫反射抑制成分发挥功能，也可以使记录层2中含有与它们不同的成分，作为第1漫反射抑制成分发挥功能。
第1漫反射抑制成分优选为熔点低于形成以记录层2为代表的各层时的温度、显色材料的显色温度的成分。作为第1漫反射抑制成分起作用的有机材料可举出成为粘合剂的聚乙烯等树脂、有机填充剂、蜡或油脂类。第1漫反射抑制成分可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
作为第1漫反射抑制成分，特别优选为蜡、油脂类，其中，优选使用石蜡(Paraffinwax)。第1漫反射抑制成分的熔点优选低于显色材料的显色温度。若使用这种第1漫反射抑制成分，则至少在热敏记录片材上印制时，第1漫反射抑制成分熔融而可以有效地抑制热敏记录片材上的漫反射。此外，第1漫反射抑制成分的熔点进一步优选低于形成记录层2等各层时的温度。熔点低于这些层的形成温度时，在形成各层时第1漫反射抑制成分熔融而可以有效地抑制热敏记录片材的漫反射，显色材料的显色前也可得到高的透明性。
第1漫反射抑制成分的熔点例如小于80℃，优选为65℃以下，进一步优选为50℃以下。第1漫反射抑制成分的熔点的下限没有特别限制，例如，35℃以上。第1漫反射抑制成分的熔点为这种范围时，在热敏记录片材的制作过程、由包装片材制造包装容器的过程、印制时，在容易使第1漫反射抑制成分熔融、抑制漫反射方面有利。
第1漫反射抑制成分在记录层2内熔融之前优选为粒子的形态。第1漫反射抑制成分的平均粒径例如为1μm以下，优选为0.05～0.5μm，进一步优选为0.1～0.4μm。平均粒径为这种范围时，容易分散于记录层2中，在使其熔融时也可以比较均匀地熔融。此外，在未熔融而以粒子的形态存在于记录层2内的情况下也容易抑制漫反射。
第1漫反射抑制成分的量相对于显色材料100质量份例如为1～40质量份，优选为5～35质量份，进一步优选为10～30质量份。第1漫反射抑制成分的量为这种范围时，可以不损害印制的明确性而更有效地抑制热敏记录片材、尤其是记录层2或在记录层2与基材层3的界面的漫反射。
记录层2例如可通过使上述各构成材料分散于分散介质而制备涂覆液，并涂布于印刷层4的表面侧的面，将涂膜进行干燥而形成。
使记录层2的构成材料分散于分散介质时，除公知的搅拌机以外，也可以使用砂磨机、珠磨机等公知的粉碎器等。作为分散介质，可使用醇、酮和腈等有机溶剂，优选使用水。
涂膜的干燥可以在大气压下或减压下进行。若将干燥时的形成有涂膜的层叠体的温度控制为高于第1漫反射抑制成分的熔点，则可以使第1漫反射抑制成分熔融，因此可以有效地抑制漫反射。另一方面，记录层2防止热敏反应，因此需要控制形成有涂膜的层叠体的温度使得不要过度变高。从这种观点出发，该温度例如可以从25～100℃的范围适当选择。更具体而言，优选设为50～100℃，进一步优选设为80～100℃。
单位面积的记录层2的质量以干燥质量计例如为1～10g/m2、优选为2～6g/m2。记录层2的质量为这种范围时，可以将记录层2的厚度设为适度的范围，因此容易兼具印制性和透明性。
另外，本实施方式中，记录层2形成于印刷层4的表面侧的整面，但在欲印制的部分是热敏记录片材的有限的区域时，可以仅形成于该区域。能够节约热敏材料。
(保护层5)
保护层5是为了防止记录层2等比保护层5靠近背面侧的层劣化而设置的。此外，保护层5有时也具有在印制时提高感热头等加热体与热敏记录片材的接触性、使记录层2顺利地显色的功能。保护层5可以形成于记录层2的表面侧的面的整面，也可以形成于一部分。
保护层5例如含有粘合剂、填充剂等而形成。通过含有填充剂，可得到适度的强度。保护层5的填充剂优选含有胶体二氧化硅。胶体二氧化硅作为填充剂发挥功能，但由于粒径小，因此热敏记录片材、尤其是保护层5上的漫反射被抑制，由此，可以提高保护层5和热敏记录片材的透明性。
