JP3790485B2 - 画像記録方法 - Google Patents
画像記録方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3790485B2 JP3790485B2 JP2002048984A JP2002048984A JP3790485B2 JP 3790485 B2 JP3790485 B2 JP 3790485B2 JP 2002048984 A JP2002048984 A JP 2002048984A JP 2002048984 A JP2002048984 A JP 2002048984A JP 3790485 B2 JP3790485 B2 JP 3790485B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- leuco dye
- image
- laser
- dye
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Electronic Switches (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱エネルギーを制御することにより色調が可逆的に変化する可逆性感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、一時的な画像の形成が行なえ、不要となった時にはその画像の消去が出来るようにした可逆性感熱記録材料が注目されている。その代表的なものとしては、特開平６−２１０９５４号公報、特開平６−１７１２２５号公報、特開平７−６８９３３号公報、特開平７−６８９３４号公報等に記載されている、通常無色ないし淡色のロイコ染料と、加熱によりこのロイコ染料を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性を有する顕色剤を用いた可逆性感熱記録材料が知られている。
【０００３】
ところが、このような従来の可逆性感熱記録材料は、加熱による画像の記録と消去を繰り返すと、特にサーマルヘッドを用いた場合、表面が加熱されながらこすられるため、記録層表面に傷が発生し、それがひどくなると均一な画像が記録できないという不都合が見られていた。これに対し、特開平６−３４４６７３号公報、特開平８−１５６４１０号公報では、そうした可逆性感熱記録材料の表面に保護層を設け、サーマルヘッドを用いた際の記録層表面の傷を低減させることが提案されている。しかし、従来の可逆性感熱記録材料に保護層を設けただけでは、記録及び消去回数が多くなると、対傷性が十分とは言い難い場合がある。また、可逆性感熱記録層にサーマルヘッドのような熱と圧力が同時に加わる方式で記録と消去を繰り返すと、可逆性感熱記録層が温度及び圧力を受けて可逆的熱発色組成物が溶出したり、層破壊を起こして記録濃度が低下するといったトラブルがあった。
【０００４】
このようなサーマルヘッドによる劣化を低減させる方法として、特開昭５７−８２０８８号公報や特開昭６４−１４０７７号公報には、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体のような樹脂母材中に高級脂肪酸等の有機低分子物質を分散した可逆性を有する感熱記録材料において、カーボンブラックや赤外線吸収色素を含有させ、レーザー光により記録する方法が開示されている。この方法によれば非接触の印字が可能となるが、画像が光の散乱により形成されるいわゆる白濁型であるため、コントラストが低く視認性に劣るものであった。
【０００５】
これに対して、特開平５−８５３７号公報や特開平１１−１５１８５６号公報には、可逆性を有する感熱記録材料としてロイコ染料と可逆性顕色剤を用い、種々の光熱変換材料と組み合わせた上で、近赤外レーザー光により記録する系が提案されている。この系においては確かに明確な画像コントラストが得られるが、実用上の重要な課題である、高感度な画像の形成と消去および１０００回以上の繰り返し性は検証されていない。実際、本発明者らの追試によれば、Ｃｒ等の金属蒸着膜を光熱変換材料とした場合には、近赤外レーザー光の波長に合わせて選択的に高い吸光度を持たせることが出来ないため記録感度が低い。
【０００６】
また、特開平１１−１５１８５６号公報に記載の層構成も、記録感度の点で十分なものとは言えない。同公報の実施例では、レーザー記録装置の照射光の強度可変することで消去する方法が述べられている。印字の場合は、任意の部分のみにエネルギーを加えることで印字が可能であるが、消去の場合は、消去する画像に対して広い面積にエネルギーを加える必要がある為、単に照射光の強度を小さくする方法では、長い消去時間が必要になる。更に、印字のレーザー光強度と消去のレーザー光強度を可変できる様にすることでシステムが複雑になり、印字消去に必要なデータ処理の時間も長くなる為、消去・印字にかかる時間が非常に長くなる問題があった。同公報の実施例では１００回の印字と消色の繰り返し後に、記録面を観察して記録状態、消去状態のムラがなく、良好な状態であると述べているが、実用上必要な１０００回以上の繰り返し性については、何ら検証されてもいないし保証されるものでもない。また、１０００回以上の繰り返しが可能な近赤外レーザー光の照射エネルギーについても検証されていない。そもそも光熱変換色素を用い、近赤外レーザー光のエネルギーを熱に変換して記録を行う技術は、ＣＤ−Ｒ等のライトワンス型の記録材料に向けて研究が集中されてきており、多数回の書き換えを行う記録はもっぱら無機材料に頼っている。光熱変換色素を用いて、近赤外レーザー光により１０００回以上もの多数回の繰り返しを可能にするための技術的指針は全く与えられていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は明瞭なコントラストを持つ画像を、高い感度で、かつ１０００回以上の多数回に渡って、安定的に繰り返し形成消去可能な可逆性感熱記録材料の画像記録方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれらの課題を解決すべく検討した結果、下記の発明により上記の課題が解決されることを見いだした。
【０００９】
通常無色または淡色のロイコ染料、光熱変換色素、および加熱により該ロイコ染料を発色させこれを再加熱して消色させる可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録材料を用い、レーザー光を照射して発生する熱により画像を記録する方法において、該ロイコ染料の発色に用いたレーザー光のエネルギーの２５％以上６５％以下のエネルギーで該ロイコ染料を消色させる事を特徴とする画像記録方法。
【００１０】
発色したロイコ染料をレーザー光を照射して発生する熱により消去させる事を特徴とする上記記載の画像記録方法。
【００１１】
ロイコ染料の発色に用いたレーザー光の２５％以上６５％以下の照射時間でレーザー光を照射して、発色したロイコ染料を消色させる事を特徴とする上記記載の画像記録方法。
【００１２】
ロイコ染料の発色に用いたレーザー光の２５％以上６５％以下のパルス幅のレーザー光を照射して、発色したロイコ染料を消色させる事を特徴とする上記記載の画像記録方法。
【００１３】
ロイコ染料の発色に用いたレーザー光の１．６倍以上４倍以下の走査速度でレーザー光を照射して、消色させる事を特徴とする上記記載の画像記録方法。
【００１４】
ロイコ染料の発色に用いたレーサー光の２５％以上６５％以下のスポット数で発色したロイコ染料を消色させる事を特徴とする上記記載の画像記録方法。
【００１５】
８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下に発光領域を持つレーザー光を照射して発生する熱により、発色したロイコ染料を消去させる事を特徴とする上記記載の画像記録方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、明瞭なコントラストを持つ画像を、高い感度で、かつ１０００回以上の多数回に渡って、安定的に繰り返し形成消去可能な可逆性感熱記録材料の画像記録方法が提供される。
【００１７】
光熱変換色素を用いて、近赤外レーザー光により１０００回以上繰り返して、画像を記録・消去する可逆性感熱記録材料には、高い耐熱性及び耐レーザー光特性が必要であることは勿論のこと、更に重要なことは、可逆性感熱記録材料に負荷の少ない方法で画像の記録・消去を行うことである。本発明者らは、本記録材料に繰り返し非接触で画像の記録・消去ができる方法を鋭意検討した結果、含有する光熱変換色素の量を問わず、アブレーション又はブリスターを起こさずにロイコ染料を発色する事ができるレーザー照射エネルギーの２５％以上６５％以下のエネルギーのレーザー光を照射して消去する事により、明瞭なコントラストで画像の記録・消去を１０００回以上の多数回に渡って繰り返し行うことができることを見いだした。更に好ましい消去エネルギーは、アブレーション又はブリスターを起こさずにロイコ染料を発色する事ができるレーザー照射エネルギーの３０％以上５０％以下であり、この範囲のエネルギーを使うことにより、２０００回以上に渡って画像の記録・消去を行うことができる事を見いだした。
【００１８】
記録及び消去に用いるレーザー光の照射エネルギーを変える方法としては、レーザーの出力を一定に保ちつつレーザー光の照射時間を変える方法、レーザーの出力そのものを変える方法、レーザーの焦点を移動させる方法、フィルターをかける方法等により、記録面に到達するレーザーエネルギーを変える方法がある。本発明者らの検討によれば、これらの中でもレーザー出力を一定に保ちつつ、レーザー光の照射時間を変えることにより、記録面に到達するレーザーエネルギーを変える方法が多数回に渡る画像の記録・消去をより高いレベルで実現できるので好ましい。レーザー出力を一定にした場合、消去時のレーザー光照射時間をロイコ染料の発色に必要なレーザー光照射時間の２５％以上６５％以下の範囲で設定する事で、単位面積に加えられるエネルギーを２５％以上６５％以下の範囲で設定することができる。レーザー出力を下げずにレーザー光照射時間を短くすることで、高速消去が可能になる。
