WO2018216964A1 - 과열방지 비가역적 감온변색 성형체 및 그 제조방법 - Google Patents

과열방지 비가역적 감온변색 성형체 및 그 제조방법 Download PDF

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WO2018216964A1
WO2018216964A1 PCT/KR2018/005701 KR2018005701W WO2018216964A1 WO 2018216964 A1 WO2018216964 A1 WO 2018216964A1 KR 2018005701 W KR2018005701 W KR 2018005701W WO 2018216964 A1 WO2018216964 A1 WO 2018216964A1
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pigment
capsule
discoloration
emulsifier
room temperature
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PCT/KR2018/005701
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English (en)
French (fr)
Inventor
김지수
조윤기
Original Assignee
주식회사 엑티브온
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01R—ELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R4/00—Electrically-conductive connections between two or more conductive members in direct contact, i.e. touching one another; Means for effecting or maintaining such contact; Electrically-conductive connections having two or more spaced connecting locations for conductors and using contact members penetrating insulation
    • H01R4/22—End caps, i.e. of insulating or conductive material for covering or maintaining connections between wires entering the cap from the same end

Definitions

  • the present invention relates to an irreversible discoloring pigment which prevents overheating, a thermochromic molded article comprising the same, and a method for manufacturing the same, and more specifically, a discoloring pigment which can be discolored even after being discolored when overheated and cooled to room temperature. It relates to a thermochromic molded article comprising, and a method for producing these.
  • the crimp terminal for wiring is used for crimping the tip of the insulated wire after stripping the tip of the insulated wire to an appropriate length to effectively connect and connect parts and components, parts and power, and wires and wires in electrical appliances.
  • Such crimp terminals are generally coupled to an insulating protective cap and can be used safely.
  • the insulation protection cap is also manufactured to detect overheating at the connection portion of the wire.
  • This overheat insulation protective cap contains a reversible discoloring pigment that reversibly discolors with temperature changes, so that overheating can be detected by changing the color when overheated.
  • Conventional overheating insulation protective cap has a reversible characteristic of discoloration (over color) upon overheating to a temperature of 70 °C or more and recover to the original color when cooled to 60 °C again.
  • the overheat-sensitive insulation protective cap changes color upon overheating, it contains a reversible discoloring pigment, so when the heat is generated and cooled by the electrical cutoff and returned to room temperature, the color returns to its original state.
  • Patent document 1 relates to a "wiring crimp terminal for verifying cable connection", and the original purpose of the patent invention is to prevent a poor connection between a crimp terminal for wiring and a cable.
  • the reversible discoloration pigment was applied to this resin to visually check the heating of the cable.As a result, although the overheating can be confirmed through the color change in the identification member, it is for checking the cable connection. In the case of normal connection which cannot be regarded as overheating, it is discolored and it is impossible to selectively check only the overheating.
  • the reversible discoloring pigment is applied to the identification member, when cooling to room temperature after the overheating of the connection part is exothermic There is a problem that overheating cannot be confirmed.
  • Patent document 2 relates to “insulation protection cap of the color variable wiring crimp terminal and its manufacturing method”, which allows the operator to easily detect heat generation when a connection defect between the wiring crimp terminal and the wire occurs.
  • the reversible discoloring pigment was applied to the first variable part and the irreversible discoloring ink was applied to the second variable part.
  • irreversible discoloration ink is applied to the second variable part to check it after the overheat occurs inside the apparatus.
  • the irreversible discoloration ink is applied to a separate second variable part, it cannot be used in an injection or extrusion process, and thus, additional printing processes and other processes need to be introduced, thereby causing a problem of process cost and cost increase, and the irreversible discoloration Since the discoloration temperature of ink is over 90 °C, the overheating part can be detected even though it is overheated because it does not reach the discoloration temperature in case of PVC which is the main material of electric wire, the temperature of deterioration of PVC is 70 ⁇ 90 °C. There is no problem. In addition, since the discoloration ink itself is susceptible to heat applied during the injection or extrusion process, there is a process problem in which an ink printing process must be introduced separately after processing in the injection and extrusion process.
  • Patent Literature 3 relates to an “electrically insulating molded article having an irreversible thermochromic member and a method of manufacturing the same”, and after molding a resin forming the electrically insulating molded article into a desired shape, it is irreversible such as irreversible discoloration ink on the surface of the electrically insulating molded article after molding.
  • a thermochromic member is placed by adhesion, printing or application.
  • the irreversible thermochromic body is included in the molded body and molded at a high temperature, it is discolored due to the temperature rise and cannot be used again. Therefore, it contains the problem concerning patent document 2 that the irreversible thermochromic body, such as said irreversible discoloration ink, cannot be used for an injection
  • Patent Document 1 Korean Patent Registration 0855387
  • Patent Document 2 Korean Patent Registration 1222138
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-012470
  • One aspect is discoloration upon overheating but provides irreversible discoloration pigments even when cooled to room temperature.
  • Another aspect provides a irreversible thermochromic molded article that is discolored upon overheating including the discoloring pigment but retains its discoloration even when cooled to room temperature.
  • Another aspect provides a method for producing an irreversible discoloring pigment that discolors upon overheating but remains discolored even when cooled to room temperature.
  • Another aspect provides a method of manufacturing an irreversible thermochromic molded article that discolors upon overheating but remains discolored even when cooled to room temperature.
  • One aspect includes a capsule inner layer formed by emulsifying a discoloration pigment mixture comprising a wax, a leuco dye, and a developer; And a microcapsule form consisting of a capsule outer layer formed by curing the thermosetting resin on the outer side of the capsule inner layer, and discoloring upon overheating but providing a irreversible discoloring pigment even when cooled to room temperature.
  • Another aspect includes preparing an emulsifier using a water soluble high molecular material as an emulsifier
  • thermosetting resin Adding a thermosetting resin to the capsule inner layer, applying heat and forming a capsule outer layer while stirring;
  • Curing the capsule outer layer by maintaining the reaction with stirring at 70 ° C. or higher for at least 4 hours;
  • It provides a method of producing a discolored pigment, comprising the step of slowly cooling the capsule to room temperature to mature the capsules do not tangled with each other.
  • thermochromic molded article which is discolored upon overheating but cooled to room temperature, prepared by injection or extrusion of a mixture comprising a discoloring pigment and a resin.
  • Another aspect includes preparing an emulsifier using a water soluble high molecular material as an emulsifier
  • thermosetting resin Adding a thermosetting resin to the capsule inner layer, applying heat and forming a capsule outer layer while stirring;
  • Curing the capsule outer layer by maintaining the reaction with stirring at 70 ° C. or higher for at least 4 hours;
  • thermochromic molded article that is irreversible even if the color change when overheated, but cooled to room temperature, including the step of mixing or discoloring the pigment pigment with a resin.
  • the discoloring pigment according to an embodiment of the present invention is irreversible at room temperature while discoloring when overheated, it can be applied to a product for checking the overheated portion even when cooled to room temperature after overheating.
  • the irreversible discoloration pigment prepared using a thermosetting resin is heat resistance at a temperature of 250 ⁇ 300 °C, there is an advantage that can be produced a variety of molded by a simple method of extrusion or injection.
  • a discoloration pigment that can be discolored at a temperature lower than the degradation temperature of PVC mainly used for electric wire, it can be widely used as a product for various overheat detection products such as insulation protection tab, copper tube terminal check tap There is an advantage.
  • 1 is a room temperature (20 °C), overheating state for the insulating protective cap and commercially available insulating protective caps of Examples 4a (yellow), 4b (red), and 4c (blue) prepared according to one embodiment of the present invention (80 ° C), and a picture of the insulating protective cap at the time of recooling.
  • heating refers to a state in which heat is generated at a connection portion of a wire and a risk such as a fire may occur due to this, and means 70 ° C. or more.
  • deterioration means a permanent reduction in the physical properties of the material.
  • room temperature means a normal temperature, specifically, the range of 20 ⁇ 5 °C.
  • the present inventors are discolored upon overheating, but the discoloration can be maintained even when cooled to room temperature so that not only the overheating point but also the overheating point after cooling to room temperature can be repaired or replaced. Study to develop.
  • discolored pigments can withstand high temperatures of 250 to 300 °C to study the development of a product for overheating that can be easily produced by the process of injection or extrusion.
  • the discoloration pigments of the microcapsule type having a heat-resistant at high temperature as well as maintaining the discoloration was developed.