胶体二氧化硅是氧化硅或其水合物的胶体。
从抑制漫反射的观点出发，胶体二氧化硅的平均粒径例如为500nm以下，优选为400nm以下，进一步优选为300nm以下。胶体二氧化硅的平均粒径例如为1nm以上。保护层5可以含有粒度分布不同的多个粒子群作为胶体二氧化硅。例如，也可以并用平均粒径为1nm以上且小于20nm的胶体二氧化硅与平均粒径例如为20～500nm、优选为20～100nm的胶体二氧化硅。如此，通过并用小粒子群和大粒子群，可提高保护层5的强度，同时维持高的透明性。
保护层5中的胶体二氧化硅的含量例如为10～65质量％，优选为10～60质量％，进一步优选为10～50质量％，特别优选为25～50质量％。胶体二氧化硅的含量为这种范围时，容易兼具保护层5的强度和高的透明性。
作为保护层5的粘合剂，除了作为记录层2的粘合剂而例示的粘合剂以外，例如可举出聚(甲基)丙烯酸等丙烯酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂等热固性树脂。作为热固性树脂，可使用自身交联性的热固性树脂，也可以使用含有基础树脂和交联剂的组合物。作为这种组合物，例如，可以例示含有聚丙烯酸等具有羧基的丙烯酸树脂和羧基的交联剂的组合物等。交联剂可以根据基础树脂所具有的官能团的种类使用碳酸锆铵等公知的交联剂。此外，作为热固性树脂，也可以根据需要使用含有固化剂、固化促进剂等的热固性树脂。粘合剂可以单独使用一种或两种以上组合使用。
保护层5中的粘合剂的含量例如为10～70质量％，优选为20～60质量％，进一步优选为25～50质量％。此外，保护层5中，粘合剂的量相对于胶体二氧化硅100质量份例如为50～500质量份，优选为80～200质量份。
保护层5可以进一步含有除胶体二氧化硅以外的填充剂、润滑剂。作为填充剂和润滑剂，可以从关于记录层2所例示的填充剂和润滑剂中适当选择。填充剂中，优选为PS粒子、PMMA粒子等有机填充剂、碳酸钙等金属化合物(金属盐等)等。
填充剂的平均粒径可以从关于记录层2所例示的范围内适当选择。润滑剂的平均粒径例如为0.01～7μm，优选为0.05～6μm。
除胶体二氧化硅以外的填充剂和润滑剂的量分别相对于胶体二氧化硅100质量份例如为1～40质量份，优选为5～35质量份，进一步优选为10～30质量份。填充剂和润滑剂的量为这种范围时，可保持保护层5的强度，同时容易确保透明性。
保护层5例如可通过使保护层5的构成成分分散于分散介质而制备涂覆液，涂布于经层叠的热敏记录片材的中间体的表面侧的面，将涂膜干燥而形成。作为用于涂覆液的分散介质，可举出关于记录层2所例示的分散介质。干燥条件只要可除去涂覆液中的分散介质，则没有特别限制，也可以与形成记录层2时的干燥条件相同。
单位面积的保护层5的质量以干燥质量计例如可设为0.1～5g/m2、优选设为0.5～2.5g/m2。保护层5的质量为这种范围时，容易确保热敏记录片材的透明性和适度的强度。
[第2实施方式]
第2实施方式除了印刷层的位置不同以外，是与上述第1实施方式的热敏记录片材1相同的构成，因此仅详述不同点，省略其它说明。
图2是本发明的第2实施方式所涉及的热敏记录片材的简要截面图。由图2可明确，在基材层3与记录层2之间未形成印刷层，在基材层3的背面侧形成有印刷层14。此外，印刷层14形成于基材层3的背面侧的整面。本实施方式中，基材层3例如由透明的树脂膜等透明材料形成。因此，“比印刷层靠近表面侧而形成的部分”除记录层2和保护层5以外还包括基材层3。
本实施方式中，比印刷层14靠近表面侧而形成的部分在记录层2显色前的状态下为透明，因此从热敏记录片材的表面侧可以明确地确认印刷内容。此外，由于不损害记录层2的显色性，因此可以明确地确认通过显色而形成于记录层2的印制内容。
