JP3836901B2 - 可逆性感熱記録媒体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可逆性感熱記録媒体およびその製造方法に関し、特に、コントラスト（印字濃度と地肌濃度または消去濃度との差）および印字消去の繰り返し耐久性の良好な可逆性感熱記録媒体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＤカード、プリペイドカード等の各種カードにおいては、近年、記録情報を目視したいという要求が高まりつつあり、そのためにそれらカード類に可逆性感熱記録層が設けられている場合がある。このような可逆性感熱記録層として、染料と顕減色剤と樹脂の３成分によって構成され、可逆的に繰り返し記録を行うことのできるものが知られている。このような感熱記録材料において、染料は通常ロイコ系の染料が用いられる。顕減色剤は染料を発色または消色させるためのものである。樹脂は染料および顕減色剤の支持体であり、水系または溶剤系の樹脂が用いられる。
【０００３】
このような感熱記録材料において、水系熱可塑性樹脂を使用する場合には地肌の白さは良好であるが、硬化されていないため可逆性感熱記録層の耐久性があまり良くない。一方、水系熱硬化性樹脂を硬化させて使用する場合には、耐久性は良好となるが、硬化の際に高温をかけるため顕減色剤が分解してしまい、地肌かぶりが発生したり、印字濃度が低下し、また、サーマルヘッドによる消去の際の消去性も悪化し、その結果、コントラストの低下をもたらす。
【０００４】
これに対して溶剤系樹脂を使用する場合には、染料の溶解によって地肌かぶりが発生するため、染料が溶解しない溶剤を選択しなければならず、溶剤の選択が制限されるという問題がある。
【０００５】
また、溶剤系樹脂を硬化剤または紫外線や電子線等の放射線より硬化させる場合に、染料と硬化剤あるいは放射線硬化型樹脂が反応して地肌かぶりが発生してしまい、これを再加熱徐冷しても消色しないことが多いため、硬化剤、あるいは放射線硬化型樹脂の選択が難しいという問題がある。
【０００６】
さらに、サーマルヘッドにより印字を消去する場合に、消去エネルギー範囲が狭かったり消去エネルギー範囲の経時変化があると、サーマルヘッドの制御が難しく、消去を適切に行うことができないという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題点を解消し、コントラストおよび印字消去の繰り返し耐久性の良好な可逆性感熱記録媒体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
さらに本発明は消去エネルギー範囲が広く、消去エネルギー範囲の経時変化のない可逆性感熱記録媒体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、基材と、可逆性感熱記録層とを有する可逆性感熱記録媒体において、可逆性感熱記録層は、染料、顕減色剤、樹脂母材、樹脂母材よりもガラス転移点の低い樹脂および放射線硬化型樹脂を溶剤に溶解した塗料により形成されていることを特徴とするものである。
【００１０】
さらに、本発明によれば、可逆性感熱記録媒体の製造方法は、染料、顕減色剤、樹脂母材、樹脂母材よりもガラス転移点の低い樹脂および放射線硬化型樹脂を加熱しつつ溶剤に溶解して塗料を生成する工程と、塗料を顕減色剤が析出しない温度以上で溶剤の沸点以下の温度に加熱しつつ略同じ温度まで加熱した基材に塗布して可逆性感熱記録層を形成する工程と、基材に塗布された塗料を塗布された面の逆面側から、塗料を基材に塗布する工程において加熱した温度以上で基材の加熱収縮の始まる温度以下に加熱する工程とを有することを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に添付図面を参照して本発明による可逆性感熱記録媒体およびその製造方法の実施形態を詳細に説明する。
【００１４】
図１には、本発明による可逆性感熱記録媒体が示されている。この可逆性感熱記録媒体は、基材１２上に可逆性感熱記録層１４、保護層１６が積層されている。
【００１５】
基材１２は、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアセテート、ポリスチレン（ＰＳ）、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびポリカーボネート（ＰＣ）等の合成樹脂シートまたは合成紙等であり、基材１２の厚さは通常、１００〜３００μｍ程度である。
【００１６】
可逆性感熱記録層１４は、染料と顕減色剤を一緒または別々に溶剤系熱可塑性樹脂に分散または溶解させ、これに溶剤系放射線硬化型樹脂を添加して可逆性感熱記録層形成用の塗料を得て、この塗料を基材１２上に塗布し紫外線や電子線等の放射線の照射により硬化させることにより形成される。なお、上記の染料と顕減色剤を一緒または別々に溶剤系熱可塑性樹脂に分散または溶解させる工程においては、分散の方が顕減色剤が感熱記録層表面に浮き上がるのを防止できるため、より好ましい。
【００１７】
感熱発色性材料である染料としては、トリフェニルメタン系、フルオラン系、スピロピラン系、オーラミン系およびフェノチアジン系のような従来から使用されているロイコ染料を使用することができる。これらのロイコ染料は、通常の状態では無色乃至淡色である。
【００１８】
顕減色剤としては、長鎖アルキル基をもつアスコルビン酸系化合物、長鎖アルキル基をもつフェノール系化合物、長鎖アルキル基をもつホスホン酸系化合物等の長鎖アルキル基をもつ酸性化合物、またはフェノールカルボン酸と有機アミンとの塩、フェノール化合物と有機アミンとの錯塩、有機両性化合物等の酸性基と塩基性基をもつ化合物を使用することができる。このロイコ染料と顕減色剤とを組み合わせて使用することにより、可逆性感熱記録層に熱を加えると、両者が可逆的に反応して発色と消色を可逆的に繰り返すことができる。
【００１９】
溶剤系放射線硬化型樹脂としては、紫外線または電子線の照射により硬化するアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂等が使用できる。