  • a product capable of detecting overheating for example, an insulation protective cap, a copper tube terminal check tab, and the like can be easily manufactured by a process of injection or extrusion.
  • an aspect of the present invention is a capsule inner layer formed by discoloring a pigment mixture containing a wax, a leuco dye, and a developer emulsified in the emulsifier; And a microcapsule form consisting of a capsule outer layer formed by curing the thermosetting resin on the outer side of the capsule inner layer, and discoloring upon overheating but providing a irreversible discoloring pigment even when cooled to room temperature.
  • the discoloration pigment which is discolored at the time of overheating but is cooled to room temperature may be abbreviated as "temperature-sensitive irreversible discoloration pigment” or "irreversible thermochromic pigment”.
  • thermochromic means that the color changes with temperature.
  • the conventional discoloration pigments commonly used for overheat detection products such as insulation protective caps are reversible discoloring pigments that discolor at 70 ° C or higher and return to their original color at 60 ° C or lower, they are overheated after being cooled to room temperature. There was a problem with the product not being detected.
  • a non-reversible discoloration pigment discoloration upon overheating in accordance with an aspect of the present invention, even if cooled to room temperature, once it is overheated can be confirmed whether it has been overheated even if cooled to room temperature replacement of the overheat detection product And repair of overheated areas.
  • the discoloring pigment has a microcapsule form comprising a wax, a leuco dye, and a developer in an inner layer.
  • the microcapsule-type discoloring pigment is a pigment having a characteristic of discoloration by temperature through the phenomenon that the color disappears (transparent) through the action of melting and hardening by the phase change of the wax in the inner layer of the microcapsule. .
  • the phase change of the wax is made inside the microencapsulated discoloring pigment.
  • the inside of the microcapsule melts and loses color.
  • the microcapsule has a reversible discoloration characteristic in which the color becomes solid. This is due to the phenomenon that the colorless leuco dye having the property of emitting electrons and the developer as an electron receiving material stop working when the wax melts or work again by solidification of the wax.
  • the discoloration pigments appear differently depending on the phase change temperature of the wax containing, the color change temperature of the various waxes are shown in Table 1 below.
  • the discolored pigments adopted by the overheat detection products such as the existing insulating protective tabs have a reversible characteristic of being overheated as shown in Table 1 above, solidifying within 10 ° C of the melting point of the wax after discoloration, and returning the color again. Therefore, it is not known whether the color development temperature has been overheated at the time of cooling to room temperature because it is above room temperature.
  • the wax inside the microcapsule melts and discolors, and the wax solidifies at a significantly lower temperature, i.e. below room temperature, but not within 10 ° C of the melting point of the microcapsule, the color is returned to the original color even when cooled to room temperature. It is possible to have irreversible characteristics that do not come, and whether or not it has been overheated once can be confirmed by discoloration.
  • n-Decanophenone in Table 1 After discoloration (discoloring) at a temperature higher than or equal to room temperature, the color is developed at a temperature below room temperature, that is, the discoloration exhibits an irreversible characteristic at room temperature. Therefore, it can be used as a wax of discoloration pigment in the form of microcapsules according to one embodiment of the present invention.
  • thermosensitive irreversible waxes which are discolored (discolored) at temperatures above room temperature and which do not develop at room temperature but do not develop at room temperature, are for example 2- (4-phenylmethoxyphenyl) ethyl de Canoate (2- (4-Phenylmethoxyphenyl) ethyl decanoate), Dodecanophenone, Naphtyl laurate, and any combination thereof. Due to the use of such wax, the microcapsule-type discoloring pigment does not return to its original color at room temperature (20 ⁇ 5 ° C.) after being discolored upon overheating, that is, discoloring pigment that exhibits irreversible behavior at room temperature due to its low color development temperature. It is possible to form, using the temperature-sensitive irreversible discoloration pigments to produce an overheat-sensitive insulation protective cap can be confirmed at any time even after the point where the overheat occurred to cool to room temperature.
  • the wax may be a wax having a bleaching temperature lower than the degradation temperature of PVC (about 80 ° C.).
  • Thermosensitive pigment pigments prepared by employing such waxes may be discolored before deterioration of PVC upon overheating. Therefore, if the wire mainly made of PVC is overheated before the deformation due to deterioration, the overheat detection product containing the temperature-sensitive discoloration pigments detect the overheating, there is an advantage that can replace the overheated product.
  • the leuco dye may be used any dye known in the art to be prepared as a temperature-sensitive color pigment, for example 2-anilino-6-dibutylamino-3-methylfluorane (2- Anilino-6-dibutylamino-3-methylfluoran), 3,3-bis (4-dimethyl-aminophenyl) -6-demethylaminophthalide (3,3-Bis (4-dimethyl-aminophenyl) -6-demethylaminophtalide ), 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide (3- (4-Diethylamino-2- ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide), 6 '-(diethylamino) -1', 2'-benzofluoran (6 '-(Diethy
  • the colorant may be used any colorant known to be prepared in the art as a temperature-sensitive color pigment, for example bisphenol A, 4-hydroxy-4'-isopropoxy- Diphenyl sulfone (4-Hydroxy-4'-Isopropoxy-diphenyl sulfone), bis- (3-allyl-4-hydroxyphenyl) -sulfone (Bis- (3-Allyl-4-Hydroxyphenyl) -sulfone), and these It may be selected from the group consisting of any combination of, but is not limited thereto.
  • the leuco dye may be used in the range of 5 to 15 parts by weight and 10 to 30 parts by weight of the colorant with respect to 100 parts by weight of the wax in the color pigment.
  • the discoloration pigment mixture is prepared by dissolving the wax, the leuco dye, and the developer together.
  • the mixture may be formed by melting the wax at a temperature above the melting point of the wax, specifically, about 100 ° C. or more.
  • the form in which the mixture of the wax, the leuco dye, and the developer contained in the inner layer of the capsule is emulsified may be formed by emulsifying the mixture with an emulsifier, and the emulsifier may be used to prepare a discolored pigment in the form of a microcapsule. Any emulsifier known to be capable can be used.
  • a water-soluble polymer material may be used as the emulsifier, and more specifically, a water-soluble polymer material that is an anionic surfactant may be used.
  • the water-soluble high molecular material of the anionic surfactant may be a polystyrene sulfonic acid system or a styrene maleic anhydride (SMA) system, and may be appropriate when a molecular weight of 300,000 or more is used. It can maintain viscosity and maintain stable emulsifying power during encapsulation.
  • the emulsifier may be used in the range of 0.5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the wax.
  • the microcapsule outer layer may be formed of a thermosetting resin to ensure heat resistance and solvent resistance of the color pigment, and thus may be manufactured in various molded bodies by injection or extrusion using a resin. If the microcapsule outer layer is formed of a thermoplastic resin, it is preferable that the outer layer is formed of a thermosetting resin because deformation by heat is severe and solvent resistance to a solvent is weak.
  • thermosetting resin may be any thermosetting resin known in the art, for example, melamine, urea, phenol, benzoguanamine, aceto guanamine, urethane, epoxy, poly (methyl methacrylate), PS (polystyrene), and any combination thereof.
  • the content of the outer layer of the microcapsules may be used in an amount of 10 to 70 parts by weight, more specifically 30 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the wax. If the content of the outer layer is too high, the color of the discoloration pigment may be blurred and entanglement may occur from the initial polymerization process to the microcapsules. If the content of the outer layer is too low, the heat resistance and solvent resistance of the microcapsules are inferior.
  • the discoloration pigment of the microcapsules may be used by powdering before being used in the manufacture of a molded article in addition to the resin.
  • the discoloration pigment When the discoloration pigment is added during injection and extrusion for the production of a molded article, it cannot be used if water is included in the discoloration pigment, so that the water of the microcapsule must be completely removed and used as a powder. Any method acceptable in the art may be used for the powdering, and for example, spray drying or oven drying may be used to remove water and grind to an appropriate size.
  • the temperature-sensitive irreversible discoloration pigment in one embodiment, the temperature-sensitive irreversible discoloration pigment
  • thermosetting resin Adding a thermosetting resin to the capsule inner layer, applying heat and forming a capsule outer layer while stirring;
  • Slowly cooling the capsule to room temperature may be prepared by a method comprising the step of aging the capsules do not tangled with each other.
  • the curing step may further comprise the step of mixing by adding a dilute organic acid solution of 5 to 10% by weight.