[第3实施方式]
第3实施方式除了印刷层的形状样态以外与上述第1实施方式同样，因此对具有差异的构成进行详述，对于其它构成，省略说明。
图3是本发明的第3实施方式所涉及的热敏记录片材21的简要截面图。热敏记录片材21除了印刷层24在记录层2的背面侧的面，即，基材层3的表面侧的面限制区域而形成以外，是与图1的热敏记录片材1相同的构成。
如图3所示，本实施方式中，印刷层24仅形成于基材层3的背面侧的一部分区域。根据该构成，以透明材料形成基材层3时，未形成印刷层24的区域为透明，因此在以热敏记录片材21包装内容物时，可以介由相同片材目视确认内容物。此外，有可能可节约油墨等印刷材料。此外，例如，在记录层2的印制色为黑色的情况下且将印刷层24的印刷色设为深色的情况下，若在形成有印刷层24的区域印制，则有可能印制内容的辨识变难。即使在这种情况下，若像本实施方式这样限制区域而形成印刷层24，对未形成印刷层24的区域进行印制，则也不会由于印刷层24的影响而印制内容的辨识性下降。
[第4实施方式]
第4实施方式除了印刷层的形状样态以外，与上述第2实施方式同样，因此对具有差异的构成进行详述，对于其它构成，省略说明。
图4是本发明的第4实施方式所涉及的热敏记录片材31的简要截面图。热敏记录片材31除了印刷层34在基材层3的背面侧的面限制区域而形成以外，是与图2的热敏记录片材11相同的构成。该构成也可得到与上述第3实施方式同样的效果。在基材层3的哪一侧形成印刷层可鉴于目的、制造的容易性等而适当选择即可。
[第5实施方式]
第5实施方式除了印刷层的形状、位置以外，与上述的第3实施方式或第4实施方式同样，因此对具有差异的构成进行详述，对于其它构成，省略说明。
图5是本发明的第5实施方式所涉及的热敏记录片材的简要截面图。如图5所示，热敏记录片材41中，在基材层3的表面侧与第3实施方式同样地限定区域而形成有印刷层24，并且在基材层3的背面侧与第4实施方式同样地限定区域而形成有印刷层34。例如，通过改变形成印刷层24和印刷层34时的油墨、印刷方法，可以在从表面侧辨识时，对辨识者给予各自不同的效果，从而可以提高设计性。此外，通过以淡色形成任一印刷，并且以淡色对形成有印刷层的区域进行印制，可以提高印制内容的辨识性。
本实施方式中，形成有印刷层24的区域和形成有印刷层34的区域是以不重叠的方式配置的，但例如也可以以两者重叠的方式配置，或整面地形成至少任一者。也可以通过印刷层彼此互相重叠来制成隐藏一部分的构成。此外，也可以通过将至少任一者设为透明性的印刷层，对一部分或全部的区域给予混色的效果。此外，在从背面侧辨识的情况下和从表面侧辨识的情况下，也可以使得可辨识不同的印刷内容。
[第6实施方式]
第6实施方式除了形成有中间层以外，与上述第1实施方式同样，因此对具有差异的构成进行详述，对于其它构成，省略说明。
图6是本发明的第6实施方式所涉及的热敏记录片材的简要截面图。热敏记录片材51中，在记录层2和保护层5之间形成有中间层6。该构成中，比印刷层4靠近表面侧而形成的部分除记录层2和保护层5以外还包括中间层6。对中间层6进行说明。
(中间层6)
中间层6是为了提高热敏记录片材的阻隔性而设置的。具体而言，若中间层6为含有亲水性树脂、水溶性树脂或水分散性树脂的层，则可以抑制来自表面侧的油性成分的浸入，因此通过设置中间层6，耐油性提高。另一方面，若中间层6为含有疏水性树脂的树脂等的层，则可抑制来自表面侧的水性成分的浸入，因此通过设置中间层6，耐水性提高。
作为亲水性树脂、水溶性树脂或水分散性树脂，可举出作为记录层的粘合剂而例示的树脂等。此外，作为疏水性树脂的树脂，可举出丙烯酸树脂、乙酸乙烯酯树脂的皂化物(PVA、改性PVA等)、SBR等橡胶状聚合物。
