CN103145929B - 一种泥炭与聚乙二醇接枝的复合相变储能材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种泥炭与聚乙二醇接枝的复合相变储能材料及其制备方法该方法芳香族或者脂肪族二异氰酸酯加到聚乙二醇中反应一定时间后加入与二异氰酸酯基等摩尔当量的羟基丙烯酸酯等得到羟基丙烯酸酯封端的聚乙二醇预聚体；将制备的羟基丙烯酸酯封端的聚乙二醇预聚体强力搅拌分散在泥炭-水体系中，滴加过氧化物引发剂和乙烯基硅氧烷进行接枝聚合反应，反应得到泥炭与聚乙二醇接枝的复合相变储能材料。该方法制备复合相变储能材料具有相变储能性能稳定，高低温性能好、较好的耐水性、热焓高、耐老化的优点。可广泛应用于建筑保温等领域。

Description

一种泥炭与聚乙二醇接枝的复合相变储能材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种储能材料及制备方法，尤其涉及一种泥炭与聚乙二醇接枝的复合相变储能材料及制备方法。

背景技术

有效利用能源成为人们追求的目标和研究的热点。尤其在我国建筑领域，建筑节能已深入人心，寻求新的建筑材料来降低建筑能耗，提高室内环境热舒适度，是我国建材领域面临的新课题。相变储能材料能将一定形式的能量在特定的条件下贮存起来，并在特定的条件下加以释放，有效地降低了能源消耗，收窄室内温度的波动幅度，改善了室内环境，是建筑节能领域具有良好发展前景的一种新型建材。相变储能材料的特性一般储能材料按照蓄热方式的不同，可分为潜热储能、显热储能和化学反应储能三类。潜热储能材料（也叫相变储能材料）是利用材料自身相变过程中吸热或放热来进行储能或释能的，其材料蓄能密度大、效率高，吸热或放热不影响环境温度变化，被广泛用于太阳能利用、废热回收、智能空调建筑物调温、控温、工程保温隔热材料等各个领域。随着科学技术的进一步提高，相变储能材料与传统的建筑材料相结合，在生产、施工，尤其是节能等方面具有很大的优越性， 因此相变储能材料的研究和应用是推动我国建筑节能深入发展的新途径之一。

相变储能材料按材料的组成成分可分为无机、有机(包括高分子类)及无机-有机复合类。无机类主要是水合盐类物质，水合盐类物质具有高储热密度，但通过多次循环使用后总量很难维持不变，通常都会减少；另一个重要问题就是存在过冷现象。按相变形式一般可分为4类：固-固相变、固-液相变、液-气相变和固-气相变。由于后两种相变过程中有大量气体，相变物质的体积变化很大，因此，从现在应用普遍程度来看，相变储热材料主要使用的是固-液相变储热材料和固-固相变储热材料。固-液相变材料主要优点是价廉易得，但是固-液相变储热材料存在过冷和相分离现象，会导致储热性能恶化、易产生泄露、污染环境、腐蚀物品、封装容器价格高等缺点。固-固相变材料在发生相变前后固体的晶格结构改变而放热吸热，与液相变材料相比，固-固相变材料具有更多优点：可以直接加工成型，不需容器盛放。固-固相变材料膨胀系数较小，不存在过冷和相分离现象，毒性腐蚀性小，无泄露问题。同时组成稳定，相变可逆性好，使用寿命长，装置简单。目前高分子及其复合物的固-固相变储能材料由于相变体积小、具有良好的化学稳定性和室温下低蒸汽压以及无腐蚀等特点，引起了许多研究人员的关注。而以聚乙二醇改性为基础的固-固相变材料更是研究热点。

