JP3380350B2 - 熱可逆性記録媒体 - Google Patents

熱可逆性記録媒体

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JP3380350B2
JP3380350B2 JP03577195A JP3577195A JP3380350B2 JP 3380350 B2 JP3380350 B2 JP 3380350B2 JP 03577195 A JP03577195 A JP 03577195A JP 3577195 A JP3577195 A JP 3577195A JP 3380350 B2 JP3380350 B2 JP 3380350B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、熱的手段により可逆的
に記録・消去を繰り返し行うことのできる熱可逆性記録
体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、熱可逆性記録材料は、熱履歴によ
り当該材料の透明度(ここでは、可視光に対する透明度
につき論じる。以下、同様)が変化する特性を有する。
したがって、例えば、サーマルヘッド等のような熱的手
段により、当該材料の所定部分の熱履歴を他の部分とは
異ならせて両部分の透明度に差をつけることによって表
示等を行わせることが可能となる。
【0003】このような、熱可逆性記録材料の従来例と
しては、例えば特開昭55−154198号公報に開示
されているものがあった。
【0004】この公報に開示されている熱可逆性記録材
料は、ポリエステルをはじめとするポリマー又は樹脂か
らなるマトリクス材にベヘン酸(ドコサン酸)をはじめ
とする有機低分子を分散させて構成されていた。
【0005】上述の特性の具体例として、特開昭55−
154198号公報には、以下の1〜4の構成のような
実施例が記載されている。
【0006】(1)芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオ
ールをベースにした高分子直鎖コポリエステルと、ドコ
サン酸とを含む熱可逆性記録材料は、72℃にまで加熱
して冷却すると安定した透明性を示した。これは、77
℃以上の温度に再加熱することによってのみ白濁状態に
戻すことができた。
【0007】(2)塩化ビニリデン及びアクリロニトリ
ロの共重合体と、ドコサン酸と、流動性改善のためのフ
ルオラッド潤滑剤とを含む熱可逆性記録材料は、63℃
にまで加熱して冷却すると安定した透明性を示した。こ
れは、74℃以上の温度に再加熱することによってのみ
不透明状態に戻すことができた。
【0008】(3)塩化ビニル及び酢酸ビニルの共重合
体と、ドコサノールとを含む熱可逆性記録材料は、68
℃にまで加熱して冷却すると安定した透明性を示した。
これは、70℃以上の温度に再加熱することによっての
み白濁状態に戻すことができた。
【0009】(4)ポリエステルと、ドコサン酸とを含
む熱可逆性記録材料は、72℃にまで加熱して冷却する
と安定した透明性を示した。これは、77℃以上の温度
に再加熱することによってのみ白濁状態に戻すことがで
きた。
【0010】しかし、上記の熱可逆性記録材料において
は、画像形成時にサーマルヘッド等を用いるため、サー
マルヘッド等で表面を加熱する際に、記録層が損傷した
り、記録層組成物がサーマルヘッドに付着したりして、
繰り返し記録消去を行ったとき、記録層が劣化して画像
形成が著しく困難なものとなった。そこで、これらの欠
点を改良するために、紫外線硬化性樹脂又は電子線硬化
性樹脂(特開平2−566号公報参照)又はシリコン系
グラフトポリマー(特開平2−86491号参照)を保
護層に使用した熱可逆性記録媒体が提案されていた。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、詳細は
後に比較例を参照して説明するが、従来の熱可逆性記録
媒体では、熱可逆性記録層の主成分の樹脂と保護層に用
いられる樹脂が異なるために、記録層上に保護膜を形成
する時、溶媒除去のためや硬化させるために加熱を行う
が、加熱後の冷却時に熱収縮率が異なるため、記録媒体
に反りが発生したり、ひどいときには保護層にひび割れ
や剥がれが生じていた。さらに、画像情報を消去する際
にも加熱を行うが、同様の理由で記録媒体に反りが発生
したり、ひどいときには、保護層にひび割れや剥がれが
生じていた。
【0012】さらに、従来の熱可逆性記録媒体では、熱
可逆性記録層の主成分の樹脂と保護層に用いられる樹脂
が異なるために、記録層と保護層との密着性も十分では
なく記録消去を繰り返し行っていくと記録層と保護層が
剥がれるという問題点もあった。
【0013】本発明は、上記問題点を除去し、熱可逆性
記録層の主成分の樹脂と保護層に用いられる樹脂を同じ
にして、記録媒体の反りや保護層のひび割れや剥がれの
ない記録層と保護層との密着性が良好な熱可逆性記録媒
体を提供することを目的とする。
【0014】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の熱可逆性記録媒体は、熱可逆性記録層の主
成分の樹脂と保護層に用いられる樹脂を同じにし、その
保護層としてポリビニルアセタール及びオルガノシロキ
サン(但し架橋したもの)を用いていることを特徴とす
る。なお、保護層中に硬化前のオルガノシロキサンが残
存している場合のものも含まれるとする。
【0015】本発明の熱可逆性記録媒体では、熱可逆性
記録層の主成分の樹脂と保護層に用いられる樹脂が同じ
であるために、反りの発生や、保護層のひび割れや剥が
れが抑えられる。また、記録層と保護層との密着性も十
分で、記録消去を繰り返し行っても記録層と保護層が剥
がれるということがない。
【0016】また、目的に応じて、レベリング剤、充填
剤、重合禁止剤、熱硬化触媒、嫌気性触媒等の添加剤を
用いてもよい。また、ここで、放置時間、熱処理条件
は、目的の反応が進み得るようオルガノシロキサンの種
類に応じて決定する。
【0017】ここで、用いられるオルガノシロキサン
は、これに限られるものではないが、メチルシリケー
ト、エチルシリケート、ブチルシリケート、プロピルシ
リケート、デシルシリケート、ドデシルシリケート、ヘ
キサデシルシリケート、オクタデシルシリケート、トリ
メチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ト
リメチルブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、ジフェニルトリメトキシシラン、n−プロピルトリ
メトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、n−
デシルトリメトキシシラン、n−ドデシルトリメトキシ
シラン、n−ヘキサデシルトリメトキシシラン、n−オ
クタデシルトリメトキシシラン、1、6−ビス(トリメ
トキシシリル)ヘキサン、γ−ウレイドプロピルトリエ
トキシシラン、γ−ジブチルアミノプロピルトリメトキ
シシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルジメト
キシシラン、アミノシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジエトキシシ
ラン、アルキルアルコキシシラン類、変成アルミニウム
シリケート、変成アルキルシリケート等が挙げられる。
【0018】また、市販されているオルガノシロキサン
としては、これに限られるものではないが、例えば、S
H6020、SH6020P、SH6023、SH60
26、SZ6030、SZ6032、SZ6040、S
Z6050、SH6062、SZ6050、SH606
2、SZ6072、SZ6075、SH6076、SZ
6079、SZ6083、SZ6187、SZ630
0、AY43−004、AY43−021、AY43−
043、AY43−077、AY43−040、AY4
3−047、AY43−075、AY43−048、A
Y43−045、AY43−065、AY43−08
3、AY43−031、AY43−034、AY43−
015、AY43−026、AY42−360〔製品
名、シラン化合物、東レ・ダウコーニングシリコーン
(株)〕、ESTB−6000、ESTB−7000、
グラスモドキX−500PA〔商品名、(有)テーエス
ビー開発センター〕、MS51SG1、MS51SG2
〔商品名、三菱化成(株)〕等が挙げられる。
【0019】また、ここで用いられる熱可逆性記録材料
としては、マトリクス材として、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセタール及
び、エポキシ樹脂又はフェノール化合物又はエポキシ化
合物又はアルデヒド化合物又はイソシアン酸化合物、ポ
リビニルアセタール及びエポキシ樹脂(ただし硬化剤で
硬化したもの)、ポリビニルアセタール及び紫外線硬化
