CN105112022A - 一种功能化石墨烯复合熔盐 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种功能化石墨烯复合熔盐，所述功能化石墨烯复合熔盐，包括功能化石墨烯和熔盐，功能化石墨烯与熔盐按一定质量比混合。所述熔盐为硝酸混合盐，功能化石墨烯为氧化石墨烯或金属化氧化石墨烯。本发明提供的功能化石墨烯复合熔盐相对于其它熔盐，例如硝酸盐、石墨烯基熔盐、金属基熔盐，在熔盐性能上明显有所改善，具有热传导率高，储热密度大，综合性能好，可循环使用等优点。本发明提供的功能化石墨烯复合熔盐作为传热储热材料，可以应用于太阳能光、热发电和太阳能制氢等技术领域中。

Description

一种功能化石墨烯复合熔盐

技术领域

本发明属于熔盐技术领域，具体涉及一种功能化石墨烯复合熔盐。

背景技术

水、有机流体、烟气和空气占据能源利用、热传递应用领域的90％，但由于它们热传递系数小，使用温度低等原因，在某些领域范围受到限制。熔盐不仅可以在高温(≥500℃)时使用，而且具有良好的热传递和稳定性，在化学、石化、太阳能电池及冶金等行业得到广泛应用。

熔盐储热材料主要有碳酸盐、氯化盐、氟化盐和硝酸盐等。碳酸盐价低、腐蚀性小、密度和溶解度大、黏度大，但有些碳酸盐存在高温分解。氟化盐具有高熔点和高潜热，但液固相变体积收缩大，热导率低。氯化盐种类繁多，价格低廉，但存在腐蚀性严重的缺点。硝酸盐熔点为300℃左右，其价格低廉，腐蚀性小，500℃下不考虑分解，但其热导率低，一般在0.5-0.55W/(m*K)，易发生局部过热。但总体来说硝酸盐的性能最为适合作熔盐储热材料，因此硝酸熔融盐在传热蓄热应用中较为常见。从目前的研究来看，熔盐储热材料大部分都是相同酸根的二元盐或三元盐的混合，以制得不同温度范围的熔融盐。其中二元熔盐KNO3-NaNO3(SolarSalt，质量分数分别为40％和60％)及三元熔盐KNO3-NaNO2-NaNO3(HTS，质量分数分别为53％、40％和7％)被作为传、储热一体的介质在国外的太阳能热发电站广泛使用。

近年来，随着对熔盐储热材料的研究深入，国内外学者利用复合手段制备出了性能优异的熔盐复合材料，包括熔盐-陶瓷基复合材料、熔盐-金属基复合材料、熔盐-膨胀石墨复合材料等。该类熔盐复合材料由于热传导率高、储热密度大，受到业界的广泛关注。有文章(参见：路阳，彭国伟，王智平，等.熔融盐相变储热材料的研究现状及发展趋势[J].材料导报A：综述篇，2011，25(11)：38-42)总结介绍了各种熔盐复合材料的对比情况。发现金属基熔盐复合材料显著提高了熔盐的蓄热密度和导热系数，但熔点并无显著下降；石墨基熔盐复合材料明显降低了熔盐的熔点，且提高了熔盐的蓄热密度和导热系数。利用复合技术制备高性能的熔盐复合材料是当前研究的热点之一。

总结熔盐目前存在的问题有：(1)硝酸盐(包括多元硝酸盐)总体性能尚好，但导热率较低；(2)其它复合熔盐均存在着一些局限性，例如金属基熔盐复合材料的蓄热密度和导热系数较好，但熔点过高，石墨基熔盐复合材料熔点较低，但导热率也偏低。

发明内容

本发明主要是解决现有技术所存在的问题，提供一种功能化石墨烯复合熔盐，该熔盐热传导率高、储热密度大，综合性能好，包括熔点较低，热分解温度较高，热传导率较大，粘度较大等优点。

本发明公开了一种功能化石墨烯复合熔盐，包括功能化石墨烯和熔盐，所述功能化石墨烯与熔盐的质量比为0.1∶100～20∶100(1/1000～1/5)。功能化石墨烯加入量过少，复合熔盐热传导率变化不大，功能化石墨烯加入量过多，从经济角度亦不可取。经实验验证，在此质量比下能使功能化石墨烯复合熔盐的性能达到最优状态。

作为优选，所述熔盐为硝酸盐混合物。其它熔盐如碳酸盐价低、腐蚀性小、密度和溶解度大、黏度大，但有些碳酸盐存在高温分解；氟化盐具有高熔点和高潜热，但液固相变体积收缩大，热导率低；氯化盐种类繁多，价格低廉，但存在腐蚀性严重的缺点。而硝酸盐熔点为300℃左右，其价格低廉，腐蚀性小，500℃下不考虑分解，总体性能较好。

作为优选，所述硝酸盐混合物为硝酸钾、硝酸钠、亚硝酸钠、硝酸锂、硝酸钙、硝酸铝中两种或两种以上混合物。

作为优选，所述功能化石墨烯为氧化石墨烯或碱金属化氧化石墨烯。石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，具有高强度、高导电率、高导热率和高比表面积等特性，氧化石墨烯作为石墨烯的重要衍生物，其结构和性质与石墨烯基本相同，由于其表面含有一定量的羟基、羧基、环氧基等，除主要的导热性能优良外，还具有一些其他独特性质。利用功能化石墨烯复合熔盐制备新型的复合储热材料，通过改变功能化石墨烯的含量、表面性能等，提高其在熔盐中的分散性，改善熔盐各项性能，从而扩大其应用范围，为实现熔盐传热蓄热材料的高性能化提供可能性。本发明提供的功能化石墨烯即能达到预计的效果。

作为优选，在于所述碱金属化石墨烯为钠化石墨烯、钾化石墨烯、锂化石墨烯、钠-钾化石墨烯、钾-锂化石墨烯或钠-锂化石墨烯。所选金属源简单易得，与石墨烯较易结合，而不采用文献中报道的金属基熔盐复合材料中所用到的镍。

本发明还公开了一种功能化石墨烯复合熔盐的制备方法，包括如下步骤：(1)将氧化石墨烯加入到去离子水中超声分散，加入氢氧化物水溶液，反应后分离得到功能化石墨烯；(2)将熔盐和功能化石墨烯按质量比加热混合；(3)冷却制得功能化石墨烯复合熔盐。其中氢氧化物为水或碱金属的氢氧化物形态，简单易得，且能形成氢氧化物水溶液，操作方便；熔盐为硝酸盐混合物。

本发明所述的功能化石墨烯复合熔盐，可以作为储热传热材料应用于太阳能光、热发电和太阳能制氢等技术领域中。

本发明带来的有益效果是：

(1)通过功能化改性对石墨烯进行化学修饰，制得多种碱金属功能化的石墨烯材料。石墨烯的离子化作用，增加了其表面的极性，有利于其在熔盐中的分散性，从而提高了功能化石墨烯对熔盐热物性的影响。片状的石墨烯材料具有大的比表面积和高导热率，在熔盐中加入石墨烯材料提高了熔盐热传导性能。

(2)本发明所述的功能化石墨烯复合熔盐中石墨烯片层的阻隔作用改善了熔盐的热稳定性能，提高了熔盐的上限使用温度。

(3)本发明提供的功能化石墨烯复合熔盐具有热传导率高、储热密度大，可循环重复使用的优势。

本发明所述的功能化石墨烯复合熔盐适用范围广、热传导效果好、性能稳定。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明作进一步具体的说明。

功能化石墨烯复合熔盐的制备：

在100mL去离子水中加入1g氧化石墨烯超声分散，滴加1.0mol/L氢氧化物的水溶液，氢氧化物为氢氧化钠和氢氧化锂混合物，氢氧化钠与氢氧化锂的质量比为100.0∶10.0，反应后分离得到钠锂石墨烯。将44％硝酸钠、16％硝酸钾、33％亚硝酸钠和7％硝酸钙组成的混合物放在120℃烘箱内烘干，经机械混合后，置于带超声和搅拌装置的加热器中，升温至熔盐熔化，再加入功能化石墨烯，功能化石墨烯与熔盐的质量比为20∶100，超声并搅拌混合，冷却后碾磨至粉状，制得功能化石墨烯复合熔盐，测得功能化石墨烯复合熔盐的热传导率为4.312W/mK。

与其它熔盐相比，其物化性质见表1：

表1功能化石墨烯复合熔盐与其它熔盐物化性质的对比

由表1可知，功能化石墨烯复合熔盐熔点明显较其它复合材料要小，相对于石墨烯基熔盐熔点降低了28.5％；热传导率相对于石墨烯基熔盐提高了91％；热分解温度也没有降低；粘度虽有所降低，但相对硝酸盐来说也提高了130％。总体来说，其综合性能明显较其它熔盐要好。

本发明的性能测试：

熔点测定：取待测样品30～50mg，在氮气氛围下，采用DSC200F3示差扫描量热仪(耐弛公司，德国)，升温速度为10℃/min，温度范围为30℃-400℃，对样品进行DSC分析，熔融过程DSC曲线峰值为熔点。

热分解温度测试：仪器为美国TA仪器公司的热失重分析仪Q600SDT，氮气氛围，升温速度为10℃/min，温度范围为30-1000℃。

导热系数测定：采用瞬态双热线法，利用DRE-2A导热系数测试仪(湘潭市仪器仪表有限公司，湖南)，测量熔盐/石墨烯基复合材料液态导热系数。

粘度测定：用SNB-2型号数字式粘度计(深圳市深测计量仪器有限公司，广东)测试220℃下熔盐-石墨烯基复合材料的粘度。

本发明提供的功能化石墨烯复合熔盐热传导率高，储热密度大，综合性能好，可循环重复使用。

上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种功能化石墨烯复合熔盐，其特征在于包括功能化石墨烯和熔盐，所述功能化石墨烯与熔盐的质量比为0.1∶100～20∶100。

2.根据权利要求1所述的一种功能化石墨烯复合熔盐，其特征在于所述熔盐为硝酸盐混合物。

3.根据权利要求2所述的一种功能化石墨烯复合熔盐，其特征在于所述硝酸盐混合物为硝酸钾、硝酸钠、亚硝酸钠、硝酸锂、硝酸钙、硝酸铝中两种或两种以上混合物。

4.根据权利要求1所述的一种功能化石墨烯复合熔盐，其特征在于所述功能化石墨烯为氧化石墨烯或碱金属化氧化石墨烯。

5.根据权利要求4所述的一种功能化石墨烯复合熔盐，其特征在于所述碱金属化氧化石墨烯为钠化石墨烯、钾化石墨烯、锂化石墨烯、钠-钾化石墨烯、钾-锂化石墨烯或钠-锂化石墨烯。