Jing-Cang Su等用聚乙二醇1000、1,4-丁二醇、4,4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯合成了聚亚氨酯嵌段共聚物PUPCM，它的相变焓为138.7kJ/kg。室温下PEG和PUPCM得结晶形态都是球状，且PUPCM的球粒粒径远远小于PEG，说明在PUPCM中，软段PEG的结晶受到硬段的限制，PEG的结晶被破坏；当温度上升到70℃时，PUPCM的球粒结构被完全破坏，说明软段PEG从结晶态转变成了无定形态。因此，PUPCM是一种热稳定性好、相转变温度适中、相变焓高的新型固-固相变储能材料。Qinghao Meng等利用IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）和BDO（1,4-丁二醇）的本体聚合产物作硬段，PEG3400（聚乙二醇）做软段，合成了一种嵌段型的固-固相变储能材料PEGPU，PEGPU有很高的的相变焓，在100kJ/kg左右，且热循环对其影响不大，是一类很实用的固-固相变材料。Wei-Dong Li等用聚乙二醇（PEG）、4,4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯（MDI）、季戊四醇（PE）合成了一种交联型高分子相变储能材料PEG/MDI/PE，PEG和PEG/MDI/PE的偏光显微图片显示，25℃时，PEG和PEG/MDI/PE的结晶形态都是球状，且PEG/MDI/PE的球粒粒径远远小于PEG，说明在PEG/MDI/PE中，PEG的结晶受到的限制；当温度上升到80℃时，PEG/MDI/PE的球粒结构被完全破坏，说明PEG从结晶态转变成了无定形态。PEG/MDI/PE的相变温度为58.68℃，相变焓高达152.97 kJ/kg，且加热到150℃时任能保持固态，因此它有很好的实用性。

泥炭是植物遗体在沼泽中经过生物化学变化和物理化学变化而形成的堆积物，是一种极松散的未压实的物质，其中除有经受不同程度分解的植物残体外，还在残存的植物组织中保留着许多粒间孔隙和细胞腔。自然状态下富含水分，经自然干燥后的泥炭含水分一般为35%～45%，有机质30%～90%（腐殖酸10%～60%），灰分10%～70%，氮，磷，钾，硫含量较多，一般含氮1%～3%，氧化钾0.1%～2%，有时含油率达2%～10%，沥青质2%～12%。具纤维状或颗粒状结构，含纤维量30%～90%。泥炭中含有大量的纤维素、半纤维素、木质素和果胶，有些成分本身具有相变储能功能，经加工可制成各种建筑材料。如泥炭与硅藻土混合，可制成泥炭砖和保温套管。它具有体轻、导热系数小、保温效率高等特点，适用于1000℃以下各种蒸汽管道与液体输送管道的表层保温，以及各种高温窑炉、锅炉墙隔热等。泥炭瓦隔热、坚固、体轻，便于安装和运输，是临时工棚、活动房屋、民房的理想屋顶建筑材料。

泥炭在我国产地分布较广，资源丰富，以东北吉林最著名，有柳河，敦化，四平等地。黑龙江有红旗林场，辽宁有新宾县。华北地区有河北围场，山东历城，河南辉南。西南著名产地是四川若盖及云南晋城。华南地区以广东高要和遂溪两县为好。此外海南省的崖县和文昌县、江西萍乡、吉安等地区也有泥炭沼泽。采用泥炭与聚乙二醇复合接枝制备新型的相变储能材料具有广阔市场前景，良好的经济及社会效益。

发明内容

本发明的目的在于提供一种泥炭与聚乙二醇接枝的复合相变储能材料及其制备方法，它具有相变储能性能稳定，高低温性能好、较好的耐水性、热焓高、耐老化的优点，可广泛应用于建筑保温等领域的高分子基固-固复合相变储能材料。

为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的，它包括如下方法步骤：

第一步，羟基丙烯酸酯封端的聚乙二醇预聚体的制备

在带有温度计、冷凝器、搅拌装置和通气管的四口烧瓶中加入计量的聚乙二醇，在30min内水浴升温至80℃，真空度为0.09MPa条件下搅拌、真空脱气1h，降温至50℃，停止抽真空；然后在搅拌下加入计量的异氰酸酯和溶剂，在高纯氮气保护下，将上述中的物料缓慢加热至60~95℃，反应3~6h，然后于计入羟基丙烯酸酯，在60~95℃下继续反应3~6h，检异氰酸酯为零时，降温出料得到羟基丙烯酸酯封端的聚乙二醇预聚体。