樹脂(ただし硬化剤で硬化したもの)、ポリビニルアセ
タール及びオルガノシロキサン(ただし架橋したもの)
が用いられる。また、用い得る飽和カルボン酸として
は、炭素数が少なくとも10であるモノカルボン酸、炭
素数が少なくとも10であるジカルボン酸、炭素数が少
なくとも10であるモノカルボン酸の誘導体、炭素数が
少なくとも10であるジカルボン酸の誘導体が好適であ
る。
【0020】なお、上記カルボン酸において、炭素数が
少なくとも10としている理由は、そうでないものが室
温にて液体状態であるので本発明にそぐわないからであ
る。
【0021】また、上述のマトリクス材と、飽和カルボ
ン酸及びその誘導体の混合比は、飽和カルボン酸及びそ
の誘導体を、重量比で、1:2より多く含ませると熱可
逆性記録材料の成膜が困難となり、20:1より少なく
すると熱可逆性が小さくなるので、1:2〜20:1の
範囲内とするのが好適である。
【0022】また、保護膜として用いられるポリビニル
アセタールとオルガノシロキサン(硬化したもの)との
混合比であるが、仕込組成(ポリビニルアセタールと硬
化前のオルガノシロキサン)で、ポリビニルアセタール
95重量部に対して硬化前のオルガノシロキサン5重量
部の割合で両者を混ぜた場合から、本発明の効果が発現
することを確認している。また、オルガノシロキサンを
混合させる上限は、反りの発生や、保護層のひび割れや
剥がれが抑えられる範囲であるが、少なくともポリビニ
ルアセタール25重量部に対して硬化前のオルガノシロ
キサン75重量部の割合で両者を混合しても、保護層の
ひび割れや剥がれが抑えられることを確認している。こ
れらのことから、ポリビニルアセタールと硬化前のオル
ガノシロキサンとの混合比は重量で、95:5〜25:
75、より好ましくは、90:10〜50:50程度が
良いと考えられる。
【0023】更に、保護膜として用いられるポリビニル
アセタール及びオルガノシロキサン(ただし、硬化した
もの)とを含むとは、これらのみの場合は勿論のこと、
これらに加え、熱可逆性記録材料の膜質を向上させる物
質、潤滑性を向上させる物質等の他の物質を含む場合も
意味する。
【0024】また、本発明において、熱可逆性記録媒体
とは、具体的には、例えばテレホンカード、オレンジカ
ード、ハイウェイカード等のプリペイドカード、ポスト
ペイドカード、ポイントカード、又は種々の分野で利用
されているラベル、また看板システムの看板、又は感熱
記録方式を採用しているワードプロセッサやファクシミ
リ用記録紙、さらにはオーバーヘッドプロジェクタやス
ライド等の投影画像形成装置のシート等である。
【0025】
【作用】本発明の熱可逆性記録媒体によれば、後述する
実験結果からも明らかなように、熱可逆性記録層の主成
分の樹脂と保護層に用いられる樹脂が同じであるため
に、反りの発生や、保護層のひび割れや剥がれを抑える
ことができる。
【0026】また、記録層と保護層との密着性も十分で
あり、記録消去を繰り返し行っても記録層と保護層が剥
がれることがない。
【0027】
【実施例】本発明の実施例について図を参照しながら説
明する。
【0028】なお、説明に用いる各図は本発明が理解で
きる程度に概略的に示してあるに過ぎない。また、本実
施例で述べる使用材料及び数値的条件は本発明の範囲内
の単なる一例に過ぎず、従って、本発明がこれら使用材
料及び数値的条件にのみ限定されるものでないことは理
解されたい。
【0029】〔A〕第1発明(熱可逆性記録媒体)につ
いて説明する。
【0030】(1)まず、第1発明(熱可逆性記録媒
体)の第1実施例について説明する。
【0031】少なくともマトリクス材及び有機低分子を
含み熱履歴により透明度が変化する熱可逆性記録材料で
構成した熱可逆性記録層と、この熱可逆性記録層を支持
するための支持体と、前記支持体とは反対の面側に直接
又は中間層を介して保護層を具えた熱可逆性記録媒体に
おいて、まず、第1の実施例としては、保護層としてポ
リビニルアセタールとして、積水化学工業(株)のエス
レックKS−1(商標)をオルガノシロキサンとしてE
STB−7000〔商品名、(有)テーエスビー開発セ
ンター〕を用意する。また、記録層としてポリビニルア
セタールとベヘン酸を用いて作製した記録層を用意す
る。
【0032】そして、エスレックKS−1,50重量部
と、ESTB−7000,50重量部とを500重量部
のテトラヒドロフラン(以下、THFと略す)に溶解さ
せて、実施例の保護層の塗布溶液を調整する。
【0033】このようにして得た液状物(熱可逆性記録
媒体の塗布液となる)中では、ポリビニルアセタールと
オルガノシロキサンとの反応が、両者を混合した瞬間よ
り始まるので、最終的には、液状物自体は固化する。こ
の第1実施例では、液状物が固化するには、室温で数週
間レベルの時間が必要なことが分かっている。
【0034】ところで、液状物自体が固化してしまう
と、記録層上に保護層を塗布することができなくなるの
で、目的の熱可逆性記録媒体を形成することができなく
なる。この第1実施例の場合には、液状物が固化するま
でには室温で数週間レベルの時間が必要であるので、塗
布に支障をきたすことはないが、以下に示す他の実施例
のなかには、液状物自体の固化が比較的速く起こるもの
もあるので、手当てが必要なこともある。このような点
を考慮すると、液状物の調整に当たっては、オルガノシ
ロキサン以外のもの(ここでは、ポリビニルアセター
ル)を溶剤(ここではTHF)に入れておき、オルガノ
シロキサンは最後に添加する等の処理を施すことが望ま
しい。
【0035】次いで、この第1実施例では、図1に示さ
れるように、支持体21として、ポリエチレンテレフタ
レート基板を用意する。そして、この支持体21上に記
録層としてポリビニルアセタールとベヘン酸を用いて作
製した熱可逆性記録材料の層25(以下、熱可逆性記録
層という)を用意する。上記塗布液をバーコート法によ
り所定の厚さに塗布する。次に、この試料を、例えば所
定の温度で所定時間熱処理して保護層29を得る。ここ
での熱処理は、主に、塗布液調整に用いたTHFを除去
できる条件とする。ここで、大気雰囲気において120
℃の温度で所定時間熱処理している。
【0036】このように形成した熱可逆性記録層25は
全面白濁しているものとなる。ここで、塗布方法として
はロールコート法、グラビアコート法、ブレードコート
法等、他の好適な方法も用い得る。なお、この熱可逆性
記録媒体20では、液状物の状態での固化は、室温で数
週間必要と先に説明したが、被膜の状態となると液状物
の状態のときに比べポリビニルアセタールとオルガノシ
ロキサンとの反応は進みやすくなるので、液状物の時よ
り短い適当な放置時間によって目的の熱可逆性記録媒体
20が得られる。ただし、放置時間をあまり長く取れな
い場合は反応を促進させるための熱処理をしてもよい。
この実施例においては、被膜中の溶剤(ここではTH
F)を除去するための熱処理において上記反応をも促進
させている。
【0037】なお、支持体21とこの支持体21上に形
成された熱可逆性記録層25と、この熱可逆性記録層2
5上に形成された保護層29で構成される構造体は、最
も基本的な構成の熱可逆性記録媒体(この実施例の熱可
逆性記録媒体20)といえる。この熱可逆性記録媒体2
0において、熱可逆性記録層25への熱印加は、保護層
29側からこの保護層29を介して熱可逆性記録層25
を加熱する方法の他、支持体21が熱伝導率の良いもの
の場合であれば、支持体21側から支持体21を介して
熱可逆性記録層25を加熱する方法が取れる。
【0038】なお、図1において、「光」という文字を
付した矢印は熱可逆性記録媒体20への光の入射状態を
示したもの、「目」という文字を付した矢印は熱可逆性
記録媒体20に形成された画像を人が見る方向を示した
もの、「加熱」という文字を付した矢印は、上述2つの
方法による熱の印加方向を示したものである。(以下、
図4以降の熱可逆性記録媒体において同じ)。この図1
の例は、熱可逆性記録媒体20からの反射光の有無によ
り画像を認識する例である。もちろん、図1に示す熱可
逆性記録媒体20の構成において、光を支持体21側か
ら熱可逆性記録媒体20に入射させるようにして、透過
光の有無で画像を認識するようにしてもよい。
【0039】次に、この熱可逆性記録層25の熱履歴に
対する透明度の変化の特性を調べる。その結果、この熱
可逆性記録層25は、図2に示すように、温度T2 以上
に加熱した後に急冷却(例えば、50℃/秒以上)した
場合(図2中11で示す履歴の場合)最大透明度を示
し、T1 (T1 <T2 )以上、T2 以下に加熱した後に
急冷却(例えば、50℃/秒以上)した場合、また、T
1 以上の任意の温度Tn〔ただし、ポリビニルアセター
ルの軟化点(エスレックKS−1では200℃)を越え
ない温度〕に加熱した後に徐冷却(例えば、50℃/秒
未満を示す)した場合(図1中13で示す履歴の場合)
それぞれの最小透明度(白濁状態)を示すという熱履歴
−透明度特性を有するものであり、かつT1 =80℃、
