CN104232024A - 一种消除相分离和过冷度的储能材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种消除相分离和过冷度的储能材料，包括80％～96％的CaCl2·mH2O，1～5％的钾盐，1～15％的导热材料，加入2～3％颗粒尺寸不小于0.9cm的SrCl2·6H2O。本发明所得到的储能材料与纯CaCl2·6H2O相比，有效抑制了CaCl2·4H2O的形成，解决了材料在热循环过程中的相分离和过冷度、并且热焓值变化小，热传导性能高，寿命长，为在农业、建筑、太阳能等领域的应用推广提供了进一步的保障。
Description
技术领域
本发明涉及一种消除相分离和过冷度的储能材料，该储能材料能够在室温条件下与被动储能方式相结合，应用到与生命机体相关的领域。
背景技术
随着社会经济发展和人们生活水平的提高，人类对能源的需求性和依赖性也日益增强。到目前为止，人类所消费的能源绝大多数属于不可再生资源，而且对能源的利用存在着巨大的浪费。开发绿色能源以及提高原有能源的利用效率已经成为当前经济发展的重要目标。因此，科学家们开始转向对太阳能、风能等可再生能源的开发和利用，并取得较大的发展。但是，这些资源都存在着间歇性和不稳定性缺点，如何能够将这些能源合理的进行储存，以便在需要时再释放出来，成为当前研究的热点。
水合盐无机相变材料因具有极大的储热能力和近似恒温两大优点，已经受到极大的关注。其中，CaCl2·6H2O的相变温度范围因与人类以及其他生命机体的生存环境较为接近，所以能够与太阳能或其他余热能量相结合，实现被动式储热与放热，从而起到调节温度的作用。但是，CaCl2·6H2O与其他水合盐相变材料同样面临相分离和过冷度大的问题。其中，相分离对材料的寿命影响要远远大于过冷度。
相分离是由于水合盐相变材料在溶解－冷却过程中，由于出现其他相的结晶，而这些析出的其他相结晶并不参与到下一步的结晶与放热过程，导致相变材料的温度发生变化，寿命缩短，进而失去储能作用。
CaCl2·6H2O相变过程的转熔温度是29.45℃，脱水形成稳定的α晶型的CaCl2·4H2O。当溶液冷却时，在32.78℃开始出现CaCl2·4H2O，直到29.45℃时，进一步形成CaCl2·6H2O。在CaCl2·6H2O的相变过程中大约产生9.45％的CaCl2·4H2O，而CaCl2·4H2O的相变点是43.3℃。这也就意味着在被动储能的应用中，如果CaCl2·6H2O的热循环条件不能够彻底小于29.45℃或大于32.78℃这两个终端温度，势必在容器底部沉积一定厚度的CaCl2·4H2O，而沉积部分只有表面能够接触到游离水，其内部的CaCl2·4H2O很难接触到游离水。同时，在容器上层溶液中由于游离水过多，变成了CaCl2的稀溶液，也进一步失去相变储能的作用。
针对相分离现象的解决，可以采取添加增稠剂，避免密度较大的固体CaCl2·4H2O沉入到容器底部。例如中国专利CN1754936A所公布的以丙三醇、聚乙烯醇等多元醇作为增稠剂。中国专利CN102134473A所公布的以气相SiO2和甘油以及三羟甲基丙烷作为增稠剂。中国专利CN102827588A所公布的以明胶，聚丙烯酸钠等一系列有机高分子聚合物作为增稠剂。尽管添加增稠剂在一定程度上可以抑制相分离，但是随着熔解－冷却循环次数的增多，这些增稠剂也会产生热疲劳问题，同样会发生相分离。A.Abhat(A.Abhat Low temperature latentthermal energy storage:heat storage materials.Solar Energy,983,30,313-332.)指出添加增稠剂会严重降低相变材料的热焓值，并且随着热循环次数的增多，其热焓值衰减程度大。而且，增稠剂的添加也会引起相变材料出现热传导系数降低、过冷度变大，液体到达相变点的时间过长，缩短了相变材料在相变点时的恒温时间。
过冷度主要是由于相变材料本身的成核性差以及散热性能不好所导致，George A.Lane(George A.Lane,Solar Energy Materials and Solar cells,1992,27,135-160[J])对CaCl2·6H2O添加晶格参数相似度在15％以内的材料进行了筛选，例如SrCl·6H2O，SrBr·6H2O等。同时，也对晶体取向外延的的成核剂进行了研究和筛选，例如Ba(OH)·8H2O，BaO，BaCO3等。中国专利CN1763147A中提到应用SrCl2·6H2O，硼砂，MgCl·6H2O等作为成核剂。中国专利CN1033743337A中也提到应用SrCl2·6H2O。然而，SrCl2·6H2O在作为成核剂时，也会失水变成SrCl2·2H2O，随着循环次数增多也会失效。
如何能够将储能材料在实际应用中的相分离和过冷度问题解决，而对原有储能体系的热焓值影响降到最低，仍然是阻碍无机水合盐相变材料应用推广的关键。
发明内容
