CN111218258A - 一种具有滞后性的相变储能材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明中公开了一种具有滞后性的相变储能材料，为滴球形状，包括内芯层和外壳层，所述外壳层包裹在内芯层的外表面，所述内芯层为4‑苄基苯基乙基癸酸酯，所述外壳层为高分子材料。本发明还公开了一种具有滞后性的相变储能材料的制备方法。与传统相变材料相比，本发明的相变储能材料具有在高温(60±10℃)吸热，低温(<0℃)下放热的特点，具有非常好的温度滞后特性；且蓄热性能优异，热稳定性非常高；本发明中的相变储能材料制备简单，成本低廉，可以作为涂料、纺织品的功能助剂应用于人类生活保障领域。
Description
技术领域
本发明涉及相变储能材料领域，尤其涉及一种具有滞后性的相变储能材料。
背景技术
随着社会经济的不断发展，能源的有限和环境污染，寻求可再生能源已成为近年来全球的热点话题。热能储存系统能够广泛收集分布在自然界和生活中的热能如太阳辐射、地热能和工业余热，在能源结构中发挥着重要作用，尤其是在节能和改善能源供需不匹配方面。相变储能材料是通过晶体的熔融和结晶吸收和释放能量，主要以显热、潜热和热化学反应的形式进行存储和释放，可以在一定程度上解决能量在时间和空间不匹配的问题。
然而目前所研究的相变储能材料几乎不具有温度滞后的特性，也就是说不能根据环境的要求，有目的地控制相变储能材料释放和吸收能量从而达到调控环境温度的目的。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的以上问题，提供一种具有滞后性的相变储能材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种具有滞后性的相变储能材料，包括相变材料：4-苄基苯基乙基癸酸酯。
优选地，所述相变储能材料还包括包裹材料：高分子材料；所述高分子材料由高分子材料预聚物在酸性溶液作用下固化而成。
优选地，所述相变储能材料为滴球形状，包括内芯层和外壳层，所述外壳层包裹在内芯层的外表面，所述内芯层为4-苄基苯基乙基癸酸酯，所述外壳层为高分子材料。
优选地，所述高分子材料为脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺-尿素-甲醛树脂中的一种或多种混合物。
优选地，所述的相变储能材料熔融温度为50℃-70℃。
优选地，所述的相变储能材料结晶温度为-40℃-0℃。
一种具有滞后性的相变储能材料的制备方法，包含以下步骤:
A、称量4-苄基苯基乙基癸酸酯、温度调节剂、乳化剂、高分子材料预聚物、酸性溶液和水；
B、将4-苄基苯基乙基癸酸酯和温度调节剂混合，加热到100℃，得到熔融混合物；
C、将步骤B得到的熔融混合物与乳化剂和水进行乳化，加热温度至70℃，然后依次加入高分子材料预聚物和酸性溶液，反应1-4小时后，得到反应混合物；
D、将步骤C得到的反应混合物在7000r/min的离心机的作用下离心30min，去掉上清液后，将反应混合物放置于100℃干燥箱中干燥，得到滞后性的相变储能材料粉末。
优选地，所述步骤A中的温度调节剂为双二甲苯基乙烷、1,2-二苯氧基乙烷、2-萘酚苄基醚中的一种或两种。
进一步优选，步骤A中的乳化剂为苯乙烯马来酸酐共聚物；所述步骤A中的酸性溶液为氯化铵溶液。
更进一步优选，所述步骤A中的4-苄基苯基乙基癸酸酯、温度调节剂、乳化剂、高分子材料预聚物、酸性溶液和水的质量分数依次为12％-18％、2％-8％、2％-5％、30％-50％、10％-20％和10％-20％。
本发明原理：相变材料4-苄基苯基乙基癸酸酯随着温度的升高达到50℃-70℃时，其分子结构中处于结晶态的亚甲基链段开始熔融，其分子形成无规的液态，并从环境中吸收大量的热量，当温度降低至熔点之下，由于相变材料分子链中存在体积较大的苯基，苯基干扰了分子链中亚甲基结晶，抑制了晶核的产生，因此，只有在更低的温度下，亚甲基链段的运动能力减弱形成晶核，从而引发整个亚甲基链段结晶，并向环境放出大量的热量。因此，这种相变材料的熔融温度与结晶温度存在较大的间隔即表现为相变温度的滞后特性。在这过程中，加入温度调节剂并调节其含量，可以控制晶体成核的温度，从而可以在一定温度范围调节相变温度的滞后间隔，此时的相变材料为初级相变储能材料。虽然表现出了一定的温度滞后特性，但是其滞后温度间隔并不大，其结晶温度达不到零下的温度，因此，为了得到温度滞后性更好的相变储能材料，本发明中需要用到包裹材料来对初级相变储能材料进行包裹，本发明中的包裹材料为高分子材料。为了使包裹材料对初级相变储能材料的包裹更全面，本发明在初级相变储能材料中加入乳化剂，乳化剂起到分散初级相变储能材料的作用，把初级相变储能材料分散成小液滴球形状，可以使初级相变储能材料被包裹得更全面；然后加入高分子材料预聚物，高分子材料预聚物在初级相变储能材料的外表面沉积形成柔性的包裹层；再加入酸性溶液，高分子材料预聚物在酸性溶液的作用下固化成高分子材料，从而在初级相变储能材料外形成坚固且密度小的壳层，壳层对初级相变储能材料起到保护作用，并且隔绝初级相变储能材料与环境的反应，起到保温，延迟温度的作用。带有包裹材料外壳的相变储能材料的结晶温度能够降低至-40℃-0℃，具备更好的温度滞后性，其分子结构也更稳固。