2 =120℃で示すものであることが分かった。すな
わち、第1実施例の熱可逆性記録媒体20の場合、透明
状態を形成できる温度は、120℃〜200℃の内いず
れかでよく、その範囲は80℃もあり、また白濁状態を
形成できる温度は80℃〜200℃の内いずれかでよ
く、その範囲は120℃もある。
【0040】また、この実施例の熱可逆性記録層の透明
状態と白濁状態の各々の波長550nm(可視光)の光
の透過率をそれぞれ求める。前者の状態での透過率は8
0%であり、後者の状態での透過率は4%であった。こ
れらの透過率の比から求めたコントラストは20とな
る。この実施例の熱可逆性記録層25について、140
℃の温度に加熱した後急冷する条件で透明化する処理
と、その後、140℃の温度に再び加熱した後に徐冷す
る条件で白濁化する処理を1サイクルとする記録、消去
処理を100サイクル繰り返す。そして、100サイク
ル終了後に上記透過率を再び測定してコントラストを算
出する。このときのコントラストも初期値同様20であ
ることが分かった。
【0041】また、本実施例の熱可逆性記録媒体の鉛筆
硬度試験法(JIS K5401)により求めた表面硬
度は3Hと硬く、機械的な傷に強いものであった。
【0042】さらに、本実施例の熱可逆性記録媒体の反
りを測定するために、この実施例の熱可逆性記録媒体を
カード状(縦54mm、横86mm、JIS規格
「型」)に打ち抜き、サーマルヘッドで画像(文字)を
記録する処理と、その後、140℃の温度に再び加熱し
た後に徐冷する条件で白濁化する処理を1サイクルとす
る記録・消去処理を100サイクル繰り返す。そして、
100サイクル終了後に、図3に示すように、定盤15
上に置き、隙間ゲージにより長辺方向(86mm)と短
辺方向(54mm)の隙間を測定したところ、長辺方
向、短辺方向ともに0.2mmと良好な値であった。
【0043】次に、第2実施例〜第6実施例について説
明する。
【0044】第1実施例のオルガノシロキサンを次のも
のに変えた他は同様に作製する。すなわち、 (2)第2実施例において、第1実施例のオルガノシロ
キサンを、ESTB−6000〔商品名、(有)テーエ
スビー開発センター〕に代えた。
【0045】(3)第3実施例において、第1実施例の
オルガノシロキサンを、グラスモドキX−500PA
〔商品名、(有)テーエスビー開発センター〕に代え
た。
【0046】(4)第4実施例において、第1実施例の
オルガノシロキサンを、AY42−360、〔製品名、
シラン化合物、東レ・ダウコーニングシリコーン
(株)〕に代えた。
【0047】(5)第5実施例において、第1実施例の
オルガノシロキサンを、SZ6070、〔製品名、シラ
ン化合物、東レ・ダウコーニングシリコーン(株)〕に
代えた。
【0048】(6)第6実施例において、第1実施例の
オルガノシロキサンを、MS51SG2、〔製品名、三
菱化成(株)〕に代えた。
【0049】なお、上記第2実施例〜第6実施例の乾燥
条件は第1実施例と同じであった。
【0050】さらに、初期コントラスト及び100サイ
クルの透明化処理及び白濁化処理後のコントラストはい
ずれも20であることが分かった。さらに、鉛筆硬度試
験法(JIS K5401)により求めた表面硬度は、
第2実施例〜第6実施例においてそれぞれ3H,2H,
2H,2H,3Hであることが分かった。記録・消去処
理を100サイクル繰り返した後の隙間は、第2実施例
〜第6実施例において、それぞれ(0.2mm,0.2
mm)、(0.3mm,0.2mm)、(0.3mm,
0.3mm)、(0.2mm,0.2mm)、(0.1
mm,0.1mm)であることが分かった(長辺方向,
短辺方向)。
【0051】次に、第7実施例〜第15実施例について
説明する。
【0052】第1実施例のポリビニルアセタールとベヘ
ン酸を用いて作製した記録層を次のものに変えた他は同
様に作製する。
【0053】(7)第7実施例において、第1実施例の
記録層を、ポリビニルブチラールであるエスレックB
〔商品名、積水化学工業(株)製〕と飽和カルボン酸及
びその誘導体であるベヘン酸に代えた。
【0054】(8)第8実施例において、第1実施例の
記録層を、ポリビニルアセタールであるエスレックKS
−1〔商品名、積水化学工業(株)製〕とエポキシ樹脂
であるエポミックR309〔商品名、三井石油化学工業
(株)製〕と飽和カルボン酸及びその誘導体であるベヘ
ン酸に代えた。
【0055】(9)第9実施例において、第1実施例の
記録層を、ポリビニルアセタールであるエスレックKS
−1〔商品名、積水化学工業(株)製〕とフェノール樹
脂であるプライオーフェン5030〔商品名、大日本イ
ンキ化学工業(株)製〕と飽和カルボン酸及びその誘導
体であるベヘン酸に代えた。
【0056】(10)第10実施例において、第1実施
例の記録層を、ポリビニルアセタールであるエスレック
KS−1〔商品名、積水化学工業(株)製〕とエポキシ
化合物であるデナコールEX−111〔商品名、ナガセ
化成工業(株)製〕と飽和カルボン酸及びその誘導体で
あるベヘン酸に代えた。
【0057】(11)第11実施例において、第1実施
例の記録層を、ポリビニルアセタールであるエスレック
KS−1〔商品名、積水化学工業(株)製〕とアルデヒ
ド化合物であるアミノベンズアルデヒドと飽和カルボン
酸及びその誘導体であるベヘン酸に代えた。
【0058】(12)第12実施例において、第1実施
例の記録層を、ポリビニルアセタールであるエスレック
KS−1〔商品名、積水化学工業(株)製〕とイソシア
ン酸化合物であるイソシアン酸オクタデシルと飽和カル
ボン酸及びその誘導体であるベヘン酸に代えた。
【0059】(13)第13実施例において、第1実施
例の記録層を、ポリビニルアセタールであるエスレック
KS−1〔商品名、積水化学工業(株)製〕とエポキシ
樹脂であるエポミックR362〔商品名、三井石油化学
工業(株)製〕と硬化剤であるブチルアミンと飽和カル
ボン酸及びその誘導体であるベヘン酸に代えた。
【0060】(14)第14実施例において、第1実施
例の記録層を、ポリビニルアセタールであるエスレック
KS−1〔商品名、積水化学工業(株)製〕と紫外線硬
化樹脂であるユピマーSA−1002〔商品名、三菱油
化(株)製〕と光反応開始剤であるベンゾフェノンと飽
和カルボン酸及びその誘導体であるベヘン酸に代えた。
【0061】(15)第15実施例において、第1実施
例の記録層を、ポリビニルアセタールであるエスレック
KS−1〔商品名、積水化学工業(株)製〕とオルガノ
シロキサンであるESTB−7000〔商品名、(有)
テーエスビー開発センター〕と飽和カルボン酸及びその
誘導体であるベヘン酸に代えた。
【0062】なお、上記第7実施例〜第15実施例の保
護層の乾燥条件は第1実施例と同じであった。
【0063】さらに、初期コントラスト及び100サイ
クルの透明化処理及び白濁化処理後のコントラストはい
ずれも20であることが分かった。さらに、鉛筆硬度試
験法(JIS K5401)により求めた表面硬度は第
7実施例〜第15実施例においてそれぞれ2H,2H,
2H,3H,2H,2H,4H,4H,4Hであること
が分かった。記録・消去処理を100サイクル繰り返し
た後の隙間は、第7実施例〜第15実施例において、そ
れぞれ(0.2mm,0.2mm)、(0.3mm,
0.2mm)、(0.3mm,0.3mm)、(0.2
mm,0.2mm)、(0.1mm,0.1mm)、
(0.2mm,0.2mm)、(0.4mm,0.3m
m)、(0.4mm,0.4mm)、(0.4mm,
0.3mm)であることが分かった。(長辺方向,短辺
方向)次に、第1発明(熱可逆性記録媒体)の第16実
施例〜第18実施例について説明する。
【0064】第1実施例のポリビニルアセタールとオル
ガノシロキサンの配合比を次のものに変えた他は同様に
作製する。
【0065】(16)第16実施例において、第1実施
例のポリビニルアセタールとオルガノシロキサンの配合
比を、エスレックKS−1,95重量部とESTB−7
000,5重量部に代えた。
【0066】(17)第17実施例において、第1実施
例のポリビニルアセタールとオルガノシロキサンの配合
比を、エスレックKS−1,75重量部とESTB−7
000,25重量部に代えた。
【0067】(18)第18実施例において、第1実施
例のポリビニルアセタールとオルガノシロキサンの配合
比を、エスレックKS−1,25重量部とESTB−7
000,75重量部に代えた。
【0068】なお、上記第16実施例〜第18実施例の
保護層の乾燥条件は第1実施例と同じであった。
【0069】さらに、初期コントラスト及び100サイ
クルの透明化処理及び白濁化処理後のコントラストはい
ずれも20であることが分かった。さらに、鉛筆硬度試
験法(JIS K5401)により求めた表面硬度は第
2実施例〜第6実施例においてそれぞれ2H,3H,4
Hであることが分かった。記録・消去処理を100サイ
クル繰り返した後の隙間は、第16実施例〜第18実施
