JPH10329421A - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 繰返し使用しても地肌濃度が上がることがな
く、かつ、消去性能が低下しない可逆性感熱記録材料を
提供する。 【解決手段】 支持体上に電子を放出して色素となる色
素前駆体と電子受容性化合物を含有し、熱処理温度条件
により発色状態と消色状態を生じて画像を形成する可逆
性感熱記録材料において、前記可逆性感熱記録材料はヒ
ドロキシフェニル安息香酸あるいはその誘導体と、有機
アミノ性化合物と、脂肪族尿素化合物とを含有すること
を特徴とする可逆性感熱記録材料。また、脂肪族フェノ
ン化合物を含有することが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は可視画像を繰り返し
表示、消去することができる可逆性感熱記録材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】各種プリペードカード等には磁気カード
やＩＣカードが使用されているが、記録内容が直接目視
できないため、支払い金額や残額を簡単にチェックでき
ず、使用者に内容を保証することが難しかった。そこ
で、目視可能な記録を行ない、またその記録を消去でき
る記録材料あるいは記録方法の検討が行われている。な
かでも、見やすさから色素画像を形成できる材料が期待
されている。

【０００３】色素画像を形成できる可逆性感熱記録材料
としては、ラクトン環部分をもつロイコ染料が電子を放
出することにより、ラクトン環が開環して発色する記録
材料が知られている。上記可逆性記録材料は記録層を温
度Ｔ１まで加熱すると発色が起こり、急冷して発色状態
を固定する。再び温度Ｔ２（Ｔ２＜Ｔ１）まで加熱した
後、徐冷すると消色する。

【０００４】特開平２−１８８２９３号にはロイコ染料
と、熱的に反応して顕色または減色する顕減色剤と、バ
インダーとを主成分とする記録層を設けた可逆性感熱記
録媒体が開示されている。当該公報は酸と塩基の反応速
度の違いを利用して発色と消色とを繰返すものである。

【０００５】特開平４−２４７９８５号にはロイコ染料
と、長鎖アルキル基を持つフォスフォン酸である顕色剤
とバインダーとを主成分とする記録層を設けた可逆性感
熱記録材料が開示されている。当該公報は顕色剤がその
構造のために凝集力をもち、顕色剤とロイコ染料とが接
触と分離することにより発色と消色とを繰返すものであ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前者である特
開平２−１８８２９３号に開示された可逆性感熱記録媒
体の印字保存性能が低いため、記録された印字が消えて
しまう。また、印字と消去を繰返すと、消去性能が低下
して書き込んだ印字の残映が生じていく。後者である特
開平４−２４７９８５号に開示された可逆性感熱記録材
料は印字と消去を繰返していくと、地肌濃度が上がり表
示面が着色していく。そして、消去性能が低下して書き
込んだ印字の残映が生じていく。

【０００７】以上述べたように、色素画像を形成しなが
ら、繰返し記録および消去ができる記録媒体には、解決
すべき事柄があった。本発明は繰返し使用しても地肌濃
度が上がることがなく、かつ、消去性能が低下しない可
逆性感熱記録材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、支持体
上に電子を放出して色素となる色素前駆体と電子受容性
化合物を含有し、熱処理温度条件により発色状態と消色
状態を生じて画像を形成する可逆性感熱記録材料におい
て、前記可逆性感熱記録材料はヒドロキシフェニル安息
香酸あるいはその誘導体と、有機アミノ性化合物と、脂
肪族尿素化合物とを含有することを特徴とする可逆性感
熱記録材料。また、脂肪族フェノン化合物を含有するこ
とが好ましい。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる色素前駆体と
しては、分子構造中にラクトン環部分を有するロイコ染
料を用いることができる。ロイコ染料は電子を放出し
て、ラクトン環部分が開環して発色する性質をもつ。ま
た、電子が供給されると、ラクトン環部分が再び閉環し
て消色する。発色の色はロイコ染料の分子構造により異
なる。

【００１０】具体的にはクリスタルバイオレットラクト
ン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等のフタ
リド化合物、また、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、２−（２−クロロアニ
リノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−ク
ロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチルイソペンチル
アミノ）フルオラン、３−シクロヘキシルメチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ベンジル
エチルアミノ−６−チメル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルラ
ン、３−メチルプロピルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−チメル−７
−キシリジノフルオランなどのフルオラン化合物などが
挙げられる。

