JP3722770B2 - 多色可逆性感熱記録材料及び画像記録方法 - Google Patents
多色可逆性感熱記録材料及び画像記録方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱エネルギーを制御することにより色調が可逆的に変化する多色可逆性感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録において、発色色調の異なる層を積層して２色以上を発色させる方法としては、熱に対する各層の感度を調節する方法が一般的である。特に顕色剤の融点の違いを利用して感度を調節する方法、異なる色調の発色層の間に感度調節層を設けて、一方から加えられた熱の伝達を調節する方法等が提案されている。
【０００３】
最近になって、ロイコ染料と可逆性顕色剤からなる可逆感熱発色組成物を利用した多色感熱記録材料が提案されている。特開平６−７９９７０号公報、同６−３０５２４７号公報によれば、消色温度の異なる２種類以上の可逆性感熱発色組成物を設け、全ての混合色を形成した後に、適当な温度によって一部の画像を消去し、任意の混色あるいは単色の画像を得るというものが記載されている。しかし、この記録媒体では、消去開始温度の差別化を電子受容性化合物のアルキル基の長さに依存しているため、消去開始温度の低い電子受容性化合物を含む可逆性感熱発色組成物で形成した画像の経時安定性に問題がある。
【０００４】
これに対して、特開２００１−１６２９４１号公報では結晶化速度の異なる可逆性顕色剤を積層する事で、上記の問題を解決し、画像の経時安定性の高い可逆性２色感熱記録材料が提案されている。また、冷却速度のコントロールによって、２色の画像を形成する方法が提案されている。ところが、このような従来の可逆性感熱記録層にサーマルヘッドのような熱と圧力が同時に加わる方式で記録と消去を繰り返すと、可逆性感熱記録層が温度及び圧力を受けて可逆的熱発色組成物が溶出し、層破壊を起こして記録濃度が低下するといったトラブルがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は２色以上の色で明瞭なコントラストを持つ画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能で、且つ安定的に繰り返し形成消去可能な多色可逆性感熱記録材料及び画像記録方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれらの課題を解決すべく検討した結果、下記の発明により上記の課題が解決されることを見いだした。
【０００７】
少なくとも通常無色または淡色のロイコ染料、光熱変換色素、および加熱により該ロイコ染料を発色させこれを再加熱して消色させる可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録層で、発色色相の異なる層を少なくとも２層以上積層してなる多色可逆性感熱記録材料において、光熱変換色素が全ての層で同一であり、かつ発色色相の異なる可逆性感熱記録層毎に光熱変換色素の単位面積当たりの含有量が異なることを特徴とする多色可逆性感熱記録材料。
【０００８】
光熱変換色素の単位面積あたりの含有量が最も少ない可逆性感熱記録層における該含有量に対して、光熱変換色素の含有量が最も多い可逆感熱記録層における該の含有量が１５０％以上１０００％以下であることを特徴とする上記記載の多色可逆性感熱記録材料。
【０００９】
可逆性感熱記録層に含有される光熱変換色素に濃度勾配が存在し、隣接する発色色調の異なる可逆性感熱記録層に近いほど光熱変換色素の単位面積あたりの含有量が少ないことを特徴とする上記記載の多色可逆性感熱記録材料。
【００１０】
上記記載の多色可逆性感熱記録材料を用い、レーザー光を照射する事により発色・消色して画像を形成する画像記録方法であって、発色色調の異なる可逆性感熱記録層毎にレーザー光のエネルギーを変えることを特徴とする画像記録法法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、２色以上の色で明瞭なコントラストを持つ画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能で、且つ安定的に繰り返し画像の形成・消去可能な多色可逆性感熱記録材料及び記録・消去方法を提供される。
【００１２】
発色色調の異なる層を積層して２色以上を発色・消色させる方法としては、加えられたエネルギーに対する各層の感度を調節する方法がある。加えられた熱エネルギーに対する各層の感度を調節する方法としては、融点の異なる可逆性顕色剤を使う方法があるが、一般的に融点の低い可逆性顕色剤は発色に対する感度は高いが、消色に対する感度は必ずしも高くない。また、可逆性顕色剤の融点は画像保存性に大きく影響し、色による保存性の違いが大きく出てしまう。その為、画像保存性及び印字・消去エネルギー値の設定が容易という点で各層の可逆性顕色剤は同一であることが好ましい。本発明者らは、光熱変換色素をロイコ染料、可逆性顕色剤と同一層中に含有させ、発色色調の異なる層毎に光熱変換色素の含有量を調節することによって、レーザー光の照射エネルギーに対する各層の感度を調節できることを見いだした。
【００１３】
本発明における光熱変換色素の含有量の調節方法としては、光熱変換色素の含有量が最も少ない層に含まれる光熱変換色素の含有量に対する該色素の含有量が最も多い層に含まれる該色素の含有量の質量％（以下、単に含有量比率という）が高いほど感度の差が大きくなり、色分離が良くなる。しかし、光熱変換色素の含有量比率は多数回に渡って繰り返し画像の形成・消去を行うためには色分離ができる範囲でできるだけ小さい方が好ましい。
【００１４】
本発明者らは、本記録材料の色分離性と繰り返し画像安定性を両立する光熱変換色素の含有量比率を鋭意検討した結果、最も少ない含有量に対する最も多い含有量の質量％が１５０％以上１０００％以下であることを見いだした。含有量比率が１０００％を越えるの場合は、光熱変換色素の含有量の少ない層を発色させる為のレーザー光の照射により、該色素を１０００％越える含有する層がブリスターを起こしてしまう。１００回以上の繰り返しが可能な光熱変換色素の好ましい含有比率は５００％以下であり、より好ましくは３００％以下である。
【００１５】
一方、光熱変換色素の含有量比率が１５０％未満の場合は、色分離が難しくなり、有効なエネルギー幅が狭くなる。有効なエネルギーに幅を持たせるためには２００％以上が好ましく、より好ましくは２５０％以上である。
【００１６】
本発明者らは、ロイコ染料を含有する層中において、少なくとも光熱変換色素量の多い１層について、光熱変換色素に濃度勾配をつけることで色分離性が向上することを見いだした。即ち、隣接する異なるロイコ染料を含有する層に近いほど光熱変換色素の濃度を薄くすることで、熱拡散による他層の発色を抑えることができる。赤、青、黄の３色の可逆性感熱記録層を設ける場合を例に取ると、支持体上に光熱変換色素の少ない可逆性感熱記録層（赤層）を設け、その上に赤層より光熱変換色素の含有量が多い可逆性感熱記録層（青層）、その上に青層より光熱変換色素の含有量の多い可逆性感熱記録層（黄層）を設け、更にその上に保護層を設けた場合、黄層中の光熱変換色素の濃度勾配を青層に近づくにしたがって層方向（面に対して垂直方向）に薄くすることにより、保護層側から黄層が発色するエネルギーのレーザー光を照射したときに黄層に隣接している青層の上部までが発色する事を防ぐことができる。青層は面方向に対し、黄層側から赤層側へ行くに従い光熱変換色素の濃度を薄くするか、中央を濃くして中央から黄層及び赤層に近いほど薄くすることが好ましい。最も光熱変換色素の含有量の少ない赤層は必ずしも濃度勾配を付ける必要は無いが、好ましくは青層に近いほど光熱変換色素の濃度を薄くした方が良い。また、赤層、青層及び黄層の間に透明の熱拡散吸収層を設ける事でさらに色分離を良くすることができる。上述の例を図１に示す。
【００１７】
図１中において、赤層は支持体に近いほど光熱変換色素の濃度が濃く、青層は中央の光熱変換色素濃度が最も濃く、他層との界面に近いほど濃度が薄い。黄色層は青層との界面に近いほど光熱変換色素の濃度が薄い。
【００１８】
本発明に係わる光熱変換色素に濃度勾配が存在する層とは、同一のロイコ染料を含有し、隣接して積層された場合は、一つの層と見なす。従って、光熱変換色素に濃度勾配をつける方法としては、１種類の色調のロイコ染料を含有する層を光熱変換色素の含有量を段階的に変えて複数回に分けて設ける方法、光熱変換色素を含有する層と含有しない層を連続して積層する方法等が挙げられる。上述の例を図２に示す。
【００１９】
図２のロイコ染料Ｙの層は光熱変換色素の含有量が異る４層からなり、ロイコ染料Ｘの層に近い層（中間層とロイコ染料Ｙとの界面に近い層）ほど光熱変換色素の含有量が少ない。この場合、４層からなるロイコ染料Ｙの層を光熱変換色素に濃度勾配の存在する１層と見なす。ロイコ染料Ｘの層は、光熱変換色素を含有する層（光熱変換色素有る）と含有しない層（光熱変換色素無い）の２層からなり、ロイコ染料Ｙの層に近い層に光熱変換色素が含まれず、支持体に近い層が光熱変換層を有する。この場合、２層からなるロイコ染料Ｘの層を光熱変換色素に濃度勾配が存在する１層と見なす。
【００２０】
本発明の画像記録方法はレーザー光を照射して発生する熱により行う。積層された各可逆感熱記録層を任意に発色・消色する方法は、異なるエネルギーのレーザー光を照射する事により多色の画像を形成することができる。
【００２１】