【００２０】
上記の染料と顕減色剤を一緒または別々に溶剤系熱可塑性樹脂に分散または溶解させ、これに溶剤系放射線硬化型樹脂を添加して可逆性感熱記録層形成用の塗料を得て、この塗料を基材１２上に塗布し紫外線や電子線等の放射線の照射により硬化させることにより可逆性感熱記録層１４が形成される。
【００２１】
保護層１６は、可逆性感熱記録層１４表面の耐熱性、耐傷性、耐薬品性を向上させるために設けられる。保護層１８の厚さは１〜５μｍ、望ましくは１〜３μｍ程度である。
【００２２】
上記のような可逆性感熱記録媒体によれば、顕減色剤として長鎖アルキル基をもつ酸性化合物を使用した場合には、溶融状態では染料と顕減色剤とは互いにある割合で溶け合い発色状態となるが、発色している溶融状態の混合物をゆっくり冷却すると、温度の低下に従い、相分離しながら固化するために消色する。一方、急速な冷却を行うと、相分離が起こる前、すなわち発色状態を保持したままで固化する。したがって、加熱後の冷却速度の差によって染料と顕減色剤との相溶状態および相分離状態を作り出し、発色状態および消色状態を発現させることができる。
【００２３】
また顕減色剤として、酸性基と塩基性基をもつ化合物を使用した場合には、顕減色剤の酸性基がロイコ染料を発色させる反応速度は、塩基性基がロイコ染料を消色させる反応速度より速いため、発色反応が優先して進行し、次に消色反応が進行する。このため加熱溶融すると、まず発色反応が起こって発色状態となり、その状態から急冷するとそのまま固化して発色状態を保持し、一方、加熱溶融した状態から徐冷すると、発色反応に続いて消色反応が起こり、消色する。したがって、この場合にも加熱後の冷却速度の差によって発色状態および消色状態を発現させることができる。
【００２４】
したがって、同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することにより発色状態および消色状態を発現させることができる。
【００２５】
また、染料と顕減色剤を一緒または別々に溶剤系熱可塑性樹脂に分散または溶解させた後に溶剤系放射線硬化型樹脂を添加して可逆性感熱記録層形成用の塗料を得ている。染料と顕減色剤を溶剤系放射線硬化型樹脂に直接混合した場合には放射線硬化型樹脂の硬化によって染料と顕減色剤の結合が妨げられるため、発色が起こらなかったり、染料と溶剤系放射線硬化型樹脂が反応して地肌かぶりが発生したりするという欠点があるが、上記のような可逆性感熱記録媒体によれば、染料と顕減色剤は溶剤系熱可塑性樹脂に分散または溶解され、溶剤系熱可塑性樹脂によって囲まれた状態で溶剤系放射線硬化型樹脂が添加され、混合されている。したがって、放射線硬化型樹脂の硬化によって染料と顕減色剤の結合による発色が妨げられることがないため、地肌かぶりの発生や印字濃度の低下がなく、良好なコントラストが得られる。しかも放射線硬化型樹脂を硬化させているから、可逆性感熱記録層の印字・消去の繰り返し耐久性も良い。
【００２６】
本発明の他の実施形態として、上記の染料と顕減色剤を樹脂母材、ガラス転移点の低い樹脂、溶剤系放射線硬化型樹脂とともに溶剤に溶解して可逆性感熱記録層形成用の塗料を得るようにしてもよい。この塗料を基材１２上に塗布し溶剤乾燥後、放射線照射により硬化させることにより可逆性感熱記録層１４が形成される。
【００２７】
したがって、この実施形態の場合には樹脂母材、ガラス転移点の低い樹脂を溶剤系放射線硬化型樹脂とともに溶剤に溶解して可逆性感熱記録層形成用の塗料を得るようにしている。
【００２８】
樹脂母材としてはポリビニルアルコール、ビニルアルコール−ビニルブチラール共重合体、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニル、酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩素化ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００２９】
ガラス転移点の低い樹脂（以下、低Ｔｇ樹脂という）としては、ガラス転移点が樹脂母材のガラス転移点より低い樹脂を使用する。前記樹脂母材のガラス転移点が６０℃〜８０℃程度であるので、低Ｔｇ樹脂としてはガラス転移点が６０℃以下のものが好ましく、具体的にはガラス転移点が６０℃以下のアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等が使用できる。低Ｔｇ樹脂を添加して使用することにより、消去エネルギー範囲が広がり、さらに消去エネルギー範囲の経時変化がなくなる。特にガラス転移点が低い樹脂の方が消去エネルギー範囲がより広がるためより好ましい。
【００３０】
本発明のさらに他の実施形態として、上記のように染料と顕減色剤を樹脂母材、低Ｔｇ樹脂、溶剤系放射線硬化型樹脂とともに溶剤に溶解して可逆性感熱記録層形成用の塗料を得た後、この塗料を顕減色剤が析出しない温度以上で溶剤の沸点以下に加熱しながら、同じ温度まで加熱した基材１２上に塗布し、塗布された基材１２を塗布面の逆面側から上記加熱温度以上で基材１２の加熱収縮の始まる温度以下に加熱し、溶剤を乾燥させる。次に紫外線または電子線等の放射線照射により溶剤系放射線硬化型樹脂を硬化させることにより可逆性感熱記録層１４が形成される。
【００３１】
したがって、この実施形態の場合にも、染料と顕減色剤を樹脂母材、低Ｔｇ樹脂、溶剤系放射線硬化型樹脂とともに溶剤に溶解しているから、サーマルヘッドによる消去エネルギー範囲が広くなり、さらに消去エネルギー範囲の経時変化がない。
【００３２】
そしてこの実施形態の場合には、塗料を顕減色剤が析出しない温度以上で溶剤の沸点以下に加熱し、同じ温度まで加熱した基材１２上に塗布するようにしているから顕減色剤の析出を防ぎ、さらに塗布された基材１２を塗布面の逆面側から上記加熱温度以上で基材１２の加熱収縮の始まる温度以下に加熱するようにしているから、溶液の温度が上面のみ高くなることを防ぎ、溶剤とともに顕減色剤が表面に移動して析出することを防止することができる。
【００３３】