【００１９】
レーザーの照射時間を変える方法としては、レーザーの走査速度を変える方法が挙げられる。レーザー出力を一定にした場合に、ロイコ染料の発色に必要なレーザ走査速度の１．６倍以上４倍以下に設定することでレーザー光照射時間を２５％以上６３％以下に設定することができる。
【００２０】
パルスレーザーによって画像を消去する方法としては、レーザー出力及び単位面積におけるスポットの数を一定にし、１スポットにレーザー光を照射する時間（パルス幅）を変えることにより、単位面積におけるレーザー光照射時間を調整できる。消去時のパルス幅をロイコ染料の発色に必要なパルス幅の２５％以上６５％以下に設定することでレーザー光照射時間を２５％以上６５％以下に設定することができる。
【００２１】
また、レーザー出力及びパルス幅を一定にし、レーザー光のスポット数を少なくすることで、単位面積におけるレーザー光照射時間を短くすることができる。この場合、ロイコ染料の発色に必要なスポット数の２５％以上６５％以下のスポット数に設定することでレーザー光照射時間を２５％以上６５％以下に設定することができる。スポット数を変える方法としては、スポットを数個おきにレーザー光を照射する方法、数行置きにレーザー光を照射する方法、またはそれらを組み合わせることにより、単位面積当たりに照射されるレーザー光のスポットの数を変えることができる。画像を消去する際の斑を少なくする為には、規則的なパターンによってレーザー光を照射する事が好ましい。
【００２２】
レーザー光照射時間を調整する方法は、上述の方法を組み合わせても良い。例えば、消去時のパルス幅を画像形成時の５０％にし、スポット数を画像形成時の５０％にすることにより、消去エネルギーを画像形成時のレーザー照射エネルギーの２５％に設定することができる。
【００２３】
本発明において、画像の記録や消去に用いられる近赤外レーザーの好ましい例としては、７４０ｎｍ〜９１０ｎｍに発光領域を持つ半導体レーザーや９００ｎｍ〜１５００ｎｍに発光領域を持つＹＡＧレーザーが挙げられる。画像消去の場合は、発色しているロイコ染料にレーザー光を照射するため、ロイコ染料の劣化を少なくする目的で８００ｎｍ以上のレーザー光を用いることがより好ましい。また、安定で効率的にレーザー光を熱に変換できる色素は１２００ｎｍ以下に多い為、８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下のレーザー光を用いることが更に好ましい。
【００２４】
光熱変換色素を用いて、近赤外レーザー光により１０００回以上繰り返して、画像を記録、消去する可逆性感熱記録材料には、高い耐熱性及び耐レーザー光特性が必要である。本記録材料の構成材料の中でも光熱変換色素の耐レーザー光特性が、多数回の記録、消去に対して最も重要な因子である。本発明に用いられる光熱変換色素の具体的な例としては、フタロシアニン化合物、金属錯体化合物、ポリメチン化合物、ナフトキノン系化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましい光熱変換色素としては、光熱変換効率、溶剤への溶解性、樹脂への分散性、紫外光に対する耐光性の点でフタロシアニン化合物及び金属錯体化合物が挙げられ、特にフタロシアニン化合物が好ましい。
【００２５】
フタロシアニン化合物の例としては、ナフタロシアニン化合物、無金属フタロシアニン化合物、鉄フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、ニッケルフタロシアニン化合物、バナジルフタロシアニン化合物、塩化インジウムフタロシアニン化合物、スズフタロシアニン化合物等が好ましく、より好ましくは、バナジルフタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、スズフタロシアニン化合物である。本発明に用いられるフタロシアニン化合物は吸収波長の調節、溶媒への溶解度の向上、耐光性の改良等の目的で、芳香環に置換基を有しても良い。置換基としては、アルキル基、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミド基、アミノ基、アルキルエステル基、アリールエステル基、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。芳香環に置換基が二つ以上ある場合に、それらは同一であっても異なっていてもよく、また置換基同士が結合して環を形成しても良い。
【００２６】
光熱変換色素の使用量は、使用する光源の発振波長における吸光度が０．２以上になるように設定することが好ましい。この量より少ないと十分な発熱を得る為に必要なエネルギーが大きくなる。一方、光熱変換色素は可視部にも若干の吸収を有しており、使用量が多すぎるとコントラストの低下をもたらす。４００ｎｍから７００ｎｍの平均透過率が６０％以上確保できるよう、光熱変換色素の使用量の上限を設定することが好ましい。光熱変換色素は、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００２７】
光熱変換色素は、ロイコ染料と可逆性顕色剤を含有する層に対して、同一の層か隣接する層の少なくとも一方に含有されることが好ましく、同一の層に含有されることが良好な感度を得る上でより好ましい。
【００２８】
本発明に用いられるロイコ染料の具体的な例としては、例えば下記に挙げるものがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２９】
３−ジエチルアミノ−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、
【００３０】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−アセチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、
【００３１】
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、
【００３２】
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ピロリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピぺリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−エトキシブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００３３】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
【００３４】
３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジプロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−フェニルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ピリジルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００３５】
３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ペンチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シクロヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００３６】
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘプチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソプロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００３７】
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−エチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−プロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ペンチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ヘキシルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソプロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００３８】
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。
【００３９】
前記のロイコ染料はそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用してもよい。また他の色相に発色するロイコ染料を混合することにより調色も行うことができる。
【００４０】
本発明に用いられる可逆性顕色剤としては下記一般式（１）で示される化合物が好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
【化１】
【００４２】