  • a dilute organic acid solution of 5 to 10% by weight.
  • the organic acid may be any organic acid capable of curing the outside of the capsule, and may be selected from, for example, citric acid, acetic acid, tartaric acid, and any combination thereof, but is not limited thereto.
  • thermosetting resin Adding a thermosetting resin to the capsule inner layer, applying heat and forming a capsule outer layer while stirring;
  • Curing the capsule outer layer by maintaining the reaction with stirring at 70 ° C. or higher for at least 4 hours;
  • It provides a method for producing a discoloration pigment according to an aspect of the present invention, comprising the step of slowly cooling the capsule to room temperature to mature the capsules do not tangled with each other.
  • thermochromic molded article which is irreversible even when cooled at room temperature but discolored when overheated, prepared by injection or extrusion of a mixture comprising a discoloring pigment and a resin according to the aspect of the present invention.
  • the temperature-sensitive irreversible discoloration pigment may be mixed with the resin for producing the molded article at a predetermined ratio, and then the molded article may be manufactured according to any method for producing the molded article.
  • the method for producing the molded body may be by injection or extrusion.
  • a mold having a desired shape is manufactured and then injected, and extrusion can be produced by a conventional method of manufacturing a desired molded body by maintaining the temperature higher than the deformation temperature of the resin (resin) to be used and adjusting it to an appropriate pressure.
  • the content of the temperature-sensitive irreversible discoloration pigments relative to the resin may be used by mixing 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin, and more specifically, when used by mixing the content of 1 to 5 parts by weight, appropriate concentrations and colors are obtained. Can lose. If the content of the discoloration pigment is too high may cause a problem that the molded body is deformed during injection or extrusion or discoloration pigment is not evenly dispersed in the resin.
  • the molded body may be an insulation protective cap, a copper terminal check tap, a washer check tap, or any overheatable product. Therefore, the thermochromic molded article which is discolored upon overheating but irreversible even when cooled to room temperature may be a product for overheating sensing.
  • thermosetting resin Adding a thermosetting resin to the capsule inner layer, applying heat and forming a capsule outer layer while stirring;
  • Curing the capsule outer layer by maintaining the reaction with stirring at 70 ° C. or higher for at least 4 hours;
  • thermochromic molded article that is irreversible even if the color change when overheated, but cooled to room temperature, including the step of mixing or discoloring the pigment pigment with a resin.
  • styrene maleic anhydride About 4% by weight of styrene maleic anhydride was added to water, and the mixture was dissolved by stirring for about 10 hours while gradually raising the temperature to 85 to 90 ° C. After the preparation was filtered using a GF / A filter (Whatman) at about 40 °C was used as an emulsion.
  • Example 2a at room temperature Irreversible Discolored Discoloration Pigment (Blue) Produce
  • Example 2b Preparation of discolorable pigment (Red) that is irreversible discoloration at room temperature
  • Example 2c Preparation of discoloring pigment (Yellow) that is irreversible discoloration at room temperature
  • Example 2a blue
  • 2b red
  • 2c yellow
  • the bottom layer was left after repeated about 10 times. Only the solution was filtered through a 1 ⁇ m filter, and the colorless pigment which was not filtered was taken and dried in an oven at 70 ° C. for at least 24 hours. After crushing finely sifted to 200 mesh was used as a discoloration pigment powder.
  • Example 3a blue
  • 3b red
  • 3c yellow
  • PVC GE90A, Co., Ltd.
  • an overheat detection insulation protective cap was prepared by color development at about minus 20 ° C. for about 24 hours for color development.
  • Example 3 30 g of the powder prepared in Example 3 was mixed well with 1000 g of PVC (GE90A, Young Polymer Co., Ltd.) resin, and then put into an insulating protective cap extruder to prepare an insulating protective cap by a conventional extrusion method, and then to zero color. Color development at 20 ° C. was performed for about 24 hours to prepare a thermal protection insulation protective cap.
  • PVC Young Polymer Co., Ltd.
  • Example 6a to 6c overheat detection copper tube terminal Check tab Manufacturing (injection)
  • Example 3a blue
  • 3b red
  • 3c yellow
  • PVC GE90A, Co., Ltd.
  • Test Example 1 overheat detection Insulation protection cap And copper tube terminal Check tab Observe color change with temperature
  • overheat-sensing insulation protective caps prepared in Examples 4a to 4c and the overheat-sensing copper tube terminal check tabs prepared in Examples 6a to 6c were connected to the wires and then placed in water at a temperature of 20 ° C. to check their color.
  • Figure 1 is a photograph of the insulation protective cap at room temperature (20 °C), overheated (80 °C), and re-cooling.
  • Figure 2 is a photograph of the copper tube terminal check tap at room temperature (20 °C), overheated (80 °C), and re-cooling.
  • the existing commercially available insulation protective caps started discoloring at 60 ° C. or more and finished discoloration at about 66 ° C., and re-cooled at 60 ° C. when recooled to 55 ° C. Fully regained the original color at the original color, and the existing commercial copper terminal check tap products started to discolor at 61 °C or higher and finished discoloration at 67 °C. It was.
  • the insulating protective caps of Examples 4a to 4c and the copper tube terminal check tabs of Examples 6a to 6c did not return to their original state even when the temperature dropped to room temperature (20 ° C) after discoloration was completed at 65 ° C or higher.
  • the insulation protection cap and the copper tube terminal check tap according to the present invention can visually check the overheated state as long as the room does not fall below 5 ° C., and can be applied all four seasons.

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  • Measuring Temperature Or Quantity Of Heat (AREA)

Abstract

과열방지 비가역적 변색안료, 이를 포함하는 감온변색 성형체, 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 과열 시 변색된 다음 상온으로 냉각된 후에도 그 변색이 유지될 수 있는 변색안료, 상기 변색안료를 포함하는 감온변색 성형체, 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.

Description

과열방지 비가역적 감온변색 성형체 및 그 제조방법
과열방지 비가역적 변색안료, 이를 포함하는 감온변색 성형체, 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 과열 시 변색된 다음 상온으로 냉각된 후에도 그 변색이 유지될 수 있는 변색안료, 상기 변색안료를 포함하는 감온변색 성형체, 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
배선용 압착단자는 전기제품에서 부품과 부품, 부품과 전원, 및 전선과 전선 등을 효과적으로 연결 및 접속하기 위해 절연전선의 선단을 적당한 길이로 탈피 후 그 선단을 압착 가공하는데 사용된다. 이러한 압착 단자는 일반적으로 절연보호캡에 결합되어 안전하게 사용될 수 있다.
그런데, 전기제품의 특성상 전선의 접속 부위에 과열이 발생할 수 있으며, 이로 인한 화재 등의 위험이 있으므로, 절연보호캡은 전선의 접속부위에서의 과열을 감지할 수 있도록 제조되기도 한다.
이러한 과열 감지 절연보호캡은 온도 변화에 따라 가역적으로 변색하는 가역적 변색안료를 함유하여, 과열 시 색상의 변화를 통해 과열을 감지할 수 있도록 한다. 종래 과열 감지 절연보호캡은 70℃ 이상의 온도로 과열 시 변색(소색)하고 다시 60℃까지 냉각이 되면 원래 색상으로 회복하는 가역적인 특징을 가진다. 이러한 과열 감지 절연보호캡은 과열 시 색상이 변화하기는 하지만, 가역적 변색안료를 함유하기 때문에 전기 차단에 의해 발열되고 냉각되어 상온으로 돌아올 경우 다시 색상이 원래대로 복귀된다. 그런데, 임의의 원인에 의해 전선의 접속부위에 과열이 발생한 후에, 전기를 차단한 후에 과열된 부위를 찾아 교체 및 수리를 해야 하는데, 상기 변색안료는 60℃에서 다시 원래의 색상으로 돌아오기 때문에, 전기 차단 시 발열되어 상온으로 냉각 시 어떤 접속부위에서 과열이 발생하는지 감지할 수 없는 문제가 있다. 　