例において、それぞれ(0mm,0mm)、(0.1m
m,0.1mm)、(0.5mm,0.4mm)である
ことが分かった(長辺方向,短辺方向)。
【0070】比較例 〔1〕比較例1 また、第1実施例において本発明の保護層を形成しない
熱可逆性記録媒体、すなわちポリビニルアセタールとベ
ヘン酸を用いて作製した記録層のみのものを作製する。
そして、第1実施例と全く同様にしてこの層の特性を測
定することをそれぞれ行う。
【0071】また、この比較例1の熱可逆性記録層につ
いて、140℃の温度に加熱した後急冷する条件で透明
化する処理と、その後、140℃の温度に再び加熱した
後に徐冷する条件で白濁化する処理を1サイクルする記
録・消去処理を100サイクル繰り返す。そして100
サイクル終了後に上記透過率を再び測定してコントラス
トを算出する。このときの透明状態の透過率は80%で
あり、白濁状態での透過率は20%であった。したがっ
て、コントラストは4となり、初期値が20であったの
に対し、悪化していることが分かった。
【0072】さらに、比較例1の熱可逆性記録媒体の反
りを測定するために、この比較例1の熱可逆性記録媒体
をカード状(縦54mm、横86mm、JIS規格
「型」)に打ち抜き、サーマルヘッドで画像(文字)を
記録する処理と、その後、140℃の温度に再び加熱し
た後に徐冷する条件で白濁化する処理を1サイクルとす
る記録・消去処理を100サイクル繰り返す。そして、
100サイクル終了後に、図3のように定盤15上に置
き、隙間ゲージにより長辺方向(86mm)と短辺方向
(54mm)の隙間を測定したところ、長辺方向、短辺
方向ともに0mmと良好な値であった。
【0073】また、この比較例1の熱可逆性記録層につ
いて、70℃の温度に加熱し冷却する条件で透明化する
ところ、また鉛筆硬度試験法(JIS K5401)に
より求めた表面硬度はFと本発明のいずれより悪く、機
械的な傷に弱い熱可逆性記録媒体であることが分かっ
た。
【0074】〔2〕比較例2 また、第1実施例のポリビニルアセタールとオルガノシ
ロキサンの配合比をエスレックKS−1,0重量部と、
ESTB−7000,100重量部とした以外は、第1
実施例と全く同様にして比較例2の保護層塗布溶液を調
整すること、また、記録層としてポリビニルアセタール
とベへン酸を用いて作製した記録層を用意する。そし
て、第1実施例と同様に保護層を形成する。この特性を
測定することをそれぞれ行う。
【0075】また、この比較例2の熱可逆性記録層につ
いて、140℃の温度に加熱した後、急冷する条件で透
明化する処理と、その後、140℃の温度に再び加熱し
た後に徐冷する条件で白濁化する処理を1サイクルとす
る記録・消去処理を100サイクル繰り返す。そして1
00サイクル終了後に上記透過率を再び測定してコント
ラストを算出する。このときの透明状態の透過率は80
%であり、白濁状態での透過率は4%であった。したが
って、コントラストは20と良好な値であった。
【0076】さらに、比較例2の熱可逆性記録媒体の反
りを測定するために、この比較例1の熱可逆性記録媒体
をカード状(縦54mm、横86mm、JIS規格
「型」)に打ち抜き、サーマルヘッドで画像(文字)を
記録する処理と、その後、140℃の温度に再び加熱し
た後に徐冷する条件で白濁化する処理を1サイクルとす
る記録・消去処理を100サイクル繰り返す。そして、
100サイクル終了後に、図3のように定盤15上に置
き、隙間ゲージにより長辺方向(86mm)と短辺方向
(54mm)の隙間を測定したところ、長辺方向、短辺
方向それぞれ(5.0mm、3.0mm)と激しく反る
ことがわかった。このように反った熱可逆性記録媒体で
は実際の使用時にプリペイドカードとして用いた場合、
反りが原因となり、記録装置に挿入することが不可能と
なる。正確な規定はないが、長辺、短辺方向の反りは長
辺方向、短辺方向それぞれ(1.0mm、0.7mm)
以下であることが望ましい。
【0077】また、この比較例1の熱可逆性記録層につ
いて、70℃の温度に加熱し冷却する条件で透明化した
ところ、また、鉛筆硬度試験法(JIS K5401)
により求めた表面硬度は2Hと良好な値であることが分
かった。
【0078】以下、第1発明(熱可逆性記録媒体)の熱
可逆性記録媒体の主な構造について説明する。
【0079】(1)第1発明の熱可逆性記録媒体の最も
基本的な構造例(第1実施例)は、上述したように、図
1を参照して説明したものである。すなわち、第1発明
の熱可逆性記録材料で構成したものであり、第1発明の
熱可逆性記録層と、この層を維持するための支持体と保
護層を積層した構造である。ここで、支持体は熱可逆性
記録媒体の設計に応じた任意好適な形状、構成材料及び
膜厚のものとでできる。例えば、可視光に対し透明なも
の、あるいは可視光の一部又は全部を反射するもの、あ
るいは可視光の一部又は全部を吸収するものなど、いず
れもこの、以下の発明の支持体となりえる。
【0080】この第1発明の構成の場合、熱可逆性記録
層側から熱可逆性記録層を選択的に加熱することによ
り、熱可逆性記録層に透明部及び白濁部を選択的に形成
することができる。つまり、表示を行うことができる。
また、支持体を熱伝導率の良好な材料で構成した場合
は、前記支持体に加熱手段を接触させて、この支持体を
介して熱可逆性記録層を加熱するというように、支持体
側から(熱可逆性記録媒体の裏面側から)透明部及び白
濁部を選択的に形成できる(表示が行える)。
【0081】支持体側からも表示ができるような構成と
した場合、熱可逆性記録媒体を表示装置の表示画面その
ものとして用いる場合に、人がこの熱可逆性記録媒体を
見る側に加熱手段を配置することなく所望の表示が行え
るという利点が得られる。支持体側から(熱可逆性記録
媒体の裏面側から)表示できる場合、設計によっては、
上記利点に加え、さらに他の利点も得られる(詳細は後
の該当する実施例において説明する)。
【0082】なお、支持体の構成材料の例として、これ
に限られないが、例えばポリエチレンテレフタレート、
ポリエステル、ポリプロピレン、セロファン、ポリ塩化
ビニル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリ
塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカー
ボネート、ポリアリレート、ポリサルフォン、フッ素樹
脂、ポリアクリルニトリル、ポリエーテルサルフォン、
ポリブタジエン、ポリイミド等のプラスチック、紙、合
成紙、熱伝導率の良い無機繊維紙さらには、セラミッ
ク、金属、さらにはカーボン粉や金属粉を分散させたプ
ラスチック等を挙げることができる。
【0083】また、第1発明の熱可逆性記録媒体の用途
の拡大、さらに特性の向上を図るために、第1実施例の
構成に加え、中間層として熱可逆性記録媒体を保護する
ための保護層、熱可逆性記録媒体の構成成分間の固定強
度を向上させるための接着層、反射層又は光吸収層(詳
細は後述する)、表示のコントラストを向上させるため
のエンハンス層から、熱可逆性記録媒体の設計に応じ選
択される1以上の層、さらには、人間では直接認識でき
ないが、情報読み取り装置等で読み取り可能なバーコー
ド情報や磁気情報等を記録するための記録層(本発明の
熱可逆性記録層とは別の意味での記録層)を任意好適に
配置して、熱可逆性記録媒体を構成することもできる。
これらの具体的な例について、以下の各実施例により説
明する。
【0084】(19〜22)第1発明の第19〜22実
施例について説明する。
【0085】第19実施例の熱可逆性記録媒体は、図4
に示すように、支持体21とこの支持体21の上面に設
けられる、中間層の一種として反射層又は光吸収層23
と、この反射層又は光吸収層23の上面に設けられる、
第1実施例で示した熱可逆性記録層25と保護層29と
からなる。また、図4及び以下の説明で用いる各断面図
では、断面を示すハッチングを、反射層又は光吸収層2
3と熱可逆性記録層25とについてのみ付し、それ以外
の層ヘのハッチングは省略している。
【0086】このような第19実施例の熱可逆性記録媒
体40はここでは次のように作製した。支持体21は、
ここでは、所定厚さのポリエチレンテレフタレート基板
で構成している。この支持体21上に、バインダーとし
ての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体〔ユニオンカーバ
イト社(UCC)製VYHH〕及び着色顔料としてのカ
ドミウムレッドをテトラヒドロフランに溶解させた塗布
溶液を塗布する。得られた塗布膜を乾燥させると、支持
体21上には赤色の光を主に反射し、それ以外の光は吸
収又は透過する層、つまり、着目する波長により、反射
層とも光吸収層とも光透過層とも言え、また別の見方で
言えば、着色層とも言える層23(この層を反射層又は
光吸収層と言う)が形成される。
【0087】また、このようにして作製した反射層又は
光吸収層23上に、第1発明の第1実施例〜第6実施例