本发明所具有的有益效果：
1)与传统相变材料相比，本发明的相变储能材料具有在高温(60±10℃)吸热，低温(<0℃)下放热的特点，具有非常好的温度滞后特性；且蓄能性能优异，热稳定非常性高；能根据环境的要求，有目的地控制相变储能材料释放和吸收能量从而达到调控环境温度的目的。
2)本发明中的相变储能材料制备简单，成本低廉，可以作为涂料、纺织品的功能助剂应用于人类生活保障领域，能大幅提升智能保暖房屋建筑、拆装式活动房屋、野营帐篷、睡袋及保暖服装等的舒适性。
附图说明
图1为本发明中实施例1-5制备的相变储能材料的差热扫描量热分析图(DSC)。
图2为本发明中实施例1-5制备的相变储能材料的热失重分析图(TGA)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
称取4-苄基苯基乙基癸酸酯16g、2-萘酚苄基醚9g、苯乙烯马来酸酐共聚物4g、脲醛树脂的预聚物45g、氯化铵溶液20g和水20g。将4-苄基苯基乙基癸酸酯和2-萘酚苄基醚混合均匀，加热到100℃后，得到熔融混合物。向熔融混合物中加入苯乙烯马来酸酐共聚物乳化剂和水进行乳化，温度为70℃，然后加入脲醛树脂的预聚物，再加入氯化铵溶液，反应3小时后，在7000r/min的离心机的作用下离心30min，去掉上清液，将下层沉淀放置100℃干燥箱中干燥，得到滞后性的相变储能材料粉末。
实施例2
称取4-苄基苯基乙基癸酸酯18g、1,2-二苯氧基乙烷7g、苯乙烯马来酸酐共聚物5g、脲醛树脂的预聚物50g、氯化铵溶液15g和水15g。将4-苄基苯基乙基癸酸酯和1,2-二苯氧基乙烷混合均匀，加热到100℃后，得到熔融混合物。向熔融混合物中加入苯乙烯马来酸酐共聚物乳化剂和水进行乳化，温度为70℃，然后加入脲醛树脂的预聚物，再加入氯化铵溶液，反应1小时后，在7000r/min的离心机的作用下离心30min，去掉上清液，将下层沉淀放置100℃干燥箱中干燥，得到滞后性的相变储能材料粉末。
实施例3
称取4-苄基苯基乙基癸酸酯15g、双二甲苯基乙烷10g、苯乙烯马来酸酐共聚物4g、脲醛树脂的预聚物48g、氯化铵溶液18g和水18g。将4-苄基苯基乙基癸酸酯和双二甲苯基乙烷混合均匀，加热到100℃后，得到熔融混合物。向熔融混合物中加入苯乙烯马来酸酐共聚物乳化剂和水进行乳化，温度为70℃，然后加入脲醛树脂的预聚物，再加入氯化铵溶液，反应3小时后，在7000r/min的离心机的作用下离心30min，去掉上清液，将下层沉淀放置100℃干燥箱中干燥，得到滞后性的相变储能材料粉末。
实施例4
称取4-苄基苯基乙基癸酸酯20g、1,2-二苯氧基乙烷2g、双二甲苯基乙烷3g、苯乙烯马来酸酐共聚物4g、脲醛树脂的预聚物50g、氯化铵溶液15g和水15g。将4-苄基苯基乙基癸酸酯和1,2-二苯氧基乙烷、双二甲苯基乙烷混合均匀，加热到100℃后，得到熔融混合物。向熔融混合物中加入苯乙烯马来酸酐共聚物乳化剂和水进行乳化，温度为70℃，然后加入脲醛树脂的预聚物，再加入氯化铵溶液，反应2.5小时后，在7000r/min的离心机的作用下离心30min，去掉上清液，将下层沉淀放置100℃干燥箱中干燥，得到滞后性的相变储能材料粉末。
实施例5
称取4-苄基苯基乙基癸酸酯19g、1,2-二苯氧基乙烷3g、2-萘酚苄基醚3g、苯乙烯马来酸酐共聚物2g、脲醛树脂的预聚物40g、氯化铵溶液20g和水15g。将4-苄基苯基乙基癸酸酯和1,2-二苯氧基乙烷、2-萘酚苄基醚混合均匀，加热到100℃后，得到熔融混合物。向熔融混合物中加入苯乙烯马来酸酐共聚物乳化剂和水进行乳化，温度为70℃，然后加入脲醛树脂的预聚物，再加入氯化铵溶液，反应1小时后，在7000r/min的离心机的作用下离心30min，去掉上清液，将下层沉淀放置100℃干燥箱中干燥，得到滞后性的相变储能材料粉末。
差热扫描量热分析实验
实验材料：实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5中制备的相变储能材料。
实验方法及结果：通过对实验材料进行差热扫描量热分析，得到图1-差热扫描量热分析图(DSC)。将图1的实验数据总结到表1。其中，1部分的曲线代表熔融温度曲线，2部分的曲线代表结晶温度曲线；实施例1-实施例5的温度曲线分别为由PCM-A、PCM-B、PCM-C、PCM-D和PCM-E来表示。
表1差热扫描量热分析实验数据表