一般式（１）で表される化合物中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ同じであっても、異なってもよい酸素原子、硫黄原子又は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ1は単結合又は炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ2は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数１から４の二価の炭化水素基である。Ｒ3は炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６から２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８から２４の炭化水素基である。更に、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の炭素数の和が１１以上３５以下である場合が特に好ましい。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は主として、各々アルキレン基及びアルキル基を表す。Ｒ1の場合は、芳香環を含んでいてもよい。ｆは０から４の整数を表し、ｆが２以上のとき繰り返されるＲ2及びＸ2は同一であっても異なっていてもよい。
【００４３】
一般式（１）中のＸ1、Ｘ2は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を含むが、その具体例としては、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ2 ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ2 ＣＯＮＨ−）、３−アシルカルバジン酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨＮＨＣＯ−）等の基が挙げられるが、好ましくはジアシルヒドラジン、しゅう酸ジアミド、アシルセミカルバジドである。
【００４４】
本発明に係わる可逆性顕色剤の具体的な例としては以下の構造式（１−１）から構造式（１−１６）に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
【化２】
【００４６】
【化３】
【００４７】
本発明に係わる可逆性顕色剤はそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色のロイコ染料に対する使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。
【００４８】
次に本発明に係わる可逆性感熱記録材料の具体的製造方法について述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４９】
本発明に係わる可逆性感熱記録材料の製造方法の具体例としては、通常無色ないし淡色のロイコ染料、可逆性顕色剤、光熱変換色素を主成分とし、これらを支持体上に塗布或いは印刷して可逆性感熱記録層を形成する方法が挙げられる。
【００５０】
通常無色ないし淡色のロイコ染料、可逆性顕色剤、光熱変換色素を可逆性感熱記録層に含有させる方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等により混合液を作り、支持体上に塗布又は印刷後乾燥することにより層を形成する事ができる。
【００５１】
光熱変換色素をロイコ染料及び可逆性顕色剤と異なる層中に含有する場合は、光熱変換色素を単独又はバインダーと共に分散し、可逆性顕色剤を含有する層と隣接する層中に含有することが好ましい。
【００５２】
また、可逆性感熱記録層の強度を向上する等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらのバインダーの役割は、組成物の各素材が印字、消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。最近になって、プリペイドカード、ストアドカードといった付加価値の高い可逆性感熱記録材料が用いられることが多くなり、それに伴い、耐熱性、耐水性、さらには接着性といった高耐久品が要求されるようになってきている。このような要求に対しては、硬化性樹脂は特に好ましい。
【００５３】
硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等の水酸基、カルボキシル基が架橋剤と反応し、硬化するものが挙げられる。この際の架橋剤としては、例えば、イソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等が挙げられる。
【００５４】
電子線及び紫外線硬化樹脂に用いられるモノマーとしては、アクリル系に代表される単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
【００５５】
可逆性感熱記録材料の老化を防止する目的で、ゴム製品等にも用いられている老化防止剤を添加することもできる。また、老化防止剤を可逆性感熱記録層の上層又は下層に含有させることもできる。光熱変換色素の紫外線による劣化を防止する目的で、光熱変換色素を含有する層または光熱変換色素を含有する層の上層に、老化防止剤を含有させることもできる。老化防止剤としては、ｐ，ｐ′−ジアミノジフェニルメタン、アルドール−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、安息香酸エステル類等が挙げられる。その他、ｏ−フェニレンチオ尿素、２−アミノベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルチオカルバミン酸ニッケル、酸化亜鉛、パラフィン等が挙げられる。また、これらの老化防止剤構造を有するモノマーを重合の一成分として含むポリマーや、ポリマー主鎖に老化防止剤構造をグラフト化したものも用いることができる。２種類以上の老化防止剤を組み合わせて用いることもできる。
【００５６】
また、可逆性感熱記録層の発色感度及び消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記録層中に含有させることができる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。
【００５７】
本発明に係わる可逆性感熱記録材料に用いられる支持体としては、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができるし、更に、透明、半透明或いは不透明のいずれであってもよい。また、これらに限定されるものでもない。
【００５８】
本発明に係わる可逆性感熱記録材料の層構成は、可逆性感熱記録層と支持体の間に中間層を設けることもできる。この場合、保護層や中間層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。更に可逆性感熱記録層中、他の層、可逆性感熱記録層が設けられている面や反対側の面等に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでもよい。また、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けることもできる。
【００５９】
また、可逆性感熱記録層、保護層、中間層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、界面活性剤、蛍光染料等を含有させることもできる。
【００６０】
【実施例】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数は質量基準である。
【００６１】
実施例１
［可逆性感熱記録材料の作製］
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン（山田化学（株）製、ＢＬＡＣＫ １００）２０部、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド１００部、ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、バーノックＤ−２９３−７０）５０部、硬化剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＨＬ）５０部、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部に光熱変換色素（日本触媒（株）製 、ＴＸ−ＥＸ−８１４）１部をそれぞれ添加し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕し分散液を得た。上記の分散液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに固形分７ｇ／ｍ2となる様に塗工し、乾燥して可逆性感熱記録材料を得た。
【００６２】
[印字消去試験]
得られた可逆性感熱記録材料に発振波長８３０ｎｍ、出力１Ｗ、連続波の半導体レーザーを用いて、スポット系５０μｍ、走査速度１００ｃｍ／秒の照射条件で画像を形成し、発色部の濃度をマクベスＲＤ９１８により求めた。次に走査速度を２００ｃｍ／秒に設定した条件でレーザーを照射して、画像を消去した。消去部の濃度をマクベスＲＤ９１８により求め、消し残り及び消去かぶりは消色部を目視により確認した。発色濃度と消色濃度の差（１回目のコントラストとする）は０．６５であった。同様の操作によって発色と消色を繰り返し、５００回目と１０００回目、２０００回目についてそのコントラストを求めたところ、それぞれ０．６４、０．６１及び０．５８であった。
【００６３】
実施例２〜４
半導体レーザーの消去時の走査速度を２２２ｃｍ／秒、２５０ｃｍ／秒、３３３ｃｍ／秒として、同様に繰り返し試験を行った。
【００６４】
実施例５，６