で用いた各塗布液を用いて、熱可逆性記録層25を第1
発明の実施例で述べた手順で形成する。この熱可逆性記
録媒体40の熱可逆性記録層25に加熱手段(例えばサ
ーマルヘッド)を接触させ、この熱可逆性記録層25を
選択的に加熱して、透明部(印字部)を形成したとこ
ろ、朱文字による印字ができた。また、前記同様に記録
・消去の繰り返し実験を行ったところ、印字の劣化は認
められないことが分かった。もちろん、この第19実施
例の場合も、第1実施例同様、支持体21を熱伝導の良
好なもので構成し、この支持体21側からこの支持体2
1を介して熱可逆性記録層25を加熱しても良い。
【0088】なお、反射層又は光吸収層23は、赤色顔
料を含む層で構成されるものに限られない。用いる顔料
を赤色以外のものとしたり、あるいは、色素を含む層、
あるいは銅粉もしくはアルミニウム粉等の金属粉を含む
層等で、反射層又は光吸収層23を構成してもよい。ま
た、支持体21上に、インキなどを塗布して反射層又は
光吸収層23を構成してもよい。また、表示のコントラ
ストを向上させる目的で複数色のインキを印刷するよう
にしてもよい。また、反射層又は光吸収層23を作製す
る際には、熱伝導率の良い顔料、色素、金属粉を用いる
こととし、熱可逆性記録媒体40の熱応答性の向上を図
るようにすることもできる。
【0089】保護層29の構成材料としては、例えば、
第1発明の第1実施例と同様のポリビニルアセタール及
びオルガノシロキサンを用いる。なお、他の例として、
第1発明の第2実施例〜第18実施例及び他のオルガノ
シロキサンの例としては、オルガノシロキサン〔ここで
用いられるオルガノシロキサンは、前記したMS51S
G2〔商品名、三菱化成(株)等〕が挙げられる。
【0090】保護層29の膜厚は、熱可逆性記録層25
を加熱するための手段(例えば、サーマルヘッド)から
の熱が熱可逆性記録層25に良好に伝わり、かつ保護層
としての機能が得られる範囲の好適な膜厚とすれば良
い。
【0091】なお、保護層29の表面のうち、熱可逆性
記録層25の表示領域上に当たらない部分の上に、文字
や図形(例えばこの熱可逆性記録媒体40の用途、例え
ば「○○○カード」というような文字)を印刷してもよ
い。また、この第19実施例の場合も、支持体21を熱
伝導が良好な材料で構成することができる。この構成の
場合、媒体の人が見る側に加熱手段を配することなく印
字ができることに加え、保護層29表面に印刷されてい
る文字や図形に加熱手段からの熱の影響が及び難いとい
う利点が得られる。これは、保護層29表面に水性又は
油性のマジックインキ等で文字や図形を書く場合等にこ
の書かれた文字や図形の保護の点で有効と考えられる。
【0092】また、必要に応じて、図5(第20実施
例)に示すように、保護層29と熱可逆性記録層25と
の間、及び又は、熱可逆性記録層25と反射層又は光吸
収層23との間に、中間層の一層としての両層25,2
3の接着強度を向上させるための接着層31を設けても
よい。この接着層31の構成材料の例として、これに限
られていないが、例えばポリエステル樹脂、ウレタン樹
脂、エポキシ樹脂を挙げることができる。
【0093】更に、中間層の他の例として、図6(第2
1実施例)に示すように、文字や図形を印刷するための
専用の層(印刷層)33を接着層31と保護層29の間
に設けることができる。また、図7(第22実施例)に
は反射層又は光吸収層23と接着層31との間に印刷層
33を具えた熱可逆性記録媒体40の例をそれぞれ示し
た。もちろん、接着層や印刷層を設けるという点はこれ
らの実施例に限られず、他の各実施例にも適応できる。
【0094】(23〜24)第1発明の第23〜24実
施例について説明する。
【0095】第23実施例の熱可逆性記録媒体50は、
図8に示すように、前記熱可逆性記録媒体の構成に加
え、熱可逆性記録層25と反射層又は光吸収層23との
間に中間層の一種として、表示のコントラストを向上さ
せるためのエンハンス層35を具えたものである。この
エンハンス層35は熱可逆性記録層25に形成される透
明部分と白濁部分とのコントラストを高めて表示のコン
トラストを向上させるものである。エンハンス層35の
構成材料の例として、これに限られないが、例えばポリ
エステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリビニルアル
コール、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミ
ド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリサルフォ
ン、フッ素樹脂、ポリアクリルニトリル、ポリエーテル
サルフォン、ポリブタジエン、ポリイミド、UV硬化樹
脂等のプラスチック、又はSiO2 、TiO2 、Al2
3 等の無機物質を挙げることができる。
【0096】また、図9(第24実施例)に示すよう
に、エンハンス層を空気層35aで構成するようにして
もよい。ここでは、反射層又は光吸収層23と熱可逆性
記録層25との間の一部に接着層31を設け、そして反
射層又は光吸収層23と熱可逆性記録層25との間の、
接着層31を設けていない部分に、空気層35aを生じ
させることによりエンハンス層としている。
【0097】また、これらの実施例の場合も、支持体2
1を熱伝導率の良い材料で構成することができる。ただ
し、エンハンス層を空気層35aで構成する様態では空
気層35aにより熱の熱可逆性記録層25への伝わり具
合が低下するので、あまり効果的ではないと考えられ
る。
【0098】(25〜26)第1発明の第25〜26実
施例について説明する。
【0099】第25実施例の熱可逆性記録媒体60は、
図10に示すように、熱可逆性記録媒体60に備わる熱
可逆性記録層25は目視できる文字や図形を記録するも
のである。しかしながら、第1発明の熱可逆性記録媒体
がコード化された情報をも記憶し、かつ書き換えができ
るものであるなら、直接目視できる熱記録がコード化さ
れた記録との複合された情報を記録し、かつ利用できる
熱可逆性記録媒体が得られるので好適である。
【0100】このような熱可逆性記録媒体が構成できれ
ば、これを用いて例えばプリペイドカードを構成し、こ
の記録層に例えば残高などを示すコード情報を記録でき
る。さらに、この残高情報を外部読み取り装置で読み取
り、この情報と今使用した金額とから新たな残高を外部
制御装置により計算し、この新たな残高を熱可逆性記録
層に表示し、かつ記録層に更新記録することが可能にな
るなど、熱可逆性記録媒体の応用が広がるので好適であ
る。以下、このような記録層を有した熱可逆性記録媒体
の例(第25実施例)について説明する。
【0101】コード情報の記録・書き換えが可能な記録
層を熱可逆性記録媒体のどこに設けるかは、熱可逆性記
録媒体の設計に応じ任意に設定できる。この実施例で
は、図10に示すように、図4を用いて説明した熱可逆
性記録媒体の支持体21の裏面に、記録層37を設け、
さらに、この記録層37を保護するため、この記録層3
7を覆う第2の保護層39を設ける。また、図11(第
26実施例)に示すように、熱可逆性記録層25と反射
層又は光吸収層23との間にエンハンス層35を具えた
構成としてもよい。なお、第2の保護層39の構成材料
は、例えば保護層29を構成し得る各種材料から選ぶこ
とができる。
【0102】その記録層37への記録形式としては、こ
れに限られないが、磁気的記録法、光による記録法、電
気的記録法、さらには目視できないコード情報を記録す
る意味での熱による記録法のうちの一つ又は複数とする
ことができる。記録層37を例えばICカードそのもの
で構成する場合でもよい。
【0103】また、これらの実施例の場合も、支持体2
1を熱伝導が良好な材料で構成してもよい。
【0104】(27〜28)第1発明の第27〜28実
施例について説明する。
【0105】第27実施例の熱可逆性記録媒体70は、
図12に示すように、可視光に対し透明な材料で構成し
た透明支持体41に熱可逆性記録層25とを順に具え、
かつ透明支持体41の裏面に反射層又は光吸収層23を
具えたものである。この構成では、支持体として透明支
持体41を用い、これを熱可逆性記録層25と反射層又
は光吸収層23との間に配置してあるので、この透明支
持体41自体がエンハンス層的な働きをするようにな
る。もちろん、図13(第28実施例)に示すように、
図12(第27実施例)の構成に加え、透明支持体41
と反射層又は光吸収層23との間に本来のエンハンス層
35(空気層35aでもよい)を設けてもよい。
【0106】透明支持体41の構成材料の例としては、
透明プラスチック、例えば、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、セロファン、ポリ塩化ビニル、ポ
リオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、
ポリアリレート、ポリサルフォン、フッ素樹脂、ポリア