例えば、レーザー光を照射して発生する熱により、２色の画像を形成する方法としては、相対的に光熱変換色素の含有量の多い可逆性感熱記録層のロイコ染料が発色し、光熱変換色素の含有量の少ない可逆性感熱記録層のロイコ染料が発色しないエネルギーのレーザー光を照射して第１の色の画像を形成し、光熱変換色素の含有量が少ない可逆性感熱記録層のロイコ染料が発色するエネルギーのレーザー光を照射して第２の色の画像を形成し、光熱変換色素の含有量が多い可逆性感熱記録層のみ消色するエネルギーで第２の色で形成した画像を第３の色に変更し、光熱変換色素の含有量が多い可逆性感熱記録層のロイコ染料が消色するエネルギーで第１の色で形成した画像を消去し、光熱変換色素の含有量が少ない可逆性感熱記録層のロイコ染料が消色するエネルギーを加えた後、光熱変換色素の含有量が多い可逆性感熱記録層のロイコ染料を消色するエネルギーを加えて第２の色で形成した画像及び第３の色で形成した画像を消去させる方法が挙げられる。
【００２２】
光熱変換色素を用いて、近赤外レーザー光により繰り返して、画像を記録・消去する可逆性感熱記録材料には、高い耐熱性及び耐レーザー光特性が必要であることは勿論のこと、更に重要なことは、可逆性感熱記録材料に負荷の少ない方法で画像の記録・消去を行うことである。
【００２３】
本発明に係わる画像の消去方法としては、含有する光熱変換色素の量を問わず、ブリスターを起こさずにロイコ染料を発色する事ができるレーザー照射エネルギーの２５％以上６５％以下のエネルギーのレーザー光を照射して消去する事により、明瞭なコントラストで画像の記録・消去を繰り返し行うことができる。更に好ましい消去エネルギーは、ブリスターを起こさずにロイコ染料を発色する事ができるレーザー照射エネルギーの３０％以上５０％以下であり、この範囲のエネルギーを使うことにより、多数回に渡って画像の記録・消去を行うことができる。
【００２４】
記録及び消去に用いるレーザー光の照射エネルギーを変える方法としては、レーザーの出力を一定に保ちつつ、レーザー光の照射時間を変える方法、レーザーの出力そのものを変える方法、レーザーの集光レンズからの距離を変える方法、フィルターをかける方法等により、記録面に到達するレーザーエネルギーを変える方法がある。本発明者らの検討によれば、これらの中でもレーザー出力を一定に保ちつつ、レーザー光の照射時間を変えることにより、記録面に到達するレーザーエネルギーを変える方法が多数回に渡る画像の記録・消去をより高いレベルで実現できるので好ましい。レーザー出力を一定にした場合、消去時のレーザー照射時間をロイコ染料の発色に必要なレーザー照射時間の２５％以上６５％以下の範囲で設定する事で、単位面積に加えられるエネルギーを２５％以上６５％以下の範囲で設定することができる。レーザー出力を下げずにレーザー照射時間を短くすることで、高速消去が可能になる。
【００２５】
レーザーの照射時間を変える方法としては、レーザー光の走査速度を変える方法が挙げられる。レーザー出力を一定にした場合に、ロイコ染料の発色に必要なレーザ走査速度の１．６倍以上４倍以下に設定することでレーザー光照射時間を２５％以上６３％以下に設定することができる。
【００２６】
パルスレーザーによって画像を消去する方法としては、レーザー出力及び単位面積におけるスポットの数を一定にし、１スポットにレーザー光を照射する時間（パルス幅）を変えることにより、単位面積におけるレーザー光照射時間を調整できる。消去時のパルス幅をロイコ染料の発色に必要なパルス幅の２５％以上６５％以下に設定することでレーザー光照射時間を２５％以上６５％以下に設定することができる。
【００２７】
また、レーザー出力及びパルス幅を一定にし、レーザー光のスポット数を少なくすることで、単位面積におけるレーザー光照射時間を短くすることができる。この場合、ロイコ染料の発色に必要なスポット数の２５％以上６５％以下のスポット数に設定することでレーザー光照射時間を２５％以上６５％以下に設定することができる。スポット数を変える方法としては、スポットを数個おきにレーザー光を照射する方法、数行置きにレーザー光を照射する方法、またはそれらを組み合わせることにより、単位面積当たりに照射されるレーザー光のスポットの数を変えることができる。画像を消去する際の斑を少なくする為には、規則的なパターンによってレーザー光を照射する事が好ましい。
【００２８】
レーザー光照射時間を調整する方法は、上述の方法を組み合わせても良い。例えば、消去時のパルス幅を画像形成時の５０％にし、スポット数を画像形成時の５０％にすることにより、消去エネルギーを画像形成時のレーザー照射エネルギーの２５％に設定することができる。
【００２９】
本発明において、画像の記録や消去に用いられる近赤外レーザーの好ましい例としては、７４０ｎｍ〜９１０ｎｍに発光領域を持つ半導体レーザーや９００ｎｍ〜１５００ｎｍに発光領域を持つＹＡＧレーザーが挙げられる。画像消去の場合は、発色しているロイコ染料にレーザー光を照射するため、ロイコ染料の劣化を少なくする目的で８００ｎｍ以上のレーザー光を用いることがより好ましい。また、安定で効率的にレーザー光を熱に変換できる色素は１２００ｎｍ以下に多い為、８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下のレーザー光を用いることが更に好ましい。
【００３０】
光熱変換色素を用いて、近赤外レーザー光により多数回繰り返して、画像を記録、消去する可逆性感熱記録材料には、高い耐熱性及び耐レーザー光特性が必要である。本記録材料の構成材料の中でも光熱変換色素の耐レーザー光特性が、多数回の記録、消去に対して最も重要な因子である。本発明に用いられる光熱変換色素の具体的な例としては、フタロシアニン化合物、金属錯体化合物、ポリメチン化合物、ナフトキノン系化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましい光熱変換色素としては、光熱変換効率、溶剤への溶解性、樹脂への分散性、紫外光に対する耐光性の点でフタロシアニン化合物及び金属錯体化合物が挙げられ、特にフタロシアニン化合物が好ましい。
【００３１】
フタロシアニン化合物の例としては、ナフタロシアニン化合物、無金属フタロシアニン化合物、鉄フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、ニッケルフタロシアニン化合物、バナジルフタロシアニン化合物、塩化インジウムフタロシアニン化合物、スズフタロシアニン化合物等が好ましく、より好ましくは、バナジルフタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、スズフタロシアニン化合物である。本発明に用いられるフタロシアニン化合物は吸収波長の調節、溶媒への溶解度の向上、耐光性の改良等の目的で、芳香環に置換基を有しても良い。置換基としては、アルキル基、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミド基、アミノ基、アルキルエステル基、アリールエステル基、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。芳香環に置換基が二つ以上ある場合に、それらは同一であっても異なっていてもよく、また置換基同士が結合して環を形成しても良い。
【００３２】
光熱変換色素の使用量は、使用する光源の発振波長における吸光度が０．２以上になるように設定することが好ましい。この量より少ないと十分な発熱を得る為に必要なエネルギーが大きくなる。一方、光熱変換色素は可視部にも若干の吸収を有しており、使用量が多すぎるとコントラストの低下をもたらす。４００ｎｍから７００ｎｍの平均透過率が６０％以上確保できるよう、光熱変換色素の使用量の上限を設定することが好ましい。光熱変換色素は、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００３３】
光熱変換色素は、ロイコ染料と可逆性顕色剤を含有する層に対して、同一の層か隣接する層の少なくとも一方に含有されることが好ましく、同一の層に含有されることが良好な感度を得る上でより好ましい。
【００３４】
本発明に係わるロイコ染料は、発色色調の同じロイコ染料を含有する可逆性感熱記録層を積層する事もできる。しかし、本発明を有効に作用させる為には、少なくとも含有するロイコ染料の発色色調が異なる可逆性感熱記録層を積層することが好ましい。
【００３５】
本発明に係わるロイコ染料の具体的な例としては、例えば下記に挙げるものがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
３−ジエチルアミノ−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、
【００３７】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−アセチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、
【００３８】
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、
【００３９】
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ピロリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピぺリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−エトキシブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００４０】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
【００４１】