특허문헌 1은 "케이블 접속의 확인이 가능한 배선용 압착 단자”에 관한 것으로 해당 특허발명의 본래 목적은 배선용 압착단자와 케이블의 접속불량을 방지하는데 있고, 케이블 접속을 확인하는 확인부재에 연질의 합성수지재로 구성되며 이 수지에 가역적 변색안료를 적용하여 케이블의 발열을 육안으로 확인하도록 하였다. 결과적으로, 확인부재에서의 색상 변화를 통해 과열 여부를 확인할 수 있기는 하지만, 케이블 접속 여부를 확인하기 위한 것이므로 과열이라고 볼 수 없는 정상적인 접속의 경우에도 변색되어 실질적으로 과열만을 선택적으로 확인할 수 없다. 뿐만 아니라, 상기 확인부재에는 가역적 변색안료를 적용하고 있으므로, 접속부분의 과열이 발열된 후 상온으로 냉각 시에는 과열 여부가 확인될 수 없다는 문제가 있다.
특허문헌 2는 “색상가변형 배선용 압착단자의 절연보호캡 및 이의 제조방법”에 관한 것으로 배선용 압착단자와 전선의 접속불량 등이 발생할 경우 발열되는 현상을 작업자가 색상변화를 통해 쉽게 감지할 수 있도록 한 것으로서,　색상변화는 가역적 변색안료를 제1 가변부에 적용하고 제2 가변부에는 비가역적 변색잉크를 적용하였다. 그러나, 전원의 차단 시 가역적 변색안료는 색상이 복귀되어 과열이 발생한 부위를 식별할 수 없으므로, 장치의 내부에 과열이 발생 후 이를 점검하기 위해 비가역적 변색잉크를 제2 가변부를 적용하였다. 그런데, 상기 비가역적 변색잉크는 별도의 제2가변부에 적용하므로 사출이나 압출공정에 사용할 수 없어 추가로 인쇄공정 및 다른 공정을 도입해야 하여 공정비용 및 단가상승의 문제가 있고, 상기 비가역적 변색잉크는 변색온도가 90℃ 이상이기 때문에 전선의 주재료인 PVC일 경우 PVC의 열화온도인 70∼90℃ 온도로 지속적으로 과열이 발생한 경우에는 변색온도에 미치지 않아 과열되었음에도 불구하고 과열부위를 감지할 수 없다는 문제점이 있다. 또한, 변색잉크 자체가 사출 또는 압출 공정 중 적용되는 열에 취약하므로, 사출 및 압출 공정으로 가공한 후에 잉크 프린팅공정을 별도로 도입해야 하는 공정상의 문제가 있다.
특허문헌 3은 “불가역성 감온 변색체를 부설한 전기 절연 성형체 및 그 제법”에 관한 것으로 전기 절연 성형체를 형성하는 수지를 원하는 형상으로 성형한 후, 성형 후의 전기 절연 성형체 표면에 비가역성 변색잉크와 같은 불가역성 감온 변색체를 접착, 인쇄, 또는 도포에 의해 부설하는 것을 특징으로 하고 있다. 즉, 비가역적 감온 변색체를 성형체 안에 포함시켜 고온에서 성형하면 온도 상승으로 인해 변색하여 다시 사용할 수 없다는 문제점을 해결하기 위하여, 성형이 완료된 성형체에 비가역성 감온 변색체를 별도로 부설한 것이다. 따라서, 상기 비가역성 변색잉크 등의 불가역성 감온 변색체를 사출이나 압출공정에 사용할 수 없다는 특허문헌 2에 관한 문제점을 그대로 포함하고 있다.
(특허문헌 1) 한국특허등록 0855387
(특허문헌 2) 한국특허등록 1222138
(특허문헌 3) 일본 공개특허공보 특개2006-012470
일 양상은 과열 시 변색하되 상온으로 냉각되어도 비가역적인 변색안료를 제공한다.
다른 양상은 상기 변색안료를 포함하는 과열 시 변색하되 상온으로 냉각되어도 그 변색이 유지되는 비가역적인 감온변색 성형체를 제공한다.
다른 양상은 과열 시 변색하되 상온으로 냉각되어도 그 변색이 유지되는 비가역적인 변색안료를 제조하는 방법을 제공한다.
다른 양상은 과열 시 변색하되 상온으로 냉각되어도 그 변색이 유지되는 비가역적인 감온변색 성형체를 제조하는 방법을 제공한다.
일 양상은 왁스, 로이코 염료, 및 현색제를 포함하는 변색안료 혼합물이 유화제에 유화되어 형성된 캡슐 내부층; 및 상기 캡슐 내부층의 외곽에 열경화성 수지가 경화되어 형성된 캡슐 외부층으로 이루어진 마이크로캡슐 형태인 것을 특징으로 하는, 과열 시 변색하되 상온으로 냉각되어도 비가역적인 변색안료를 제공한다.
다른 양상은 유화제로서 수용성 고분자 물질을 사용하여 유화제를 제조하는 단계;
왁스, 로이코 염료, 및 현색제를 함께 왁스를 녹여 혼합시킴으로써 변색안료 혼합물을 제조하는 단계;
상기 유화제에 변색안료 혼합물을 투입한 후 유화시킴으로써 캡슐 내부층을 형성시키는 단계;
상기 캡슐 내부층에 열경화성 수지를 부가하고 열을 가하고 교반하면서 캡슐 외부층을 형성시키는 단계;
70℃ 이상에서 4 시간 이상 교반하면서 반응을 유지시켜 캡슐 외부층을 경화시키는 단계;
캡슐을 상온까지 천천히 냉각시켜 캡슐끼리 서로 엉기지 않게 숙성시켜 변색안료를 제조하는 단계를 포함하는, 변색안료를 제조하는 방법을 제공한다.
다른 양상은 변색안료 및 수지를 포함하는 혼합물을 사출 또는 압출하여 제조된, 과열 시 변색하되 상온으로 냉각되어도 비가역적인 감온변색 성형체를 제공한다.
다른 양상은 유화제로서 수용성 고분자 물질을 사용하여 유화제를 제조하는 단계;
왁스, 로이코 염료, 및 현색제를 함께 왁스를 녹여 혼합시킴으로써 변색안료 혼합물을 제조하는 단계;
상기 유화제에 변색안료 혼합물을 투입한 후 유화시킴으로써 캡슐 내부층을 형성시키는 단계;
상기 캡슐 내부층에 열경화성 수지를 부가하고 열을 가하고 교반하면서 캡슐 외부층을 형성시키는 단계;
70℃ 이상에서 4 시간 이상 교반하면서 반응을 유지시켜 캡슐 외부층을 경화시키는 단계;
캡슐을 상온까지 천천히 냉각시켜 캡슐끼리 서로 엉기지 않게 숙성시켜 변색안료를 제조하는 단계; 및
상기 변색안료를 수지와 혼합하여 사출 또는 압출하는 단계를 포함하는, 과열 시 변색하되 상온으로 냉각되어도 비가역적인 감온변색 성형체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 따른 변색안료는 과열 시 변색되면서 상온에서 비가역적이므로, 과열 후 상온으로 냉각되어도 과열 부위를 확인하기 위한 제품에 적용할 수 있다.
또한, 일 구체예에 따르면, 열경화성 수지를 사용하여 제조된 비가역적인 변색안료가 250~300℃의 온도에서 내열성이므로, 압출 또는 사출의 간편한 방법으로 다양한 성형체를 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 일 구체예에 따르면, 전선에 주로 사용되는 PVC의 열화온도보다 낮은 온도에서 변색될 수 있는 변색안료를 채택함으로써, 절연보호탭, 동관단자 점검탭 등 다양한 과열 감지용 제품으로서 널리 사용될 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따라 제조된 실시예 4a(노랑색), 4b(빨강색), 및 4c(파란색)의 절연보호캡 및 시판 절연보호캡에 대하여 상온(20℃), 과열상태(80℃), 및 재냉각 시의 절연보호캡을 촬영한 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 구체예에 따라 제조된 실시예 6a(노랑색), 6b(빨강색), 및 6c(파란색)의 동관단자 점검탭 및 시판 동관단자 점검탭에 대하여 상온(20℃), 과열상태(80℃), 및 재냉각 시의 동관단자 점검탭을 촬영한 사진이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미로 사용된다. 또한, 본 명세서에는 바람직한 방법이나 시료가 기재되나, 이와 유사하거나 동등한 것들도 본 발명의 범주에 포함된다. 본 명세서에 참고문헌으로 기재되는 모든 간행물의 내용은 전체가 본 명세서에 참고로 통합된다.
용어 "과열"이란 전선의 접속 부위에 열이 발생되어 이로 인한 화재 등의 위험이 발생가능한 상태를 의미하는 것으로, 70℃ 이상을 의미한다.