第二步，泥炭与聚乙二醇接枝的复合相变储能材料的制备

先在带有温度计、冷凝器、搅拌装置和通气管的四口烧瓶中在激烈搅拌下加入计量的去离子水、复合乳化剂，然后加入重量份为10-35%的泥炭分散均匀，加热升温到40-65℃，在高速搅拌下将在步骤（1）反应所得净羟基丙烯酸酯封端的聚乙二醇预聚体按泥炭重量份数的2-5倍加入反应器，滴加过氧化物引发剂和乙烯基硅氧烷，60~85℃搅拌反应2~8h，快速干燥测固含量达35%以上时开启回流装置上溶剂接收罐阀门，降温至30-35℃，启动真空装置并缓慢升温回收溶剂，基本无馏出物时，解除真空，搅拌下升温至90-95℃熟化30min，停搅拌并经喷雾干燥得到粒度为5-25μ的泥炭与聚乙二醇接枝的复合相变储能材料。

所述的羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等；。

所述的二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯（MDI）、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）等。

所述的聚乙二醇平均分子量在400到20000之间。

所述的溶剂为环己酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、丁酮等；溶剂用量为原料总质量的20%-40%。异氰酸根与聚乙二醇中的羟基的摩尔比为2.0:0.5~1.5；异氰酸根与聚乙二醇缩聚物中的异氰酸根与羟基丙烯酸酯中羟基的摩尔比为0.5~1.5: 2.0；

所述的复合乳化剂是阴离子乳化剂和非离子乳化剂的组合物，其中阴离子烷基和烷基苯基磺酸盐或硫酸盐，其中烷基碳原子数为8-22，非离子乳化剂为OP-10、TX-10、MS-1等，阴离子乳化剂和非离子乳化剂的组合物的复合比例一般为各占50%，添加量为物料总量的0.5-5%；所述去离子水的添加量为物料重量的40-70％。

所述的引发剂为油溶性有机过氧化物，如过氧化苯甲酰、偶氮异丁腈等，添加量为含不饱和双键单体总量的0.2-1.5%。

所述的乙烯基硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，可改善复合相变储能材料耐水性和耐老化性，其添加量为羟基丙烯酸酯封端的聚乙二醇预聚体质量的5-20%。

本发明制备泥炭与聚乙二醇接枝的复合相变储能材料的组分：泥炭10-35%，聚乙二醇预聚体20-80%，乙烯基硅氧烷3-10%，泥炭：聚乙二醇预聚体1.0:2.0~5.0。

性能测试：经DSC测试本发明制得的泥炭与聚乙二醇接枝的复合相变储能材料相变焓为145.2kJ/kg，相变温度为40.5℃，且加热到130℃时仍能保持固态，因此它有很好的实用性，具有良好的市场应用推广前景。

具体实施方式

实施例1

第一步，丙烯酸羟乙酯封端的聚乙二醇预聚体的制备

在带有温度计、冷凝器、搅拌装置和通气管的四口烧瓶中加入60g分子量为1000的聚乙二醇，在30min内水浴升温至80℃，真空度为0.09MPa条件下搅拌、真空脱气1h，降温至50℃，停止抽真空；然后在搅拌下加入30.0g二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯和36.0g溶剂醋酸丁酯，在高纯氮气保护下，将上述中的物料缓慢加热至95℃，反应6h，然后加入27.84g丙烯酸羟乙酯，在65℃下继续反应3h，检异氰酸酯为零时，降温出料得到丙烯酸羟乙酯封端的聚乙二醇预聚体。

第二步，泥炭与聚乙二醇接枝的复合相变储能材料的制备

先在带有温度计、冷凝器、搅拌装置和通气管的四口烧瓶中在激烈搅拌下加入50g去离子水和3.75g复合乳化剂，然后加入重量份为25g的泥炭分散均匀，加热升温到65℃，在高速搅拌下将在步骤（1）反应所得净丙烯酸羟乙酯封端的聚乙二醇预聚体按泥炭重量份数的2倍加入反应器，滴加0.28g偶氮异丁腈引发剂和5.0g乙烯基三乙氧基硅烷，65℃搅拌反应4h，快速干燥测固含量达35%以上时开启回流装置上溶剂接收罐阀门，降温至35℃，启动真空装置并缓慢升温回收溶剂，基本无馏出物时，解除真空，搅拌下升温至95℃熟化30min，停搅拌并经喷雾干燥得到粒度为5μ的泥炭与聚乙二醇接枝的复合相变储能材料。