利用含有亲水性材料的材料形成记录层2时，若形成含有亲水性树脂等的中间层6，则在记录层2中混入一部分中间层6的亲水性树脂等，因此中间层6和记录层2的界面容易变得平滑。因此，在界面的光的漫反射被抑制。此外，形成记录层的粒子的间隙由该亲油性树脂等填埋，因此记录层2内部的漫反射也被抑制，记录层2的透明性也提高。其结果，可以进一步提高热敏记录片材的透明性。在这种情况下，中间层6所含的亲水性树脂等作为用于抑制热敏记录片材的漫反射的第2漫反射抑制成分发挥功能。作为这种亲水性树脂或水溶性树脂，除PVA等乙酸乙烯酯树脂的皂化物以外，可举出丙烯酸树脂(尤其是导入有羧基、酸酐基、氨基、酰胺基等亲水性基团的丙烯酸树脂等)。乙酸乙烯酯树脂的皂化物，尤其是PVA等皂化度高的皂化物由于含有大量羟基，具有高的亲水性或水溶性。
为了形成含有亲水性树脂等的中间层6，中间层6也可以含有壳中含有上述亲水性树脂或水溶性树脂的核壳型粒子。在这种情况下，核壳型粒子的核材料没有特别限制，可以从上述例示的亲水性树脂或水溶性树脂等中适当选择，但优选含有交联树脂等疏水性树脂。通过核含有疏水性树脂，在壳所含的亲水性树脂或水溶性树脂从中间层6渗入记录层后，核也存留于中间层6，可以使耐水性提高。此外，在记录层和中间层6以及两者的界面等的漫反射被从中间层6渗入记录层的亲水性树脂或水溶性树脂抑制。作为核壳型粒子，可举出公知的核壳型粒子，例如，作为含有丙烯酰胺树脂等丙烯酸系树脂的核壳型粒子，可举出商品名“Barrier Star”(三井化学株式会社制)等。
中间层6优选以在记录层的表面侧与记录层至少部分地接触的方式形成。中间层6可以形成于记录层的表面侧的面的整面，也可以形成于一部分。在基材层3的一部分的区域形成有记录层时，中间层6可以以覆盖记录层的表面侧的面的方式形成，也可以以与记录层的表面侧的面和基材层3的表面侧的面这两者接触的方式形成。
中间层6可以通过将含有树脂的涂覆液涂布于记录层的表面侧的面，将涂膜进行干燥而形成。涂覆液例如为分散液或乳胶的形态。作为涂覆液中使用的分散介质，可举出关于记录层所例示的分散介质等。涂覆液可以根据需要含有表面活性剂等。树脂含有水溶性树脂或亲水性树脂时，在将涂膜进行干燥时，可以使水溶性树脂或亲水性树脂渗入记录层中。干燥条件只要可除去涂覆液中的分散介质，则没有特别限制，可以与形成记录层时的干燥条件相同。
单位面积的中间层6的质量以干燥质量计例如可设为0.1～5g/m2、优选设为0.5～3g/m2。中间层6的质量为这种范围时，可确保透明性，同时容易确保阻隔性。
[第7实施方式]
除了第7实施方式形成有中间层以外，与上述第2实施方式同样。
图7是本发明的第6实施方式所涉及的热敏记录片材的简要截面图。热敏记录片材61中，在记录层2与保护层5之间形成有中间层6。该构成也与第6实施方式同样，比印刷层4靠近表面侧而形成的部分除记录层2和保护层5以外还包括中间层6。
[第8实施方式]
第8实施方式除了形成有中间层以外，与上述第3实施方式同样。
图8是本发明的第8实施方式所涉及的热敏记录片材的简要截面图。热敏记录片材71中，在记录层2与保护层5之间形成有中间层6。该构成也与第6～第7实施方式同样，比印刷层4靠近表面侧而形成的部分除了记录层2和保护层5以外还包括中间层6。
[第9实施方式]
第9实施方式除了形成有中间层以外，与上述第4实施方式同样。
图9是本发明的第9实施方式所涉及的热敏记录片材的简要截面图。热敏记录片材81中，在记录层2与保护层5之间形成有中间层6。该构成也与第6～第8实施方式同样，比印刷层4靠近表面侧而形成的部分除了记录层2和保护层5以外还包括中间层6。
[第10实施方式]
第10实施方式除了形成有中间层以外，与上述第5实施方式同样。