半導体レーザーの画像形成時の走査速度を１１８ｃｍ／秒とし、半導体レーザーの消去時の走査速度を１８３ｃｍ／秒、２００ｃｍ／秒として、同様に繰り返し試験を行った。
【００６５】
比較例１
半導体レーザーの画像形成時の走査速度を１１８ｃｍ／秒とし、半導体レーザーの消去時の走査速度を１６７ｃｍ／秒として、同様に繰り返し試験を行った。
【００６６】
実施例７
半導体レーザーの画像形成時の走査速度を８３ｃｍ／秒とし、半導体レーザーの消去時の走査速度を３３２ｃｍ／秒として、同様に繰り返し試験を行った。
【００６７】
比較例２
半導体レーザーの画像形成時の走査速度を８３ｃｍ／秒とし、半導体レーザーの消去時の走査速度を４００ｃｍ／秒として、同様に繰り返し試験を行った。
【００６８】
［評価］
実施例２〜７、比較例１〜２についても実施例１と同様に繰り返し試験を行い消去部の目視判定は、完全消去が○、消し残りが△、消去エネルギーによる発色を×とした。コントラストの値については０．６以上を◎、０．４以上０．６未満を○、０．３以上０．４未満を△、０．３未満を×として、実施例１と併せて結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１の結果から明らかな様に、実施例１〜７は１０００回繰り返し印字消去した後においても完全消去しており、且つ明瞭なコントラストが得られた。実施例１〜４は２０００回の繰り返し印字消去した後においても完全消去しており、且つ明瞭なコントラストが得られた。
【００７１】
実施例８〜１４及び比較例３〜４
画像形成時のパルス幅を６３．５μ秒に設定し、画像形成時のパルス幅に対する消去時のパルス幅の比率（％）を表２に示すように設定し、パルスレーザー光によって画像の形成及び消去を行った。レーザー出力及びスポット径等は実施例１と同じ条件で試験した。結果を表２に示した。
【００７２】
【表２】
【００７３】
表２の結果から明らかなように、表１の結果と同様の結果が得られた。
【００７４】
実施例１５〜２１及び比較例５〜６
画像形成時のスポット数を４０万個／ｃｍ 2 とし、画像形成時のスポット数に対する消去時のスポット数の比率（％）を表３に示すように設定し、実施例８と同様に操作した。結果を表３に示した。
【００７５】
【表３】
【００７６】
表３の結果から明らかなように、表１、表２の結果と同様の結果が得られた。
【００７７】
参考例１〜７及び比較例７〜８
画像形成時のレーザー出力に対する消去時のレーザー出力の比率（％）を表４に示すように設定し、実施例１と同様に操作した。結果を表４に示した。
【００７８】
【表４】
【００７９】
表４の結果から明らかなように、参考例１〜４は実施例１〜７と同様の結果が得られた。
【００８０】
実施例２２
実施例１で用いた光熱変換色素（日本触媒（株）製 ＴＸ−ＥＸ−８１４）をＹＫＲ−３０８０（山本化成（株）製）に変更した以外は同様に試料を作製し、画像の記録と消去に用いた半導体レーザーをＹＡＧレーザーに変更し、印字時の走査速度を２５０ｃｍに変更した以外は、実施例１〜７及び比較例１〜２と同様に印字時の走査速度に対して、消去時の走査速度を４．８倍から１．４倍まで９段階に変更した場合の繰り返し試験を行った結果、画像形成時の走査速度の１．６倍以上４倍以下の走査速度で消色させ場合に実施例１〜７と同様な結果が得られた。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、明瞭なコントラストを持つ画像を、１０００回以上の多数回に渡って、安定的に繰り返し形成可能な可逆性感熱記録材料の画像記録方法が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱エネルギーを制御することにより色調が可逆的に変化する可逆性感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、一時的な画像の形成が行なえ、不要となった時にはその画像の消去が出来るようにした可逆性感熱記録材料が注目されている。その代表的なものとしては、特開平６−２１０９５４号公報、特開平６−１７１２２５号公報、特開平７−６８９３３号公報、特開平７−６８９３４号公報等に記載されている、通常無色ないし淡色のロイコ染料と、加熱によりこのロイコ染料を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性を有する顕色剤を用いた可逆性感熱記録材料が知られている。
【０００３】
ところが、このような従来の可逆性感熱記録材料は、加熱による画像の記録と消去を繰り返すと、特にサーマルヘッドを用いた場合、表面が加熱されながらこすられるため、記録層表面に傷が発生し、それがひどくなると均一な画像が記録できないという不都合が見られていた。これに対し、特開平６−３４４６７３号公報、特開平８−１５６４１０号公報では、そうした可逆性感熱記録材料の表面に保護層を設け、サーマルヘッドを用いた際の記録層表面の傷を低減させることが提案されている。しかし、従来の可逆性感熱記録材料に保護層を設けただけでは、記録及び消去回数が多くなると、対傷性が十分とは言い難い場合がある。また、可逆性感熱記録層にサーマルヘッドのような熱と圧力が同時に加わる方式で記録と消去を繰り返すと、可逆性感熱記録層が温度及び圧力を受けて可逆的熱発色組成物が溶出したり、層破壊を起こして記録濃度が低下するといったトラブルがあった。
【０００４】
このようなサーマルヘッドによる劣化を低減させる方法として、特開昭５７−８２０８８号公報や特開昭６４−１４０７７号公報には、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体のような樹脂母材中に高級脂肪酸等の有機低分子物質を分散した可逆性を有する感熱記録材料において、カーボンブラックや赤外線吸収色素を含有させ、レーザー光により記録する方法が開示されている。この方法によれば非接触の印字が可能となるが、画像が光の散乱により形成されるいわゆる白濁型であるため、コントラストが低く視認性に劣るものであった。
【０００５】
これに対して、特開平５−８５３７号公報や特開平１１−１５１８５６号公報には、可逆性を有する感熱記録材料としてロイコ染料と可逆性顕色剤を用い、種々の光熱変換材料と組み合わせた上で、近赤外レーザー光により記録する系が提案されている。この系においては確かに明確な画像コントラストが得られるが、実用上の重要な課題である、高感度な画像の形成と消去および１０００回以上の繰り返し性は検証されていない。実際、本発明者らの追試によれば、Ｃｒ等の金属蒸着膜を光熱変換材料とした場合には、近赤外レーザー光の波長に合わせて選択的に高い吸光度を持たせることが出来ないため記録感度が低い。
【０００６】
また、特開平１１−１５１８５６号公報に記載の層構成も、記録感度の点で十分なものとは言えない。同公報の実施例では、レーザー記録装置の照射光の強度可変することで消去する方法が述べられている。印字の場合は、任意の部分のみにエネルギーを加えることで印字が可能であるが、消去の場合は、消去する画像に対して広い面積にエネルギーを加える必要がある為、単に照射光の強度を小さくする方法では、長い消去時間が必要になる。更に、印字のレーザー光強度と消去のレーザー光強度を可変できる様にすることでシステムが複雑になり、印字消去に必要なデータ処理の時間も長くなる為、消去・印字にかかる時間が非常に長くなる問題があった。同公報の実施例では１００回の印字と消色の繰り返し後に、記録面を観察して記録状態、消去状態のムラがなく、良好な状態であると述べているが、実用上必要な１０００回以上の繰り返し性については、何ら検証されてもいないし保証されるものでもない。また、１０００回以上の繰り返しが可能な近赤外レーザー光の照射エネルギーについても検証されていない。そもそも光熱変換色素を用い、近赤外レーザー光のエネルギーを熱に変換して記録を行う技術は、ＣＤ−Ｒ等のライトワンス型の記録材料に向けて研究が集中されてきており、多数回の書き換えを行う記録はもっぱら無機材料に頼っている。光熱変換色素を用いて、近赤外レーザー光により１０００回以上もの多数回の繰り返しを可能にするための技術的指針は全く与えられていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は明瞭なコントラストを持つ画像を、高い感度で、かつ１０００回以上の多数回に渡って、安定的に繰り返し形成消去可能な可逆性感熱記録材料の画像記録方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれらの課題を解決すべく検討した結果、下記の発明により上記の課題が解決されることを見いだした。
【０００９】
通常無色または淡色のロイコ染料、光熱変換色素、および加熱により該ロイコ染料を発色させこれを再加熱して消色させる可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録材料を用い、レーザー光を照射して発生する熱により画像を記録する方法において、該ロイコ染料の発色に用いたレーザー光のエネルギーの２５％以上６５％以下のエネルギーで該ロイコ染料を消色させる事を特徴とする画像記録方法。
【００１０】
発色したロイコ染料をレーザー光を照射して発生する熱により消去させる事を特徴とする上記記載の画像記録方法。
【００１１】
ロイコ染料の発色に用いたレーザー光の２５％以上６５％以下の照射時間でレーザー光を照射して、発色したロイコ染料を消色させる事を特徴とする上記記載の画像記録方法。
【００１２】
ロイコ染料の発色に用いたレーザー光の２５％以上６５％以下のパルス幅のレーザー光を照射して、発色したロイコ染料を消色させる事を特徴とする上記記載の画像記録方法。
【００１３】
ロイコ染料の発色に用いたレーザー光の１．６倍以上４倍以下の走査速度でレーザー光を照射して、消色させる事を特徴とする上記記載の画像記録方法。
【００１４】