３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジプロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−フェニルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ピリジルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００４２】
３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ペンチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シクロヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００４３】
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘプチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソプロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００４４】
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−エチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−プロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ペンチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ヘキシルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソプロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００４５】
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。
【００４６】
前記のロイコ染料は一つの層中にそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用してもよい。また他の色相に発色するロイコ染料を混合することにより調色も行うことができる。
【００４７】
本発明に用いられる可逆性顕色剤としては下記一般式（１）で示される化合物が好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】
【化１】
【００４９】
一般式（１）で表される化合物中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同じであっても、異なってもよい酸素原子、硫黄原子又は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ１は単結合又は炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ２は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数１から４の二価の炭化水素基である。Ｒ３は炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６から２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８から２４の炭化水素基である。更に、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の和が１１以上３５以下である場合が特に好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は主として、各々アルキレン基及びアルキル基を表す。Ｒ１の場合は、芳香環を含んでいてもよい。ｆは０から４の整数を表し、ｆが２以上のとき繰り返されるＲ２及びＸ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００５０】
一般式（１）中のＸ１、Ｘ２は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を含むが、その具体例としては、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ２ ＣＯＮＨ−）、３−アシルカルバジン酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨＮＨＣＯ−）等の基が挙げられるが、好ましくはジアシルヒドラジン、しゅう酸ジアミド、アシルセミカルバジドである。
【００５１】
本発明に用いられる可逆性顕色剤の具体的な例としては以下の構造式（１−１）から構造式（１−１６）に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５２】
【化２】
【００５３】
【化３】
【００５４】
本発明に用いられる可逆性顕色剤はそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色のロイコ染料に対する使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。
【００５５】
次に本発明の多色可逆性感熱記録材料の具体的製造方法について述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５６】
本発明の多色可逆性感熱記録材料の製造方法の具体例としては、通常無色ないし淡色のロイコ染料、可逆性顕色剤、光熱変換色素を主成分とし、これらを支持体上に塗布或いは印刷して可逆性感熱記録層を形成する方法が挙げられる。
【００５７】
通常無色ないし淡色のロイコ染料、可逆性顕色剤、光熱変換色素を可逆性感熱記録層に含有させる方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等により混合液を作り、支持体上に塗布又は印刷後乾燥することにより層を形成する事ができる。
【００５８】
また、可逆性感熱記録層の強度を向上する等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらのバインダーの役割は、組成物の各素材が印字、消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。最近になって、プリペイドカード、ストアドカードといった付加価値の高い可逆性感熱記録材料が用いられることが多くなり、それに伴い、耐熱性、耐水性、さらには接着性といった高耐久品が要求されるようになってきている。このような要求に対しては、硬化性樹脂は特に好ましい。
【００５９】
硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等の水酸基、カルボキシル基が架橋剤と反応し、硬化するものが挙げられる。この際の架橋剤としては、例えば、イソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等が挙げられる。
【００６０】
電子線及び紫外線硬化樹脂に用いられるモノマーとしては、アクリル系に代表される単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
【００６１】
各層を積層する場合は、塗布する段階での最上層が次に塗る層の溶媒になるべく溶けないことが好ましい。その為には、硬化性樹脂を用いた場合は、十分に硬化した後に次の層を重ねることが好ましい。特に、塗布する段階での最上層がロイコ染料を含有する層で耐溶媒性の無い場合は、ロイコ染料が次の層にマイグレーションすることを防ぐ層（中間層）を設けることがより好ましい。その場合、中間層は透明なほど好ましい。
【００６２】
可逆性感熱記録材料の老化を防止する目的で、ゴム製品等にも用いられている老化防止剤を添加することもできる。また、老化防止剤を可逆性感熱記録層の上層又は下層に含有させることもできる。光熱変換色素の紫外線による劣化を防止する目的で、光熱変換色素を含有する層または光熱変換色素を含有する層の上層に、老化防止剤を含有させることもできる。
【００６３】
老化防止剤としては、ｐ，ｐ′−ジアミノジフェニルメタン、アルドール−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、安息香酸エステル類等が挙げられる。その他、ｏ−フェニレンチオ尿素、２−アミノベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルチオカルバミン酸ニッケル、酸化亜鉛、パラフィン等が挙げられる。また、これらの老化防止剤構造を有するモノマーを重合の一成分として含むポリマーや、ポリマー主鎖に老化防止剤構造をグラフト化したものも用いることができる。２種類以上の老化防止剤を組み合わせて用いることもできる。
【００６４】
また、可逆性感熱記録層の発色感度及び消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記録層中に含有させることができる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。
【００６５】
本発明の多色可逆性感熱記録材料に用いられる支持体としては、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができるし、更に、透明、半透明或いは不透明のいずれであってもよい。また、これらに限定されるものでもない。
【００６６】