本発明による可逆性感熱記録媒体は上記の実施例に限られず、たとえば基材１２上に、磁気記録層、印刷層、印刷保護層等が設けられた可逆性感熱記録媒体にも適用できる。
【００３４】
次に本発明による可逆性感熱記録媒体およびその製造方法の具体的な実施例について、その組成および物性評価につき比較例と比較して説明する。
【００３５】
まず、本発明に関連した参考例について説明する。
【００３６】
（参考例１）基材１２として厚さ１８８μｍの白色ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、次のような可逆性感熱記録層１４、保護層１６を形成した。
【００３７】
【００３８】
上記の染料、顕減色剤をボールミルで上記の熱可塑性樹脂、溶剤に２４時間分散した。これに上記の紫外線硬化型樹脂、光重合開始剤を加え、攪拌して可逆性感熱記録層形成用の塗料を得た。この塗料をワイヤーバーコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥し、高圧水銀灯１６０Ｗ／ｃｍ、コンベアースピード３０ｍ／分、１回通過により紫外線照射を行って、膜厚６μｍの可逆性感熱記録層を形成した。
【００３９】
【００４０】
上記塗料中に上記滑剤を添加して撹拌したものをワイヤーバーコーターで塗布し、８０℃で１分間乾燥し、高圧水銀灯１６０Ｗ／ｃｍ、コンベアースピード３０ｍ／分、１回通過により紫外線照射を行って、膜厚２μｍの保護層を形成した。
【００４１】
〔初期化〕
上記のようにして得られた可逆性感熱記録媒体を１２０℃オーブン中に１分間放置後、室温で放冷し、可逆性感熱記録層を消色させた。
【００４２】
（参考例２）参考例１において熱可塑性樹脂を塩ビ酢ビ共重合体（ユニオンカーバイド社製、商品名ＶＹＨＨ）とし、その他は参考例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を得た。
【００４３】
（参考例３）参考例１において紫外線硬化型樹脂をＢＡＳＦ社製、商品名ＬＡＲＯＭＥＲＬＲ８８６４と置き換えた。その他は参考例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を得た。
【００４４】
（比較例１）参考例１において紫外線硬化型樹脂を除き、除いた分だけ熱可塑性樹脂を増量した以外は参考例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を得た。
【００４５】
（比較例２）参考例１において熱可塑性樹脂を除き、除いた分だけ紫外線硬化型樹脂を増量した以外は参考例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を得た。
【００４６】
上記の参考例および比較例につき、印字消去繰り返しを１回および５０回行った場合の印字濃度および消去濃度の結果は次の通りであった。
【００４７】
【表１】
【００４８】
上記の表において、印字条件は 8dot/mmサーマルヘッド、0.35mJ/dot、消去条件は 8dot/mmサーマルヘッド、0.12mJ/dotである。また、濃度の測定はマクベスRD918 により行った。
【００４９】
上記の表からわかるように、参考例１、２、３においては、印字濃度と消去濃度のコントラストが印字消去を１回行ったときにも５０回繰り返した後にも非常に良好であった。
【００５０】
比較例１の場合には１回の印字消去後には印字濃度と消去濃度が良好であったが、５０回の印字消去繰り返し後には印字濃度が低下し、良好なコントラストは得られず、印字消去繰り返し耐久性が不良であった。すなわち、５０回の印字消去繰り返しによって発色性が低下した。比較例２の場合には１回目の印字消去から印字濃度が低く、良好なコントラストが得られなかった。
【００５１】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００５２】
（実施例１）基材１２として厚さ１８８μｍの白色ポリエチレンテレフタレートフィルム（加熱収縮の始まる温度は約８０℃）上に、次のような可逆性感熱記録層１４、保護層１６を形成した。
【００５３】
【００５４】
上記の染料、顕減色剤、樹脂母材、低Ｔｇ樹脂、紫外線硬化型樹脂、光重合開始剤を溶剤に４０℃で加熱溶解して可逆性感熱記録層形成用の塗料を得た。この塗料を使用し、基材１２とワイヤーバーコーターを４０℃まで加熱し、ワイヤーバーコーターで塗布し、基材１２の温度が７０℃になるように塗布面の逆側の面から遠赤外線セラミクスヒーターを２分間照射し、室温まで冷却してから高圧水銀灯１６０Ｗ／ｃｍ、コンベアースピード３０ｍ／分、１回通過により紫外線照射を行って、膜厚６μｍの可逆性感熱記録層を形成した。
【００５５】
【００５６】
上記塗料中に上記滑剤を添加して撹拌したものをワイヤーバーコーターで塗布し、８０℃で１分間乾燥し、高圧水銀灯１６０Ｗ／ｃｍ、コンベアースピード３０ｍ／分、１回通過により紫外線照射を行って、膜厚２μｍの保護層を形成した。
【００５７】
〔初期化〕
上記のようにして得られた可逆性感熱記録媒体を１２０℃オーブン中に１分間放置後、室温まで放冷し、可逆性感熱記録層を消色させた。
【００５８】
（実施例２）実施例１において、可逆性感熱記録層塗布後、中に５０℃の温水を流した熱板上で５分間乾燥させた。その他は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を得た。
【００５９】
（実施例３）実施例１において溶剤を下記のものと置き換え、６０℃で加熱溶解させ、基材１２とワイヤーバーを６０℃まで加熱し、また可逆性感熱記録層の逆面側からの乾燥温度を８０℃とした。その他は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を得た。
溶剤 ジオキサン（沸点１０１℃） ５０重量部
【００６０】
（実施例４）実施例１において低Ｔｇ樹脂を下記のものと置き換えた。その他は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を得た。
低Ｔｇ樹脂 アクリル樹脂 （東亜合成化学工業（株）製、商品名Ｓ−２０８０、固形分３０％、Ｔｇ＝−１７℃） ２０重量部