용어 "열화(deterioration)"란 재료의 물리적 성질의 영구적인 감소를 의미한다.
용어 "상온"이란 평상의 온도를 의미하며, 구체적으로는 20±5 ℃의 범위를 의미한다.
본 발명자들은 과열 시 변색하되 상온으로 냉각되어도 그 변색이 유지될 수 있어 과열 시점뿐만 아니라 상온으로 냉각된 이후의 시점에서도 과열 여부를 확인할 수 있어 수리 또는 교체를 가능하게 할 수 있는 과열감지용 제품을 개발하기 위해 연구하였다. 또한, 변색안료가 250 내지 300℃의 고온에서도 견딜 수 있어 사출 또는 압출의 공정으로 간편하게 제작할 수 있는 과열감지용 제품을 개발하기 위해 연구하였다.
그 결과, 과열 시 변색된 후에 상온으로 냉각되어도 그 변색이 유지될 뿐만 아니라 고온에서도 내열성이 있는 마이크로캡슐 형태의 변색안료를 개발하였다. 상기 변색안료를 사용하면, 과열감지가 가능한 제품, 예를 들어, 절연보호캡, 동관단자 점검탭 등을 사출 또는 압출의 공정으로 간편하게 제작할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 양상은 왁스, 로이코 염료, 및 현색제를 포함하는 변색안료 혼합물이 유화제에 유화되어 형성된 캡슐 내부층; 및 상기 캡슐 내부층의 외곽에 열경화성 수지가 경화되어 형성된 캡슐 외부층으로 이루어진 마이크로캡슐 형태인 것을 특징으로 하는, 과열 시 변색하되 상온으로 냉각되어도 비가역적인 변색안료를 제공한다.
이하에서는, 상기 과열 시 변색하되 상온으로 냉각되어도 비가역적인 변색안료를 "온도감응성 비가역적 변색안료" 또는 "비가역적 감온변색안료"라고 약칭하기도 한다.
용어 "감온변색(thermochromic)"이란 온도에 따라 색이 변하는 것을 의미한다.
종래 절연보호캡 등 과열감지용 제품에 통상적으로 사용되는 변색안료는 70℃ 이상에서는 변색되고 60℃ 이하에서는 원래의 색상으로 복귀되는 가역적인 변색안료를 사용하였기 때문에, 상온으로 냉각된 이후에는 과열된 제품을 감지할 수 없는 문제가 있었다. 그러나, 상기 본 발명의 일 양상에 따른 과열 시 변색하되 상온으로 냉각되어도 비가역적인 변색안료를 사용하면, 일단 과열된 이후에는 상온으로 냉각되어도 과열된 적이 있는지 여부를 확인할 수 있어 과열감지용 제품의 교체 및 과열부위의 수리가 가능하다.
일 구체예에서, 상기 변색안료는 왁스, 로이코 염료, 및 현색제를 내부층에 포함하는 마이크로캡슐 형태를 갖는다.
상기 마이크로캡슐 형태의 변색안료는 마이크로캡슐의 내부층에서 왁스의 상변화에 의해 녹고 굳는 작용을 통해 색상이 사라졌다가(투명해지는) 다시 나타나는 현상을 통해 온도에 의해 변색이 되는 특성을 가지는 안료이다.　 왁스의 상변화는 마이크로캡슐화된 변색안료의 내부에서 이루어 진다. 왁스의 녹는점 이상으로 온도가 올라갔을 때 마이크로캡슐 내부는 용융되어서 색상이 없어지게 되고, 반대로 응고점 아래로 온도가 떨어지면 응고되어 색상이 다시 나타나는 가역적 변색특성을 가진다.　　이는 전자를 내놓는 성질이 있는 무색의 로이코 염료(leuco dye)와 전자를 받는 물질로서의 현색제가 왁스의 용융 시 작용을 멈추거나 왁스의 응고에 의해 다시 작용하게 되는 현상에 기인한 것이다.
즉, 변색안료는 함유하는 왁스의 상변화 온도에 따라 변색온도가 다르게 나타나는데, 다양한 왁스의 변색온도는 하기 표 1과 같다.
Wax 명 녹는점(℃) 변색안료온도(℃)
소색온도 발색온도
Dodecanol 24.0 20.0 → 26.0 22.0 → 16.0
1-Tetradecanol 38.0 30.0 → 40.0 36.0 → 28.0
Cetyl alcohol 49.3 44.0 → 52.0 47.0 → 38.0
Stearyl alcohol 59.4∼59.8 54.0 → 61.0 57.0 → 48.0
Arachidyl alcohol 64.0 60.0 → 66.0 62.0 → 54.0
Behenyl Alcohol 70.0 66.0 → 71.0 67.0 → 60.0
기존의 절연보호탭 등 과열감지용 제품이 채택한 변색안료들은, 상기 표 1의 왁스와 같이 과열되어 소색 후 왁스가 녹는점의 10℃ 이내에서 응고되어 다시 색상이 다시 돌아오는 가역적인 특성을 가지고 있으며, 발색 온도가 상온 이상이어서 상온으로 냉각 시에는 과열된 적이 있었는지 여부를 알 수 없다. 이에 반해, 과열 되어 마이크로캡슐 내부의 왁스가 녹아 소색된 후 왁스가 녹는점의 10℃ 이내가 아니라 현저히 더 낮은 온도, 즉 상온 미만에서 응고되는 왁스가 사용될 경우, 상온으로 냉각되어도 원 색상으로 다시 돌아오지 않는 비가역적인 특성을 가질 수 있게 되며, 일단 과열된 적이 있었는지 여부가 소색 여부를 통해 확인될 수 있다.
이러한 과열 변색성이면서 상온에서 비가역적인 마이크로캡슐 형태의 변색안료의 예가 일본 특개평 8-39936에 개시되어 있으며, 여기에 기재된 마이크로캡슐 형태의 변색안료에 사용 가능한 왁스의 변색 온도는 하기 표 2와 같다.
Wax 명 변색온도(℃)
소색온도 발색온도
n-Hexanophenone 15.0 → 26.0 8.0 → 4.0
n-Octanophenone 13.0 → 22.0 1.0 → -1.0
n-Nonophenone 8.0 → 13.0 3.0 → 0.0
n-Decanophenone 27.0 → 36.0 16.0 → 14.0
n-Laurophenone 38.0 → 44.0 34.0 → 28.0
n-Tetradecanophenone 46.0 → 53.0 40.0 → 37.0
n-Hexadecanopheneone 52.0 → 59.0 50.0 → 45.0
n-Heptadecanophenone 53.0 → 58.0 50.0 → 46.0
n-Octadecanophenone 60.0 → 67.0 59.0 → 54.0
4'-n-Octylactophenone 3.0 → 15.0 -23.0 → -27.0
2-Acetonaphtone -2.0 → 40.0 -8.0 → -15.0
상기 표 1에서의 n-데카노페논 (n-Decanophenone)의 경우, 상온 이상의 온도에서 변색(소색)된 후에, 상온 미만의 온도에서 발색되는 즉, 상온에서는 상기 변색이 비가역적인 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 본 발명의 일 구체예에 따른 마이크로캡슐 형태의 변색안료의 왁스로서 사용될 수 있다. 일 구체예에서, 상온 이상의 온도에서 변색(소색)된 후에, 상온 미만의 온도에서 발색되고 상온에서는 발색되지 않는, 온도감응성 비가역적 왁스는 예를 들어 2-(4-페닐메톡시페닐)에틸 데카노에이트 (2-(4-Phenylmethoxyphenyl)ethyl decanoate), 도데카노페논 (Dodecanophenone), 나프틸 라우레이트 (Naphtyl laurate), 및 이들의 임의의 조합으로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 이러한 왁스의 사용으로 인해, 상기 마이크로캡슐 형태의 변색안료는 과열 시 소색된 후 상온(20±5℃)에서 원래 색상으로 돌아오지 않는, 즉 발색온도가 아주 낮아 상온에서는 비가역적인 거동을 보이는 변색안료를 형성할 수 있으며, 이러한 온도감응성 비가역적 변색안료를 사용하여 과열감지 절연보호캡을 제조하여 과열이 발생한 지점을 상온으로 냉각된 후 조차도 언제든지 확인할 수 있게 된다.