本発明の多色可逆性感熱記録材料の層構成は、可逆性感熱記録層と支持体の間に中間層を設けることもできる。この場合、保護層や中間層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。更に可逆性感熱記録層中、他の層、可逆性感熱記録層が設けられている面や反対側の面等に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでもよい。また、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けることもできる。
【００６７】
また、可逆性感熱記録層、保護層、中間層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、界面活性剤、蛍光染料等を含有させることもできる。
【００６８】
【実施例】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数は質量基準である。
【００６９】
実施例１
［多色可逆性感熱記録材料の作製］
赤発色ロイコ染料（山田化学（株）製、ＲＥＤ５００）２０部、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド１００部、ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、バーノックＤ−２９３−７０）５０部、硬化剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＨＬ）５０部、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部に光熱変換色素（日本触媒（株）製 、ＴＸ−ＥＸ−８１４）０．５部をそれぞれ添加し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕し分散液を得た。上記の分散液をポリエチレンテレフタレート（２５０μｍ白色ＰＥＴ）シートに固形分７ｇ／ｍ2となる様に塗工し、乾燥して可逆性感熱記録層（Ａ層）を設けた。次に、Ａ層の赤発色ロイコ染料を青発色ロイコ染料（山本化成（株）製、ＢＬＵＥ−６３）に変更し、光熱変換色素を０．５部から１．５部へ変更した以外は同様に分散液を作り、２３μｍ透明ＰＥＴに固形分７ｇ／ｍ2となる様に塗工し、乾燥して可逆性感熱記録層（Ｂ層）を設けた。更に、Ｂ層の上に紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾールを含有する保護層を設けた。保護層と反対側の透明ペット面に粘着性樹脂を塗布し、Ａ層と接着して実施例１の多色可逆性感熱記録材料を得た。
【００７０】
[印字消去試験１]
得られた多色可逆性感熱記録材料に発振波長８３０ｎｍ、出力１Ｗ、連続波の半導体レーザーを用いて、スポット径５０μｍで、レーザー光の走査速度を赤と青の両方発色する照射条件でレーザー光を照射して、混色画像を形成した。次に走査速度を上げて赤色のみ消色する走査速度に設定した条件でレーザー光を照射して、混色画像の一部の赤色のみを消去し、青色画像を得た。次に、走査速度更に上げた条件でレーザー光を照射して、混色画像の一部の青色のみを消去し、赤色画像を得た。次に青色画像の一部に走査速度を更に上げた条件でレーザー光を照射して、青色を消色して消色部を得た。それぞれの色を目視及び光学顕微鏡により観察した。同様の操作によって発色と消色の繰り返しを１００回まで行った。
【００７１】
実施例２
赤発色ロイコ染料（山田化学（株）製、ＲＥＤ５００）２０部、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド１００部、ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、バーノックＤ−２９３−７０）５０部、硬化剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＨＬ）５０部、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部に光熱変換色素（日本触媒（株）製 、ＴＸ−ＥＸ−８１４）１．０部をそれぞれ添加し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕し分散液を得た。上記の分散液をポリエチレンテレフタレート（２５０μｍ白色ＰＥＴ）シートに固形分３．５ｇ／ｍ2となる様に塗工し、乾燥して可逆性感熱記録層（Ｃ１層）を設けた。Ｃ１層の光熱変換色素を１．０部から０部に変更した以外は同様にして分散液を作り、Ｃ１層の上に固形分３．５ｇ／ｍ2となる様に塗工し、乾燥して可逆性感熱記録層（Ｃ２層）を設けた。次に、熱分離層としてポリウレタン層を５ｇ／ｍ2設けた。次に、Ｃ１層の赤発色ロイコ染料を青発色ロイコ染料（山本化成（株）製、ＢＬＵＥ−６３）に変更し、光熱変換色素を１．０部から０部へ変更した以外は同様に分散液を作り、熱分離層の上に固形分３．５ｇ／ｍ2となる様に塗工し、乾燥して可逆性感熱記録層（Ｄ１層）を設けた。次にＤ１層の光熱変換色素を０部から３部に変更した以外は同様にして分散液を作り、Ｄ１層の上に更に、固形分３．５ｇ／ｍ2となる様に塗工し、乾燥して可逆性感熱記録層（Ｄ２層）を設けた。更に、Ｄ２層の上に紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾールを含有する保護層を設けて、実施例２の多色可逆性感熱記録材料を得た。
【００７２】
実施例２で得た多色可逆性感熱記録材料を実施例１と同様にして印字消去試験を行った。
【００７３】
実施例３
実施例１のＢ層の光熱変換色素を１．５部から５．５部に変更した以外は実施例１と同様にして実施例３の多色可逆性感熱記録材料を得た。
【００７４】
実施例３で得た多色可逆性感熱記録材料を実施例１と同様にして印字消去試験を行った。
【００７５】
比較例１
実施例１のＡ層の光熱変換色素を０．５部から１．０部に変更し、Ｂ層の光熱変換色素を１．５部から１．０部に変更した以外は実施例１と同様にして比較例１の多色可逆性感熱記録材料を得た。
【００７６】
比較例１で得た多色可逆性感熱記録材料を実施例１と同様にして印字消去試験を行った。
【００７７】
比較例２
実施例１のＡ層の光熱変換色素を除き、可逆性顕色剤をＮ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ウンデカノ］−Ｎ′−デカノヒドラジドに変更し、固形分を７ｇ／ｍ2となる様に塗工した以外は、実施例１のＡ層と同様に可逆性感熱記録層（Ｅ層）を設けた。次にＥ層の上に、熱分離層として、ポリウレタン層を１０ｇ／ｍ2設けた。次に実施例１のＢ層の光熱変換色素を除いた以外はＢ層と同じ液を固形分７ｇ／ｍ2となる様に塗工し、可逆性感熱記録層（Ｆ層）を設けた。更に、Ｆ層の上に紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾールを含有する保護層を設けて、比較例２の多色可逆性感熱記録材料を得た。
【００７８】
[サーマルヘッド及び熱スタンプを用いた印字消去試験]
比較例２の多色可逆感熱記録材料を九州松下電気（株）製ＣＡＲＤ ＲＥＡＤＥＲ ＷＲＩＴＥＲ ＫＵＲ−３０７１を用いて、消去バーを１３０℃で駆動しながら印字エネルギーを０．８２６ｍＪ／ｄｏｔｓ相当で印字したところ赤色画像のみ得られた。一方、消去バーを駆動せずに、印字エネルギー０．６２６ｍＪ／ｄｏｔｓ相当で印字したところ青色画像のみが得られた。これらの画像の一部をそれぞれ熱スタンプを用いて１５０℃で１秒間加熱して赤色、青色をそれぞれ消色して消去部を得た。赤色部と青色部のそれぞれの消色部とのコントラストを実施例１と同様に目視と顕微鏡により観察した。
【００７９】
実施例１〜３は、１００回の繰り返し印字消去した後においても、色分離良く明瞭なコントラストが得られ、実施例１と２は表面の傷も全く無かった。実施例３は９０回目まで傷は無く、１００回目で一部傷が見られた。しかし、比較例１では、混色画像は得られたが、青色と赤色を良好に分離するレーザー光の走査速度条件が無く、赤色画像と青色画像は得られなかった。比較例２は色分離良く良好なコントラストが得られたが繰り返しによる濃度低下と表面に傷が見られた。実施例１〜３及び比較例１及び２で得られた画像を４０℃９０％の条件下で２４時間保存したところ、何れの多色可逆性感熱記録材料においても濃度低下が見られなかった。
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば２色以上の色で明瞭なコントラストを持つ画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能で、更に多数回に渡り安定的に繰り返し形成消去可能な多色可逆性感熱記録材料及び画像記録方法を提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係わる多色可逆性感熱記録材料の一様態を表す。
【図２】 本発明に係わる多色可逆性感熱記録材料の一様態を現す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱エネルギーを制御することにより色調が可逆的に変化する多色可逆性感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録において、発色色調の異なる層を積層して２色以上を発色させる方法としては、熱に対する各層の感度を調節する方法が一般的である。特に顕色剤の融点の違いを利用して感度を調節する方法、異なる色調の発色層の間に感度調節層を設けて、一方から加えられた熱の伝達を調節する方法等が提案されている。
【０００３】