【００６１】
（実施例５）実施例１において紫外線硬化型樹脂、光重合開始剤を下記のものと置き換えた。その他は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を得た。
紫外線硬化型樹脂 アクリルモノマー （ＢＡＳＦ社製、商品名ＬＡＲＯＭＥＲ ＬＲ８８６４） ４．５重量部
光重合開始剤 １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン （チバガイギー（株）製、商品名イルガキュア１８４） ０．３重量部
【００６２】
（比較例３）前記実施例１において可逆性感熱記録層用塗料を加熱せずに顕減色剤を分散させた。
【００６３】
（比較例４）前記実施例１において可逆性感熱記録層塗布後、８０℃のオーブンで５分間乾燥させた。その他は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を得た。
【００６４】
（比較例５）前記実施例１において可逆性感熱記録層の基材の温度を１２０℃とした。その他は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を得た。
【００６５】
（比較例６）前記実施例１において低Ｔｇ樹脂を除き、樹脂母材を１８重量部とした。その他は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を得た。
【００６６】
（比較例７）前記実施例１において紫外線硬化型樹脂と光重合開始剤を除き、樹脂母材を１７重量部とした。その他は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を得た。
【００６７】
上記の実施例および比較例につき、印字消去を１回および５０回行った場合の印字濃度、消去濃度、および消去エネルギー範囲の結果は次の通りであった。
【００６８】
【表２】
【００６９】
上記の表において、印字条件は 8dot/mmサーマルヘッドを使用し、飽和濃度となるエネルギー（0.31〜0.35mJ/dot）で印字した。消去条件は 8dot/mmサーマルヘッドを使用し、最小濃度となるエネルギー（0.10〜0.12mJ/dot）で消去した。消去エネルギー範囲は最小濃度＋0.1 までを消去マージンとした時のエネルギー範囲である。また、濃度の測定はマクベスRD918 により行った。
【００７０】
上記の表からわかるように、実施例１〜５においては、印字濃度と消去濃度のコントラストが印字消去を１回行ったときにも５０回繰り返した後にも非常に良好であった。また、消去エネルギー範囲の変化についても、初期の消去エネルギー範囲と４０℃７日経過後の消去エネルギー範囲との重なりはいずれもある程度の幅をもち、実際の印字消去の繰り返し使用に適していた。
【００７１】
比較例３は粘度が高すぎるため平滑に塗布することができず、ムラが生じた。また、比較例３および比較例４は顕減色剤が表面に浮き上がり、保護層塗布時にはじきが発生し、保護層を形成しにくくなった。比較例５は実施例１と同様の塗膜が得られたが、基材が変形してしまい実用に耐えなかった。比較例６は印字濃度が低くコントラストが悪い上、消去エネルギー範囲が初期、経時のいずれも狭く、経時消去性がやや劣り、消去のためのサーマルヘッドの制御が難しいため、実用性が低い。比較例７の場合には、印字濃度と消去濃度のコントラストが印字消去を１回行ったときには良好であるが、印字消去を５０回繰り返した後のコントラストが悪いため、耐久性が劣っていた。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、染料と顕減色剤を一緒または別々に溶剤系熱可塑性樹脂に分散または溶解させた後に溶剤系放射線硬化型樹脂を添加して可逆性感熱記録層形成用の塗料を得ている。染料と顕減色剤を溶剤系放射線硬化型樹脂に直接混合した場合には放射線硬化型樹脂の硬化によって染料と顕減色剤の結合が妨げられるため、発色が起こらなかったりあるいは染料と放射線硬化型樹脂が反応し地肌かぶりが発生したりする欠点があるが、本発明の可逆性感熱記録媒体によれば、染料と顕減色剤は溶剤系熱可塑性樹脂に分散または溶解され、溶剤系熱可塑性樹脂によって囲まれた状態で溶剤系放射線硬化型樹脂が添加され、混合されている。したがって、染料と顕減色剤が混合溶融した微粒子の状態で溶剤系熱可塑性樹脂中に分散しているから、地肌かぶりの発生や印字濃度の低下がなく、良好なコントラストが得られる。しかも放射線硬化型樹脂を使用しているから、可逆性感熱記録層の印字消去繰り返し耐久性も良い。
【００７３】
また、本発明によれば、染料と顕減色剤を樹脂母材、低Ｔｇ樹脂、溶剤系放射線硬化型樹脂とともに溶剤に溶解しているから、サーマルヘッドによる消去エネルギー範囲が広く、消去エネルギー範囲の経時変化がない。
【００７４】
さらに、本発明によれば、塗料を顕減色剤が析出しない温度以上で溶剤の沸点以下に加熱し、同じ温度まで加熱した基材１２上に塗布するようにしているから、顕減色剤の析出を防ぎ、さらに塗布された基材１２を塗布面の逆面側から上記加熱温度以上で基材１２の加熱収縮の始まる温度以下に加熱するようにしているから、溶液の温度が上面のみ高くなることを防ぎ、溶剤とともに顕減色剤が表面に移動して析出することを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による可逆性感熱記録媒体の層構成の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１２ 基材
１４ 可逆性感熱記録層
１６ 保護層
【発明の属する技術分野】