일 구체예에서, 상기 왁스는 PVC의 열화온도(약 80℃) 보다 낮은 소색 온도를 갖는 왁스일 수 있다. 이러한 왁스를 채택하여 제조된 온도감응성 변색안료는 과열 시 PVC의 열화 전에 변색될 수 있다. 따라서, 주로 PVC로 제조되는 전선이 과열될 경우 열화로 인한 변형 전에 온도감응성 변색안료가 함유된 과열감지용 제품이 과열을 감지하여, 과열된 제품을 교체할 수 있는 장점이 있다.
상기 로이코 염료는 당해 기술분야에서 온도감응성 변색안료로서 제조될 수 있는 것으로 공지된 임의의 염료가 사용될 수 있으며, 예를 들어 2-아닐리노-6-디부틸아미노-3-메틸플루오란 (2-Anilino-6-dibutylamino-3-methylfluoran), 3,3-비스(4-디메틸-아미노페닐)-6-데메틸아미노프탈리드 (3,3-Bis(4-dimethyl-aminophenyl)-6-demethylaminophtalide), 3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드 (3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalide), 6'-(디에틸아미노)-1',2'-벤조플루오란 (6'-(Diethylamino)-1',2'-benzofluoran), 3,3-비스(1-n-부틸-2-메틸인돌-3-일)프탈리드 (3,3-Bis(1-n-butyl-2-methylindol-3-yl)phthalide), 1,3-디메틸-6-디에틸아미노플루오란 (1,3-Dimethyl-6-Diethylaminofluoran), 2-N,N-디벤질아미노-6-디에틸아미노플루오란 (2-N,N-Dibenzylamino-6-diethylaminofluran), N,N-디메틸-4-[2-[2-(옥틸옥시)페닐]-6-페닐-4-피리디닐]-벤젠아민 (N,N-dimethyl-4-[2-[2-(octyloxy)phenyl]-6-phenyl-4-pyridinyl]-Bezenamine), 및 이들의 임의의 조합으로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 현색제는 당해 기술분야에서 온도감응성 변색안료로서 제조될 수 있는 것으로 공지된 임의의 현색제가 사용될 수 있으며, 예를 들어 비스페놀 A (bisphenol A), 4-히드록시-4'-이소프로폭시-디페닐 설폰 (4-Hydroxy-4'-Isopropoxy-diphenyl sulfone), 비스-(3-알릴-4-히드록시페닐)-설폰 (Bis-(3-Allyl-4-Hydroxyphenyl)-sulfone), 및 이들의 임의의 조합으로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 변색안료에서 왁스 100 중량부에 대해 로이코 염료는 5 내지 15 중량부, 현색제 10 내지 30 중량부의 범위로 사용될 수 있다.
우선, 왁스, 로이코 염료, 및 현색제를 함께 용해시켜 변색안료 혼합물을 제조하는데, 왁스의 융점 이상으로, 구체적으로는 약 100℃ 이상으로 온도를 올려 왁스를 녹임으로써 혼합물을 형성시킬 수 있다.
상기 캡슐 내부층이 함유하는 왁스, 로이코 염료, 및 현색제의 혼합물이 유화된 형태는, 상기 혼합물이 유화제와 혼합되어 유화됨으로써 형성될 수 있으며, 상기 유화제는 마이크로캡슐 형태의 변색안료의 제조에 사용될 수 있는 것으로 공지된 임의의 유화제가 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 유화제로서 수용성 고분자 물질이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 음이온성 계면활성제인 수용성 고분자 물질이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 음이온성 계면활성제인 수용성 고분자 물질은 폴리스티렌 설폰산 (polystylene sulfonic acid) 계 또는 스티렌 무수말레산 (styrene maleic anhydride: SMA) 계를 사용할 수 있으며, 분자량이 30만 이상인 것을 사용할 경우 적절한 점도를 유지하며 캡슐화 과정에서 안정적인 유화력을 유지할 수 있다. 상기 유화제는 상기 왁스 100 중량부에 대해 0.5 내지 50 중량부의 범위로 사용될 수 있다.
상기 마이크로캡슐 외부층은 열경화성 수지로 형성됨으로써 변색안료의 내열성 및 내용제성을 확보할 수 있으며, 이로 인해 수지를 이용한 사출 또는 압출에 의해 다양한 성형체로 제조될 수 있다. 만약 상기 마이크로캡슐 외부층이 열가소성 수지로 형성될 경우, 열에 의한 변형이 심하고 용제에 대한 내용제성이 약하기 때문에 열경화성 수지로 외부층이 형성되는 것이 바람직하다.　
상기 열경화성 수지는 당해 기술분야에 공지된 임의의 열경화성 수지가 사용될 수 있으며, 예를 들어 멜라민, 우레아, 페놀, 벤조구아나민, 아세토 구아나민, 우레탄, 에폭시, PMMA (poly(methyl methacrylate)), PS (polystyrene), 및 이들의 임의의 조합으로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
상기 마이크로캡슐 외부층의 함량은 왁스 100 중량부 대비 10 내지 70 중량부, 보다 구체적으로는 30 내지 50 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 외부층의 함량이 너무 높으면 변색안료의 색상이 흐려지고 초기 중합과정에서 마이크로캡슐까지 엉김현상이 나타날 수 있으며, 외부층의 함량이 너무 낮으면 마이크로캡슐의 내열성과 내용제성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 마이크로캡슐의 변색안료는 수지에 가하여 성형체의 제조에 이용되기 전에 파우더화하여 사용될 수 있다.　 성형체의 제조를 위해 사출 및 압출 시, 상기 변색안료를 부가할 때, 상기 변색안료에 물이 포함되어 있으면 사용될 수 없기 때문에 마이크로캡슐의 수분을 완전히 제거하여 파우더화하여 사용하여야 한다. 상기 파우더화를 위해 당해 기술분야에서 허용되는 임의의 방법이 사용될 수 있으며, 예를 들어 분무건조(spray dry)법 또는 오븐 건조법 등을 이용하여 수분을 제거한 후 적절한 크기로 분쇄시켜 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 온도감응성 비가역적 변색안료는
유화제로서 수용성 고분자 물질을 사용하여 유화제를 제조하는 단계;
왁스, 로이코 염료, 및 현색제를 함께 왁스를 녹여 혼합시킴으로써 변색안료 혼합물을 제조하는 단계;
상기 유화제 및 변색안료 혼합물을 혼합하여 유화시킴으로써 캡슐 내부층을 형성시키는 단계;
상기 캡슐 내부층에 열경화성 수지를 부가하고 열을 가하고 교반하면서 캡슐 외부층을 형성시키는 단계;
70℃ 이상에서 4 시간 이상 교반하면서 반응을 유지시켜 캡슐 외부층을 경화시키는 단계; 및
캡슐을 상온까지 천천히 냉각시켜 캡슐끼리 서로 엉기지 않게 숙성시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 경화시키는 단계는 5 내지 10 중량%의 묽은 유기산 수용액을 투입하여 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 유기산 수용액의 처리에 의해 상기 캡슐의 외부층이 더욱 단단해질 수 있다. 상기 유기산으로는 상기 캡슐의 외부를 경화시킬 수 있는 임의의 유기산이 가능하며, 예를 들어 구연산, 아세트산, 주석산, 및 이들의 임의의 조합으로 구성된 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 양상은,
유화제로서 수용성 고분자 물질을 사용하여 유화제를 제조하는 단계;
왁스, 로이코 염료, 및 현색제를 함께 왁스를 녹여 혼합시킴으로써 변색안료 혼합물을 제조하는 단계;
상기 유화제에 변색안료 혼합물을 투입한 후 유화시킴으로써 캡슐 내부층을 형성시키는 단계;
상기 캡슐 내부층에 열경화성 수지를 부가하고 열을 가하고 교반하면서 캡슐 외부층을 형성시키는 단계;
70℃ 이상에서 4 시간 이상 교반하면서 반응을 유지시켜 캡슐 외부층을 경화시키는 단계;
캡슐을 상온까지 천천히 냉각시켜 캡슐끼리 서로 엉기지 않게 숙성시켜 변색안료를 제조하는 단계를 포함하는, 상기 본 발명의 일 양상에 따른 변색안료를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 제조방법의 상세는 상기 본 발명의 일 양상에 따른 변색안료에 대한 설명이 그대로 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 상기 본 발명의 일 양상에 따른 변색안료 및 수지를 포함하는 혼합물을 사출 또는 압출하여 제조된, 과열 시 변색하되 상온으로 냉각되어도 비가역적인 감온변색 성형체를 제공한다.