图10是本发明的第10实施方式所涉及的热敏记录片材的简要截面图。热敏记录片材91中，在记录层2与保护层5之间形成有中间层6。该构成也与第6～第9实施方式同样，比印刷层4靠近表面侧而形成的部分除了记录层2和保护层5以外还包括中间层6。
[第10实施方式]
第10实施方式除了形成有中间层以外，与上述第5实施方式同样。
图10是本发明的第10实施方式所涉及的热敏记录片材的简要截面图。热敏记录片材91中，在记录层2与保护层5之间形成有中间层6。该构成也与第6～第9实施方式同样，比印刷层4靠近表面侧而形成的部分除了记录层2和保护层5以外还包括中间层6。
[第11实施方式]
本实施方式是具有底涂层的实施方式。其它构成与第9实施方式同样，因此对底涂层进行详述，对于其它构成，省略说明。
图11是本发明的第11实施方式所涉及的热敏记录片材的简要截面图。热敏记录片材101中，在记录层2与基材层3之间形成有底涂层7。该构成中，比印刷层4靠近表面侧而形成的部分除了记录层2和保护层5以外还包括中间层6和底涂层7。以下，对底涂层7进行说明。
(底涂层7)
底涂层7例如含有粘合剂和填充剂而形成。作为底涂层7的粘合剂和填充剂，例如，可分别使用作为记录层的粘合剂和填充剂而例示的粘合剂和填充剂。通过设置该底涂层7，可以提高记录层2与基材层3的密合性。
此外，底涂层7可以遍及记录层2与基材层3之间的整面而形成，也可以形成于一部分。
上述的第1～第11实施方式能够以下述方式进行变形而实施。
·上述各实施方式中，也可以在热敏记录片材的最背面侧进一步形成热密封层。通过具备该层，可通过热熔接容易地形成包装容器。此外，可以用作封带等。
·此外，也可以形成以粘接剂为主材料的粘接层替代上述变形例的热密封层。通过具备该层，可以容易地贴附于被粘接物。根据该构成，可以将热敏记录片材作为封条·标签·粘接胶带使用。
·热敏记录片材也可以在最表面侧具备对粘接层具有剥离性的剥离层。根据该构成，即使在具备上述粘接层的构成的情况下，也可以不使其互相固定附着就使热敏记录片材重叠。因此，在热敏记录片材为长条状的形态或胶带形态时，可以缠绕地供给。此外，在单片(毎葉)形态的情况下，可以重叠地供给。
·此外，在具备上述粘接层的构成的情况下，也可以进一步在背面侧具备额外的剥离纸。若为该构成，则可以在使其暂时贴附于剥离纸的状态下供给热敏记录片材。
·上述各实施方式中，热敏记录片材当然可以在不损害本发明的效果的范围内除含有上述层以外根据需要含有用于热敏记录片材的除上述以外的公知的层。
此外，第1～第11的各实施方式只不过是对热敏记录片材的层构成的例示，各层的配置不限定于上述实施方式。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于以下实施例。
实施例1
(1)记录层的形成
将作为隐色染料的2-苯胺基-6-二(正丁基)氨基-3-甲基荧烷(平均粒径0.5μm)12质量份、作为显色剂的3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯基砜(平均粒径0.4μm)25质量份、作为粘合剂的SBR(苯乙烯丁二烯橡胶，Tg-3℃)20质量份、作为填充剂的高岭土(平均粒径0.4μm)10质量份和作为第1漫反射抑制成分的石蜡(熔点46℃，平均粒径0.2μm)4质量份分散于适量的水，从而制备记录层用的涂覆液(涂覆液A)。
将涂覆液A涂布于作为基材层的OPP膜(双轴拉伸聚丙烯膜，厚度40μm)的表面侧的整面，进行干燥，从而形成记录层。此时，涂覆液A是以干燥后的质量成为4.0g/m2的涂布量进行涂布。
(2)中间层6的形成
使作为第1漫反射抑制成分的核壳型丙烯酸树脂分散于适量的水，从而制备中间层用的涂覆液(涂覆液B)。将涂覆液B涂布于上述(1)中得到的层叠体的记录层的表面侧的整面，进行干燥，从而形成中间层。此时，涂覆液B是以干燥后的质量成为1.8g/m2的涂布量进行涂布。