本発明は、可逆性感熱記録媒体およびその製造方法に関し、特に、コントラスト（印字濃度と地肌濃度または消去濃度との差）および印字消去の繰り返し耐久性の良好な可逆性感熱記録媒体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＤカード、プリペイドカード等の各種カードにおいては、近年、記録情報を目視したいという要求が高まりつつあり、そのためにそれらカード類に可逆性感熱記録層が設けられている場合がある。このような可逆性感熱記録層として、染料と顕減色剤と樹脂の３成分によって構成され、可逆的に繰り返し記録を行うことのできるものが知られている。このような感熱記録材料において、染料は通常ロイコ系の染料が用いられる。顕減色剤は染料を発色または消色させるためのものである。樹脂は染料および顕減色剤の支持体であり、水系または溶剤系の樹脂が用いられる。
【０００３】
このような感熱記録材料において、水系熱可塑性樹脂を使用する場合には地肌の白さは良好であるが、硬化されていないため可逆性感熱記録層の耐久性があまり良くない。一方、水系熱硬化性樹脂を硬化させて使用する場合には、耐久性は良好となるが、硬化の際に高温をかけるため顕減色剤が分解してしまい、地肌かぶりが発生したり、印字濃度が低下し、また、サーマルヘッドによる消去の際の消去性も悪化し、その結果、コントラストの低下をもたらす。
【０００４】
これに対して溶剤系樹脂を使用する場合には、染料の溶解によって地肌かぶりが発生するため、染料が溶解しない溶剤を選択しなければならず、溶剤の選択が制限されるという問題がある。
【０００５】
また、溶剤系樹脂を硬化剤または紫外線や電子線等の放射線より硬化させる場合に、染料と硬化剤あるいは放射線硬化型樹脂が反応して地肌かぶりが発生してしまい、これを再加熱徐冷しても消色しないことが多いため、硬化剤、あるいは放射線硬化型樹脂の選択が難しいという問題がある。
【０００６】
さらに、サーマルヘッドにより印字を消去する場合に、消去エネルギー範囲が狭かったり消去エネルギー範囲の経時変化があると、サーマルヘッドの制御が難しく、消去を適切に行うことができないという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題点を解消し、コントラストおよび印字消去の繰り返し耐久性の良好な可逆性感熱記録媒体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
さらに本発明は消去エネルギー範囲が広く、消去エネルギー範囲の経時変化のない可逆性感熱記録媒体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、基材と、可逆性感熱記録層とを有する可逆性感熱記録媒体において、可逆性感熱記録層は、染料、顕減色剤、樹脂母材、樹脂母材よりもガラス転移点の低い樹脂および放射線硬化型樹脂を溶剤に溶解した塗料により形成されていることを特徴とするものである。
【００１０】
さらに、本発明によれば、可逆性感熱記録媒体の製造方法は、染料、顕減色剤、樹脂母材、樹脂母材よりもガラス転移点の低い樹脂および放射線硬化型樹脂を加熱しつつ溶剤に溶解して塗料を生成する工程と、塗料を顕減色剤が析出しない温度以上で溶剤の沸点以下の温度に加熱しつつ略同じ温度まで加熱した基材に塗布して可逆性感熱記録層を形成する工程と、基材に塗布された塗料を塗布された面の逆面側から、塗料を基材に塗布する工程において加熱した温度以上で基材の加熱収縮の始まる温度以下に加熱する工程とを有することを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に添付図面を参照して本発明による可逆性感熱記録媒体およびその製造方法の実施形態を詳細に説明する。
【００１４】
図１には、本発明による可逆性感熱記録媒体が示されている。この可逆性感熱記録媒体は、基材１２上に可逆性感熱記録層１４、保護層１６が積層されている。
【００１５】
基材１２は、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアセテート、ポリスチレン（ＰＳ）、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびポリカーボネート（ＰＣ）等の合成樹脂シートまたは合成紙等であり、基材１２の厚さは通常、１００〜３００μｍ程度である。
【００１６】
可逆性感熱記録層１４は、染料と顕減色剤を一緒または別々に溶剤系熱可塑性樹脂に分散または溶解させ、これに溶剤系放射線硬化型樹脂を添加して可逆性感熱記録層形成用の塗料を得て、この塗料を基材１２上に塗布し紫外線や電子線等の放射線の照射により硬化させることにより形成される。なお、上記の染料と顕減色剤を一緒または別々に溶剤系熱可塑性樹脂に分散または溶解させる工程においては、分散の方が顕減色剤が感熱記録層表面に浮き上がるのを防止できるため、より好ましい。
【００１７】
感熱発色性材料である染料としては、トリフェニルメタン系、フルオラン系、スピロピラン系、オーラミン系およびフェノチアジン系のような従来から使用されているロイコ染料を使用することができる。これらのロイコ染料は、通常の状態では無色乃至淡色である。
【００１８】
顕減色剤としては、長鎖アルキル基をもつアスコルビン酸系化合物、長鎖アルキル基をもつフェノール系化合物、長鎖アルキル基をもつホスホン酸系化合物等の長鎖アルキル基をもつ酸性化合物、またはフェノールカルボン酸と有機アミンとの塩、フェノール化合物と有機アミンとの錯塩、有機両性化合物等の酸性基と塩基性基をもつ化合物を使用することができる。このロイコ染料と顕減色剤とを組み合わせて使用することにより、可逆性感熱記録層に熱を加えると、両者が可逆的に反応して発色と消色を可逆的に繰り返すことができる。
【００１９】
溶剤系放射線硬化型樹脂としては、紫外線または電子線の照射により硬化するアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂等が使用できる。
【００２０】
上記の染料と顕減色剤を一緒または別々に溶剤系熱可塑性樹脂に分散または溶解させ、これに溶剤系放射線硬化型樹脂を添加して可逆性感熱記録層形成用の塗料を得て、この塗料を基材１２上に塗布し紫外線や電子線等の放射線の照射により硬化させることにより可逆性感熱記録層１４が形成される。
【００２１】
保護層１６は、可逆性感熱記録層１４表面の耐熱性、耐傷性、耐薬品性を向上させるために設けられる。保護層１８の厚さは１〜５μｍ、望ましくは１〜３μｍ程度である。
【００２２】
上記のような可逆性感熱記録媒体によれば、顕減色剤として長鎖アルキル基をもつ酸性化合物を使用した場合には、溶融状態では染料と顕減色剤とは互いにある割合で溶け合い発色状態となるが、発色している溶融状態の混合物をゆっくり冷却すると、温度の低下に従い、相分離しながら固化するために消色する。一方、急速な冷却を行うと、相分離が起こる前、すなわち発色状態を保持したままで固化する。したがって、加熱後の冷却速度の差によって染料と顕減色剤との相溶状態および相分離状態を作り出し、発色状態および消色状態を発現させることができる。
【００２３】
また顕減色剤として、酸性基と塩基性基をもつ化合物を使用した場合には、顕減色剤の酸性基がロイコ染料を発色させる反応速度は、塩基性基がロイコ染料を消色させる反応速度より速いため、発色反応が優先して進行し、次に消色反応が進行する。このため加熱溶融すると、まず発色反応が起こって発色状態となり、その状態から急冷するとそのまま固化して発色状態を保持し、一方、加熱溶融した状態から徐冷すると、発色反応に続いて消色反応が起こり、消色する。したがって、この場合にも加熱後の冷却速度の差によって発色状態および消色状態を発現させることができる。
【００２４】
したがって、同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することにより発色状態および消色状態を発現させることができる。
【００２５】
また、染料と顕減色剤を一緒または別々に溶剤系熱可塑性樹脂に分散または溶解させた後に溶剤系放射線硬化型樹脂を添加して可逆性感熱記録層形成用の塗料を得ている。染料と顕減色剤を溶剤系放射線硬化型樹脂に直接混合した場合には放射線硬化型樹脂の硬化によって染料と顕減色剤の結合が妨げられるため、発色が起こらなかったり、染料と溶剤系放射線硬化型樹脂が反応して地肌かぶりが発生したりするという欠点があるが、上記のような可逆性感熱記録媒体によれば、染料と顕減色剤は溶剤系熱可塑性樹脂に分散または溶解され、溶剤系熱可塑性樹脂によって囲まれた状態で溶剤系放射線硬化型樹脂が添加され、混合されている。したがって、放射線硬化型樹脂の硬化によって染料と顕減色剤の結合による発色が妨げられることがないため、地肌かぶりの発生や印字濃度の低下がなく、良好なコントラストが得られる。しかも放射線硬化型樹脂を硬化させているから、可逆性感熱記録層の印字・消去の繰り返し耐久性も良い。
【００２６】
本発明の他の実施形態として、上記の染料と顕減色剤を樹脂母材、ガラス転移点の低い樹脂、溶剤系放射線硬化型樹脂とともに溶剤に溶解して可逆性感熱記録層形成用の塗料を得るようにしてもよい。この塗料を基材１２上に塗布し溶剤乾燥後、放射線照射により硬化させることにより可逆性感熱記録層１４が形成される。
【００２７】
したがって、この実施形態の場合には樹脂母材、ガラス転移点の低い樹脂を溶剤系放射線硬化型樹脂とともに溶剤に溶解して可逆性感熱記録層形成用の塗料を得るようにしている。
【００２８】
樹脂母材としてはポリビニルアルコール、ビニルアルコール−ビニルブチラール共重合体、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニル、酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩素化ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００２９】
ガラス転移点の低い樹脂（以下、低Ｔｇ樹脂という）としては、ガラス転移点が樹脂母材のガラス転移点より低い樹脂を使用する。前記樹脂母材のガラス転移点が６０℃〜８０℃程度であるので、低Ｔｇ樹脂としてはガラス転移点が６０℃以下のものが好ましく、具体的にはガラス転移点が６０℃以下のアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等が使用できる。低Ｔｇ樹脂を添加して使用することにより、消去エネルギー範囲が広がり、さらに消去エネルギー範囲の経時変化がなくなる。特にガラス転移点が低い樹脂の方が消去エネルギー範囲がより広がるためより好ましい。
【００３０】
本発明のさらに他の実施形態として、上記のように染料と顕減色剤を樹脂母材、低Ｔｇ樹脂、溶剤系放射線硬化型樹脂とともに溶剤に溶解して可逆性感熱記録層形成用の塗料を得た後、この塗料を顕減色剤が析出しない温度以上で溶剤の沸点以下に加熱しながら、同じ温度まで加熱した基材１２上に塗布し、塗布された基材１２を塗布面の逆面側から上記加熱温度以上で基材１２の加熱収縮の始まる温度以下に加熱し、溶剤を乾燥させる。次に紫外線または電子線等の放射線照射により溶剤系放射線硬化型樹脂を硬化させることにより可逆性感熱記録層１４が形成される。
【００３１】
したがって、この実施形態の場合にも、染料と顕減色剤を樹脂母材、低Ｔｇ樹脂、溶剤系放射線硬化型樹脂とともに溶剤に溶解しているから、サーマルヘッドによる消去エネルギー範囲が広くなり、さらに消去エネルギー範囲の経時変化がない。
【００３２】
そしてこの実施形態の場合には、塗料を顕減色剤が析出しない温度以上で溶剤の沸点以下に加熱し、同じ温度まで加熱した基材１２上に塗布するようにしているから顕減色剤の析出を防ぎ、さらに塗布された基材１２を塗布面の逆面側から上記加熱温度以上で基材１２の加熱収縮の始まる温度以下に加熱するようにしているから、溶液の温度が上面のみ高くなることを防ぎ、溶剤とともに顕減色剤が表面に移動して析出することを防止することができる。
【００３３】
本発明による可逆性感熱記録媒体は上記の実施例に限られず、たとえば基材１２上に、磁気記録層、印刷層、印刷保護層等が設けられた可逆性感熱記録媒体にも適用できる。
【００３４】
次に本発明による可逆性感熱記録媒体およびその製造方法の具体的な実施例について、その組成および物性評価につき比較例と比較して説明する。
【００３５】
まず、本発明に関連した参考例について説明する。
【００３６】
（参考例１）基材１２として厚さ１８８μｍの白色ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、次のような可逆性感熱記録層１４、保護層１６を形成した。
【００３７】
上記の染料、顕減色剤をボールミルで上記の熱可塑性樹脂、溶剤に２４時間分散した。これに上記の紫外線硬化型樹脂、光重合開始剤を加え、攪拌して可逆性感熱記録層形成用の塗料を得た。この塗料をワイヤーバーコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥し、高圧水銀灯１６０Ｗ／ｃｍ、コンベアースピード３０ｍ／分、１回通過により紫外線照射を行って、膜厚６μｍの可逆性感熱記録層を形成した。
【００３９】
上記塗料中に上記滑剤を添加して撹拌したものをワイヤーバーコーターで塗布し、８０℃で１分間乾燥し、高圧水銀灯１６０Ｗ／ｃｍ、コンベアースピード３０ｍ／分、１回通過により紫外線照射を行って、膜厚２μｍの保護層を形成した。
【００４１】
〔初期化〕
上記のようにして得られた可逆性感熱記録媒体を１２０℃オーブン中に１分間放置後、室温で放冷し、可逆性感熱記録層を消色させた。
【００４２】
（参考例２）参考例１において熱可塑性樹脂を塩ビ酢ビ共重合体（ユニオンカーバイド社製、商品名ＶＹＨＨ）とし、その他は参考例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を得た。
【００４３】
（参考例３）参考例１において紫外線硬化型樹脂をＢＡＳＦ社製、商品名ＬＡＲＯＭＥＲＬＲ８８６４と置き換えた。その他は参考例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を得た。
【００４４】
（比較例１）参考例１において紫外線硬化型樹脂を除き、除いた分だけ熱可塑性樹脂を増量した以外は参考例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を得た。
【００４５】
（比較例２）参考例１において熱可塑性樹脂を除き、除いた分だけ紫外線硬化型樹脂を増量した以外は参考例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を得た。
【００４６】
上記の参考例および比較例につき、印字消去繰り返しを１回および５０回行った場合の印字濃度および消去濃度の結果は次の通りであった。
【００４７】
【表１】
上記の表において、印字条件は 8dot/mmサーマルヘッド、0.35mJ/dot、消去条件は 8dot/mmサーマルヘッド、0.12mJ/dotである。また、濃度の測定はマクベスRD918 により行った。
【００４９】
上記の表からわかるように、参考例１、２、３においては、印字濃度と消去濃度のコントラストが印字消去を１回行ったときにも５０回繰り返した後にも非常に良好であった。
【００５０】
比較例１の場合には１回の印字消去後には印字濃度と消去濃度が良好であったが、５０回の印字消去繰り返し後には印字濃度が低下し、良好なコントラストは得られず、印字消去繰り返し耐久性が不良であった。すなわち、５０回の印字消去繰り返しによって発色性が低下した。比較例２の場合には１回目の印字消去から印字濃度が低く、良好なコントラストが得られなかった。
【００５１】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００５２】
（実施例１）基材１２として厚さ１８８μｍの白色ポリエチレンテレフタレートフィルム（加熱収縮の始まる温度は約８０℃）上に、次のような可逆性感熱記録層１４、保護層１６を形成した。
【００５３】
上記の染料、顕減色剤、樹脂母材、低Ｔｇ樹脂、紫外線硬化型樹脂、光重合開始剤を溶剤に４０℃で加熱溶解して可逆性感熱記録層形成用の塗料を得た。この塗料を使用し、基材１２とワイヤーバーコーターを４０℃まで加熱し、ワイヤーバーコーターで塗布し、基材１２の温度が７０℃になるように塗布面の逆側の面から遠赤外線セラミクスヒーターを２分間照射し、室温まで冷却してから高圧水銀灯１６０Ｗ／ｃｍ、コンベアースピード３０ｍ／分、１回通過により紫外線照射を行って、膜厚６μｍの可逆性感熱記録層を形成した。
【００５５】
上記塗料中に上記滑剤を添加して撹拌したものをワイヤーバーコーターで塗布し、８０℃で１分間乾燥し、高圧水銀灯１６０Ｗ／ｃｍ、コンベアースピード３０ｍ／分、１回通過により紫外線照射を行って、膜厚２μｍの保護層を形成した。
【００５７】
〔初期化〕
上記のようにして得られた可逆性感熱記録媒体を１２０℃オーブン中に１分間放置後、室温まで放冷し、可逆性感熱記録層を消色させた。
【００５８】
（実施例２）実施例１において、可逆性感熱記録層塗布後、中に５０℃の温水を流した熱板上で５分間乾燥させた。その他は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を得た。
【００５９】
（実施例３）実施例１において溶剤を下記のものと置き換え、６０℃で加熱溶解させ、基材１２とワイヤーバーを６０℃まで加熱し、また可逆性感熱記録層の逆面側からの乾燥温度を８０℃とした。その他は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を得た。
溶剤 ジオキサン（沸点１０１℃） ５０重量部
【００６０】
（実施例４）実施例１において低Ｔｇ樹脂を下記のものと置き換えた。その他は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を得た。
低Ｔｇ樹脂 アクリル樹脂 （東亜合成化学工業（株）製、商品名Ｓ−２０８０、固形分３０％、Ｔｇ＝−１７℃） ２０重量部
【００６１】
（実施例５）実施例１において紫外線硬化型樹脂、光重合開始剤を下記のものと置き換えた。その他は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を得た。
紫外線硬化型樹脂 アクリルモノマー （ＢＡＳＦ社製、商品名ＬＡＲＯＭＥＲ ＬＲ８８６４） ４．５重量部
光重合開始剤 １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン （チバガイギー（株）製、商品名イルガキュア１８４） ０．３重量部
【００６２】
（比較例３）前記実施例１において可逆性感熱記録層用塗料を加熱せずに顕減色剤を分散させた。
【００６３】
（比較例４）前記実施例１において可逆性感熱記録層塗布後、８０℃のオーブンで５分間乾燥させた。その他は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を得た。
【００６４】
（比較例５）前記実施例１において可逆性感熱記録層の基材の温度を１２０℃とした。その他は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を得た。
【００６５】
（比較例６）前記実施例１において低Ｔｇ樹脂を除き、樹脂母材を１８重量部とした。その他は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を得た。
【００６６】
（比較例７）前記実施例１において紫外線硬化型樹脂と光重合開始剤を除き、樹脂母材を１７重量部とした。その他は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を得た。
【００６７】
上記の実施例および比較例につき、印字消去を１回および５０回行った場合の印字濃度、消去濃度、および消去エネルギー範囲の結果は次の通りであった。
【００６８】
【表２】
上記の表において、印字条件は 8dot/mmサーマルヘッドを使用し、飽和濃度となるエネルギー（0.31〜0.35mJ/dot）で印字した。消去条件は 8dot/mmサーマルヘッドを使用し、最小濃度となるエネルギー（0.10〜0.12mJ/dot）で消去した。消去エネルギー範囲は最小濃度＋0.1 までを消去マージンとした時のエネルギー範囲である。また、濃度の測定はマクベスRD918 により行った。
【００７０】
上記の表からわかるように、実施例１〜５においては、印字濃度と消去濃度のコントラストが印字消去を１回行ったときにも５０回繰り返した後にも非常に良好であった。また、消去エネルギー範囲の変化についても、初期の消去エネルギー範囲と４０℃７日経過後の消去エネルギー範囲との重なりはいずれもある程度の幅をもち、実際の印字消去の繰り返し使用に適していた。
【００７１】
比較例３は粘度が高すぎるため平滑に塗布することができず、ムラが生じた。また、比較例３および比較例４は顕減色剤が表面に浮き上がり、保護層塗布時にはじきが発生し、保護層を形成しにくくなった。比較例５は実施例１と同様の塗膜が得られたが、基材が変形してしまい実用に耐えなかった。比較例６は印字濃度が低くコントラストが悪い上、消去エネルギー範囲が初期、経時のいずれも狭く、経時消去性がやや劣り、消去のためのサーマルヘッドの制御が難しいため、実用性が低い。比較例７の場合には、印字濃度と消去濃度のコントラストが印字消去を１回行ったときには良好であるが、印字消去を５０回繰り返した後のコントラストが悪いため、耐久性が劣っていた。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、染料と顕減色剤を一緒または別々に溶剤系熱可塑性樹脂に分散または溶解させた後に溶剤系放射線硬化型樹脂を添加して可逆性感熱記録層形成用の塗料を得ている。染料と顕減色剤を溶剤系放射線硬化型樹脂に直接混合した場合には放射線硬化型樹脂の硬化によって染料と顕減色剤の結合が妨げられるため、発色が起こらなかったりあるいは染料と放射線硬化型樹脂が反応し地肌かぶりが発生したりする欠点があるが、本発明の可逆性感熱記録媒体によれば、染料と顕減色剤は溶剤系熱可塑性樹脂に分散または溶解され、溶剤系熱可塑性樹脂によって囲まれた状態で溶剤系放射線硬化型樹脂が添加され、混合されている。したがって、染料と顕減色剤が混合溶融した微粒子の状態で溶剤系熱可塑性樹脂中に分散しているから、地肌かぶりの発生や印字濃度の低下がなく、良好なコントラストが得られる。しかも放射線硬化型樹脂を使用しているから、可逆性感熱記録層の印字消去繰り返し耐久性も良い。
【００７３】
また、本発明によれば、染料と顕減色剤を樹脂母材、低Ｔｇ樹脂、溶剤系放射線硬化型樹脂とともに溶剤に溶解しているから、サーマルヘッドによる消去エネルギー範囲が広く、消去エネルギー範囲の経時変化がない。
【００７４】
さらに、本発明によれば、塗料を顕減色剤が析出しない温度以上で溶剤の沸点以下に加熱し、同じ温度まで加熱した基材１２上に塗布するようにしているから、顕減色剤の析出を防ぎ、さらに塗布された基材１２を塗布面の逆面側から上記加熱温度以上で基材１２の加熱収縮の始まる温度以下に加熱するようにしているから、溶液の温度が上面のみ高くなることを防ぎ、溶剤とともに顕減色剤が表面に移動して析出することを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による可逆性感熱記録媒体の層構成の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１２ 基材
１４ 可逆性感熱記録層
１６ 保護層
Claims (2)
- 基材と、可逆性感熱記録層とを有する可逆性感熱記録媒体において、前記可逆性感熱記録層は、染料、顕減色剤、樹脂母材、前記樹脂母材よりもガラス転移点の低い樹脂および放射線硬化型樹脂を溶剤に溶解した塗料により形成されていることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
- 染料、顕減色剤、樹脂母材、前記樹脂母材よりもガラス転移点の低い樹脂および放射線硬化型樹脂を加熱しつつ溶剤に溶解して塗料を生成する工程と、前記塗料を前記顕減色剤が析出しない温度以上で前記溶剤の沸点以下の温度に加熱しつつ略同じ温度まで加熱した前記基材に塗布して可逆性感熱記録層を形成する工程と、前記基材に塗布された前記塗料を塗布された面の逆面側から、前記塗料を前記基材に塗布する工程において加熱した温度以上で前記基材の加熱収縮の始まる温度以下に加熱する工程とを有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体の製造方法。
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