JP2942689B2 - 熱可逆性感熱記録材料 - Google Patents
熱可逆性感熱記録材料Info
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- JP2942689B2 JP2942689B2 JP5207327A JP20732793A JP2942689B2 JP 2942689 B2 JP2942689 B2 JP 2942689B2 JP 5207327 A JP5207327 A JP 5207327A JP 20732793 A JP20732793 A JP 20732793A JP 2942689 B2 JP2942689 B2 JP 2942689B2
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- thermosensitive recording
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、可視画像を繰り返し表
示、消去することができる熱可逆性感熱記録材料に関す
る。
示、消去することができる熱可逆性感熱記録材料に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】交通機関の定期券、催し会場や建物への
入場許可証などは、毎日繰り返し使用されるが、管理上
不正乗車、不正入場をチエツクする手段がない。近年、
一部で磁気カ−ドによるチエツク法も採用されつつある
が、チエツクの有無が目視できないため、装置上のトラ
ブルによるチエツクもれのおそれがあり、管理者、利用
者とも不便を感じていた。また各種プリペイドカ−ドに
おいても、磁気カ−ドやＩＣカ−ドが使用されている
が、記録内容が直接目視できないため、支払い金額や残
額を簡単にチエツクできず、使用者に対する内容保証の
点で問題があった。
入場許可証などは、毎日繰り返し使用されるが、管理上
不正乗車、不正入場をチエツクする手段がない。近年、
一部で磁気カ−ドによるチエツク法も採用されつつある
が、チエツクの有無が目視できないため、装置上のトラ
ブルによるチエツクもれのおそれがあり、管理者、利用
者とも不便を感じていた。また各種プリペイドカ−ドに
おいても、磁気カ−ドやＩＣカ−ドが使用されている
が、記録内容が直接目視できないため、支払い金額や残
額を簡単にチエツクできず、使用者に対する内容保証の
点で問題があった。
【０００３】そのため従来、記録媒体に目視可能な記録
を行い、またそれを消去する方法が提案されている。例
えば、合成樹脂母材の中に有機低分子物質を分散させ、
温度により透明状態と不透明（白濁）状態に変化する材
料（特開昭５５−１５４１９８）を使用することが提案
されている。この材料は、特定のある温度域から常温に
冷却すると透明になり、またそれよりも高い別の温度域
から常温に冷却されると白濁する性質を有するため、そ
れを利用して可視画像を可逆的に印字・消去することが
できる。
を行い、またそれを消去する方法が提案されている。例
えば、合成樹脂母材の中に有機低分子物質を分散させ、
温度により透明状態と不透明（白濁）状態に変化する材
料（特開昭５５−１５４１９８）を使用することが提案
されている。この材料は、特定のある温度域から常温に
冷却すると透明になり、またそれよりも高い別の温度域
から常温に冷却されると白濁する性質を有するため、そ
れを利用して可視画像を可逆的に印字・消去することが
できる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】この感熱記録材料の印
字・消去の手段としては、各温度に設定された加熱スタ
ンプや加熱ローラーなどが考えられるが、印字・消去の
高速化、および装置の簡易化・コンパクト化などの点か
らサーマルヘツドを用いることが多い。しかしながらサ
ーマルヘツドを用いた場合、印字・消去の際に高温状態
で圧力・せん断力が大きく加わるため物理的に記録層が
つぶれてしまい、印字・消去の繰り返し耐久性が悪いと
いう問題があった。またサーマルヘツドの処理速度の高
速化が進むにつれて記録層にかかる圧力・せん断力も大
きくなり、耐久性が低下する原因となっていた。
字・消去の手段としては、各温度に設定された加熱スタ
ンプや加熱ローラーなどが考えられるが、印字・消去の
高速化、および装置の簡易化・コンパクト化などの点か
らサーマルヘツドを用いることが多い。しかしながらサ
ーマルヘツドを用いた場合、印字・消去の際に高温状態
で圧力・せん断力が大きく加わるため物理的に記録層が
つぶれてしまい、印字・消去の繰り返し耐久性が悪いと
いう問題があった。またサーマルヘツドの処理速度の高
速化が進むにつれて記録層にかかる圧力・せん断力も大
きくなり、耐久性が低下する原因となっていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は上記問題点を解
決するために、記録層の高温時での弾性率を向上させる
目的で、有機低分子物質を分散させる樹脂母材として、
紫外線または電子線硬化樹脂と、イソシアネート架橋樹
脂とを併用したことを特徴としている。
決するために、記録層の高温時での弾性率を向上させる
目的で、有機低分子物質を分散させる樹脂母材として、
紫外線または電子線硬化樹脂と、イソシアネート架橋樹
脂とを併用したことを特徴としている。
【０００６】以下本発明を詳しく説明する。図１は、本
発明熱可逆性感熱記録材料を適用した感熱記録シートの
層構成の例を示す断面図である。図１において、１は基
材であり、一般にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）などの樹脂シートや紙が用いられる。２は感熱記録
層であり、基材１と記録層２との間に記録のコントラス
トを上げるための光反射層４があっても良い。３は保護
層であり、サーマルヘツドに接触する層である。各層間
には必要に応じアンカー剤層や接着剤層を設けても良
い。
発明熱可逆性感熱記録材料を適用した感熱記録シートの
層構成の例を示す断面図である。図１において、１は基
材であり、一般にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）などの樹脂シートや紙が用いられる。２は感熱記録
層であり、基材１と記録層２との間に記録のコントラス
トを上げるための光反射層４があっても良い。３は保護
層であり、サーマルヘツドに接触する層である。各層間
には必要に応じアンカー剤層や接着剤層を設けても良
い。
【０００７】この感熱記録シートの保護層３上からサー
マルヘツドにて印字・消去を行う場合を考えると、記録
層２は樹脂母材に低分子物を分散させたものであり、温
度によって結晶化度などを変えるという媒体自体の特性
上、一般的には高温時の弾性率は低く、圧力、せん断に
弱い。しかし基材１は強度的にしっかりしているため、
保護層３上から高温状態（記録層が軟化した状態）でせ
ん断力をかけると、記録層２に最も負担がかかってつぶ
れてしまう。
マルヘツドにて印字・消去を行う場合を考えると、記録
層２は樹脂母材に低分子物を分散させたものであり、温
度によって結晶化度などを変えるという媒体自体の特性
上、一般的には高温時の弾性率は低く、圧力、せん断に
弱い。しかし基材１は強度的にしっかりしているため、
保護層３上から高温状態（記録層が軟化した状態）でせ
ん断力をかけると、記録層２に最も負担がかかってつぶ
れてしまう。
【０００８】特に物理的に硬い基材１と軟らかい記録層
２の界面が最もせん断を受けやすく、記録層２の下層部
から歪みが起こる。そのため繰り返し印字・消去におい
て記録層下層部から徐々につぶれ始め、印字白濁度は低
下していく。サーマルヘツドの処理速度が速い場合には
せん断力も大きくなるため、この劣化はさらに著しくな
る。
２の界面が最もせん断を受けやすく、記録層２の下層部
から歪みが起こる。そのため繰り返し印字・消去におい
て記録層下層部から徐々につぶれ始め、印字白濁度は低
下していく。サーマルヘツドの処理速度が速い場合には
せん断力も大きくなるため、この劣化はさらに著しくな
る。
【０００９】以上のように、繰り返し耐久性の低下の直
接的な原因は圧力・せん断による記録層のつぶれによる
ものと考えられる。そこで記録層の高温時での弾性率を
向上させるために鋭意検討を重ね、樹脂母材として紫外
線または電子線を用いて硬化重合させるポリマーと、イ
ソシアネートおよびイソシアネート誘導体からなる架橋
剤により架橋されるポリマーを併用するという本発明に
至った。
接的な原因は圧力・せん断による記録層のつぶれによる
ものと考えられる。そこで記録層の高温時での弾性率を
向上させるために鋭意検討を重ね、樹脂母材として紫外
線または電子線を用いて硬化重合させるポリマーと、イ
ソシアネートおよびイソシアネート誘導体からなる架橋
剤により架橋されるポリマーを併用するという本発明に
至った。
【００１０】すなわち、紫外線または電子線硬化性樹脂
は弾性率向上の面で有利な材料であるが、溶剤塗工によ
り記録層を形成、製膜する場合、加熱により溶剤を除去
した時には今だ未硬化であるため、樹脂母材が形成され
ておらず低分子物質を分散させる製膜が困難になる。そ
こで通常の溶剤可溶で乾燥すると固化する樹脂を添加し
ていくと加熱乾燥時の記録層製膜を容易にすることがで
きる。ところが溶剤乾燥型樹脂は紫外線または電子線硬
化性樹脂よりも高温時の弾性率が低く記録層の弾性率が
低下するので、それを補うために、溶剤乾燥型樹脂にイ
ソシアネート架橋剤を添加して架橋させる。
は弾性率向上の面で有利な材料であるが、溶剤塗工によ
り記録層を形成、製膜する場合、加熱により溶剤を除去
した時には今だ未硬化であるため、樹脂母材が形成され
ておらず低分子物質を分散させる製膜が困難になる。そ
こで通常の溶剤可溶で乾燥すると固化する樹脂を添加し
ていくと加熱乾燥時の記録層製膜を容易にすることがで
きる。ところが溶剤乾燥型樹脂は紫外線または電子線硬
化性樹脂よりも高温時の弾性率が低く記録層の弾性率が
低下するので、それを補うために、溶剤乾燥型樹脂にイ
ソシアネート架橋剤を添加して架橋させる。
【００１１】本発明における記録層２中の高分子樹脂母
材として用いる紫外線または電子線硬化性樹脂として
は、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート
系、ポリエステルアクリレート系、ポリエーテルアクリ
レート系、ビニル系、不飽和ポリエステルなどのオリゴ
マーや、各種単官能、多官能のアクリレート、メタクリ
レート、ビニルエステル、スチレン誘導体、アリル化合
物などのモノマーが挙げられる。これらは各種組み合わ
せて配合しても単独で用いても構わない。
材として用いる紫外線または電子線硬化性樹脂として
は、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート
系、ポリエステルアクリレート系、ポリエーテルアクリ
レート系、ビニル系、不飽和ポリエステルなどのオリゴ
マーや、各種単官能、多官能のアクリレート、メタクリ
レート、ビニルエステル、スチレン誘導体、アリル化合
物などのモノマーが挙げられる。これらは各種組み合わ
せて配合しても単独で用いても構わない。
【００１２】また紫外線硬化の場合は、ベンゾイン系、
アセトフエノン系、パ−オキシド系などの光重合開始剤
を添加させて紫外線照射により硬化重合させる。なお、
これらの樹脂としては記録層の特性上透明性が良く、黄
変性の少ないものが望ましい。
アセトフエノン系、パ−オキシド系などの光重合開始剤
を添加させて紫外線照射により硬化重合させる。なお、
これらの樹脂としては記録層の特性上透明性が良く、黄
変性の少ないものが望ましい。
【００１３】またこれと併用するイソシアネート架橋性
樹脂としては、透明で製膜性の良い樹脂が望ましく、ポ
リ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などの
塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリ
デン共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレ
ン、ポリメチル（メタ）アクリレートまたはその共重合
体などが挙げられ、イソシアネート基が反応するための
官能基（ＯＨ基，ＮＨ2 基，ＣＯＯＨ基など）を有して
いるものが望ましい。
樹脂としては、透明で製膜性の良い樹脂が望ましく、ポ
リ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などの
塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリ
デン共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレ
ン、ポリメチル（メタ）アクリレートまたはその共重合
体などが挙げられ、イソシアネート基が反応するための
官能基（ＯＨ基，ＮＨ2 基，ＣＯＯＨ基など）を有して
いるものが望ましい。
【００１４】そしてこれらにイソシアネート基を反応さ
せて三次元網目状に架橋させる。イソシアネートおよび
イソシアネート誘導体からなる架橋剤としてはＴＤＩ
（トルエンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレ
ンジイソシアネート）、ＭＤＩ（メチレンジイソシアネ
ート）、およびそれぞれの誘導体などの架橋剤が挙げら
れるがこれらの限りではない。
せて三次元網目状に架橋させる。イソシアネートおよび
イソシアネート誘導体からなる架橋剤としてはＴＤＩ
（トルエンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレ
ンジイソシアネート）、ＭＤＩ（メチレンジイソシアネ
ート）、およびそれぞれの誘導体などの架橋剤が挙げら
れるがこれらの限りではない。
【００１５】またこれらのイソシアネート架橋性ポリマ
ーと上記紫外線または電子線硬化樹脂との配合比につい
ては、それぞれに選択する樹脂により変わるが、記録層
製膜性や、記録特性、屈折率、弾性率、相溶性、生産性
などを考慮して、重量比で９：１〜１：９程度の範囲で
任意に配合できる。
ーと上記紫外線または電子線硬化樹脂との配合比につい
ては、それぞれに選択する樹脂により変わるが、記録層
製膜性や、記録特性、屈折率、弾性率、相溶性、生産性
などを考慮して、重量比で９：１〜１：９程度の範囲で
任意に配合できる。
【００１６】樹脂母材中に分散させる有機低分子物質と
しては、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級ジカル
ボン酸、高級ケトン、高級エ−テル、高級アルコ−ル、
およびその誘導体などが挙げられる。保護層３として
は、ＰＥＴ、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリサルフオン、ポリフエニレンサルフアイ
ド、ポリアリレート、ポリエーテルサルフオン、ポリカ
ーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、
アクリル樹脂、紫外線または電子線硬化樹脂などの耐熱
性の高い透明樹脂のフイルムあるいは塗膜を用いること
ができる。
しては、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級ジカル
ボン酸、高級ケトン、高級エ−テル、高級アルコ−ル、
およびその誘導体などが挙げられる。保護層３として
は、ＰＥＴ、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリサルフオン、ポリフエニレンサルフアイ
ド、ポリアリレート、ポリエーテルサルフオン、ポリカ
ーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、
アクリル樹脂、紫外線または電子線硬化樹脂などの耐熱
性の高い透明樹脂のフイルムあるいは塗膜を用いること
ができる。
【００１７】このカードは例えば、入場、買物、レンタ
ルなどのプリペイドカードとして使用することができ、
使用の都度、使用金額および残額を磁気記録とともに記
録層２に可視的に表示することにより、常に正確な残額
を知ることができる。また各種感熱記録紙として利用す
ることができる。
ルなどのプリペイドカードとして使用することができ、
使用の都度、使用金額および残額を磁気記録とともに記
録層２に可視的に表示することにより、常に正確な残額
を知ることができる。また各種感熱記録紙として利用す
ることができる。
【００１８】
（実施例）基材１として１８８μｍ厚の透明ＰＥＴフイ
ルムを使用し、その表面にアルミ蒸着を施し、光反射層
４を形成し、その上に記録層２を１０μｍ厚に積層し
た。記録層の組成は、 塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体（ＯＨ変性） １００重量部 （積水化学工業社 Ｅ−Ｃ１３０） トルエンジイソシアネート ５重量部 （日本ポリウレタン工業社 コロネートＬ） ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ） ５０重量部 １２−トリコサノン ４０重量部 １，１２−テトラデカン二酸 １０重量部 光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン） ２重量部 である。
ルムを使用し、その表面にアルミ蒸着を施し、光反射層
４を形成し、その上に記録層２を１０μｍ厚に積層し
た。記録層の組成は、 塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体（ＯＨ変性） １００重量部 （積水化学工業社 Ｅ−Ｃ１３０） トルエンジイソシアネート ５重量部 （日本ポリウレタン工業社 コロネートＬ） ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ） ５０重量部 １２−トリコサノン ４０重量部 １，１２−テトラデカン二酸 １０重量部 光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン） ２重量部 である。
【００１９】この組成物をテトラヒドロフランに溶解し
アルミ蒸着層の上に塗布し、加熱乾燥してイソシアネー
ト架橋させるとともに、エネルギー８０Ｗ／ｃｍ、フイ
ルム速度１０ｍ／分で紫外線照射して硬化重合させて記
録層２を作成した。さらにその上に２μｍのＰＥＴフィ
ルムをラミネ−トして保護層３を形成した。そしてカ−
ド状に打抜き、本発明記録材料を使用したカ−ドを作成
した。
アルミ蒸着層の上に塗布し、加熱乾燥してイソシアネー
ト架橋させるとともに、エネルギー８０Ｗ／ｃｍ、フイ
ルム速度１０ｍ／分で紫外線照射して硬化重合させて記
録層２を作成した。さらにその上に２μｍのＰＥＴフィ
ルムをラミネ−トして保護層３を形成した。そしてカ−
ド状に打抜き、本発明記録材料を使用したカ−ドを作成
した。
【００２０】このようにして得られたカ−ドは初期状態
で白濁状態であったが、表面を８０℃の加熱スタンプで
加熱するとその部分は透明化され反射層が目視された。
次に８ドツト／ｍｍのサ−マルヘツドにて印加時間１．
１ｍｓｅｃにおいて０．２２ｍＪ／ドツトのエネルギ−
で文字を印字したところ、記録層の印字部は白濁化さ
れ、鮮明な文字が浮かび上がった。
で白濁状態であったが、表面を８０℃の加熱スタンプで
加熱するとその部分は透明化され反射層が目視された。
次に８ドツト／ｍｍのサ−マルヘツドにて印加時間１．
１ｍｓｅｃにおいて０．２２ｍＪ／ドツトのエネルギ−
で文字を印字したところ、記録層の印字部は白濁化さ
れ、鮮明な文字が浮かび上がった。
【００２１】これらの印字された記録面に再度、前記条
件において加熱消去、加熱印字を実施すると繰返し５０
０回以上の印字・消去が可能であることが確認され、繰
り返しテスト後の断面写真観察等においてもサーマルヘ
ツド印字における圧力、せん断に対して記録層がつぶれ
にくくなっていることが確認できた。
件において加熱消去、加熱印字を実施すると繰返し５０
０回以上の印字・消去が可能であることが確認され、繰
り返しテスト後の断面写真観察等においてもサーマルヘ
ツド印字における圧力、せん断に対して記録層がつぶれ
にくくなっていることが確認できた。
【００２２】（比較例）上記実施例における記録層を構
成する樹脂の中から、アクリレートモノマーであるＰＥ
ＧＤＡと光重合開始剤およびトルエンジイソシアネート
を除いて、紫外線照射による硬化重合および熱架橋を行
わない以外はすべて同様に行った。結果は、繰り返し５
００回の印字・消去において印字部が保護層上から凹ん
だようになっており、白濁度の低下が見られた。断面写
真を撮ってみると記録層がつぶれていることが解り、サ
ーマルヘツド印字においての圧力、せん断によって記録
層に負担がかかってつぶれたことが確認された。
成する樹脂の中から、アクリレートモノマーであるＰＥ
ＧＤＡと光重合開始剤およびトルエンジイソシアネート
を除いて、紫外線照射による硬化重合および熱架橋を行
わない以外はすべて同様に行った。結果は、繰り返し５
００回の印字・消去において印字部が保護層上から凹ん
だようになっており、白濁度の低下が見られた。断面写
真を撮ってみると記録層がつぶれていることが解り、サ
ーマルヘツド印字においての圧力、せん断によって記録
層に負担がかかってつぶれたことが確認された。
【００２３】
【発明の効果】本発明の熱可逆性感熱記録材料は、サー
マルヘツドなどによる圧力・せん断力の大きな記録印字
・消去手段においても良好な繰り返し耐久性をもつと同
時に、記録層製膜性が良好なものである。これにより印
字・消去の高速化や装置のコンパクト化による繰り返し
耐久性の低下を軽減でき、可逆性感熱記録シートなどの
リサイクル性向上ができる。
マルヘツドなどによる圧力・せん断力の大きな記録印字
・消去手段においても良好な繰り返し耐久性をもつと同
時に、記録層製膜性が良好なものである。これにより印
字・消去の高速化や装置のコンパクト化による繰り返し
耐久性の低下を軽減でき、可逆性感熱記録シートなどの
リサイクル性向上ができる。
【図１】本発明の熱可逆性感熱記録材料を適用した感熱
記録シートの層構成の例を示す断面図。
記録シートの層構成の例を示す断面図。
１ 基材 ２ 記録層 ３ 保護層
Claims (1)
- 【請求項１】 樹脂母材中に有機低分子物質を分散させ
てなり、温度により透明状態と不透明状態との可逆変化
を生じる熱可逆性感熱記録材料において、樹脂母材が、
紫外線または電子線硬化樹脂と、イソシアネート架橋樹
脂とからなる混合物を、硬化重合・架橋させたことを特
徴とする熱可逆性感熱記録材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5207327A JP2942689B2 (ja) | 1993-08-23 | 1993-08-23 | 熱可逆性感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5207327A JP2942689B2 (ja) | 1993-08-23 | 1993-08-23 | 熱可逆性感熱記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0752553A JPH0752553A (ja) | 1995-02-28 |
| JP2942689B2 true JP2942689B2 (ja) | 1999-08-30 |
Family
ID=16537927
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5207327A Expired - Lifetime JP2942689B2 (ja) | 1993-08-23 | 1993-08-23 | 熱可逆性感熱記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2942689B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AUPM985594A0 (en) * | 1994-12-02 | 1995-01-05 | Ledger Engineering Pty Ltd | Improved gyratory crusher |
| JP3760431B2 (ja) * | 1996-12-20 | 2006-03-29 | 株式会社リコー | 可逆性感熱記録媒体 |
| JP3735762B2 (ja) * | 1997-06-26 | 2006-01-18 | 株式会社リコー | 可逆性感熱記録媒体 |
-
1993
- 1993-08-23 JP JP5207327A patent/JP2942689B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0752553A (ja) | 1995-02-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080618 Year of fee payment: 9 |
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