(3)保护层的形成
使粒径为数nm的胶体二氧化硅15质量份、粒径为数10nm的胶体二氧化硅30质量份、PE粒子(平均粒径0.12μm)10质量份、硬脂酸锌(平均粒径5.5μm)5质量份和粘合剂(丙烯酸树脂(聚丙烯酸)50质量份以及作为交联剂的碳酸锆铵5质量份)分散于适量的水，从而制备保护层用的涂覆液(涂覆液C)。
将涂覆液C涂布于上述(2)中得到的层叠体的中间层的表面侧的整面，进行干燥，从而形成保护层。此时，涂覆液C是以干燥后的质量成为1.5g/m2的涂布量进行涂布。
对于所得的层叠体，使用反射率计(东京电色株式会社制，TC-6DS/A型反射率计)测定按照JIS P8138的不透明度。其结果，不透明度为7.4％。
(4)印刷层的形成
使用含有铝粉末的油墨通过凹版印刷在上述(3)中得到的层叠体的基材层的背面侧的整面形成印刷层，从而得到热敏记录片材。
(5)热敏印制
通过使用感热头进行加热而使上述(4)中得到的热敏记录片材的记录层部分地显色，从而进行印制。此时，感热头与热敏记录片材的保护层接触。从保护层侧目视观察所得的印刷物时，可以明确地确认通过显色而形成于记录层的印制和印刷层这两者。
产业上的可利用性
本发明的热敏记录片材可以通过热敏印制等简便的方法将信息记录(印制)于记录层，并且可以从片材的表面侧明确地确认记录层的信息和位于比记录层靠近背面侧的印刷层。因此，可用于利用热敏记录的各种用途，例如记录用介质、POS系统等。热敏记录片材在形成含有金属的印刷层时也是有效的，含有金属的蒸镀膜作为印刷层的热敏记录片材也可以用作金属蒸镀膜等。此外，热敏记录片材也可用于标签、封条或胶带等。
符号说明
1、11、21、31、41、51、61、71、81、91、101…热敏记录片材
2…记录层
3…基材层
4、14、24、34…印刷层
5…保护层
6…中间层
7…底涂层

Claims (5)

1.一种热敏记录片材，是具有表面和与该表面为相反侧的背面的热敏记录片材，其具有：
基材层、形成于该基材层的表面侧且包含通过加热而显色的显色材料的记录层、进而形成于该记录层的所述表面侧的保护层、在所述记录层的所述表面侧且所述保护层的背面侧以与所述记录层至少部分地接触的方式形成的中间层，以及形成于所述记录层的所述背面侧的印刷层，
所述记录层包含第1漫反射抑制成分，所述第1漫反射抑制成分用于抑制比所述印刷层靠近所述表面侧而形成的部分的漫反射，所述第1漫反射抑制成分包含具有低于所述显色材料的显色温度的熔点的有机材料，且具有1μm以下的平均粒径，
所述中间层包含第2漫反射抑制成分，所述第2漫反射抑制成分用于抑制比所述印刷层靠近所述表面侧而形成的部分的漫反射，所述第2漫反射抑制成分包含亲水性树脂或水溶性树脂，且是壳中包含所述亲水性树脂或所述水溶性树脂的核壳型粒子，并且，
在所述记录层显色前的状态下，包含所述基材层、所述记录层、所述中间层和所述保护层且比所述印刷层靠近所述表面侧而形成的部分为透明。
2.如权利要求1所述的热敏记录片材，其中，所述印刷层包含金属。
3.如权利要求1或2所述的热敏记录片材，其中，比所述印刷层靠近所述表面侧而形成的部分，在所述记录层显色前的状态下，按照JIS P8138的不透明度为25％以下。
4.如权利要求1所述的热敏记录片材，其中，所述有机材料包含石蜡。
5.如权利要求1所述的热敏记录片材，其中，
所述保护层包含粘合剂和填充剂，
所述填充剂包含胶体二氧化硅。
CN201480062027.1A 2013-11-15 2014-11-07 热敏记录片材 Active CN105745083B (zh)

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