实施例2

第一步，丙烯酸羟甲酯封端的聚乙二醇预聚体的制备

在带有温度计、冷凝器、搅拌装置和通气管的四口烧瓶中加入40g分子量为400的聚乙二醇，在30min内水浴升温至80℃，真空度为0.09MPa条件下搅拌、真空脱气1h，降温至50℃，停止抽真空；然后在搅拌下加入34.83g的甲苯二异氰酸酯和29.0g环己酮溶剂，在高纯氮气保护下，将上述中的物料缓慢加热至60℃，反应3h，然后加入40.8g丙烯酸羟甲酯，在95℃下继续反应6h，检异氰酸酯为零时，降温出料得到丙烯酸羟甲酯封端的聚乙二醇预聚体。

第二步，泥炭与聚乙二醇接枝的复合相变储能材料的制备

先在带有温度计、冷凝器、搅拌装置和通气管的四口烧瓶中在激烈搅拌下加入42.0g的去离子水、5.0g复合乳化剂，然后加入重量份为35g的泥炭分散均匀，加热升温到40℃，在高速搅拌下将在步骤（1）反应所得净丙烯酸羟甲酯封端的聚乙二醇预聚体按泥炭重量份数的2倍加入反应器，滴加0.5g过氧化苯甲酰引发剂和3.5g乙烯基三甲氧基硅烷，在85℃搅拌反应8h，快速干燥测固含量达35%以上时开启回流装置上溶剂接收罐阀门，降温至30℃，启动真空装置并缓慢升温回收溶剂，基本无馏出物时，解除真空，搅拌下升温至95℃熟化30min，停搅拌并经喷雾干燥得到粒度为15μ的泥炭与聚乙二醇接枝的复合相变储能材料。

实施例3

第一步，丙烯酸羟丙酯封端的聚乙二醇预聚体的制备

在带有温度计、冷凝器、搅拌装置和通气管的四口烧瓶中加入100g分子量为2000聚乙二醇，在30min内水浴升温至80℃，真空度为0.09MPa条件下搅拌、真空脱气1h，降温至50℃，停止抽真空；然后在搅拌下加入18.8g苯二亚甲基二异氰酸酯和45g溶剂丙酮，在高纯氮气保护下，将上述中的物料缓慢加热至85℃，反应4h，然后加入26g丙烯酸羟丙酯，在80℃下继续反应5h，检异氰酸酯为零时，降温出料得到丙烯酸羟丙酯封端的聚乙二醇预聚体。

第二步，泥炭与聚乙二醇接枝的复合相变储能材料的制备

先在带有温度计、冷凝器、搅拌装置和通气管的四口烧瓶中在激烈搅拌下加入40g去离子水、3.0g复合乳化剂，然后加入重量份为10g泥炭分散均匀，加热升温到40-65℃，在高速搅拌下将在步骤（1）反应所得净丙烯酸羟丙酯封端的聚乙二醇预聚体按泥炭重量份数的5倍加入反应器，滴加0.5g引发剂过氧化苯甲酰和10.0g乙烯基三甲氧基硅烷，75℃搅拌反应2h，快速干燥测固含量达35%以上时开启回流装置上溶剂接收罐阀门，降温至35℃，启动真空装置并缓慢升温回收溶剂，基本无馏出物时，解除真空，搅拌下升温至90℃熟化30min，停搅拌并经喷雾干燥得到粒度为25μ的泥炭与聚乙二醇接枝的复合相变储能材料。

实施例4

第一步，丙烯酸羟甲酯封端的聚乙二醇预聚体的制备

在带有温度计、冷凝器、搅拌装置和通气管的四口烧瓶中加入90g分子量为600的聚乙二醇，在30min内水浴升温至80℃，真空度为0.09MPa条件下搅拌、真空脱气1h，降温至50℃，停止抽真空；然后在搅拌下加入56.4g苯二亚甲基二异氰酸酯和30.0g溶剂丁酮，在高纯氮气保护下，将上述中的物料缓慢加热至80℃，反应5h，然后加入30.6g丙烯酸羟甲酯，在80℃下继续反应5h，检异氰酸酯为零时，降温出料得到丙烯酸羟甲酯封端的聚乙二醇预聚体。