クリルニトリル、ポリエーテルサルフォン、ポリブタジ
エン等を挙げることができる。
【0107】これらの実施例の場合も、例えば図12又
は図13の構成において、反射層又は光吸収層23下
に、図10又は図11に示すように、記録層37と第2
の保護層39とを具える構成とすることができる。
【0108】(29〜31)第1発明の第29〜31実
施例について説明する。
【0109】図4に示した熱可逆性記録媒体40、図5
に示した熱可逆性記録媒体40、図7に示した熱可逆性
記録媒体40、図8を参照して説明した熱可逆性記録媒
体50、それぞれの構成において、反射層又は光吸収層
23を設けないこととし、かつ支持体21自体を透明支
持体で構成する。この第29実施例及び第30実施例と
して、図14及び図15を示す。
【0110】ここで、図14は加熱を熱可逆性記録媒体
80の保護層29側から行って熱可逆性記録層25に印
字する例であり、図15は透明支持体41を熱伝導率の
良い材料でかつ透明な材料で構成し、この支持体41側
から加熱を行って、熱可逆性記録層25に印字する例で
ある。いずれの場合も熱可逆性記録媒体80の透明支持
体41から光を入れる例を示している。もちろん、保護
層29側から光を入れるようにしてもよい。
【0111】また、第29及び第30実施例の他の様態
として、記録層37を具える構成に第29及び第30実
施例の考えを適用した例を図16(第31実施例)に示
す。すなわち、図16には、記録層37及びこの記録層
37を保護するための第2の保護層39を、透明支持体
41の裏面のうちの、光入射の支障にならない部分に設
けた例を示している。もちろん、この図16の場合も透
明支持体41を熱伝導率の良い材料で構成し、この透明
支持体41を介して熱可逆性記録層25の加熱を行って
もよい。
【0112】(32〜34)第1発明の第32〜34実
施例について説明する。
【0113】上記した第1及び第19〜第31の各実施
例の熱可逆性記録媒体20,30,40,50,60,
70,80は、媒体に印字されたデータを主に保護層2
9側から見るものであった。しかし、支持体21自体を
透明支持体41で構成し、反射層又は光吸収層23を設
ける位置を熱可逆性記録層25と保護層29との間にす
ることにより、透明支持体41側から印字データを見る
ようにしてもよい。以下に、いくつかの例を説明する。
ただし、この第32実施例(図17参照)の場合、熱可
逆性記録媒体90の保護層29は透明性を有していなく
てもよい。
【0114】まず、図17(第32実施例)は、透明支
持体41の下面に、熱可逆性記録層25、反射層又は光
吸収層23及び保護層29をこの順に設けた熱可逆性記
録媒体90の例である。丁度、図4の熱可逆性記録媒体
40を支持体21側で表示が見られるように変更した例
に相当する。
【0115】また、図18(第33実施例)は、透明支
持体41の下面に接着層31、熱可逆性記録層25、接
着層31、反射層又は光吸収層23及び保護層29をこ
の順に設けた例である。丁度、図5の熱可逆性記録媒体
40を支持体21側で表示が見られるように変更した例
に相当する。また、図19(第34実施例)は透明支持
体41の下面に、印刷層33、接着層31、熱可逆性記
録層25、接着層31、反射層又は光吸収層23及び保
護層29をこの順に設けた例である。丁度、図6の熱可
逆性記録媒体40を支持体21側で表示が見られるよう
に変更した例に相当する。
【0116】(35〜37)第1発明の第35〜37実
施例について説明する。
【0117】図20(第35実施例)は、透明支持体4
1の下面に、接着層31、熱可逆性記録層25、接着層
31、印刷層33、反射層又は光吸収層23及び保護層
29をこの順に設けた熱可逆性記録媒体101の例であ
る。丁度、図6の熱可逆性記録媒体40を支持体21側
で表示が見られるように変更した例に相当する。図21
(第36実施例)は、透明支持体41の下面に、熱可逆
性記録層25、エンハンス層35、反射層又は光吸収層
23及び保護層29をこの順に設けた例である。丁度、
図8の熱可逆性記録媒体50を支持体21側で表示が見
られるように変更した例に相当する。図22(第37実
施例)は、透明支持体41の下面に、熱可逆性記録層2
5、空気層35aからなるエンハンス層、反射層又は光
吸収層23及び保護層29をこの順に設けた例である。
丁度、図9の熱可逆性記録媒体50を支持体21側で表
示が見られるように変更した例に相当する。
【0118】(38〜39)第1発明の第38〜39実
施例について説明する。
【0119】図23(第38実施例)は、透明支持体4
1の下面に、熱可逆性記録層25、反射層又は光吸収層
23、記録層37及び第2の保護層39をこの順に設け
た熱可逆性記録媒体110の例である。丁度、図10の
熱可逆性記録媒体60を支持体21側で表示が見られる
ように変更した例に相当する。図24(第39実施例)
は、透明支持体41の下面に、熱可逆性記録層25、エ
ンハンス層35(空気層のものでもよい)、反射層又は
光吸収層23、記録層37及び第2の保護層39をこの
順に設けた例である。丁度、図11の熱可逆性記録媒体
60を支持体21側で表示が見られるように変更した例
に相当する。
【0120】(40)第1発明の第40実施例について
説明する。
【0121】上述の各実施例では支持体21側から光を
入れる場合に用いる支持体として、支持体21の主面に
光が直角に入る構成のものを主に考えていた。しかし、
支持体21自体をこの支持体21に入射された光の方向
を変化させる性質を有したものとしてもよい。こうする
と、例えば、熱可逆性記録層25と光源との位置関係か
らくる熱可逆性記録媒体の設計の制約を軽減できるから
である。
【0122】図25はこの第40実施例の一態様を示し
た図である。この態様では板状体51の端面51aから
光を入射すると、その光は板状体51内で直角に曲げら
れて、その板状体51の主面から出射されるという(エ
ッジライト方式ともいう)光路変更機能を有した板状体
51を熱可逆性記録媒体120の支持体として用いる例
を示している。このような板状体51の具体的なものと
しては、例えば、アクリル樹脂を用い三菱レイヨン
(株)から提出されているアクリライト(商品名)を挙
げることができる。もちろん、この第41実施例の考え
を適用できる構造は、図25のものに限られず、上述の
各実施例の構造などに広く応用できる。
【0123】〔B〕次いで、上記した熱可逆性記録媒体
への情報の書き込み等について説明する。
【0124】次に、上記した熱可逆性記録媒体へ情報を
書き込む場合の方法の一例を説明する。
【0125】図26はその熱可逆性記録媒体への情報の
書き込みの説明図であり、熱可逆性記録媒体100へ情
報を書き込むための装置例と、熱可逆性記録媒体100
との関係を示している。
【0126】図26において、200a〜200cはそ
れぞれいくらかずつ機能が異なる記録装置であり、30
0は記録用の情報(例えば「あ」「い」「う」「え」
「お」)を格納し、かつ、記録装置200a〜200c
を制御するための制御装置である。ここで、記録装置2
00aは情報印字用サーマルヘッド201及び情報消去
用の加熱ブロック(あるいは加熱ロール)202を具え
る。記録装置200bは記録装置200aの構成に加
え、上記した記録層37の情報の特に光学的記録法で記
録された情報読み取り用の光学読み取り装置203を備
える。記録装置200cは、記録装置200aの構成に
加え、記録層37の情報、特にコード化された情報を読
み取る読み取りヘッド204とコード化された情報を書
き込むための記録ヘッド205を備える。
【0127】(1)熱可逆性記録媒体100が、例え
ば、上記した記録層37を有していない構成のものの場
合は、使用者はこの熱可逆性記録媒体100を記録装置
200aに挿入する。制御装置300は熱可逆性記録媒
体100が挿入されたことを感知して、記録用の情報
(例えば「あ」「い」「う」「え」「お」)を印字する
ように記録装置200aに対し指令を送る。
【0128】この指令を受けた記録装置200aはサー
マルヘッド201を用いて、所定の電力で所定の時間、
熱可逆性記録媒体100の熱可逆性記録層25を直接又
は保護層29もしくは支持体21を介して選択的に加熱
する。熱可逆性記録媒体100が、図1に示した熱履歴
特性を有するものの場合なら、媒体100の「あ」
「い」「う」「え」「お」を印字したい部分を120〜
200℃に熱した後、室温に急冷却することで該当部分
が透明状態になり、それ以外の部分は白濁状態のままと
なる。なお、上記印字は印字電力を、例えば0.1W/
dotsとし、印字時間を1msecとした条件で行え
る。もちろんこの印字条件は一例である。
【0129】印字が終了した後、使用者が熱可逆性記録
媒体100を記録装置200aから取り出す。取り出し
た熱可逆性記録媒体100は「あ」「い」「う」「え」
「お」の印字部分が透明状態のまま固定されたものとな
っていた。さらに、透明部と白濁部との透過率比で示し
たコントラストは、例えば20(波長550nmの光に