【００１１】電子受容性化合物としてはヒドロキシフェ
ニル安息香酸類あるいはその誘導体が色素前駆体と反応
する顕減色剤として用いられる。具体的には４−ヒドロ
キシフェニル安息香酸、４−（４−ヒドロキシフェニ
ル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシフェノキシ）安息
香酸、２−（４−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、２
−（４−ヒドロキシ−３−フェニルベンゾイル）安息香
酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、２−
（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（３，４−
ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（２，３−ジヒ
ドロキシフェニル）安息香酸、４−（２，４−ジヒドロ
キシフェニル）安息香酸、３−（３，４−ジヒドロキシ
フェニル）安息香酸、２−（３，４−ジヒドロキシフェ
ニル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシベンジル）安息
香酸、４−（４−ヒドロキシビフェニル）安息香酸など
が挙げられる。

【００１２】本発明の可逆性感熱記録材料では、有機ア
ミノ性化合物を含有することにより、コントラストを改
善することができる。有機アミノ性化合物としては、例
えばラウリルアミン、セチルアミン、ステアリルアミ
ン、エイコシルアミンなどの脂肪族アミン、メチルエチ
ルアミン、チメルプロピルアミン、メチルブチルアミ
ン、メチルヘキシルアミン、ジドデシルアミン、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン
などの低級アミン、ジベンジルアミン、トリベンジルア
ミン、アラニン、フェニルアラニン、トリフェニルグア
ニジンなどの芳香族アミン、ピリジン、ピペリジン、ピ
ペラジンなどの環状アミンが挙げられる。

【００１３】本発明の可逆性感熱記録材料では、増感剤
として脂肪族尿素化合物を含有することにより、印字濃
度を上げることができる。脂肪族尿素化合物としては下
記一般式化１に示される化合物が挙げられる。

【００１４】

【化１】Ｒ−ＮＨＣＯＮＨ−Ｘ ここでＲは、炭素数１０以上のアルキル基、Ｘは水素、
芳香族置換基、アルキル基である。

【００１５】具体的には、Ｎ−ｎ−オクタデシル尿素、
Ｎ−ｎ−ベヘニル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ´−ステアリ
ル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ´−ベヘニル尿素、Ｎ−ステ
アリル−Ｎ´−ステアリル尿素、キシリレンビスステア
リル尿素等が挙げられる。

【００１６】本発明に好んで使用される脂肪族フェノン
化合物としては下記一般式化２にで示される化合物が挙
げられる。脂肪族フェノン化合物は消色促進剤として作
用し印字を消去した際の消去濃度と地肌濃度とをほぼ同
等となるように消去する。

【００１７】

【化２】Ｒ−ＣＯ−Ｃ_６Ｈ_５ ここで、Ｒは炭素数１０以上のアルキル基である。

【００１８】具体的には、ｎ−デカノフェノン、ｎ−ド
デカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、ｎ−ヘキ
サデカノフェノン、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ド
コサノフェノン等が挙げられる。

【００１９】上述した色素前駆体と電子受容性化合物と
有機アミノ性化合物と脂肪族尿素化合物等とを少なくと
も含有する混合物は高分子バインダーに分散された後に
紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体に記録層
として塗布される。上述した、脂肪族フェノン化合物を
上記混合物に混合することが好ましい。

【００２０】高分子バインダーとして、透明性や製膜性
が良く耐熱性の高い樹脂が用いられる。例えば、ポリメ
タクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステルまたはそ
の共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル−アルコール共重合体、他
の酢酸ビニル化合物、塩化ビニル系共重合体、ポリ塩化
ビニリデン、塩化ビニリデン系共重合体、ポリビニルア
ルコール、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、
ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体など
が好ましい。

【００２１】配合比はロイコ染料１０重量部に対してヒ
ドロキシフェニル安息香酸類は１０〜１００重量部、好
ましくは１５〜５０重量部、有機アミノ性化合物は１０
〜８０重量部、好ましくは１０〜４０重量部、脂肪族尿
素化合物は５〜３０重量部、好ましくは５〜１０重量
部、高分子バインダーは１０〜１００重量部、好ましく
は２０〜４０重量部である。