ロイコ染料の発色に用いたレーサー光の２５％以上６５％以下のスポット数で発色したロイコ染料を消色させる事を特徴とする上記記載の画像記録方法。
【００１５】
８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下に発光領域を持つレーザー光を照射して発生する熱により、発色したロイコ染料を消去させる事を特徴とする上記記載の画像記録方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、明瞭なコントラストを持つ画像を、高い感度で、かつ１０００回以上の多数回に渡って、安定的に繰り返し形成消去可能な可逆性感熱記録材料の画像記録方法が提供される。
【００１７】
光熱変換色素を用いて、近赤外レーザー光により１０００回以上繰り返して、画像を記録・消去する可逆性感熱記録材料には、高い耐熱性及び耐レーザー光特性が必要であることは勿論のこと、更に重要なことは、可逆性感熱記録材料に負荷の少ない方法で画像の記録・消去を行うことである。本発明者らは、本記録材料に繰り返し非接触で画像の記録・消去ができる方法を鋭意検討した結果、含有する光熱変換色素の量を問わず、アブレーション又はブリスターを起こさずにロイコ染料を発色する事ができるレーザー照射エネルギーの２５％以上６５％以下のエネルギーのレーザー光を照射して消去する事により、明瞭なコントラストで画像の記録・消去を１０００回以上の多数回に渡って繰り返し行うことができることを見いだした。更に好ましい消去エネルギーは、アブレーション又はブリスターを起こさずにロイコ染料を発色する事ができるレーザー照射エネルギーの３０％以上５０％以下であり、この範囲のエネルギーを使うことにより、２０００回以上に渡って画像の記録・消去を行うことができる事を見いだした。
【００１８】
記録及び消去に用いるレーザー光の照射エネルギーを変える方法としては、レーザーの出力を一定に保ちつつレーザー光の照射時間を変える方法、レーザーの出力そのものを変える方法、レーザーの焦点を移動させる方法、フィルターをかける方法等により、記録面に到達するレーザーエネルギーを変える方法がある。本発明者らの検討によれば、これらの中でもレーザー出力を一定に保ちつつ、レーザー光の照射時間を変えることにより、記録面に到達するレーザーエネルギーを変える方法が多数回に渡る画像の記録・消去をより高いレベルで実現できるので好ましい。レーザー出力を一定にした場合、消去時のレーザー光照射時間をロイコ染料の発色に必要なレーザー光照射時間の２５％以上６５％以下の範囲で設定する事で、単位面積に加えられるエネルギーを２５％以上６５％以下の範囲で設定することができる。レーザー出力を下げずにレーザー光照射時間を短くすることで、高速消去が可能になる。
【００１９】
レーザーの照射時間を変える方法としては、レーザーの走査速度を変える方法が挙げられる。レーザー出力を一定にした場合に、ロイコ染料の発色に必要なレーザ走査速度の１．６倍以上４倍以下に設定することでレーザー光照射時間を２５％以上６３％以下に設定することができる。
【００２０】
パルスレーザーによって画像を消去する方法としては、レーザー出力及び単位面積におけるスポットの数を一定にし、１スポットにレーザー光を照射する時間（パルス幅）を変えることにより、単位面積におけるレーザー光照射時間を調整できる。消去時のパルス幅をロイコ染料の発色に必要なパルス幅の２５％以上６５％以下に設定することでレーザー光照射時間を２５％以上６５％以下に設定することができる。
【００２１】
また、レーザー出力及びパルス幅を一定にし、レーザー光のスポット数を少なくすることで、単位面積におけるレーザー光照射時間を短くすることができる。この場合、ロイコ染料の発色に必要なスポット数の２５％以上６５％以下のスポット数に設定することでレーザー光照射時間を２５％以上６５％以下に設定することができる。スポット数を変える方法としては、スポットを数個おきにレーザー光を照射する方法、数行置きにレーザー光を照射する方法、またはそれらを組み合わせることにより、単位面積当たりに照射されるレーザー光のスポットの数を変えることができる。画像を消去する際の斑を少なくする為には、規則的なパターンによってレーザー光を照射する事が好ましい。
【００２２】
レーザー光照射時間を調整する方法は、上述の方法を組み合わせても良い。例えば、消去時のパルス幅を画像形成時の５０％にし、スポット数を画像形成時の５０％にすることにより、消去エネルギーを画像形成時のレーザー照射エネルギーの２５％に設定することができる。
【００２３】
本発明において、画像の記録や消去に用いられる近赤外レーザーの好ましい例としては、７４０ｎｍ〜９１０ｎｍに発光領域を持つ半導体レーザーや９００ｎｍ〜１５００ｎｍに発光領域を持つＹＡＧレーザーが挙げられる。画像消去の場合は、発色しているロイコ染料にレーザー光を照射するため、ロイコ染料の劣化を少なくする目的で８００ｎｍ以上のレーザー光を用いることがより好ましい。また、安定で効率的にレーザー光を熱に変換できる色素は１２００ｎｍ以下に多い為、８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下のレーザー光を用いることが更に好ましい。
【００２４】
光熱変換色素を用いて、近赤外レーザー光により１０００回以上繰り返して、画像を記録、消去する可逆性感熱記録材料には、高い耐熱性及び耐レーザー光特性が必要である。本記録材料の構成材料の中でも光熱変換色素の耐レーザー光特性が、多数回の記録、消去に対して最も重要な因子である。本発明に用いられる光熱変換色素の具体的な例としては、フタロシアニン化合物、金属錯体化合物、ポリメチン化合物、ナフトキノン系化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましい光熱変換色素としては、光熱変換効率、溶剤への溶解性、樹脂への分散性、紫外光に対する耐光性の点でフタロシアニン化合物及び金属錯体化合物が挙げられ、特にフタロシアニン化合物が好ましい。
【００２５】
フタロシアニン化合物の例としては、ナフタロシアニン化合物、無金属フタロシアニン化合物、鉄フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、ニッケルフタロシアニン化合物、バナジルフタロシアニン化合物、塩化インジウムフタロシアニン化合物、スズフタロシアニン化合物等が好ましく、より好ましくは、バナジルフタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、スズフタロシアニン化合物である。本発明に用いられるフタロシアニン化合物は吸収波長の調節、溶媒への溶解度の向上、耐光性の改良等の目的で、芳香環に置換基を有しても良い。置換基としては、アルキル基、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミド基、アミノ基、アルキルエステル基、アリールエステル基、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。芳香環に置換基が二つ以上ある場合に、それらは同一であっても異なっていてもよく、また置換基同士が結合して環を形成しても良い。
【００２６】
光熱変換色素の使用量は、使用する光源の発振波長における吸光度が０．２以上になるように設定することが好ましい。この量より少ないと十分な発熱を得る為に必要なエネルギーが大きくなる。一方、光熱変換色素は可視部にも若干の吸収を有しており、使用量が多すぎるとコントラストの低下をもたらす。４００ｎｍから７００ｎｍの平均透過率が６０％以上確保できるよう、光熱変換色素の使用量の上限を設定することが好ましい。光熱変換色素は、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００２７】
光熱変換色素は、ロイコ染料と可逆性顕色剤を含有する層に対して、同一の層か隣接する層の少なくとも一方に含有されることが好ましく、同一の層に含有されることが良好な感度を得る上でより好ましい。
【００２８】
本発明に用いられるロイコ染料の具体的な例としては、例えば下記に挙げるものがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２９】
３−ジエチルアミノ−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、
【００３０】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−アセチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、
【００３１】
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、
【００３２】
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ピロリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピぺリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−エトキシブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００３３】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
【００３４】
３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジプロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−フェニルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ピリジルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００３５】