対する透過率で言っている。)となっていた。これによ
り、使用者は熱可逆性記録媒体100に記録された情報
「あ」「い」「う」「え」「お」を目視で認識できる。
また、この情報「あ」「い」「う」「え」「お」は媒体
を次に使用するまで保持される。
【0130】また、使用者は、熱可逆性記録媒体100
の前回記録された情報を消去する場合、熱可逆性記録媒
体100を記録装置200aに挿入する。記録装置20
0aは熱可逆性記録媒体100が図1の熱履歴特性を有
するものの場合は、加熱ロール202により熱可逆性記
録媒体を90〜200℃の温度の範囲で熱した後室温ま
で徐冷する。熱可逆性記録媒体100は白濁状態となり
前回の記録は消去される。また、消去の済んだ媒体に新
たな情報を記録する場合、上記印字の手順で処理され
る。
【0131】(2)熱可逆性記録媒体100が、例え
ば、上記した記録層37であって特に光学的記録法によ
る情報を記録する記録層を有しているものの場合は、使
用者のこの熱可逆性記録媒体100を記録装置200b
に挿入する。すると記録装置200bは、光学読み取り
装置203により記録層37に記録されている光学情報
を読み取りこれを制御装置300に送る。この光学情報
が例えば熱可逆性記録媒体100の所有者の認識情報で
ある場合は、制御装置300により熱可逆性記録媒体1
00の使用者の正否の確認等が行えるのである。熱可逆
性記録層25への情報の書き込みと熱可逆性記録層の情
報の消去とは、上記(1)と同様な手段で行える。
【0132】(3)熱可逆性記録媒体100が、例え
ば、上記した記録層37であって、例えばコード化した
情報の記録及びその変更ができる記録層、例えば磁気記
録層を有している構成のものの場合は、使用者のこの熱
可逆性記録媒体100を記録装置200cに挿入する。
すると、記録装置200cは、熱可逆性記録媒体100
の記録層37に記録されているコード化した情報を、読
み取りヘッド204により読み取りこれを制御装置30
0に送る。ここで例えばコード化した情報とは、熱可逆
性記録媒体100が例えばプリペイドカードと考えた場
合であれば、例えば残高情報であることができる。
【0133】制御装置300は、この残高情報と今使用
者が消費した金額とから新たな残高を計算し、更に、こ
の新たな残高を熱可逆性記録媒体100の記録層37に
記録させ、及び熱可逆性記録層25に視覚情報として表
示させる指令を記録装置200cにそれぞれ送る。記録
装置200cは記録ヘッド205により新たな残高情報
を記録層37に書き込むと共に、サーマルヘッド201
により熱可逆性記録層25に形成する。
【0134】なお、上記した熱可逆性記録の内、熱可逆
性記録媒体の一方面から表示を見る型のものであって、
当該熱可逆性記録媒体の他方の面から加熱印字する型の
もの(例えば図15や図18に示した熱可逆性記録媒
体)では、視覚面において文字を正常に見ることができ
るようサーマルヘッド201の印字信号を制御装置30
0において調整する必要がある。
【0135】上述の説明からも明らかなように、上記実
施例の熱可逆性記録媒体の方が、比較例1に比べ記録・
消去を繰り返し行った場合のコントラストの低下は少な
くとも100サイクルまでは起きないことからみて、機
械的な傷が生じ難い。
【0136】また、比較例2に比べ、記録・消去による
加熱を繰り返しても反りが少なく、実際の使用時にプリ
ペイドカードとして用いた場合、反りによって使用不可
能となることはなくなる。
【0137】第1実施例〜第18実施例、比較例1、2
の各試料の記録・消去を100サイクル後の透過率及び
コントラストを第1表に、記録・消去を100サイクル
後の長辺、短辺方向の値と、鉛筆硬度試験法(JIS
K5401)により求めた表面硬度を第2表にまとめて
示した。
【0138】
【表1】
【0139】
【表2】
【0140】第1発明の熱可逆性記録媒体によれば、保
護層材料をポリビニルアセタール及びオルガノシロキサ
ン(ただし架橋したもの)としたので、以下の1〜3の
効果が得られる。
【0141】(1)記録・消去を繰り返し行った場合の
表示コントラストの低下が従来に比べ生じ難い熱可逆性
記録媒体が得られる。
【0142】(2)白濁状態を形成できる温度範囲及び
透明状態を形成できる温度範囲がいずれも従来より広い
熱可逆性記録媒体が得られる。このため、サーマルヘッ
ド等の熱的手段の温度制御の制約が従来より緩和できる
と考えられる。
【0143】(3)記録・消去を繰り返し行った場合、
消去時等における加熱による熱可逆性記録媒体の反りが
低減できるので、実際のカード等に使用した際、繰り返
しの使用に適した熱可逆性記録媒体が得られる。
【0144】〔C〕第2発明(熱可逆性記録装置)につ
いて説明する。
【0145】次に、熱可逆性記録装置(以下、「記録装
置」と略する。)の実施例について説明する。
【0146】(1)第2発明の第1実施例 図27は第2発明の第1実施例の構成図である。
【0147】この記録装置は、フレーム61と、このフ
レーム61に設けられ熱可逆性記録媒体の熱可逆性記録
層(図1等参照)全面を消去するための発熱体で構成さ
れた全体消去具63と、この全体消去具63に接するよ
うに設けられた当該熱可逆性記録媒体100と、熱可逆
性記録媒体100に印字部(画像)を形成するための筆
記用具65と、熱可逆性記録媒体100に形成された画
像の一部を消去するための局部消去具67と、全体消去
具63の温度を制御するための温度制御部69とを備え
ている。
【0148】ここで、フレーム61は、記録装置の設計
に応じた金属、樹脂等の好適な材料で構成できる。ま
た、全体消去具63は例えばパネルヒータで構成でき
る。この全体消去具63は、熱可逆性記録媒体100の
特性(例えば図1参照)に応じた温度を印加できるもの
とする。これを可能とする温度制御部69は、従来公知
のもので構成できる。
【0149】また、熱可逆性記録媒体100は、第1発
明の実施例で説明したものを用いている。また、筆記用
具65は、図示は省略するが、円筒形の本体部と、その
先端部に設けたヘッド部と、本体部に内蔵され前記ヘッ
ド部を加熱するための発熱部と、発熱部用電源と、電源
スイッチとを具えている。筆記用具65のヘッド部は、
熱伝導率の良い材料、例えば銅等のような金属やセラミ
ック等で構成するのがよい。また、ヘッド部の形状は、
先細形状とするのがよいが、その太さをどの程度とする
かについては、描きたい文字の大きさ等を考慮して決定
するのがよい。また、発熱部は、例えばニクロムヒー
タ、セラミックヒータ等のような抵抗発熱体で構成でき
る。発熱部用電源は、直流電源(電池も含む)、交流電
源のいずれでもよい。
【0150】この第1実施例の記録装置によれば、全面
消去具63を図1の熱履歴に条件13に従い動作させる
と、熱可逆性記録媒体100の記録層が白濁する。この
白濁画面に対し、オン状態の筆記用具65を接触させる
と、白濁画面が接した部分では、記録層が透明化し、着
色支持体の色が透けて見えるようになり、この場合は、
赤色の印字部が得られる。この結果、表示体に白色の背
景部及び赤色の印字部で構成された画像が形成できる。
また、画像の一部のみを消去したい場合は、その部分に
局部消去具67を接することにより、画像消去ができ
る。
【0151】(2)第2発明の第2実施例 また、図28は第2発明の第2実施例の説明図である。
この第2実施例の記録装置は、第1発明の熱可逆性記録
媒体100をディスプレイの表示面に応用した装置例で
ある。詳細には、第1発明の熱可逆性記録媒体100で
あって、その形状を帯状かつ閉ループ状としたもの(以
下、ループ状媒体100aともいう)と、このループ状
媒体100aを保持及び必要時に周回させるための、第
1のプラテンロール206及び第2のプラテンロール2
07と、前記ループ状媒体100aへの情報記録及びこ
のループ状の媒体100aの情報消去を行うための記録
装置208と、第1及び第2のプラテンロール206、
207の走行/停止及び走行速度、記録装置208によ
る上記情報記録及び消去を制御するための制御装置30
1とを具えた装置である。ここで、記録装置208は例
えば図26を用いて説明した記録装置200aにより構
成できる。また、制御装置は公知の印字制御技術及び搬
送制御技術を用いた任意好適なもので構成できる。
【0152】この第2実施例の記録装置は、ループ状媒
体100aを移動させつつ表示を行うと、例えば電光掲
示板として使用できる。また、熱可逆性記録媒体を適時
停止しておくと所定情報の掲示板として使用できる。
【0153】なお、本発明は上記実施例に限定されるも
のではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能
であり、これらを本発明の範囲から排除するものではな
い。
【0154】
【発明の効果】(A)請求項1〜10記載の第1発明に
よれば、上述の説明からも明らかなように、実施例の熱
可逆性記録媒体の方が比較例1に比べ記録・消去を繰り