【００２２】また本発明では記録層上に、繰り返し耐久
性やサーマルヘッドとのマッチング性の向上のために保
護層を設けることができる。保護被膜としてはポリエチ
レンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテ
ルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリフェニレンサ
ルファイド、ポリアクリレート、ポリエーテルサルフォ
ン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポ
リイミド、アクリル樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化
樹脂などの耐熱性の高い樹脂が使用される。

【００２３】また、発色状態の耐熱保存性・熱安定性の
向上、光による変色・退色防止、感度向上のため、記録
層または中間層に安定剤、紫外線吸収剤、分散剤などを
含有させることができる。

【００２４】例えば本発明の可逆性感熱記録材料は、ポ
リエチレンテレフタレートなどの合成樹脂基材シート上
に、各種化合物を高分子バインダー中に分散させた記録
層、および保護層を順次積層した構造をもつ。

【００２５】本発明の可逆性感熱記録材料はサーマルヘ
ッドや他の手段などで短時間の加熱（Ｔ１）を行い、急
冷すると発色が固定される。また、ホットスタンプ、加
熱ロールなどで短時間の加熱（Ｔ２＜Ｔ１）を行うと画
像が消去される。サーマルヘッドによる加熱は数ｍｓｅ
ｃの短時間で行い、一方、ホットスタンプなどによる加
熱は０．１〜数ｓｅｃの比較的長時間行う。本発明の可
逆性感熱記録材料は加熱温度と加熱時間の制御により可
逆的な画像形成ができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例を説明するが本発明はこれに限
定されるものではない。

【００２７】 （実施例１） Ａ液 色素前駆体：３−メチルイソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル オラン ３０重量部 バインダー：ポリメチルメタアクリレート ６ 溶剤 ：トルエン １５０ Ｂ液 ヒドロキシフェニル安息香酸類： ３−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸 ２５重量部 有機アミノ性化合物：ヘキサデキシルアミン ３８ 脂肪族尿素化合物 ：Ｎ−ステアリル尿素 １０ バインダー ：ポリメチルメタアクリレート ５０ 溶剤 ：トルエン ４００ Ａ液とＢ液をそれぞれペイントシェーカーで４時間程度
分散した後、Ａ液：Ｂ液＝１：６の割合でよく混合し
て、塗工液を調整した。

【００２８】塗工液を厚さ１８８μｍの白色ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂フィルムの表面にバーコーターを
用いてコーティングし、乾燥して厚さ７μｍの記録層を
作製した。この上に紫外線硬化樹脂を厚み２μｍになる
ように塗布し紫外線で硬化させて保護層とし、本発明の
可逆性感熱記録材料を作製した。

【００２９】 （実施例２） Ａ液 色素前駆体：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３０重量部 バインダー：塩ビ−酢ビ共重合体 １０ 溶剤 ：トルエン ７５ ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン） ７５ Ｂ液 ヒドロキシフェニル安息香酸類： ４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸 ２５重量部 有機アミノ性化合物：ステアリルアミン ３８ 脂肪族尿素化合物 ：Ｎ−フェニル−Ｎ´−ステアリル尿素 １０ バインダー ：塩ビ−酢ビ共重合 ５０ 溶剤 ：トルエン ２００ ＭＩＢＫ ２００ 上記の組成物を用いるほかは実施例１と同様にして可逆
性感熱記録材料を作製した。

【００３０】 （実施例３） Ａ液 色素前駆体：３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３０重量部 バインダー：ポリビニルアルコール １０ 溶剤 ：水 ２５０ Ｂ液 ヒドロキシフェニル安息香酸類： ４−（４´−ヒドロキシフェニル）安息香酸 ２５重量部 有機アミノ性化合物：ステアリルアミン ３８ 脂肪族尿素化合物 ：Ｎ−フェニル−Ｎ´−ベヘニル尿素 １０ バインダー ：ポリビニルアルコール ２０ 溶剤 ：水 ３００ 上記の組成物を用いてペイントシェーカーで３時間分散
させるほかは実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料
を作製した。

【００３１】 （実施例４） Ａ液 色素前駆体：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３０重量部 バインダー：ポリメチルメタアクリレート １０ 溶剤 ：トルエン １５０ Ｂ液 ヒドロキシフェニル安息香酸類： ４−（４´−ヒドロキシフェニル）安息香酸 ２５重量部 有機アミノ性化合物 ：ステアリルアミン ３８ 脂肪族尿素化合物 ：Ｎ−フェニル−Ｎ´−ステアリル尿素 １０ 脂肪族フェノン化合物：オクタデカノフェノン ４ バインダー ：ポリメチルメタアクリレート ５０ 溶剤 ：トルエン ３００ 上記の組成物を用いてペイントシェーカーで３時間分散
させるほかは実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料
を作製した。