如图1和表1所示，通过曲线确定相变储能材料PCM-A的熔融温度为65.2°C，PCM-A的结晶温度为-23.8℃，PCM-A的滞后温度为94.7℃；相变储能材料PCM-B的熔融温度为57.0℃，PCM-B的结晶温度为-25.6℃，PCM-B的滞后温度为90.1℃；相变储能材料PCM-C的熔融温度为59.0℃，PCM-C的结晶温度为-27.4℃，PCM-C的滞后温度为83.3℃；相变储能材料PCM-D的熔融温度为58.6℃，PCM-D的结晶温度为-35.2℃，PCM-D的滞后温度为96.0℃；相变储能材料PCM-E的熔融温度为60.5℃，PCM-E的结晶温度为-31.9℃，PCM-E的滞后温度为88.6℃。图1和表1中的数据说明，本发明中的相变储能材料具有非常好的温度滞后特性。
热失重分析实验
实验材料：实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5中制备的相变储能材料。
实验方法及结果：通过对实验材料进行差热扫描量热分析，得到图2-热失重分析图(TGA)。其中，实施例1-实施例5的试验数据分别为PCM-A、PCM-B、PCM-C、PCM-D、PCM-E。
如图2所示，通过曲线确定相变储能材料PCM-A在800℃时残炭率为11.5％左右；PCM-B在800℃时残炭率为11％左右，；PCM-C在800℃时残炭率为18.4％；PCM-D在800℃时残炭率为17.8％左右；PCM-E在800℃时残炭率为18％左右。图2的数据充分说明，本发明的相变储能材料的热稳定性良好。
本发明的说明书和附图被认为是说明性的而非限制性的，在本发明基础上，本领域技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中一些技术特征做出一些替换和变形，均在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种具有滞后性的相变储能材料，其特征在于，包括相变材料：4-苄基苯基乙基癸酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种具有滞后性的相变储能材料，其特征在于，所述相变储能材料还包括包裹材料：高分子材料；所述高分子材料由高分子材料预聚物在酸性溶液作用下固化而成。
3.根据权利要求2所述的一种具有滞后性的相变储能材料，其特征在于，所述相变储能材料为滴球形状，包括内芯层和外壳层，所述外壳层包裹在内芯层的外表面，所述内芯层为4-苄基苯基乙基癸酸酯，所述外壳层为高分子材料。
4.根据权利要求2或3所述的一种具有滞后性的相变储能材料，其特征在于，所述高分子材料为脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺-尿素-甲醛树脂中的一种或多种混合物。
5.根据权利要求1所述的一种具有滞后性的相变储能材料，其特征在于，所述的相变储能材料熔融温度为50℃-70℃。
6.根据权利要求1所述的一种具有滞后性的相变储能材料，其特征在于，所述的相变储能材料结晶温度为-40℃-0℃。
7.一种具有滞后性的相变储能材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤:
A、称量4-苄基苯基乙基癸酸酯、温度调节剂、乳化剂、高分子材料预聚物、酸性溶液和水；
B、将4-苄基苯基乙基癸酸酯和温度调节剂混合，加热到100℃，得到熔融混合物；
C、将步骤B得到的熔融混合物与乳化剂和水进行乳化，加热温度至70℃，然后依次加入高分子材料预聚物和酸性溶液，反应1-4小时后，得到反应混合物；
D、将步骤C得到的反应混合物在7000r/min的离心机的作用下离心30min，去掉上清液后，将反应混合物放置于100℃干燥箱中干燥，得到滞后性的相变储能材料粉末。
8.根据权利要求7所述的一种具有滞后性的相变储能材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A中的温度调节剂为双二甲苯基乙烷、1,2-二苯氧基乙烷、2-萘酚苄基醚中的一种或两种。
9.根据权利要求7所述的一种具有滞后性的相变储能材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A中的乳化剂为苯乙烯马来酸酐共聚物；所述步骤A中的酸性溶液为氯化铵溶液。
10.根据权利要求7所述的一种具有滞后性的相变储能材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A中的4-苄基苯基乙基癸酸酯、温度调节剂、乳化剂、高分子材料预聚物、酸性溶液和水的质量分数依次为12％-18％、2％-8％、2％-5％、30％-50％、10％-20％和10％-20％。
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