返し行った場合のコントラストの低下は少なくとも10
0サイクルまでは起きないことからみて、機械的な傷が
生じ難い。
【0155】また、比較例2に比べ、記録・消去による
加熱を繰り返しても反りが少なく、実際の使用時にプリ
ペイドカードとして用いた場合、反りによって使用不可
能となることはなくなる。特に、第1発明の熱可逆性記
録媒体によれば、保護層材料をポリビニルアセタール及
びオルガノシロキサン(ただし架橋したもの)としたの
で、以下の1〜3の効果が得られる。
【0156】(1)記録・消去を繰り返し行った場合の
表示コントラストの低下が従来に比べ生じ難い熱可逆性
記録媒体が得られる。
【0157】(2)白濁状態を形成できる温度範囲及び
透明状態を形成できる温度範囲がいずれも従来より広い
熱可逆性記録媒体が得られる。このため、サーマルヘッ
ド等の熱的手段の温度制御の制約が従来より緩和でき
る。
【0158】(3)記録・消去を繰り返し行った場合、
消去時等における加熱による熱可逆性記録媒体の反りが
低減できるので、実際のカード等に使用した際、繰り返
しの使用に適した熱可逆性記録媒体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】第1発明の第1実施例を示す熱可逆性記録媒体
の断面図である。
【図2】第1発明の熱可逆性記録材料の特性を示す図で
ある。
【図3】第1発明の熱可逆性記録媒体の反りの測定方法
を示す図である。
【図4】第1発明の第19実施例を示す熱可逆性記録媒
体の断面図である。
【図5】第1発明の第20実施例を示す熱可逆性記録媒
体の断面図である。
【図6】第1発明の第21実施例を示す熱可逆性記録媒
体の断面図である。
【図7】第1発明の第22実施例を示す熱可逆性記録媒
体の断面図である。
【図8】第1発明の第23実施例を示す熱可逆性記録媒
体の断面図である。
【図9】第1発明の第24実施例を示す熱可逆性記録媒
体の断面図である。
【図10】第1発明の第25実施例を示す熱可逆性記録
媒体の断面図である。
【図11】第1発明の第26実施例を示す熱可逆性記録
媒体の断面図である。
【図12】第1発明の第27実施例を示す熱可逆性記録
媒体の断面図である。
【図13】第1発明の第28実施例を示す熱可逆性記録
媒体の断面図である。
【図14】第1発明の第29実施例を示す熱可逆性記録
媒体の断面図である。
【図15】第1発明の第30実施例を示す熱可逆性記録
媒体の断面図である。
【図16】第1発明の第31実施例を示す熱可逆性記録
媒体の断面図である。
【図17】第1発明の第32実施例を示す熱可逆性記録
媒体の断面図である。
【図18】第1発明の第33実施例を示す熱可逆性記録
媒体の断面図である。
【図19】第1発明の第34実施例を示す熱可逆性記録
媒体の断面図である。
【図20】第1発明の第35実施例を示す熱可逆性記録
媒体の断面図である。
【図21】第1発明の第36実施例を示す熱可逆性記録
媒体の断面図である。
【図22】第1発明の第37実施例を示す熱可逆性記録
媒体の断面図である。
【図23】第1発明の第38実施例を示す熱可逆性記録
媒体の断面図である。
【図24】第1発明の第39実施例を示す熱可逆性記録
媒体の断面図である。
【図25】第1発明の第40実施例を示す熱可逆性記録
媒体の断面図である。
【図26】第1発明の熱可逆性記録媒体の使用例を示す
図である。
【図27】第2発明の第1実施例を示す熱可逆性記録媒
体を用いた記録装置の構成図である。
【図28】第2発明の第2実施例を示す熱可逆性記録媒
体を用いた記録装置の構成図である。
【符号の説明】
20,40,50,60,70,80,90,100,
101,110,120 熱可逆性記録媒体 21 支持体 23 反射層又は光吸収層 25 熱可逆性記録層 29 保護層 31 接着層 33 印刷層 35 エンハンス層 35a 空気層 37 記録層 39 第2の保護層 41 透明支持体 51 板体状体 51a 端面 61 フレーム 63 全体消去具 65 筆記用具 67 局部消去具 69 温度制御部 100a ループ状媒体 200a〜200c,208 記録装置 201 サーマルヘッド 202 加熱ブロック(あるいは加熱ロール) 203 光学読み取り装置 204 読み取りヘッド 205 記録ヘッド 206 第1のプラテンロール 207 第2のプラテンロール 300,301 制御装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中川 二三男 東京都港区虎ノ門1丁目7番12号 沖電 気工業株式会社内 (72)発明者 加藤 博代 東京都港区虎ノ門1丁目7番12号 沖電 気工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平6−64318(JP,A) 特開 平6−48032(JP,A) 特開 平4−363294(JP,A) 特開 平5−246143(JP,A) 特開 平6−8626(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B41M 5/36 B41M 5/28 - 5/34

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくともマトリクス材及び有機低分子
    を含み熱履歴により透明度が変化する熱可逆性記録材料
    で構成した熱可逆性記録層と、該熱可逆性記録層を支持
    するための支持体と、該支持体とは反対の面側に直接又
    は中間層を介して保護層を具えた熱可逆性記録媒体にお
    いて、 前記保護層としてポリビニルアセタール及びオルガノシ
    ロキサン(ただし架橋したもの)を用いるようにしたこ
    とを特徴とする熱可逆性記録媒体。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の熱可逆性記録媒体におい
    て、前記保護層として用いるポリビニルアセタール及び
    オルガノシロキサン(ただし架橋したもの)との配合比
    がポリビニルアセタール:オルガノシロキサンで95:
    5〜25:75であることを特徴とする熱可逆性記録媒
    体。
  3. 【請求項3】 請求項1記載の熱可逆性記録媒体におい
    て、前記熱可逆性記録材料におけるマトリクス材として
    ポリビニルブチラールを利用し、有機低分子として飽和
    カルボン酸及び該飽和カルボン酸の誘導体の群から選ば
    れる少なくとも1つのものを含む材料を用いるようにし
    たことを特徴とする熱可逆性記録媒体。
  4. 【請求項4】 請求項1記載の熱可逆性記録媒体におい
    て、前記熱可逆性記録材料におけるマトリクス材として
    ポリビニルアセタールを主成分とするマトリクス材を利
    用し、有機低分子として飽和カルボン酸及び該飽和カル
    ボン酸の誘導体の群から選ばれる少なくとも1つのもの
    を含む材料を用いたことを特徴とする熱可逆性記録媒
    体。
  5. 【請求項5】 請求項4記載の熱可逆性記録媒体におい
    て、熱可逆性記録層に含有する前記ポリビニルアセター
    ルに添加するものとして、エポキシ樹脂、フェノール化
    合物、エポキシ化合物、アルデヒド化合物、イソシアン
    酸化合物、硬化剤で硬化したエポキシ樹脂、硬化剤で硬
    化した紫外線硬化樹脂又は架橋したオルガノシロキサ
    ンを用いるようにしたことを特徴とする熱可逆性記録媒
    体。
  6. 【請求項6】 請求項1記載の熱可逆性記録媒体におい
    て、前記支持体及び保護層の少なくとも一方を可視光に
    対し透明性を有する材料で構成したことを特徴とする熱
    可逆性記録媒体。
  7. 【請求項7】 請求項1記載の熱可逆性記録媒体におい
    て、前記中間層を用いる場合、該中間層を少なくとも反
    射層、光吸収層、エンハンス層及び印刷層の中から熱可
    逆性記録媒体への光入射方向及び該熱可逆性記録媒体で
    形成された記録を見る方向に応じて選択される1以上の
    層として構成したことを特徴とする熱可逆性記録媒体。
  8. 【請求項8】 請求項1記載の熱可逆性記録媒体におい
    て、前記支持体を可視光に対し透明性を有する材料で構
    成し、該支持体の熱可逆性記録層とは反対面側に反射層
    又は光吸収層を具えたことを特徴とする熱可逆性記録媒
    体。
  9. 【請求項9】 請求項1記載の熱可逆性記録媒体におい
    て、前記支持体を該支持体に入射された光の進行方向を
    変化させる性質を有するもので構成したことを特徴とす
    る熱可逆性記録媒体。
  10. 【請求項10】 請求項1乃至9記載のいずれか1項に
    記載の熱可逆性記録媒体において、熱可逆性記録層とは
    別に記録層を具えたことを特徴とする熱可逆性記録媒
    体。
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