상기 온도감응성 비가역적 변색안료는 소정의 비율로 성형체 제조를 위한 수지와 함께 혼합한 다음, 성형체 제조를 위한 임의의 방법에 따라 성형체를 제조할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 성형체 제조를 위한 방법은 사출 또는 압출에 의한 방법일 수 있다. 사출의 경우 원하는 모양의 금형을 제조 후 사출하여 제조하며, 압출은 사용하는 수지(resin)의 변형온도보다 높게 온도를 유지하고 적절한 압력으로 조절하여 원하는 성형체를 제조하는 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 이때 수지 대비 온도감응성 비가역적 변색안료의 함량은 수지 100 중량부에 대해 0.1 내지 15 중량부를 혼합하여 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 1 내지 5 중량부의 함량을 혼합하여 사용할 때 적절한 농도 및 색상이 얻어질 수 있다.　변색안료의 함량이 너무 높으면 사출 또는 압출 시 성형체가 변형되거나 변색안료가 수지 내에 고르게 분산되지 않는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 성형체는 절연보호캡, 동관단자 점검탭, 와셔 점검탭, 또는 임의의 과열 가능한 제품일 수 있다. 따라서, 상기 과열 시 변색하되 상온으로 냉각되어도 비가역적인 감온변색 성형체는 과열감지용 제품일 수 있다.
본 발명의 다른 양상은,
유화제로서 수용성 고분자 물질을 사용하여 유화제를 제조하는 단계;
왁스, 로이코 염료, 및 현색제를 함께 왁스를 녹여 혼합시킴으로써 변색안료 혼합물을 제조하는 단계;
상기 유화제에 변색안료 혼합물을 투입한 후 유화시킴으로써 캡슐 내부층을 형성시키는 단계;
상기 캡슐 내부층에 열경화성 수지를 부가하고 열을 가하고 교반하면서 캡슐 외부층을 형성시키는 단계;
70℃ 이상에서 4 시간 이상 교반하면서 반응을 유지시켜 캡슐 외부층을 경화시키는 단계;
캡슐을 상온까지 천천히 냉각시켜 캡슐끼리 서로 엉기지 않게 숙성시켜 변색안료를 제조하는 단계; 및
상기 변색안료를 수지와 혼합하여 사출 또는 압출하는 단계를 포함하는, 과열 시 변색하되 상온으로 냉각되어도 비가역적인 감온변색 성형체를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 제조방법의 상세는 상기 본 발명의 일 양상에 따른 변색안료 및 감온변색 성형체에 대한 설명이 그대로 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 유화액으로서 수용성 고분자 물질의 제조
물에 스타이렌 말레인 무수물(Styrene maleic anhydride)을 약 4중량%를 가하고, 85∼90℃의 온도로 서서히 올리면서 10시간 정도 교반하여 용해시켰다.　 제조 후 약 40℃에서 GF/A 필터(Whatman)를 이용하여 여과한 후 유화액로서 사용하였다.
실시예 2a: 상온에서 비가역 변색하는 변색안료(Blue)의 제조
2-(4-Phenylmethoxyphenyl)ethyl decanoate 500g에 Blue-63(Yamamoto chemicals, INC) 25g, Bisphenol A 50g을 혼합한 후 120℃까지 온도를 올려 용해시킨 후 실시예 1에서 제조한 수용성 고분자 유화액 1000 g에 투입하여 약 60∼70℃, 6,000 rpm으로 5 분간 유화 후 함량 40 중량%의 멜라민 축합물 500g을 투입하여 85℃에서 4 시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 캡슐을 더 단단하게 하기 위해 5 중량%의 구연산 65g을 투입하여 4시간 더 반응시킨 후 상온에서 교반하면서 서서히 냉각시켜 변색안료를 제조하였다.
실시예 2b: 상온에서 비가역 변색하는 변색안료(Red)의 제조
2-(4-Phenylmethoxyphenyl)ethyl decanoate 500g 에 Red-8(Yamamoto chemicals, INC) 25g, Bisphenol A 50g을 혼합한 후 120℃까지 온도를 올려 용해시킨 후 실시예 1에서 제조한 수용성 고분자 유화액을 1000g에 투입하여 약 60∼70℃, 6,000rpm으로 5분간 유화 후 함량 40 중량%의 멜라민 축합물 500g을 투입하여 85℃에서 4 시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 캡슐을 더 단단하게 하기 위해 5 중량%의 구연산 65g을 투입하여 4시간 더 반응시킨 후 상온에서 교반하면서 서서히 냉각시켜 변색안료를 제조하였다.
실시예 2c: 상온에서 비가역 변색하는 변색안료(Yellow)의 제조
2-(4-Phenylmethoxyphenyl)ethyl decanoate 500g 에 N,N-Dimethyl-4-[2-(2-octoxy)phenyl-6-phenylpyridin-4-yl]aniline 25g, Bisphenol A 50g을 혼합한 후 120℃까지 온도를 올려 용해시킨 후 실시예 1에서 제조한 수용성 고분자 유화액 1000 g에 투입하여 약 60∼70℃, 6,000 rpm으로 5분간 유화 후 함량 40 중량%의 멜라민 축합물 500g을 투입하여 85℃에서 4 시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 캡슐을 더 단단하게 하기 위해 5 중량%의 구연산 65g을 투입하여 4시간 더 반응시킨 후 상온에서 교반하면서 서서히 냉각시켜 변색안료를 제조하였다.
실시예 3a 내지 3c : 변색안료의 파우더화
상기 실시예 2a(blue), 2b(red), 또는 2c(yellow)에서 제조한 변색안료를 원심분리기를 이용하여 4000 rpm에서 20 분간 원심분리 후 아래층만 취하는 방법으로 약 10회 반복한 후 남은 아래층 액만 1 ㎛ 필터로 여과 후 여과되지 않는 변색안료만 취하여 70℃ 오븐에서 24 시간 이상 건조하였다.　 이후 곱게 분쇄하여 200 mesh 로 체가름한 후 변색안료 파우더로서 사용하였다.
실시예 4a 내지 4c: 과열감지 절연보호캡의 제조(사출)
상기 실시예 3a(blue), 3b(red), 또는 3c(yellow)에서 제조된 파우더 30 g을 PVC(GE90A, (주)영폴리머)　수지 1000 g에 잘 혼합한 후 절연보호캡 금형에 투입하여 통상의 사출방법으로 절연보호캡을 제조한 후 발색을 시키기 위해 영하 20℃에서 약 24시간 발색시켜 과열감지 절연보호캡을 제조하였다.
실시예 5a 내지 5c: 과열감지 절연보호캡의 제조(압출)
실시예 3에서 제조된 파우더 30g을 PVC(GE90A, (주)영폴리머) 수지 1000g 에 잘 혼합한 후 절연보호캡 압출기에 투입하여 통상의 압출방법으로 절연보호캡을 제조한 후 발색을 시키기 위해 영하 20℃에서 약 24시간 발색시켜 과열감지 절연보호캡을 제조하였다.
실시예 6a 내지 6c: 과열감지 동관단자 점검탭의 제조(사출)
상기 실시예 3a(blue), 3b(red), 또는 3c(yellow)에서 제조된 파우더 30 g을 PVC(GE90A, (주)영폴리머)　수지 1000 g에 잘 혼합한 후 동관단자 점검탭 금형에 투입하여 통상의 사출방법으로 동관단자 점검탭을 제조한 후 발색을 시키기 위해 영하 20℃에서 약 24시간 발색시켜 과열감지 동관단자 점검탭을 제조하였다.
시험예 1: 과열감지 절연보호캡 및 동관단자 점검탭의 온도에 따른 색상 변화 관찰
상기 실시예 4a 내지 4c에서 제조된 과열감지 절연보호캡 및 실시예 6a 내지 6c에서 제조된 과열감지 동관단자 점검탭을 전선과 연결 후 20℃ 온도의 물에 넣은 후 꺼내어 색상을 확인하였다.
그런 다음, 20℃에서 약 30∼60 분 사이에 80℃까지 가온한 후 서서히 상온(20℃)으로 온도를 낮추면서 색상변화를 관찰하였다. 기존 절연보호캡 제품(서울디핑, 모델: OSTC-6) 및 기존 동관단자 점검탭 제품(제조사: 아이캡코리아, 규격: 35-2H-45)도 같은 방법으로 온도를 80℃까지 올린 후 상온(20℃)으로 냉각하여 색상을 육안으로 확인하였다.