最近になって、ロイコ染料と可逆性顕色剤からなる可逆感熱発色組成物を利用した多色感熱記録材料が提案されている。特開平６−７９９７０号公報、同６−３０５２４７号公報によれば、消色温度の異なる２種類以上の可逆性感熱発色組成物を設け、全ての混合色を形成した後に、適当な温度によって一部の画像を消去し、任意の混色あるいは単色の画像を得るというものが記載されている。しかし、この記録媒体では、消去開始温度の差別化を電子受容性化合物のアルキル基の長さに依存しているため、消去開始温度の低い電子受容性化合物を含む可逆性感熱発色組成物で形成した画像の経時安定性に問題がある。
【０００４】
これに対して、特開２００１−１６２９４１号公報では結晶化速度の異なる可逆性顕色剤を積層する事で、上記の問題を解決し、画像の経時安定性の高い可逆性２色感熱記録材料が提案されている。また、冷却速度のコントロールによって、２色の画像を形成する方法が提案されている。ところが、このような従来の可逆性感熱記録層にサーマルヘッドのような熱と圧力が同時に加わる方式で記録と消去を繰り返すと、可逆性感熱記録層が温度及び圧力を受けて可逆的熱発色組成物が溶出し、層破壊を起こして記録濃度が低下するといったトラブルがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は２色以上の色で明瞭なコントラストを持つ画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能で、且つ安定的に繰り返し形成消去可能な多色可逆性感熱記録材料及び画像記録方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれらの課題を解決すべく検討した結果、下記の発明により上記の課題が解決されることを見いだした。
【０００７】
少なくとも通常無色または淡色のロイコ染料、光熱変換色素、および加熱により該ロイコ染料を発色させこれを再加熱して消色させる可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録層で、発色色相の異なる層を少なくとも２層以上積層してなる多色可逆性感熱記録材料において、光熱変換色素が全ての層で同一であり、かつ発色色相の異なる可逆性感熱記録層毎に光熱変換色素の単位面積当たりの含有量が異なることを特徴とする多色可逆性感熱記録材料。
【０００８】
光熱変換色素の単位面積あたりの含有量が最も少ない可逆性感熱記録層における該含有量に対して、光熱変換色素の含有量が最も多い可逆感熱記録層における該の含有量が１５０％以上１０００％以下であることを特徴とする上記記載の多色可逆性感熱記録材料。
【０００９】
可逆性感熱記録層に含有される光熱変換色素に濃度勾配が存在し、隣接する発色色調の異なる可逆性感熱記録層に近いほど光熱変換色素の単位面積あたりの含有量が少ないことを特徴とする上記記載の多色可逆性感熱記録材料。
【００１０】
上記記載の多色可逆性感熱記録材料を用い、レーザー光を照射する事により発色・消色して画像を形成する画像記録方法であって、発色色調の異なる可逆性感熱記録層毎にレーザー光のエネルギーを変えることを特徴とする画像記録法法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、２色以上の色で明瞭なコントラストを持つ画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能で、且つ安定的に繰り返し画像の形成・消去可能な多色可逆性感熱記録材料及び記録・消去方法を提供される。
【００１２】
発色色調の異なる層を積層して２色以上を発色・消色させる方法としては、加えられたエネルギーに対する各層の感度を調節する方法がある。加えられた熱エネルギーに対する各層の感度を調節する方法としては、融点の異なる可逆性顕色剤を使う方法があるが、一般的に融点の低い可逆性顕色剤は発色に対する感度は高いが、消色に対する感度は必ずしも高くない。また、可逆性顕色剤の融点は画像保存性に大きく影響し、色による保存性の違いが大きく出てしまう。その為、画像保存性及び印字・消去エネルギー値の設定が容易という点で各層の可逆性顕色剤は同一であることが好ましい。本発明者らは、光熱変換色素をロイコ染料、可逆性顕色剤と同一層中に含有させ、発色色調の異なる層毎に光熱変換色素の含有量を調節することによって、レーザー光の照射エネルギーに対する各層の感度を調節できることを見いだした。
【００１３】
本発明における光熱変換色素の含有量の調節方法としては、光熱変換色素の含有量が最も少ない層に含まれる光熱変換色素の含有量に対する該色素の含有量が最も多い層に含まれる該色素の含有量の質量％（以下、単に含有量比率という）が高いほど感度の差が大きくなり、色分離が良くなる。しかし、光熱変換色素の含有量比率は多数回に渡って繰り返し画像の形成・消去を行うためには色分離ができる範囲でできるだけ小さい方が好ましい。
【００１４】
本発明者らは、本記録材料の色分離性と繰り返し画像安定性を両立する光熱変換色素の含有量比率を鋭意検討した結果、最も少ない含有量に対する最も多い含有量の質量％が１５０％以上１０００％以下であることを見いだした。含有量比率が１０００％を越えるの場合は、光熱変換色素の含有量の少ない層を発色させる為のレーザー光の照射により、該色素を１０００％越える含有する層がブリスターを起こしてしまう。１００回以上の繰り返しが可能な光熱変換色素の好ましい含有比率は５００％以下であり、より好ましくは３００％以下である。
【００１５】
一方、光熱変換色素の含有量比率が１５０％未満の場合は、色分離が難しくなり、有効なエネルギー幅が狭くなる。有効なエネルギーに幅を持たせるためには２００％以上が好ましく、より好ましくは２５０％以上である。
【００１６】
本発明者らは、ロイコ染料を含有する層中において、少なくとも光熱変換色素量の多い１層について、光熱変換色素に濃度勾配をつけることで色分離性が向上することを見いだした。即ち、隣接する異なるロイコ染料を含有する層に近いほど光熱変換色素の濃度を薄くすることで、熱拡散による他層の発色を抑えることができる。赤、青、黄の３色の可逆性感熱記録層を設ける場合を例に取ると、支持体上に光熱変換色素の少ない可逆性感熱記録層（赤層）を設け、その上に赤層より光熱変換色素の含有量が多い可逆性感熱記録層（青層）、その上に青層より光熱変換色素の含有量の多い可逆性感熱記録層（黄層）を設け、更にその上に保護層を設けた場合、黄層中の光熱変換色素の濃度勾配を青層に近づくにしたがって層方向（面に対して垂直方向）に薄くすることにより、保護層側から黄層が発色するエネルギーのレーザー光を照射したときに黄層に隣接している青層の上部までが発色する事を防ぐことができる。青層は面方向に対し、黄層側から赤層側へ行くに従い光熱変換色素の濃度を薄くするか、中央を濃くして中央から黄層及び赤層に近いほど薄くすることが好ましい。最も光熱変換色素の含有量の少ない赤層は必ずしも濃度勾配を付ける必要は無いが、好ましくは青層に近いほど光熱変換色素の濃度を薄くした方が良い。また、赤層、青層及び黄層の間に透明の熱拡散吸収層を設ける事でさらに色分離を良くすることができる。上述の例を図１に示す。
【００１７】
図１中において、赤層は支持体に近いほど光熱変換色素の濃度が濃く、青層は中央の光熱変換色素濃度が最も濃く、他層との界面に近いほど濃度が薄い。黄色層は青層との界面に近いほど光熱変換色素の濃度が薄い。
【００１８】
本発明に係わる光熱変換色素に濃度勾配が存在する層とは、同一のロイコ染料を含有し、隣接して積層された場合は、一つの層と見なす。従って、光熱変換色素に濃度勾配をつける方法としては、１種類の色調のロイコ染料を含有する層を光熱変換色素の含有量を段階的に変えて複数回に分けて設ける方法、光熱変換色素を含有する層と含有しない層を連続して積層する方法等が挙げられる。上述の例を図２に示す。
【００１９】
図２のロイコ染料Ｙの層は光熱変換色素の含有量が異る４層からなり、ロイコ染料Ｘの層に近い層（中間層とロイコ染料Ｙとの界面に近い層）ほど光熱変換色素の含有量が少ない。この場合、４層からなるロイコ染料Ｙの層を光熱変換色素に濃度勾配の存在する１層と見なす。ロイコ染料Ｘの層は、光熱変換色素を含有する層（光熱変換色素有る）と含有しない層（光熱変換色素無い）の２層からなり、ロイコ染料Ｙの層に近い層に光熱変換色素が含まれず、支持体に近い層が光熱変換層を有する。この場合、２層からなるロイコ染料Ｘの層を光熱変換色素に濃度勾配が存在する１層と見なす。
【００２０】
本発明の画像記録方法はレーザー光を照射して発生する熱により行う。積層された各可逆感熱記録層を任意に発色・消色する方法は、異なるエネルギーのレーザー光を照射する事により多色の画像を形成することができる。
【００２１】
例えば、レーザー光を照射して発生する熱により、２色の画像を形成する方法としては、相対的に光熱変換色素の含有量の多い可逆性感熱記録層のロイコ染料が発色し、光熱変換色素の含有量の少ない可逆性感熱記録層のロイコ染料が発色しないエネルギーのレーザー光を照射して第１の色の画像を形成し、光熱変換色素の含有量が少ない可逆性感熱記録層のロイコ染料が発色するエネルギーのレーザー光を照射して第２の色の画像を形成し、光熱変換色素の含有量が多い可逆性感熱記録層のみ消色するエネルギーで第２の色で形成した画像を第３の色に変更し、光熱変換色素の含有量が多い可逆性感熱記録層のロイコ染料が消色するエネルギーで第１の色で形成した画像を消去し、光熱変換色素の含有量が少ない可逆性感熱記録層のロイコ染料が消色するエネルギーを加えた後、光熱変換色素の含有量が多い可逆性感熱記録層のロイコ染料を消色するエネルギーを加えて第２の色で形成した画像及び第３の色で形成した画像を消去させる方法が挙げられる。
【００２２】