第二步，泥炭与聚乙二醇接枝的复合相变储能材料的制备

先在带有温度计、冷凝器、搅拌装置和通气管的四口烧瓶中在激烈搅拌下加入54g去离子水、3.2g复合乳化剂，然后加入重量份为30g的泥炭分散均匀，加热升温到50℃，在高速搅拌下将在步骤（1）反应所得净丙烯酸羟甲酯封端的聚乙二醇预聚体按泥炭重量份数的3倍加入反应器，滴加1.35g引发剂偶氮异丁腈和6.5g乙烯基三乙氧基硅烷，70℃搅拌反应6h，快速干燥测固含量达35%以上时开启回流装置上溶剂接收罐阀门，降温至30℃，启动真空装置并缓慢升温回收溶剂，基本无馏出物时，解除真空，搅拌下升温至80℃熟化30min，停搅拌并经喷雾干燥得到粒度为15μ的泥炭与聚乙二醇接枝的复合相变储能材料。

Claims (1)

1.一种泥炭与聚乙二醇接枝的复合相变储能材料制备方法，它包括如下方法步骤：

1）羟基丙烯酸酯封端的聚乙二醇预聚体的制备

在带有温度计、冷凝器、搅拌装置和通气管的四口烧瓶中加入计量的聚乙二醇，在30min内水浴升温至80℃，真空度为0.09MPa条件下搅拌、真空脱气1h，降温至50℃，停止抽真空；然后在搅拌下加入计量的二异氰酸酯和溶剂，在高纯氮气保护下，将上述中的物料缓慢加热至60~95℃，反应3~6h，然后加入计量的羟基丙烯酸酯，在60~95℃下继续反应3~6h，检异氰酸酯为零时，降温出料得到羟基丙烯酸酯封端的聚乙二醇预聚体；

2）泥炭与聚乙二醇接枝的复合相变储能材料的制备

先在带有温度计、冷凝器、搅拌装置和通气管的四口烧瓶中在激烈搅拌下加入计量的去离子水、复合乳化剂，然后加入重量份为10-35%的泥炭分散均匀，加热升温到40-65℃，在高速搅拌下将在步骤（1）反应所得净羟基丙烯酸酯封端的聚乙二醇预聚体按泥炭重量份数的2-5倍加入反应器，滴加过氧化物引发剂和乙烯基硅氧烷，60~85℃搅拌反应2~8h，快速干燥测固含量达35%以上时开启回流装置上溶剂接收罐阀门，降温至30-35℃，启动真空装置并缓慢升温回收溶剂，基本无馏出物时，解除真空，搅拌下升温至90-95℃熟化30min，停搅拌并经喷雾干燥得到粒度为5-25μm的泥炭与聚乙二醇接枝的复合相变储能材料；

所述的羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种；

所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯（MDI）、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）中的一种；

所述的聚乙二醇平均分子量在400到20000之间；

所述的溶剂为环己酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、丁酮中的一种；溶剂用量为原料总质量的20%-40%；

异氰酸根与聚乙二醇中的羟基的摩尔比为2.0:0.5~1.5；异氰酸根与聚乙二醇缩聚物中的异氰酸根与羟基丙烯酸酯中羟基的摩尔比为0.5~1.5: 2.0；

所述的复合乳化剂是阴离子乳化剂和非离子乳化剂的组合物，其中阴离子乳化剂为烷基苯基磺酸盐或烷基苯基硫酸盐，烷基碳原子数为8-22；非离子乳化剂为OP-10、TX-10中的一种，阴离子乳化剂和非离子乳化剂的组合物的复合比为1：1，添加量为物料总量的0.5-5%；所述去离子水的添加量为物料重量的40-70％；

所述的引发剂为油溶性有机过氧化物，为过氧化苯甲酰、偶氮异丁腈中的一种，添加量为含不饱和双键单体总量的0.2-1.5%；

所述的乙烯基硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种，可改善复合相变储能材料耐水性和耐老化性，其添加量为羟基丙烯酸酯封端的聚乙二醇预聚体重量的5-20%；

泥炭与聚乙二醇接枝的复合相变储能材料的组分：泥炭10-35%，聚乙二醇预聚体20-80%，乙烯基硅氧烷3-10%，泥炭：聚乙二醇预聚体重量比1.0:2.0~5.0。