도 1은 상온(20℃), 과열상태(80℃), 및 재냉각 시의 절연보호캡을 촬영한 사진이다.
도 2는 상온(20℃), 과열상태(80℃), 및 재냉각 시의 동관단자 점검탭을 촬영한 사진이다.
또한, 절연보호캡의 색상 변화가 관찰되는 온도, 즉 소색온도 및 발색온도를 확인하여 하기 표 3에 나타내었다.
색상 변색안료온도(℃)
소색온도 발색온도
실시예4a 및 6a (Yellow) 50.0 → 65.0 5.0 → -10.0
실시예4b 및 6b (Red) 50.0 → 65.0 5.0 → -10.0
실시예4c 및 6c (Blue) 50.0 → 65.0 5.0 → -10.0
기존제품 (절연보호캡) 60.0 → 66.0 60.0 → 55.0
기존제품 (동관단자 점검탭) 61.0 → 67.0 60.0 → 53.0
상기 표 3과 도 1 및 도 2의 결과에 따르면, 기존 시판 절연보호캡 제품은 60℃이상에서 변색이 시작되어 66℃ 정도에서 변색이 완료되고, 재냉각 시 60℃에서 발색이 다시 되어 55℃에서 원래 색상으로 완전히 회복되었고, 기존 시판 동관단자 점검탭 제품은 61℃ 이상에서 변색이 시작되어 67℃에서 변색이 완료되고, 재냉각 시 60℃에서 발색이 다시 되어 53℃에서 원래 색상으로 완전히 회복하였다. 반면, 실시예 4a 내지 4c의 절연보호캡 및 실시예 6a 내지 6c의 동관단자 점검탭은 65℃ 이상에서 변색이 완료된 후 상온(20℃)까지 온도가 떨어져도 색상이 원래 상태로 복귀되지 않았고, 5℃에서 색상이 서서히 나타나기 시작하여 0℃ 이하 또는 -10℃ 에서 색상이 완전히 복귀되는 것으로 확인되었다. 따라서, 본 발명에 따른 절연보호캡 및 동관단자 점검탭은 일단 65℃ 이상으로 과열되면, 다시 5℃ 이하로 내려가지 않는 한 과열된 상태를 육안으로 확인할 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 절연보호캡 및 동관단자 점검탭은 실내가 5℃ 이하로 내려가지 않는 한 과열된 상태를 육안으로 확인할 수 있으며, 4 계절 내내 적용될 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 상기 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 왁스, 로이코 염료, 및 현색제를 포함하는 변색안료 혼합물이 유화제에 유화되어 형성된 캡슐 내부층; 및 상기 캡슐 내부층의 외곽에 열경화성 수지가 경화되어 형성된 캡슐 외부층으로 이루어진 마이크로캡슐 형태인 것을 특징으로 하는, 과열 시 변색하되 상온으로 냉각되어도 비가역적인 변색안료.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 왁스는 2-(4-페닐메톡시페닐)에틸 데카노에이트 (2-(4-Phenylmethoxyphenyl)ethyl decanoate), 도데카노페논 (Dodecanophenone), 나프틸 라우레이트 (Naphtyl laurate), 및 이들의 임의의 조합에서 선택되는 것인 변색안료.
  3. 청구항 1에 있어서, 로이코 염료는 2-아닐리노-6-디부틸아미노-3-메틸플루오란 (2-Anilino-6-dibutylamino-3-methylfluoran), 3,3-비스(4-디메틸-아미노페닐)-6-데메틸아미노프탈리드 (3,3-Bis(4-dimethyl-aminophenyl)-6-demethylaminophtalide), 3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드 (3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalide), 6'-(디에틸아미노)-1',2'-벤조플루오란 (6'-(Diethylamino)-1',2'-benzofluoran), 3,3-비스(1-n-부틸-2-메틸인돌-3-일)프탈리드 (3,3-Bis(1-n-butyl-2-methylindol-3-yl)phthalide), 1,3-디메틸-6-디에틸아미노플루오란 (1,3-Dimethyl-6-Diethylaminofluoran), 2-N,N-디벤질아미노-6-디에틸아미노플루오란 (2-N,N-Dibenzylamino-6-diethylaminofluran), N,N-디메틸-4-[2-[2-(옥틸옥시)페닐]-6-페닐-4-피리디닐]-벤젠아민 (N,N-dimethyl-4-[2-[2-(octyloxy)phenyl]-6-phenyl-4-pyridinyl]-Bezenamine), 및 이들이 임의의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 것인 변색안료.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 현색제는 비스페놀 A (bisphenol A), 4-히드록시-4'-이소프로폭시-디페닐 설폰 (4-Hydroxy-4'-Isopropoxy-diphenyl sulfone), 비스-(3-알릴-4-히드록시페닐)-설폰 (Bis-(3-Allyl-4-Hydroxyphenyl)-sulfone) 및 이들의 임의의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 것인 변색안료.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 유화제는 수용성 고분자 물질인 것인 변색안료.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 변색안료는
    유화제로서 수용성 고분자 물질을 사용하여 유화제를 제조하는 단계;
    왁스, 로이코 염료, 및 현색제를 함께 왁스를 녹여 혼합시킴으로써 변색안료 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 유화제 및 변색안료 혼합물을 혼합하여 유화시킴으로써 캡슐 내부층을 형성시키는 단계;
    상기 캡슐 내부층에 열경화성 수지를 부가하고 열을 가하고 교반하면서 캡슐 외부층을 형성시키는 단계;
    70℃ 이상에서 4 시간 이상 교반하면서 반응을 유지시켜 캡슐 외부층을 경화시키는 단계; 및
    캡슐을 상온까지 천천히 냉각시켜 캡슐끼리 서로 엉기지 않게 숙성시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 것인 변색안료.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 경화시키는 단계는 5 내지 10%의 묽은 유기산 수용액을 투입하여 혼합하는 단계를 더 포함하는 것인 변색안료.
  8. 유화제로서 수용성 고분자 물질을 사용하여 유화제를 제조하는 단계;
    왁스, 로이코 염료, 및 현색제를 함께 왁스를 녹여 혼합시킴으로써 변색안료 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 유화제에 변색안료 혼합물을 투입한 후 유화시킴으로써 캡슐 내부층을 형성시키는 단계;
    상기 캡슐 내부층에 열경화성 수지를 부가하고 열을 가하고 교반하면서 캡슐 외부층을 형성시키는 단계;
    70℃ 이상에서 4 시간 이상 교반하면서 반응을 유지시켜 캡슐 외부층을 경화시키는 단계;
    캡슐을 상온까지 천천히 냉각시켜 캡슐끼리 서로 엉기지 않게 숙성시켜 변색안료를 제조하는 단계를 포함하는, 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 변색안료를 제조하는 방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 경화시키는 단계는 5 내지 10%의 묽은 유기산 수용액을 투입하여 혼합하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  10. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 변색안료 및 수지를 포함하는 혼합물을 사출 또는 압출하여 제조된, 과열 시 변색하되 상온으로 냉각되어도 비가역적인 감온변색 성형체.
  11. 청구항 8에 있어서, 상기 성형체는 절연보호캡 또는 동관단자 점검탭인 것인 감온변색 성형체.
  12. 유화제로서 수용성 고분자 물질을 사용하여 유화제를 제조하는 단계;
    왁스, 로이코 염료, 및 현색제를 함께 왁스를 녹여 혼합시킴으로써 변색안료 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 유화제에 변색안료 혼합물을 투입한 후 유화시킴으로써 캡슐 내부층을 형성시키는 단계;
    상기 캡슐 내부층에 열경화성 수지를 부가하고 열을 가하고 교반하면서 캡슐 외부층을 형성시키는 단계;
    70℃ 이상에서 4 시간 이상 교반하면서 반응을 유지시켜 캡슐 외부층을 경화시키는 단계;
    캡슐을 상온까지 천천히 냉각시켜 캡슐끼리 서로 엉기지 않게 숙성시켜 변색안료를 제조하는 단계; 및
    상기 변색안료를 수지와 혼합하여 사출 또는 압출하는 단계를 포함하는, 과열 시 변색하되 상온으로 냉각되어도 비가역적인 감온변색 성형체를 제조하는 방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 성형체는 절연보호캡 또는 동관단자 점검탭인 것인 방법.
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