光熱変換色素を用いて、近赤外レーザー光により繰り返して、画像を記録・消去する可逆性感熱記録材料には、高い耐熱性及び耐レーザー光特性が必要であることは勿論のこと、更に重要なことは、可逆性感熱記録材料に負荷の少ない方法で画像の記録・消去を行うことである。
【００２３】
本発明に係わる画像の消去方法としては、含有する光熱変換色素の量を問わず、ブリスターを起こさずにロイコ染料を発色する事ができるレーザー照射エネルギーの２５％以上６５％以下のエネルギーのレーザー光を照射して消去する事により、明瞭なコントラストで画像の記録・消去を繰り返し行うことができる。更に好ましい消去エネルギーは、ブリスターを起こさずにロイコ染料を発色する事ができるレーザー照射エネルギーの３０％以上５０％以下であり、この範囲のエネルギーを使うことにより、多数回に渡って画像の記録・消去を行うことができる。
【００２４】
記録及び消去に用いるレーザー光の照射エネルギーを変える方法としては、レーザーの出力を一定に保ちつつ、レーザー光の照射時間を変える方法、レーザーの出力そのものを変える方法、レーザーの集光レンズからの距離を変える方法、フィルターをかける方法等により、記録面に到達するレーザーエネルギーを変える方法がある。本発明者らの検討によれば、これらの中でもレーザー出力を一定に保ちつつ、レーザー光の照射時間を変えることにより、記録面に到達するレーザーエネルギーを変える方法が多数回に渡る画像の記録・消去をより高いレベルで実現できるので好ましい。レーザー出力を一定にした場合、消去時のレーザー照射時間をロイコ染料の発色に必要なレーザー照射時間の２５％以上６５％以下の範囲で設定する事で、単位面積に加えられるエネルギーを２５％以上６５％以下の範囲で設定することができる。レーザー出力を下げずにレーザー照射時間を短くすることで、高速消去が可能になる。
【００２５】
レーザーの照射時間を変える方法としては、レーザー光の走査速度を変える方法が挙げられる。レーザー出力を一定にした場合に、ロイコ染料の発色に必要なレーザ走査速度の１．６倍以上４倍以下に設定することでレーザー光照射時間を２５％以上６３％以下に設定することができる。
【００２６】
パルスレーザーによって画像を消去する方法としては、レーザー出力及び単位面積におけるスポットの数を一定にし、１スポットにレーザー光を照射する時間（パルス幅）を変えることにより、単位面積におけるレーザー光照射時間を調整できる。消去時のパルス幅をロイコ染料の発色に必要なパルス幅の２５％以上６５％以下に設定することでレーザー光照射時間を２５％以上６５％以下に設定することができる。
【００２７】
また、レーザー出力及びパルス幅を一定にし、レーザー光のスポット数を少なくすることで、単位面積におけるレーザー光照射時間を短くすることができる。この場合、ロイコ染料の発色に必要なスポット数の２５％以上６５％以下のスポット数に設定することでレーザー光照射時間を２５％以上６５％以下に設定することができる。スポット数を変える方法としては、スポットを数個おきにレーザー光を照射する方法、数行置きにレーザー光を照射する方法、またはそれらを組み合わせることにより、単位面積当たりに照射されるレーザー光のスポットの数を変えることができる。画像を消去する際の斑を少なくする為には、規則的なパターンによってレーザー光を照射する事が好ましい。
【００２８】
レーザー光照射時間を調整する方法は、上述の方法を組み合わせても良い。例えば、消去時のパルス幅を画像形成時の５０％にし、スポット数を画像形成時の５０％にすることにより、消去エネルギーを画像形成時のレーザー照射エネルギーの２５％に設定することができる。
【００２９】
本発明において、画像の記録や消去に用いられる近赤外レーザーの好ましい例としては、７４０ｎｍ〜９１０ｎｍに発光領域を持つ半導体レーザーや９００ｎｍ〜１５００ｎｍに発光領域を持つＹＡＧレーザーが挙げられる。画像消去の場合は、発色しているロイコ染料にレーザー光を照射するため、ロイコ染料の劣化を少なくする目的で８００ｎｍ以上のレーザー光を用いることがより好ましい。また、安定で効率的にレーザー光を熱に変換できる色素は１２００ｎｍ以下に多い為、８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下のレーザー光を用いることが更に好ましい。
【００３０】
光熱変換色素を用いて、近赤外レーザー光により多数回繰り返して、画像を記録、消去する可逆性感熱記録材料には、高い耐熱性及び耐レーザー光特性が必要である。本記録材料の構成材料の中でも光熱変換色素の耐レーザー光特性が、多数回の記録、消去に対して最も重要な因子である。本発明に用いられる光熱変換色素の具体的な例としては、フタロシアニン化合物、金属錯体化合物、ポリメチン化合物、ナフトキノン系化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましい光熱変換色素としては、光熱変換効率、溶剤への溶解性、樹脂への分散性、紫外光に対する耐光性の点でフタロシアニン化合物及び金属錯体化合物が挙げられ、特にフタロシアニン化合物が好ましい。
【００３１】
フタロシアニン化合物の例としては、ナフタロシアニン化合物、無金属フタロシアニン化合物、鉄フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、ニッケルフタロシアニン化合物、バナジルフタロシアニン化合物、塩化インジウムフタロシアニン化合物、スズフタロシアニン化合物等が好ましく、より好ましくは、バナジルフタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、スズフタロシアニン化合物である。本発明に用いられるフタロシアニン化合物は吸収波長の調節、溶媒への溶解度の向上、耐光性の改良等の目的で、芳香環に置換基を有しても良い。置換基としては、アルキル基、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミド基、アミノ基、アルキルエステル基、アリールエステル基、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。芳香環に置換基が二つ以上ある場合に、それらは同一であっても異なっていてもよく、また置換基同士が結合して環を形成しても良い。
【００３２】
光熱変換色素の使用量は、使用する光源の発振波長における吸光度が０．２以上になるように設定することが好ましい。この量より少ないと十分な発熱を得る為に必要なエネルギーが大きくなる。一方、光熱変換色素は可視部にも若干の吸収を有しており、使用量が多すぎるとコントラストの低下をもたらす。４００ｎｍから７００ｎｍの平均透過率が６０％以上確保できるよう、光熱変換色素の使用量の上限を設定することが好ましい。光熱変換色素は、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００３３】
光熱変換色素は、ロイコ染料と可逆性顕色剤を含有する層に対して、同一の層か隣接する層の少なくとも一方に含有されることが好ましく、同一の層に含有されることが良好な感度を得る上でより好ましい。
【００３４】
本発明に係わるロイコ染料は、発色色調の同じロイコ染料を含有する可逆性感熱記録層を積層する事もできる。しかし、本発明を有効に作用させる為には、少なくとも含有するロイコ染料の発色色調が異なる可逆性感熱記録層を積層することが好ましい。
【００３５】
本発明に係わるロイコ染料の具体的な例としては、例えば下記に挙げるものがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
３−ジエチルアミノ−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、
【００３７】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−アセチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、
【００３８】
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、
【００３９】
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ピロリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピぺリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−エトキシブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００４０】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
【００４１】
３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジプロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−フェニルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ピリジルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００４２】
３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ペンチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シクロヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００４３】
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘプチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソプロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００４４】
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−エチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−プロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ペンチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ヘキシルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソプロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００４５】
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。
【００４６】
前記のロイコ染料は一つの層中にそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用してもよい。また他の色相に発色するロイコ染料を混合することにより調色も行うことができる。
【００４７】
本発明に用いられる可逆性顕色剤としては下記一般式（１）で示される化合物が好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】
【化１】
一般式（１）で表される化合物中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同じであっても、異なってもよい酸素原子、硫黄原子又は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ１は単結合又は炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ２は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数１から４の二価の炭化水素基である。Ｒ３は炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６から２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８から２４の炭化水素基である。更に、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の和が１１以上３５以下である場合が特に好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は主として、各々アルキレン基及びアルキル基を表す。Ｒ１の場合は、芳香環を含んでいてもよい。ｆは０から４の整数を表し、ｆが２以上のとき繰り返されるＲ２及びＸ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００５０】
一般式（１）中のＸ１、Ｘ２は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を含むが、その具体例としては、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ２ ＣＯＮＨ−）、３−アシルカルバジン酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨＮＨＣＯ−）等の基が挙げられるが、好ましくはジアシルヒドラジン、しゅう酸ジアミド、アシルセミカルバジドである。
【００５１】
本発明に用いられる可逆性顕色剤の具体的な例としては以下の構造式（１−１）から構造式（１−１６）に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５２】
【化２】
【化３】
本発明に用いられる可逆性顕色剤はそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色のロイコ染料に対する使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。
【００５５】
次に本発明の多色可逆性感熱記録材料の具体的製造方法について述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５６】
本発明の多色可逆性感熱記録材料の製造方法の具体例としては、通常無色ないし淡色のロイコ染料、可逆性顕色剤、光熱変換色素を主成分とし、これらを支持体上に塗布或いは印刷して可逆性感熱記録層を形成する方法が挙げられる。
【００５７】
通常無色ないし淡色のロイコ染料、可逆性顕色剤、光熱変換色素を可逆性感熱記録層に含有させる方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等により混合液を作り、支持体上に塗布又は印刷後乾燥することにより層を形成する事ができる。
【００５８】
また、可逆性感熱記録層の強度を向上する等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらのバインダーの役割は、組成物の各素材が印字、消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。最近になって、プリペイドカード、ストアドカードといった付加価値の高い可逆性感熱記録材料が用いられることが多くなり、それに伴い、耐熱性、耐水性、さらには接着性といった高耐久品が要求されるようになってきている。このような要求に対しては、硬化性樹脂は特に好ましい。
【００５９】
硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等の水酸基、カルボキシル基が架橋剤と反応し、硬化するものが挙げられる。この際の架橋剤としては、例えば、イソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等が挙げられる。
【００６０】
電子線及び紫外線硬化樹脂に用いられるモノマーとしては、アクリル系に代表される単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
【００６１】
各層を積層する場合は、塗布する段階での最上層が次に塗る層の溶媒になるべく溶けないことが好ましい。その為には、硬化性樹脂を用いた場合は、十分に硬化した後に次の層を重ねることが好ましい。特に、塗布する段階での最上層がロイコ染料を含有する層で耐溶媒性の無い場合は、ロイコ染料が次の層にマイグレーションすることを防ぐ層（中間層）を設けることがより好ましい。その場合、中間層は透明なほど好ましい。
【００６２】
可逆性感熱記録材料の老化を防止する目的で、ゴム製品等にも用いられている老化防止剤を添加することもできる。また、老化防止剤を可逆性感熱記録層の上層又は下層に含有させることもできる。光熱変換色素の紫外線による劣化を防止する目的で、光熱変換色素を含有する層または光熱変換色素を含有する層の上層に、老化防止剤を含有させることもできる。
【００６３】
老化防止剤としては、ｐ，ｐ′−ジアミノジフェニルメタン、アルドール−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、安息香酸エステル類等が挙げられる。その他、ｏ−フェニレンチオ尿素、２−アミノベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルチオカルバミン酸ニッケル、酸化亜鉛、パラフィン等が挙げられる。また、これらの老化防止剤構造を有するモノマーを重合の一成分として含むポリマーや、ポリマー主鎖に老化防止剤構造をグラフト化したものも用いることができる。２種類以上の老化防止剤を組み合わせて用いることもできる。
【００６４】
また、可逆性感熱記録層の発色感度及び消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記録層中に含有させることができる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。
【００６５】
本発明の多色可逆性感熱記録材料に用いられる支持体としては、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができるし、更に、透明、半透明或いは不透明のいずれであってもよい。また、これらに限定されるものでもない。
【００６６】
本発明の多色可逆性感熱記録材料の層構成は、可逆性感熱記録層と支持体の間に中間層を設けることもできる。この場合、保護層や中間層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。更に可逆性感熱記録層中、他の層、可逆性感熱記録層が設けられている面や反対側の面等に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでもよい。また、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けることもできる。
【００６７】
また、可逆性感熱記録層、保護層、中間層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、界面活性剤、蛍光染料等を含有させることもできる。
【００６８】
【実施例】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数は質量基準である。
【００６９】
実施例１
［多色可逆性感熱記録材料の作製］
赤発色ロイコ染料（山田化学（株）製、ＲＥＤ５００）２０部、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド１００部、ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、バーノックＤ−２９３−７０）５０部、硬化剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＨＬ）５０部、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部に光熱変換色素（日本触媒（株）製 、ＴＸ−ＥＸ−８１４）０．５部をそれぞれ添加し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕し分散液を得た。上記の分散液をポリエチレンテレフタレート（２５０μｍ白色ＰＥＴ）シートに固形分７ｇ／ｍ2となる様に塗工し、乾燥して可逆性感熱記録層（Ａ層）を設けた。次に、Ａ層の赤発色ロイコ染料を青発色ロイコ染料（山本化成（株）製、ＢＬＵＥ−６３）に変更し、光熱変換色素を０．５部から１．５部へ変更した以外は同様に分散液を作り、２３μｍ透明ＰＥＴに固形分７ｇ／ｍ2となる様に塗工し、乾燥して可逆性感熱記録層（Ｂ層）を設けた。更に、Ｂ層の上に紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾールを含有する保護層を設けた。保護層と反対側の透明ペット面に粘着性樹脂を塗布し、Ａ層と接着して実施例１の多色可逆性感熱記録材料を得た。
【００７０】
[印字消去試験１]
得られた多色可逆性感熱記録材料に発振波長８３０ｎｍ、出力１Ｗ、連続波の半導体レーザーを用いて、スポット径５０μｍで、レーザー光の走査速度を赤と青の両方発色する照射条件でレーザー光を照射して、混色画像を形成した。次に走査速度を上げて赤色のみ消色する走査速度に設定した条件でレーザー光を照射して、混色画像の一部の赤色のみを消去し、青色画像を得た。次に、走査速度更に上げた条件でレーザー光を照射して、混色画像の一部の青色のみを消去し、赤色画像を得た。次に青色画像の一部に走査速度を更に上げた条件でレーザー光を照射して、青色を消色して消色部を得た。それぞれの色を目視及び光学顕微鏡により観察した。同様の操作によって発色と消色の繰り返しを１００回まで行った。
【００７１】
実施例２
赤発色ロイコ染料（山田化学（株）製、ＲＥＤ５００）２０部、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド１００部、ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、バーノックＤ−２９３−７０）５０部、硬化剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＨＬ）５０部、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部に光熱変換色素（日本触媒（株）製 、ＴＸ−ＥＸ−８１４）１．０部をそれぞれ添加し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕し分散液を得た。上記の分散液をポリエチレンテレフタレート（２５０μｍ白色ＰＥＴ）シートに固形分３．５ｇ／ｍ2となる様に塗工し、乾燥して可逆性感熱記録層（Ｃ１層）を設けた。Ｃ１層の光熱変換色素を１．０部から０部に変更した以外は同様にして分散液を作り、Ｃ１層の上に固形分３．５ｇ／ｍ2となる様に塗工し、乾燥して可逆性感熱記録層（Ｃ２層）を設けた。次に、熱分離層としてポリウレタン層を５ｇ／ｍ2設けた。次に、Ｃ１層の赤発色ロイコ染料を青発色ロイコ染料（山本化成（株）製、ＢＬＵＥ−６３）に変更し、光熱変換色素を１．０部から０部へ変更した以外は同様に分散液を作り、熱分離層の上に固形分３．５ｇ／ｍ2となる様に塗工し、乾燥して可逆性感熱記録層（Ｄ１層）を設けた。次にＤ１層の光熱変換色素を０部から３部に変更した以外は同様にして分散液を作り、Ｄ１層の上に更に、固形分３．５ｇ／ｍ2となる様に塗工し、乾燥して可逆性感熱記録層（Ｄ２層）を設けた。更に、Ｄ２層の上に紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾールを含有する保護層を設けて、実施例２の多色可逆性感熱記録材料を得た。
【００７２】
実施例２で得た多色可逆性感熱記録材料を実施例１と同様にして印字消去試験を行った。
【００７３】
実施例３
実施例１のＢ層の光熱変換色素を１．５部から５．５部に変更した以外は実施例１と同様にして実施例３の多色可逆性感熱記録材料を得た。
【００７４】
実施例３で得た多色可逆性感熱記録材料を実施例１と同様にして印字消去試験を行った。
【００７５】
比較例１
実施例１のＡ層の光熱変換色素を０．５部から１．０部に変更し、Ｂ層の光熱変換色素を１．５部から１．０部に変更した以外は実施例１と同様にして比較例１の多色可逆性感熱記録材料を得た。
【００７６】
比較例１で得た多色可逆性感熱記録材料を実施例１と同様にして印字消去試験を行った。
【００７７】
比較例２
実施例１のＡ層の光熱変換色素を除き、可逆性顕色剤をＮ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ウンデカノ］−Ｎ′−デカノヒドラジドに変更し、固形分を７ｇ／ｍ2となる様に塗工した以外は、実施例１のＡ層と同様に可逆性感熱記録層（Ｅ層）を設けた。次にＥ層の上に、熱分離層として、ポリウレタン層を１０ｇ／ｍ2設けた。次に実施例１のＢ層の光熱変換色素を除いた以外はＢ層と同じ液を固形分７ｇ／ｍ2となる様に塗工し、可逆性感熱記録層（Ｆ層）を設けた。更に、Ｆ層の上に紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾールを含有する保護層を設けて、比較例２の多色可逆性感熱記録材料を得た。
【００７８】
[サーマルヘッド及び熱スタンプを用いた印字消去試験]
比較例２の多色可逆感熱記録材料を九州松下電気（株）製ＣＡＲＤ ＲＥＡＤＥＲ ＷＲＩＴＥＲ ＫＵＲ−３０７１を用いて、消去バーを１３０℃で駆動しながら印字エネルギーを０．８２６ｍＪ／ｄｏｔｓ相当で印字したところ赤色画像のみ得られた。一方、消去バーを駆動せずに、印字エネルギー０．６２６ｍＪ／ｄｏｔｓ相当で印字したところ青色画像のみが得られた。これらの画像の一部をそれぞれ熱スタンプを用いて１５０℃で１秒間加熱して赤色、青色をそれぞれ消色して消去部を得た。赤色部と青色部のそれぞれの消色部とのコントラストを実施例１と同様に目視と顕微鏡により観察した。
【００７９】
実施例１〜３は、１００回の繰り返し印字消去した後においても、色分離良く明瞭なコントラストが得られ、実施例１と２は表面の傷も全く無かった。実施例３は９０回目まで傷は無く、１００回目で一部傷が見られた。しかし、比較例１では、混色画像は得られたが、青色と赤色を良好に分離するレーザー光の走査速度条件が無く、赤色画像と青色画像は得られなかった。比較例２は色分離良く良好なコントラストが得られたが繰り返しによる濃度低下と表面に傷が見られた。実施例１〜３及び比較例１及び２で得られた画像を４０℃９０％の条件下で２４時間保存したところ、何れの多色可逆性感熱記録材料においても濃度低下が見られなかった。
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば２色以上の色で明瞭なコントラストを持つ画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能で、更に多数回に渡り安定的に繰り返し形成消去可能な多色可逆性感熱記録材料及び画像記録方法を提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係わる多色可逆性感熱記録材料の一様態を表す。
【図２】 本発明に係わる多色可逆性感熱記録材料の一様態を現す。
Claims (4)
- 少なくとも通常無色または淡色のロイコ染料、光熱変換色素、および加熱により該ロイコ染料を発色させこれを再加熱して消色させる可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録層で、発色色相の異なる層を少なくとも２層以上積層してなる多色可逆性感熱記録材料において、光熱変換色素が全ての層で同一であり、かつ発色色相の異なる可逆性感熱記録層毎に光熱変換色素の単位面積当たりの含有量が異なることを特徴とする多色可逆性感熱記録材料。
- 光熱変換色素の単位面積あたりの含有量が最も少ない可逆性感熱記録層における該含有量に対して、光熱変換色素の含有量が最も多い可逆感熱記録層における該含有量が１５０％以上１０００％以下であることを特徴とする請求項１記載の多色可逆性感熱記録材料。
- 可逆性感熱記録層に含有される光熱変換色素に濃度勾配が存在し、隣接する発色色調の異なる可逆性感熱記録層に近いほど光熱変換色素の単位面積あたりの含有量が少ないことを特徴とする請求項１または２に記載の多色可逆性感熱記録材料。
- 請求項１〜３の何れかに記載の多色可逆性感熱記録材料を用い、レーザー光を照射する事により発色・消色して画像を形成する画像記録方法であって、発色色調の異なる可逆性感熱記録層毎にレーザー光のエネルギーを変えることを特徴とする画像記録法法。
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