【００３２】 （比較例１） Ａ液 色素前駆体：３−メチルイソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ ン ３０重量部 バインダー：ポリメチルメタアクリレート １０ 溶剤 ：トルエン １５０ Ｂ液 脂肪族カルボン酸 ：没食子酸 ３７重量部 有機アミノ性化合物：ラウリルアミン ４０ バインダー ：ポリメチルメタアクリレート ２５ 溶剤 ：トルエン ２００ 上記の組成物を用いるほかは実施例１と同様にして可逆
性感熱記録材料を作製した。

【００３３】 （比較例２） Ａ液 色素前駆体：３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン ３０重量部 バインダー：ポリメチルメタアクリレート １０ 溶剤 ：トルエン １５０ Ｂ液 ヒドロキシフェニル安息香酸類： ２−（４−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸 ３０重量部 有機アミノ性化合物：デシルアミン ２０ バインダー：ポリメチルメタアクリレート ２５ 溶剤 ：トルエン ２００ 上記の組成物を用いるほかは実施例１と同様にして可逆
性感熱記録材料を作製した。

【００３４】 （比較例３） Ａ液 色素前駆体：３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３０重量部 バインダー：ポリメチルメタアクリレート １０ 溶剤 ：トルエン １５０ Ｂ液 ヒドロキシフェニル安息香酸類： ３−（４−ヒドロキフェニル）安息香酸 ３０重量部 脂肪族尿素化合物：Ｎ−ｎ−ベヘニル尿素 １０ バインダー：ポリメチルメタアクリレート ３０ 溶剤 ：トルエン ２００ 上記の組成物を用いるほかは実施例１と同様にして可逆
性感熱記録材料を作製した。

【００３５】（リライト試験）以上のように作製した可
逆性感熱記録材料の反射濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ
−９１４で測定して地肌濃度とした。次に、サーマルヘ
ッド（０．３５ｍＪ／ｄｏｔ）で印字を行い、印字部分
の反射濃度を測定し印字濃度とした。この印字した可逆
性感熱記録材料を１００℃の熱印版で５秒間加熱し、可
逆性感熱記録材料の反射濃度を測定し消去濃度とした。
その結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】 表１より明らかなように、ヒドロキシフェニル安息香酸
あるいはその誘導体と、有機アミノ性化合物と、脂肪族
尿素化合物を含む本発明の可逆性感熱記録材料である実
施例１〜３は印字濃度が高く、地肌濃度および消去濃度
も低い。さらに脂肪族フェノン化合物を含有する実施例
４は印字濃度を維持しながら、消去濃度が低くなり、消
去時に地肌濃度および消去濃度とが同じになった。

【００３７】一方、ヒドロキシフェニル安息香酸類と脂
肪族尿素化合物を含有していない比較例１は印字濃度が
極めて低い。脂肪族尿素化合物を含有していない比較例
２は実施例と比較して印字濃度が低く、かつ、消去濃度
も低い。有機アミノ性化合物を含有していない比較例３
は印字濃度が低く、消去されてない。

【００３８】十分に発色し、消去も行われる実施例１〜
４の記録材料を用いて、繰返し耐久性の評価を行った。
印字・消去を５０回程度繰り返したが印字濃度、消去濃
度に特に変化はなかった。

【００３９】

【発明の効果】本発明の可逆性感熱記録材料は繰返し使
用しても地肌濃度が上がることがなく、かつ、消去性能
が低下しない。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に電子を放出して色素となる色
   素前駆体と電子受容性化合物を含有し、熱処理温度条件
   により発色状態と消色状態を生じて画像を形成する可逆
   性感熱記録材料において、 前記可逆性感熱記録材料はヒドロキシフェニル安息香酸
   あるいはその誘導体と、有機アミノ性化合物と、脂肪族
   尿素化合物とを含有することを特徴とする可逆性感熱記
   録材料。
2. 【請求項２】 脂肪族フェノン化合物を含有することを
   特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録材料。