３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ペンチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シクロヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００３６】
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘプチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソプロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００３７】
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−エチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−プロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ペンチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ヘキシルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソプロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００３８】
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。
【００３９】
前記のロイコ染料はそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用してもよい。また他の色相に発色するロイコ染料を混合することにより調色も行うことができる。
【００４０】
本発明に用いられる可逆性顕色剤としては下記一般式（１）で示される化合物が好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
【化１】
一般式（１）で表される化合物中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ同じであっても、異なってもよい酸素原子、硫黄原子又は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ1は単結合又は炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ2は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数１から４の二価の炭化水素基である。Ｒ3は炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６から２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８から２４の炭化水素基である。更に、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の炭素数の和が１１以上３５以下である場合が特に好ましい。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は主として、各々アルキレン基及びアルキル基を表す。Ｒ1の場合は、芳香環を含んでいてもよい。ｆは０から４の整数を表し、ｆが２以上のとき繰り返されるＲ2及びＸ2は同一であっても異なっていてもよい。
【００４３】
一般式（１）中のＸ1、Ｘ2は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を含むが、その具体例としては、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ2 ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ2 ＣＯＮＨ−）、３−アシルカルバジン酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨＮＨＣＯ−）等の基が挙げられるが、好ましくはジアシルヒドラジン、しゅう酸ジアミド、アシルセミカルバジドである。
【００４４】
本発明に係わる可逆性顕色剤の具体的な例としては以下の構造式（１−１）から構造式（１−１６）に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
【化２】
【化３】
本発明に係わる可逆性顕色剤はそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色のロイコ染料に対する使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。
【００４８】
次に本発明に係わる可逆性感熱記録材料の具体的製造方法について述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４９】
本発明に係わる可逆性感熱記録材料の製造方法の具体例としては、通常無色ないし淡色のロイコ染料、可逆性顕色剤、光熱変換色素を主成分とし、これらを支持体上に塗布或いは印刷して可逆性感熱記録層を形成する方法が挙げられる。
【００５０】
通常無色ないし淡色のロイコ染料、可逆性顕色剤、光熱変換色素を可逆性感熱記録層に含有させる方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等により混合液を作り、支持体上に塗布又は印刷後乾燥することにより層を形成する事ができる。
【００５１】
光熱変換色素をロイコ染料及び可逆性顕色剤と異なる層中に含有する場合は、光熱変換色素を単独又はバインダーと共に分散し、可逆性顕色剤を含有する層と隣接する層中に含有することが好ましい。
【００５２】
また、可逆性感熱記録層の強度を向上する等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらのバインダーの役割は、組成物の各素材が印字、消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。最近になって、プリペイドカード、ストアドカードといった付加価値の高い可逆性感熱記録材料が用いられることが多くなり、それに伴い、耐熱性、耐水性、さらには接着性といった高耐久品が要求されるようになってきている。このような要求に対しては、硬化性樹脂は特に好ましい。
【００５３】
硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等の水酸基、カルボキシル基が架橋剤と反応し、硬化するものが挙げられる。この際の架橋剤としては、例えば、イソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等が挙げられる。
【００５４】
電子線及び紫外線硬化樹脂に用いられるモノマーとしては、アクリル系に代表される単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
【００５５】
可逆性感熱記録材料の老化を防止する目的で、ゴム製品等にも用いられている老化防止剤を添加することもできる。また、老化防止剤を可逆性感熱記録層の上層又は下層に含有させることもできる。光熱変換色素の紫外線による劣化を防止する目的で、光熱変換色素を含有する層または光熱変換色素を含有する層の上層に、老化防止剤を含有させることもできる。老化防止剤としては、ｐ，ｐ′−ジアミノジフェニルメタン、アルドール−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、安息香酸エステル類等が挙げられる。その他、ｏ−フェニレンチオ尿素、２−アミノベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルチオカルバミン酸ニッケル、酸化亜鉛、パラフィン等が挙げられる。また、これらの老化防止剤構造を有するモノマーを重合の一成分として含むポリマーや、ポリマー主鎖に老化防止剤構造をグラフト化したものも用いることができる。２種類以上の老化防止剤を組み合わせて用いることもできる。
【００５６】
また、可逆性感熱記録層の発色感度及び消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記録層中に含有させることができる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。
【００５７】
本発明に係わる可逆性感熱記録材料に用いられる支持体としては、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができるし、更に、透明、半透明或いは不透明のいずれであってもよい。また、これらに限定されるものでもない。
【００５８】
本発明に係わる可逆性感熱記録材料の層構成は、可逆性感熱記録層と支持体の間に中間層を設けることもできる。この場合、保護層や中間層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。更に可逆性感熱記録層中、他の層、可逆性感熱記録層が設けられている面や反対側の面等に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでもよい。また、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けることもできる。
【００５９】
また、可逆性感熱記録層、保護層、中間層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、界面活性剤、蛍光染料等を含有させることもできる。