本发明的内容是解决以CaCl2·6H2O作为储能体系所存在的相分离和过冷度问题。
为解决上述问题，本文明所采取的技术方案是：
一种消除相分离和过冷度的储能材料，包括80％～96％的CaCl2·mH2O，1～5％的钾盐，1～15％的导热材料和2～3％的成核剂，所述CaCl2·mH2O中的结晶水含量m值为6.11～6.3。
将CaCl2·6H2O的结晶水比例由原来的49.54％提高到49.99～50.78％，成为CaCl2·6.11H2O～CaCl2·6.3H2O，可以抑制CaCl2·mH2O在相变过程中α晶型CaCl2·4H2O的产生，消除了储能材料在加热－冷却过程中的相分离。
所述钾盐为KNO3、K2SO4、K2CO3、K3PO4、KCl中任意一种或两种以上的混合物，能够抑制储能材料高温下结晶水的挥发度。
所述导热材料为石墨、膨胀石墨、石墨烯、氧化铝、二氧化硅、活性炭、泡沫炭、碳化硅、碳纳米管中的任意一种或两种以上的混合物。导热材料可以提高热交换速率，使相变材料能够在较短的时间内与外界环境实现快速的交换，避免外界环境温度与相变材料处在合适温差，而因时间较短，未能彻底相变所引起α晶型CaCl2·4H2O的沉积和相分离现象。
所述成核剂为颗粒尺寸不小于0.9cm的成核剂SrCl2·6H2O。成核剂颗粒尺寸的改变，能够抑制了成核剂的衰变，延长储能材料的使用寿命。
本发明中，除另有说明的以外，所有百分比均为质量比。
本发明具有以下优点：
(1)增加了结晶水含量，抑制α晶型CaCl2·4H2O的产生，消除了储能材料在加热－冷却过程中的相分离。
(2)钾盐的加入能够有效降低结晶水的蒸汽挥发度；
(3)导热材料的加入避免了在有效温差时间内，变化不彻底所产生的CaCl2·4H2O相分离。
(4)成核剂颗粒尺寸的增大，延长了成核剂本身的寿命。
(5)不添加增稠剂，其热焓值变化小，热稳定性强。
具体实施方式：
实施例1
以CaCl2·6.11H2O为主体系
将480g的水加入到2L反应烧瓶中，加入10gKCl于反应瓶中，开启机械搅拌。搅拌使KCl全部溶解后，分批次加入480g的无水CaCl2(120g×4次)。待体系成为均相后，加入10g的膨胀石墨和20g晶型为0.9cm的SrCl2·6H2O，继续搅拌均匀后形成相变点在27℃的储能相变材料。所得到的相变材料在经历10000次热循环后，无相分离现象，无过冷度发生。
实施例2
以CaCl2·6.3H2O为主体系
| 原料 | CaCl2 | H2O | 石墨 | KCl | SrCl2·6H2O |
| 加入量 | 391.38g | 408.62g | 150g | 30g | 20g |
| 百分比 | 80％的CaCl2·6.3H2O | 15％ | 3％ | 2％ |
将400g的水加入到2L反应烧瓶中，加入30gKCl于反应瓶中，开启机械搅拌。搅拌使KCl全部溶解后，分批次加入400g的无水CaCl2。待体系成为均相后，加入150g石墨和30g颗粒尺寸为1cm的SrCl2·6H2O，继续搅拌均匀后形成相变点在27℃的储能相变材料。所得到的相变材料在经历10000次热循环后，无相分离现象，无过冷度发生。
实施例3
以CaCl2·6.11H2O为主体系
将450g的水加入到2L反应烧瓶中，加入30gKNO3于反应瓶中，开启机械搅拌。KNO3全部溶解后，分批次加入450g的无水CaCl2。待体系成为均相后，加入40g的氧化铝和27.5g颗粒尺寸为0.9cm的SrCl2·6H2O，继续搅拌均匀后形成相变点在26℃的储能相变材料。所得到的相变材料在经历10000次热循环后，无相分离现象，无过冷度发生。
实施例4
以CaCl2·6.3H2O为主体系
将457.84g的水加入到2L反应烧瓶中，加入10gKNO3于反应瓶中，开启机械搅拌。搅拌使KNO3全部溶解后，分批次加入472.16g的无水CaCl2。待体系成为均相后，加入30g的膨胀石墨和30g颗粒尺寸为0.9cm的SrCl2·6H2O，继续搅拌均匀后形成相变点在28℃的储能相变材料。所得到的相变材料在经历10000次热循环后，无相分离现象，无过冷度发生。
Claims (4)
1.一种消除相分离和过冷度的储能材料，其特征在于：包括80％～96％的CaCl2·mH2O，1～5％的钾盐，1～15％的导热材料和2～3％的成核剂，所述CaCl2·mH2O中的结晶水含量m值为6.11～6.3。
2.如权利要求1所述的储能材料，其特征在于：所述钾盐为KNO3、K2SO4、K2CO3、K3PO4、KCl中的任意一种或两种以上的混合物。
3.如权利要求1所述的储能材料，其特征在于：所述导热材料为石墨、膨胀石墨、石墨烯、氧化铝、二氧化硅、活性炭、泡沫炭、碳化硅、碳纳米管中的任意一种或两种以上的混合物。
4.如权利要求1所述的储能材料，其特征在于：所述成核剂为颗粒尺寸不小于0.9cm的SrCl2·6H2O。
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