【００６０】
【実施例】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数は質量基準である。
【００６１】
実施例１
［可逆性感熱記録材料の作製］
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン（山田化学（株）製、ＢＬＡＣＫ １００）２０部、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド１００部、ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、バーノックＤ−２９３−７０）５０部、硬化剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＨＬ）５０部、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部に光熱変換色素（日本触媒（株）製 、ＴＸ−ＥＸ−８１４）１部をそれぞれ添加し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕し分散液を得た。上記の分散液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに固形分７ｇ／ｍ2となる様に塗工し、乾燥して可逆性感熱記録材料を得た。
【００６２】
[印字消去試験]
得られた可逆性感熱記録材料に発振波長８３０ｎｍ、出力１Ｗ、連続波の半導体レーザーを用いて、スポット系５０μｍ、走査速度１００ｃｍ／秒の照射条件で画像を形成し、発色部の濃度をマクベスＲＤ９１８により求めた。次に走査速度を２００ｃｍ／秒に設定した条件でレーザーを照射して、画像を消去した。消去部の濃度をマクベスＲＤ９１８により求め、消し残り及び消去かぶりは消色部を目視により確認した。発色濃度と消色濃度の差（１回目のコントラストとする）は０．６５であった。同様の操作によって発色と消色を繰り返し、５００回目と１０００回目、２０００回目についてそのコントラストを求めたところ、それぞれ０．６４、０．６１及び０．５８であった。
【００６３】
実施例２〜４
半導体レーザーの消去時の走査速度を２２２ｃｍ／秒、２５０ｃｍ／秒、３３３ｃｍ／秒として、同様に繰り返し試験を行った。
【００６４】
実施例５，６
半導体レーザーの画像形成時の走査速度を１１８ｃｍ／秒とし、半導体レーザーの消去時の走査速度を１８３ｃｍ／秒、２００ｃｍ／秒として、同様に繰り返し試験を行った。
【００６５】
比較例１
半導体レーザーの画像形成時の走査速度を１１８ｃｍ／秒とし、半導体レーザーの消去時の走査速度を１６７ｃｍ／秒として、同様に繰り返し試験を行った。
【００６６】
実施例７
半導体レーザーの画像形成時の走査速度を８３ｃｍ／秒とし、半導体レーザーの消去時の走査速度を３３２ｃｍ／秒として、同様に繰り返し試験を行った。
【００６７】
比較例２
半導体レーザーの画像形成時の走査速度を８３ｃｍ／秒とし、半導体レーザーの消去時の走査速度を４００ｃｍ／秒として、同様に繰り返し試験を行った。
【００６８】
［評価］
実施例２〜７、比較例１〜２についても実施例１と同様に繰り返し試験を行い消去部の目視判定は、完全消去が○、消し残りが△、消去エネルギーによる発色を×とした。コントラストの値については０．６以上を◎、０．４以上０．６未満を○、０．３以上０．４未満を△、０．３未満を×として、実施例１と併せて結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
表１の結果から明らかな様に、実施例１〜７は１０００回繰り返し印字消去した後においても完全消去しており、且つ明瞭なコントラストが得られた。実施例１〜４は２０００回の繰り返し印字消去した後においても完全消去しており、且つ明瞭なコントラストが得られた。
【００７１】
実施例８〜１４及び比較例３〜４
画像形成時のパルス幅を６３．５μ秒に設定し、画像形成時のパルス幅に対する消去時のパルス幅の比率（％）を表２に示すように設定し、パルスレーザー光によって画像の形成及び消去を行った。レーザー出力及びスポット径等は実施例１と同じ条件で試験した。結果を表２に示した。
【００７２】
【表２】
表２の結果から明らかなように、表１の結果と同様の結果が得られた。
【００７４】
実施例１５〜２１及び比較例５〜６
画像形成時のスポット数を４０万個／ｃｍ 2 とし、画像形成時のスポット数に対する消去時のスポット数の比率（％）を表３に示すように設定し、実施例８と同様に操作した。結果を表３に示した。
【００７５】
【表３】
表３の結果から明らかなように、表１、表２の結果と同様の結果が得られた。
【００７７】
参考例１〜７及び比較例７〜８
画像形成時のレーザー出力に対する消去時のレーザー出力の比率（％）を表４に示すように設定し、実施例１と同様に操作した。結果を表４に示した。
【００７８】
【表４】
表４の結果から明らかなように、参考例１〜４は実施例１〜７と同様の結果が得られた。
【００８０】
実施例２２
実施例１で用いた光熱変換色素（日本触媒（株）製 ＴＸ−ＥＸ−８１４）をＹＫＲ−３０８０（山本化成（株）製）に変更した以外は同様に試料を作製し、画像の記録と消去に用いた半導体レーザーをＹＡＧレーザーに変更し、印字時の走査速度を２５０ｃｍに変更した以外は、実施例１〜７及び比較例１〜２と同様に印字時の走査速度に対して、消去時の走査速度を４．８倍から１．４倍まで９段階に変更した場合の繰り返し試験を行った結果、画像形成時の走査速度の１．６倍以上４倍以下の走査速度で消色させ場合に実施例１〜７と同様な結果が得られた。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、明瞭なコントラストを持つ画像を、１０００回以上の多数回に渡って、安定的に繰り返し形成可能な可逆性感熱記録材料の画像記録方法が提供される。
Claims (4)
- 通常無色または淡色のロイコ染料、光熱変換色素、および加熱により該ロイコ染料を発色させこれを再加熱して消色させる可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録材料を用い、レーザー光を照射して発生する熱により画像を記録し、消去させる画像記録方法において、発色と消色のレーザー出力が一定であり、ロイコ染料の発色に用いたレーザー光の２５％以上６５％以下の照射時間でレーザー光を照射して、発色したロイコ染料を消色させる事を特徴とする画像記録方法。
- 通常無色または淡色のロイコ染料、光熱変換色素、および加熱により該ロイコ染料を発色させこれを再加熱して消色させる可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録材料を用い、レーザー光を照射して発生する熱により画像を記録し、消去させる画像記録方法において、発色と消色のレーザー出力が一定であり、ロイコ染料の発色に用いたレーザー光の２５％以上６５％以下のパルス幅のレーザー光を照射して、発色したロイコ染料を消色させる事を特徴とする請求項１に記載の画像記録方法。
- 通常無色または淡色のロイコ染料、光熱変換色素、および加熱により該ロイコ染料を発色させこれを再加熱して消色させる可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録材料を用い、レーザー光を照射して発生する熱により画像を記録し、消去させる画像記録方法において、発色と消色のレーザー出力が一定であり、ロイコ染料の発色に用いたレーザー光の１．６倍以上４倍以下の走査速度で発色したロイコ染料を消色させる事を特徴とする請求項１に記載の画像記録方法。
- 通常無色または淡色のロイコ染料、光熱変換色素、および加熱により該ロイコ染料を発色させこれを再加熱して消色させる可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録材料を用い、レーザー光を照射して発生する熱により画像を記録し、消去させる画像記録方法において、発色と消色のレーザー出力が一定であり、発色したロイコ染料をロイコ染料の発色に用いたレーザー光の２５％以上６５％以下のスポット数で消色させる事を特徴とする請求項１に記載の画像記録方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002048984A JP3790485B2 (ja) | 2002-02-26 | 2002-02-26 | 画像記録方法 |
| US10/361,867 US6815679B2 (en) | 2002-02-13 | 2003-02-11 | Reversible thermal recording material and method of recording image on reversible thermal recording material |
| DE10306010A DE10306010B4 (de) | 2002-02-13 | 2003-02-13 | Reversibles thermisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zur Aufzeichnung eines Bildes auf dem reversiblen thermischen Aufzeichnungsmaterial |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002048984A JP3790485B2 (ja) | 2002-02-26 | 2002-02-26 | 画像記録方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003246144A JP2003246144A (ja) | 2003-09-02 |
| JP2003246144A5 JP2003246144A5 (ja) | 2005-04-07 |
| JP3790485B2 true JP3790485B2 (ja) | 2006-06-28 |
Family
ID=28661614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002048984A Expired - Fee Related JP3790485B2 (ja) | 2002-02-13 | 2002-02-26 | 画像記録方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3790485B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2165840A1 (en) | 2008-09-17 | 2010-03-24 | Ricoh Co., Ltd. | Method for erasing image on thermoreversible recording medium |
| EP2165841A1 (en) | 2008-09-17 | 2010-03-24 | Ricoh Company, Ltd. | Method for erasing image on thermoreversible recording medium |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7728860B2 (en) | 2005-08-12 | 2010-06-01 | Ricoh Company, Ltd. | Method for image processing and image processing apparatus |
| JP4790355B2 (ja) * | 2005-09-13 | 2011-10-12 | トーヨーカネツソリューションズ株式会社 | リライタブルラベルの記録情報更新装置 |
| JP5223211B2 (ja) | 2006-03-15 | 2013-06-26 | 株式会社リコー | 画像処理方法及び画像処理装置 |
| JP5233273B2 (ja) * | 2006-12-26 | 2013-07-10 | 株式会社リコー | 画像処理方法及び画像処理装置 |
| US8628898B2 (en) | 2006-12-26 | 2014-01-14 | Ricoh Company, Ltd. | Image processing method, and image processor |
| JP5332412B2 (ja) | 2007-09-13 | 2013-11-06 | 株式会社リコー | 画像処理方法及び画像処理装置 |
| US8101334B2 (en) | 2008-02-13 | 2012-01-24 | Ricoh Company, Ltd. | Image processing method and image processing apparatus |
| JP5651935B2 (ja) | 2008-08-28 | 2015-01-14 | 株式会社リコー | 画像処理装置 |
-
2002
- 2002-02-26 JP JP2002048984A patent/JP3790485B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2165840A1 (en) | 2008-09-17 | 2010-03-24 | Ricoh Co., Ltd. | Method for erasing image on thermoreversible recording medium |
| EP2165841A1 (en) | 2008-09-17 | 2010-03-24 | Ricoh Company, Ltd. | Method for erasing image on thermoreversible recording medium |
| JP2010094984A (ja) * | 2008-09-17 | 2010-04-30 | Ricoh Co Ltd | 熱可逆記録媒体の画像消去方法 |
| US8455161B2 (en) | 2008-09-17 | 2013-06-04 | Ricoh Company, Ltd. | Method for erasing image on thermoreversible recording medium |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003246144A (ja) | 2003-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3970117B2 (ja) | 熱可逆記録媒体、ラベル、カード、ディスクカートリッジ、ディスク、テープカセット及び画像記録消去方法 | |
| US6815679B2 (en) | Reversible thermal recording material and method of recording image on reversible thermal recording material | |
| JP3790485B2 (ja) | 画像記録方法 | |
| JP2004345273A (ja) | 画像記録方法 | |
| JP2003276337A (ja) | 情報記録媒体 | |
| JP2007182020A (ja) | 感熱記録用ラベル | |
| JP3722770B2 (ja) | 多色可逆性感熱記録材料及び画像記録方法 | |
| JP3781691B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP3790483B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP2004001264A (ja) | 可逆性感熱記録材料の画像形成方法 | |
| JP3836901B2 (ja) | 可逆性感熱記録媒体およびその製造方法 | |
| JP4350560B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP4263655B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP2004106309A (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP4263654B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP2004106308A (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP3621515B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP4223166B2 (ja) | 顕減色剤、これを用いた可逆性感熱記録材料および可逆性感熱記録媒体 | |
| JPH06286313A (ja) | 可逆感熱記録材料 | |
| JPH0971056A (ja) | 書き替え可能な感熱記録媒体 | |
| JPH10329421A (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JPH06199042A (ja) | 画像記録方法 | |
| JPH07117350A (ja) | 可逆性感熱記録媒体及びそれを用いた画像記録方法 | |
| JP2000301834A (ja) | 熱可逆性記録材料及びそれを用いた熱可逆性記録媒体 | |
| JP2000211254A (ja) | 熱可逆性記録媒体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040527 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040527 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050310 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050913 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051111 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060322 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060331 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090407 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100407 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110407 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120407 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130407 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130407 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140407 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |